KR100436821B1 - Iii족-질화물계결정기상에칭방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 기상 에칭액이 제공된다. 기상 에칭액은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/또는 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 화합물을 포함한다. Ⅲ족-질화물계 결정을 500℃ 내지 900℃ 범위의 온도로 가열하고, 기상 에칭액의 이동중에 에칭한다. 기상 에칭액은 추가로 수소를 포함할 수 있다. 이와 달리, 기상 에칭액은 불활성 가스로 희석되고, Ⅲ족-질화물계 결정은 불활성 가스로 희석된 기상 에칭액의 이동중에 에칭될 수도 있다.

Description

Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법{GAS-PHASE ETCHING AND REGROWTH METHOD FOR GROUP Ⅲ-NITRIDE CRYSTALS}
본 발명은 표면 품질(surface quality)이 우수한 에칭된 표면을 제조하기 위해 Ⅲ족-질화물계 결정을 기상 에칭(gas-phase etching Group Ⅲ-nitride crystals)하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기상 에칭후에 수행하는 재성장 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 Ⅲ족-질화물계 결정의 기상 에칭 방법 및 재성장 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 자외선을 녹색광으로 방출하는 다이오드 또는 반도체 레이저, 광 검출기, 고온에 사용하기 위한 트랜지스터 및 반도체 소자를 제조하는데 이용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 방법은 대량 생산에 적합하고, 비용이 저렴하며 또한 높은 수율을 달성한다.
GaN 등의 Ⅲ족-질화물계 결정은, AlGaAs계 결정 및 AlGaInP계 또는 GaInAsP계 등의 다른 전형적인 Ⅲ-V족 결정에 비해 에칭하기가 매우 어려워, 종래부터 각종 에칭 방법이 제안되어 왔다. 이들 방법은 습식 에칭(wet etching)과 건식 에칭법(dry etching)으로 대별된다. 예를 들어, 습식 에칭법은 에칭시킬 GaN 결정의 표면을 가성 소다 용액(sodium hydroxide solution) 등의 에칭액과 접촉시키는 방법이다.
건식 에칭법의 일례에서, 에칭시킬 GaN 결정의 표면에 예를 들어 Ar 이온과 같은 플라즈마 이온(a plasma of ions)을 조사하여 에칭한다.
또한, 이러한 건식 에칭법으로 분류되는 것으로서, 최근, Cl2/H2나 CH4/H2/Ar의 플라즈마를 GaN, AlN, InN 등과 같은 Ⅲ족-질화물계 결정의 에칭시킬 표면에 조사시켜 에칭하는 것 등이 보고되고 있다(64 APPL. PHYS. LETT. (17), 25 April 1994, "Low Bias Electron Cyclotron Resonance Plasma Etching of GaN, AlN, and InN"을 참조하기 바란다).
습식 에칭은 고온의 에칭액을 사용하는 경우조차도 에칭 속도가 느리며, 거친 에칭 표면이 생성된다. 이러한 사실로 인하여, 예를 들어 MOCVD(유기 금속 화학 기상 증착법, metal-organic chemical vapor deposition)법이나 HVPE(수소화물 기상 성장, hydride vapor phase epitaxy)법에 의해 에칭된 표면상에 양질의 결정을 재성장시키는 것이 곤란하며, 따라서 MOCVD법이나 HVPE법을 실시하기에 앞서 평활성(flatness)을 개선시키기 위한 추가 처리가 필요하다.
한편, 건식 에칭법은 화학적 에칭액을 사용하는 대신에 기계적 에칭액을 사용하며 에칭 속도가 빠르다. 그러나, 건식 에칭은 에칭된 면이 거칠뿐만 아니라, 결정의 구조를 손상시키기 쉽다. 이것은 건식 에칭에 의해 손상된 구조를 갖는 결정으로부터 제조된 장치가 동작 특성이 저하되고, 수명이 단축될 것이라는 우려를 낳는다
따라서, Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭시키기 위한 새로운 방법이 필요하다. 새로운 방법은 에칭 속도가 고속이어야 하고, 평활한 에칭면을 생성하며 또한 결정의 구조를 손상시켜서는 안된다.
따라서, 본 발명은 Ⅲ족-질화물계 결정을 기상 에칭시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 전술한 종래의 건식 에칭 기술과는 대조적으로 플라즈마 조사를 사용하지 않는다. 더욱이, 본 발명은 결정 구조에 손상을 주지 않고, 탁월한 표면 품질을 가지며, 고품질의 재성장이 가능한 에칭 표면을 생성하는 Ⅲ족-질화물계 결정을 기상 에칭시키는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 자외선을 녹색광으로 방출하는 발광 다이오드 혹은 반도체 레이저, 광 검출기, 고온에서 사용하기 위한 트랜지스터 및 그 밖의 다른 반도체 소자의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 방법은 대량 생산에 적합하고, 비용이 저렴하며 또한 높은 수율을 달성한다.
본 발명은 또한 에칭 동작 직후 에칭된 표면상에 재성장을 수행하여 결과적으로 소자의 성능을 높이는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 기상 에칭 방법을 수행하는데 사용할 수 있는 한가지 실례의 반응기의 개략도,
도 2는 본 발명에 따른 기상 에칭 방법을 이용하여 에칭하기 전에 에칭용 마스크를 샘플에 적용하는 방법을 도시하는 도면,
도 3은 도 2에 도시된 마스킹 방법에 의해 제조된 샘플을 도시하는 도면,
도 4는 본 발명에 따른 기상 에칭 방법을 이용하여 에칭시킨 후의 도 3에 도시된 샘플을 도시하는 도면,
도 5a는 본 발명에 따른 기상 에칭 방법을 이용하여 얻은 에칭된 표면의 비디오 프린터(150배의 배율)로부터 얻은 사본을 도시하는 도면,
도 5b는 통상의 에칭 방법을 이용하여 얻은 에칭된 표면의 현미경 사진의 사본을 도시하는 도면,
도 6은 소정 온도에서 기상 에칭액내의 HCl 가스의 농도를 1시간 동안 변화시킨 후에 측정된 에칭 깊이를 나타내는 도면.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응기 2 : 서셉터
3 : 열전쌍 4, 61, 62 및 63 : 밸브
5 : 진공 펌프 71 및 72 : 가스 실린더
91 및 92 : 질량 이동 제어기
본 발명에 따른 기상 에칭 방법에 있어서, 기상 에칭액이 제공된다. 기상 에칭액은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 화합물을 포함한다. Ⅲ족-질화물계 결정은 500 - 900℃ 범위내의 온도로 가열되고 기상 에칭액의 이동중에 에칭된다. 기상 에칭액은 추가로 수소를 포함할 수 있다. 이와 달리, 기상 에칭액은 불활성 가스로 희석될 수 있으며, Ⅲ족-질화물계 결정은 불활성 가스로 희석된 기상 에칭액의 이동중에 에칭될 수 있다.
본 발명의 재성장 방법에 있어서, 재성장은 본 발명의 기상 에칭 방법에 의해 제공된 에칭면상에서 즉시 수행한다. 본 발명에 따른 기상 에칭 방법이 MOCVD 혹은 HVPE를 수행하는데 사용되는 유형의 반응기와 호환될 수 있기 때문에, 재성장은 기상 에칭을 행하는 반응기와 동일한 반응기내에서 수행될 수 있다. 동일한 반응기내에서 에칭 및 재성장을 행함으로써 새로이 에칭된 결정을 재성장시키기 위해 다른 반응기로 옮기는 수고를 덜 수 있고, 재성장을 행하기 전에 에칭면이 오염될 위험성이 감소된다.
본 발명에 따른 기상 에칭 및 재성장 방법은 GaN, AlN, InN, GaInN, AlInN, AlGaN, AlGaInN 혹은 BAlGaInN과 같은 Ⅲ족-질화물계 결정에 적용될 수 있다. 전술한 본 발명의 이점은 이러한 Ⅲ족-질화물계 결정을 사용하여 쉽게 달성된다.
기상 에칭액은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐, 즉 F2, Cl2, Br2및 I2, 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 수소화물, 즉 HF, HCl, HBr 및 HI로 구성될 수 있는데, 수소를 포함하거나 혹은 포함하지 않을 수도 있다.
기상 에칭액을 희석시키기 위해 사용되는 불환성 가스는 N2, He 혹은 Ar일 수 있다.
Ⅲ족-질화물계 결정에 대한 본 발명에 따른 기상 에칭 방법은 특정한 성분을 포함하는 특정한 기상 에칭액의 이동중에 특정한 고온 조건하에 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭함으로써 우수한 품질을 갖는 에칭 표면을 제공한다. 본 발명에 따른 기상 에칭 방법에는 어떠한 플라즈마 조사도 사용되지 않는다. 본 발명에 따른 기상에칭 방법은 MOCVD 혹은 HVPE 방법을 수행하기 위해 사용되는 것과 동일한 유형의 반응기를 사용하여 쉽게 수행될 수 있다. 이것은 Ⅲ족-질화물계 결정을 다른 반응기로 이동시킬 필요 없이 에칭 표면이 형성된 직후 MOCVD 혹은 HVPE 방법을 사용하여 재성장을 수행할 수 있게 한다. 동일한 반응기를 사용함으로써, 재성장을 방해할 수 있는 산화막(oxide film) 혹은 탄소막(carbon film)이 에칭 표면상에 형성되는 것을 방지하고, 불순물에 의해 재성장 계면이 오염되는 것을 방지한다.
본 발명에 따른 기상 에칭 방법에서 기상 에칭액이 제공된다. 기상 에칭액은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 화합물을 포함한다. Ⅲ족-질화물계 결정은 500 - 900℃의 범위의 온도로 가열되고 기상 에칭액의 이동중에 에칭된다. 기상 에칭액은 추가로 수소를 포함할 수도 있다. 이와 달리, 기상 에칭액은 불활성 가스로 희석될 수 있으며, Ⅲ족-질화물계 결정은 불활성 가스로 희석된 기상 에칭액의 이동중에 에칭될 수도 있다.
본 발명의 재성장 방법은 본 발명의 기상 에칭 방법에 의해 제공된 에칭 표면상에서 재성장이 즉시 수행되게 한다.
기상 에칭액은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐, 즉 F2, Cl2, Br2및 I2, 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 수소화물, 즉 HF, HCl, HBr 및 HI로 구성될 수 있는데, 수소를 포함하거나 혹은 포함하지 않을 수도 있다.
기상 에칭액을 희석시키는데 사용되는 불활성 가스는 N2, He 혹은 Ar일 수 있다.
기상 에칭액이 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 수소화물 및 수소를 포함하는 경우, 기상 에칭액은 다음의 반응식(1 및/혹은 2)으로 기술된 반응을 이용하여 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭시킨다. 기상 에칭액의 성분의 바람직한 혼합비는 반응식(1 및 2)에 의해 기술된 반응에 필요한 할로겐 및 수소의 양을 제공하는 비이다. 반응식(1 및 2)에서, GaN을 Ⅲ족-질화물계의 예로서 사용하였다.
[반응식 1]
[반응식 2]
여기서, X는 할로겐을 표시한다.
반응식(1 및 2)에 의해 기술된 반응에서 발생된 암모니아(NH3)는 기상 에칭액의 할로겐 및 수소 또는 할로겐 수소화물과 다시 반응하여 할로겐화 암모늄(NH4X)을 생성한다. 따라서, 혼합비는 이러한 추가적인 반응에 의해 소모되는 할로겐, 수소 및/혹은 할로겐 수소화물의 추가량을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 기상 에칭액이 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 수소화물 및 수소를 포함하는 경우, 기상 에칭액내의 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 수소화물의 비율(fraction)은 0.001 체적%와 100 체적% 사이이며, 0.1 체적%와10 체적% 사이인 것이 바람직하다.
기상 에칭액의 성분 가스는 기상 에칭액을 에칭이 수행되는 반응기로 공급하기에 앞서 혼합될 수도 있다. 이와 달리, 성분 가스를 개별적으로 반응기에 공급하여 혼합시켜 기상 에칭액을 반응기내에서 형성시킬 수도 있다.
반응기로 공급되는 기상 에칭액의 유속은 전술한 에칭 반응이 반응에 의해 생성된 GaX3혹은 NH3부산물이 반응기로부터 용이하게 배출(exhaust)될 수 있는 속도로 진행되도록 하는 속도이어야 한다. 반응 부산물이 반응기로부터 배출되는 속도는 사용되는 장치의 특성(예를 들면, 반응 파이프의 크기 및/혹은 배출 시스템의 성능), 에칭시킬 Ⅲ족-질화물계 결정의 크기 및 에칭량에 관련된다. 그러나, 80mm 직경의 반응 파이프가 본 발명에서 사용되는 경우 약 0.1㎖/s 내지 10ℓ/s 범위내의 유속이 기상 에칭액에 대해 바람직하다.
Ⅲ족-질화물계 결정은 전술한 반응식(2)에 기술된 반응을 이용하여 에칭될 수 있다. 그러나, 본 발명은 전술한 바와 같이 수소를 포함하는 기상 에칭액에 국한되지는 않는다. 기상 에칭액은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐을 포함할 수 있으며, 이러한 경우, 에칭 공정은 다음의 반응식(3)으로 기술된다:
[반응식 3]
기상 에칭액으로서 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐이 사용되는 경우, 기상 에칭액의 유속은 전술한 수소를 포함하는 기상 에칭액의 유속과 유사하다. 반응파이프 직경이 80mm인 경우, 0.1㎖/s 내지 10ℓ/s 범위내인 유속이 바람직하다.
더욱이, 본 발명에서, 기상 에칭액은 불활성 가스에 의해 희석될 수 있다. 불활성 가스로 희석된 기상 에칭액내에서 기상 에칭액의 비율은 0.001 체적%와 100 체적% 사이이며, 0.1 체적%와 20 체적% 사이인 것이 바람직하다.
기상 에칭액이 전술한 임의의 기상 에칭액들인 경우, 그리고 기상 에칭액이 불활성 가스로 희석되는지에 관계없이, 500℃ 내지 950℃ 범위내의 온도에서 Ⅲ족-질화물계 결정에 대해 최상의 에칭 결과가 얻어진다. 500℃ 미만의 온도에서는 에칭 속도가 너무 느리기 때문에 실용적이지 못하다. 950℃를 초과하는 온도에서는 에칭 속도가 지나치게 빠르게 되어 에칭된 표면의 표면 품질이 손상될 가능성을 증가시켜 에칭된 표면의 평탄도가 저하된다.
전술한 기상 에칭액은, 기상 에칭액이 불활성 가스로 희석되었는지에 관계없이, 대기압에서 이용되는 것이 바람직하지만, 보다 낮거나 혹은 보다 높은 압력에서도 Ⅲ족-질화물계 결정의 우수한 에칭이 얻어질 수 있다. 그러나, 장치 구조와 동작 편리성 때문에, 대기압에서 에칭을 수행하는 것이 제조 비용면에서 유리하다.
본 발명에 따른 재성장 방법은 Ⅲ족-질화물계 결정의 표면을 전술한 본 발명에 따른 기상 에칭 방법을 사용하여 에칭시킨 직후 수행되어야 한다. 즉, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 기상 에칭 방법을 수행하기 위해 사용되는 반응기의 기본 구조는 MOCVD 혹은 HVPE와 같은 종래의 재성장 방법을 수행하기 위해 사용되는 반응기의 구조와 동일하다. 결과적으로, 본 발명에 따른 기상 에칭이 완료된 후, 에칭된 표면을 갖는 Ⅲ족-질화물계 결정을 기상 에칭을 수행한 반응기로부터 제거하지 않고 바로 이어서 본 발명에 따른 재성장 방법을 수행한다.
본 발명에 따른 재성장 방법을 사용하는 경우, 에칭 및 재성장이 동일한 반응기내에서 수행될 수 있다. 즉, Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭시킨 후 Ⅲ족-질화물계 결정상에서 재성장 방법을 수행하되, 반응기로부터 그 결정을 제거하지 않고 그리고 에칭된 표면이 대기와 접촉하지 않도록 한다. 이것은 재성장을 방해할 수 있는 산화막 혹은 탄소막이 에칭된 표면상에서 성장하거나 혹은 재성장 계면에 불순물이 유입되는 등의 문제점을 방지한다.
예를 들어, 도 1에 도시된 반응기는 전술한 기상 에칭액 중 임의의 기상 에칭액을 사용하는 본 발명에 따른 기상 에칭 및 재성장 방법을 수행하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 기상 에칭 및 재성장 방법은 다음과 같은 절차에 따라 수행된다. 2개의 가스 실린더(71 및 72), 불활성 가스 실린더(도시되지 않음) 및 재성장 중에 필요한 여러가지 유형의 물질 공급원(도시되지 않음)이 구비(set up)된다. 가스 실린더(71 및 72) 및 불활성 가스 실린더로부터의 가스를 특정 비율로 혼합하고, 필요한 경우, 반응기(1)로 유입되기 바로 전에 희석시킨다.
이제, 전술한 바와 같이 기상 에칭액이 수소를 포함하는 경우에 사용되는 절차를 설명하겠다. 가스 실린더(71)는 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 화합물을 포함한다. 가스 실린더(72)는 수소를 포함한다. 할로겐 및 할로겐 화합물이 부식성이기 때문에, 가스 실린더(71)내의 가스는 수소 혹은 적합한 불활성 가스로 희석될 수 있다.
사파이어(sapphire)와 같은 기판상에서 성장한 Ⅲ족-질화물계 결정(100)을반응기(1)내에 설치된 서셉터(susceptor : 2)상에 로딩시킨다. 이어지는 설명에서는, GaN 결정을 Ⅲ족-질화물계 결정(100)의 예로서 사용할 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 임의의 Ⅲ족-질화물계 결정에 적용될 수 있다. 열전쌍(thermocouple : 3)은 서셉터(2)상의 결정(100)의 온도를 측정하도록 설정된다.
에칭에 앞서, 적절한 마스킹 재료로 GaN 결정(100)을 마스킹하여 에칭될 결정의 일부를 규정한다. 예를 들면, SiO2혹은 Au(상층) 및 Ti(하층)의 2층막이 마스킹 재료로 사용될 수 있다.
밸브(4)를 개방하고, 진공 펌프(5)를 작동시켜 반응기(1) 내부를 비운다. 그 후, 밸브(4)를 닫고, 밸브(61) 및/혹은 밸브(62)를 개방하여 가스 실린더(71 및/혹은 72)내의 가스를 반응기의 내부로 공급한다. 이렇게 하여 반응기 내부를 정화(purge)한다.
정화 작업 및 후속적인 에칭 동작 중에는 밸브(61, 62 및 63)를 개방 상태로 유지하고, 질량 이동 제어기(91 및 92)를 사용하여 기상 에칭액을 구성하는 가스의 유속을 조정하여 실질적으로 대기압에서 기상 에칭액이 일정하게 흐르도록 반응기(1)내의 압력을 대기압으로 설정한다.
전술한 바와 같이 기상 에칭액을 구성하는 가스가 이동할 때, 반응기(1)의 내부는 반응기내 혹은 근처에 배치된 가열원(8)에 의해 가열된다. GaN 결정(100)이 가열됨에 따라서, 열전쌍(3)에 의해 GaN 결정(100)의 온도를 측정한다. GaN 결정이500℃ 내지 950℃ 범위내의 특정한 온도에 도달할 때까지 계속 가열한다. GaN 결정이 이러한 온도 범위내에 있을 때, 기상 에칭액을 구성하는 가스가 전술한 반응식(1 및/혹은 2) 세트에 의해 정의되는 반응에 따라 GaN 결정을 에칭한다. 마스킹되어 있지 않고 기상 에칭액과 접촉하는 GaN 결정 표면이 에칭된다.
에칭 반응에 의해 생성되는 NH3는 반응기(1)내의 기상 에칭액과 다시 반응하여 NH4X를 형성한다. NH4X, 기상 에칭액과 반응하지 않은 임의의 NH3, GaX3및 에칭 반응에 의해 생성된 그 밖의 다른 휘발성 화합물은 에칭 반응에 의해 소모되지 않은 과량(excess)의 기상 에칭액(주로, 수소)과 함께 밸브(63)를 통해 외부로 방출된다.
전술한 에칭 반응은 필요한 에칭 깊이에 도달할 때까지 계속된다. 필요한 에칭 깊이에 도달하였을 때, 기상 에칭액의 이동을 중단시킨다.
MOCVD 혹은 HVPE를 수행하여 전술한 바와 같이 에칭된 표면상에서 본 발명에 따른 재성장 방법을 수행하는 경우, 반응기(1)가 MOCVD 혹은 HVPE를 수행하는데 사용되는 반응기와 동일한 기본 구조를 갖기 때문에, GaN 결정(100)은 에칭 공정의 마지막에 서셉터(2)상에 로딩된 채 유지될 수 있다. 그 후, GaN 결정(100)을 반응기(1)로부터 제거하지 않고 MOCVD 혹은 HVPE에 의해 재성장시킬 수 있다. 에칭된 표면상에 재성장을 수행하는데 사용되는 MOCVD 혹은 HVPE 공정은 통상적인 것이므로, 본 명세서에서는 기술하지 않는다.
이어서, 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 화합물을 포함하는 기상 에칭액을 사용하여 GaN 결정(100)을 에칭하기 위한 절차를 설명하겠다. 이러한 절차는 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 화합물을 포함하고 또한 수소를 추가로 포함하는 기상 에칭액을 사용하는 절차와 거의 동일하기 때문에, 본 명세서에서는 절차중 상이한 부분만을 기술하겠다.
다음의 설명을 간략하게 하기 위해, 가스 실린더(71)를 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 화합물을 포함하는 가스 실린더인 것으로 간주할 것이다.
밸브(61 및 63)를 개방하여 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 화합물을 가스 실린더(71)로부터 반응기(1)내로 유입시킨다. 기상 에칭액을 이루는 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 및/혹은 가스 형태의 적어도 하나의 할로겐 화합물은 사용된 기상 에칭액에 따라서 전술한 반응식(2) 및/혹은 반응식(3)에 의해 정의되는 반응에 따라 GaN 결정을 에칭시킨다. 마스킹되어 있지 않고 기상 에칭액과 접촉되는 GaN 결정 표면이 에칭된다.
에칭 반응에 의해 생성된 NH3는 반응기(1)내의 기상 에칭액과 다시 반응하여 할로겐화 암모늄 NH4X로 된다. NH4X, NH3, GaX3, N2및 그 밖의 다른 반응 부산물은 밸브(63)를 통해 에칭 반응에 의해 소모되지 않은 과량의 기상 에칭액과 함께 반응기 외부로 방출된다.
전술한 에칭 반응은 필요한 에칭 깊이에 도달할 때까지 계속된다. 필요한 에칭 깊이에 도달하였을 때, 기상 에칭액의 이동을 중단시킨다.
본 발명에 따른 재성장 방법은, 전술한 에칭 방법을 수행한 후에, MOCVD 혹은 HVPE법에 의해 GaN 결정(100)의 새로이 에칭된 표면상에서 수행될 수 있다. 기상 에칭액이 수소를 추가로 포함한 경우와 유사하게, 반응기(1)내의 서셉터(2)로부터 GaN 결정(100)을 제거하지 않고서 재성장 공정을 수행할 수 있다.
다음으로, 기상 에칭액을 불활성 가스로 희석시킨 경우에 사용되는 절차에 대해 설명하겠다. 이러한 절차는 전술한 희석되지 않은 기상 에칭액을 사용할 경우와 거의 동일하기 때문에, 본 명세서에서는 단지 상이한 부분만을 기술하겠다.
이 절차에서는, 가스 실린더(71 및 72) 이외에도 기상 에칭액을 희석시키는데 사용되는 불활성 가스로 충진된 가스 실린더(도시되지 않음)가 추가로 제공된다. 이와 달리, 가스 실린더(71 및 72)를 불활성 가스로 희석된 각각의 가스로 충진시킬 수도 있다.
GaN 결정(100)은 실린더(71 및 72) 및 추가의 가스 실린더로부터의 가스의 상대 유속을 조정하여 반응기(1)내로 유입되기 바로 전에 기상 에칭액의 특정 혼합비 및 희석비를 설정함으로써 에칭된다. 불활성 가스로 희석된 결과적인 기상 에칭액을 반응기(1)내에 전술한 바와 같은 특정량 만큼 유입시킨 다음, 전술한 반응식(1 내지 3) 중 한가지 적당한 에칭반응에 의해 에칭시킨다.
에칭 공정이 완결되었을 때, GaN 결정(100)이 서셉터(2)상에 잔류함으로써 MOCVD, HVPE 또는 어떤 다른 적합한 재성장 공정에 의한 재성장을 수행할 수 있게 된다.
이제 본 발명에 따른 기상 에칭 방법 중 3가지 특정한 실시예를 설명하겠다.
(실시예 1)
샘플 준비
후술할 제 1 실시예에서, Ⅲ족-질화물 결정의 예로써 GaN 결정이 사용될 것이다. 도 2의 단면도에 도시된 바와 같이 Au(상층)/Ti(하층)의 패턴화된 2-층 마스크 구조물을 에칭시킬 표면상에 증착시킴으로써 에칭을 위한 GaN 결정이 마련된다. 2-층 구조물내의 개구(aperture)는 기상 에칭 방법으로 에칭시킬 표면의 일부를 규정한다.
도 2는 사파이어 기판(101)상에 성장된 GaN 결정(100)으로 이루어진 CaN 결정 샘플(109)의 표면(103)과 접촉하여 위치한 스테인레스강 마스크(11)를 도시한다. 스테인레스강 마스크내의 개구(105)는 2-층 마스크 구조물을 형성시킬 표면(103)의 영역을 규정한다. 먼저, Ti를 화살표(107) 방향으로 원하는 두께만큼 스퍼터링(sputtering)한다. 이어서, Ti 층을 원하는 두께로 스퍼터링된 Au 층으로 피복한다. 이어서, 표면(103)으로부터 스테인레스강 마스크(11)를 제거한다. 그 결과로, 표면(103) 중 2-층 마스크 구조물(12)에 의해 에칭으로부터 보호된 부분이 남게된다.
도 3은 에칭 바로전의 GaN 결정 샘플(109)을 도시한다. GaN 결정(100)의 표면(103) 중 스테인레스강 마스크(11)내의 개구에 의해 노출된 부분 위에 증착된 2-층 마스크 구조물(12)은 후속 기상 에칭 공정 중에 이러한 표면의 일부를 보호한다.
에칭
전술한 바와 같이 2-층 마스크 구조물(12)에 의해 표면(103)의 일부가 보호된 GaN 결정 샘플(109)을 도 1에 도시된 반응기를 사용하여 전술한 절차에 따라 에칭시킨다.
도 3에 도시된 GaN 결정 샘플(109)을 반응기(1)내에 도 1에 도시된 상태로 설치했다. 열전쌍(3)을 설치하여 샘플(109)의 온도를 측정하였다.
다음으로, 전술한 바와 같이, 진공 펌프(5)를 가동시켜 반응기(1)내의 압력을 감소시켰다. 이어서, 밸브(61)를 개방하여 가스 실린더(71)에서 반응기(1)의 내부로 수소를 유입시켰다. 이렇게 하여 반응기(1)의 내부를 수소로 순화시켰다. 반응기내의 압력이 거의 대기압에 도달할 때까지 가스를 계속 이동시켰다.
이어서, 가스 실린더(71)로부터의 수소의 이동을 계속 유지시키면서, 밸브(62 및 63)를 개방한 다음, 질량 이동 제어기(91)를 조정하여 가스 실린더(71)로부터 반응기(1)내로 수소를 약 1ℓ/min의 유속으로 공급하였다. 가스 실린더(71)로부터 반응기(1)내로 수소가 유입되기 전에, 수소를 수소 가스를 사용하여 5 체적%로 희석시킨 가스 실린더로부터의 약 100 ml/min의 염화수소 가스의 이동과 혼합하였다. 질량 이동 제어기(92)를 조정하여 묽은 염화수소 가스의 유속을 설정한다.
이어서, 열원(8)을 가동시켜 GaN 결정 샘플(109)을 640 ℃의 온도로 가열하였다. 열전쌍(3)이 640 ℃를 나타낼 때까지 샘플을 계속 가열하였다. 샘플(109)의 온도가 640 ℃에 도달한 후 1시간 동안 기상 에칭액을 샘플(109)상으로 계속 흐르게 하여 샘플의 노출된 표면을 에칭시켰다.
도 4는 본 발명에 따른 에칭 방법의 마지막 단계에서의 GaN 샘플(109)을 도시한다. 도 5a는 에칭후의 전형적인 샘플의 에칭된 표면의 상태를 나타내는 것으로, 이는 비디오 프린터(150배의 배율)로부터 얻은 사본이다. 도 4 및 도 5a에서, e 는 에칭된 표면을 나타낸다. 본 실시예에서 에칭된 표면의 깊이는 0.17㎛이었다.
도 5a에서 100으로 표시된 영역은 도 4에 도시된 2-층 마스킹 구조물(12)에 의해 보호된 GaN 결정 샘플(109)의 표면(103)의 일부, 즉 GaN 결정 샘플 표면 중 에칭되지 않은 부분이다.
비교를 위해, 도 5b는 1,000W 마이크로파를 사용하고 Cl2/H2가스(1 mTorr, -150 VDC)에 의해 GaN 결정 샘플을 플라즈마 에칭시키는 통상의 건식 에칭 공정으로부터 얻은 에칭된 표면의 현미경 사진을 도시한다. 이 현미경 사진은 "Low Bias Electron Cyclotron Resonance Plasma Etching of GaN, AlN, and InN, 64 APPL. PHYS. LETT.(17), 25 April 1994"라는 문헌에 공개되어 있다.
도 5b는 상당히 거칠고 홀(hole : p)에 의해 피팅(pitting)된 에칭된 표면을 도시한다. 대조적으로, 본 발명에 따른 기상 에칭 방법에 의해 제조되고 도 5a에 도시된 에칭 표면은 평탄하며 피팅되어 있지 않다.
(실시예 2)
샘플 준비
제 2 실시예에서, 에칭된 Ⅲ족-질화물계 결정 샘플은 GaN/GaInN/AlGaN 결정이 사파이어 기판상에 성공적으로 성장되어 있는 구조였다. 마스킹 재료는 SiO2층이었다. 개구가 전술한 SiO2마스킹 층내에 형성되어 전술한 개구 2-층 구조물과 유사한 방법으로 에칭시킬 결정 샘플의 표면의 일부를 규정하였다.
에칭
온도가 690℃이고 에칭 시간이 1시간인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 샘플(109)을 에칭시켰다.
에칭된 표면상에서의 MOCVD 재성장 수행
기상 에칭 공정의 종결후, 반응기(1)로부터 샘플을 제거하지 않고서 샘플(109)상에서 MOCVD를 수행하였다. MOCVD법에 의해 추가의 GaN 결정 구조를 에칭된 표면상에 재성장시켜 매립 성장부(buried growth)를 형성시켰다. 본 발명에 따른 기상 에칭 공정은 결정 구조를 손상시키지 않기 때문에 재성장의 결과로 얻어지는 매립된 레이저 구조물의 사용 수명(service life)은 통상의 플라즈마 에칭 방법을 이용하여 제조한 유사 구조보다 상당히 길 것이다.
(실시예 3)
수소 유속을 여러 회 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 관해 전술한 바와 동일한 조건하에서 GaN 결정 샘플(109)을 에칭시켰다. 1시간 후에 생성된 에칭 깊이를 측정하여 에칭 속도를 측정하였다. 도 6은 소정 온도에서 기상 에칭액내에서의 HCl 가스의 농도에 따라 측정된 속도가 변하는 관계를 도시한다. HCl 가스의 유속을 고정시키고 수소 가스의 유속을 변화시켜 HCl 가스의 농도를 변화시켰다.수소 가스의 유속을 증가시켜 기상 에칭액내의 HCl 가스의 농도를 감소시킴에 따라, 에칭 속도는 도 6 에 "X"로 표시된 최대값까지 증가하며, 이어서 수소 가스의 유속이 더 증가함에 따라 에칭 속도는 떨어진다. 최대 에칭 속도에 대응하는 수소 유속이 최적 수소 유속이다.
온도가 증가하고/하거나 HCl 유속이 증가(즉, HCl 가스 농도가 증가)하면 최대 에칭 속도가 증가한다. 즉, 온도가 증가하면 최적 수소 유속은 도 6 에서 왼쪽으로 이동한다. 800℃ 이상의 온도에서는, HCl 농도가 증가함에 따라 에칭 속도가 완만하게(monotonically) 증가하는 것으로 관찰되었다.
전술한 본 발명에 따른 기상 에칭 방법은 표면 품질이 우수한 에칭된 표면을 제공하며, 에칭된 표면을 추가로 처리하지 않고서도 에칭된 표면상에 재성장을 수행할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 기상 에칭 방법은 플라즈마 에칭과는 달리 결정 구조를 손상시키지 않고서도 고속의 에칭 속도를 제공한다. 또한, 본 발명에서는 플라즈마 조사가 사용되지 않기 때문에, 에칭과 재성장을 동일 반응기내에서 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 기상 에칭 방법은 에칭된 표면상에 재성장을 방해하는 산화막 또는 탄소막이 형성되거나, 또는 재성장 계면이 불순물로 오염되는 등의 문제를 방지한다. 본 발명에 따른 기상 에칭 방법에 의해 에칭시킨 결정을 사용하여 제조된, 자외선을 녹색광으로 방출하는 발광 다이오드 또는 반도체 레이저, 광 검출기, 고온에서 사용하기 위한 트랜지스터 및 기타 반도체 소자와 같은 반도체 장치는 성능이 우수하며 상당히 연장된 수명을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기상 에칭 방법은 제조 단가를 감소시키고 대량 생산으로 수율을 증가시킨다.
지금까지 본 발명의 예시적인 실시예를 상세히 설명하였지만, 본 발명은 특정한 실시예에 국한되지는 않으며, 첨부된 특허 청구 범위에 의해 규정된 본 발명의 범주내에서 다양하게 변경될 수 있음을 알아야 한다.
본 발명은 Ⅲ족 질화물계 결정을 기상 에칭하는 방법에 관한 것으로서, 결정 구조를 손상시키지 않고, 우수한 표면 품질을 갖는 고품질의 재성장 가능 에칭 표면을 제공하며 또한 대량 생산이 가능하여 수율을 높이는 효과가 있다.

Claims (17)

  1. Ⅲ-족 질화물계 결정(Group Ⅲ-nitride crystal)을 기상 에칭(gas-phase etching)하는 방법에 있어서,
    가스 형태(gaseous form)의 할로겐(halogen) 및 가스 형태의 할로겐 화합물(halogen halide) 중 적어도 하나를 포함하는 기상 에칭액(gas-phase etchant)을 제공하는 단계와,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 500℃ 내지 900℃ 범위의 온도로 가열하는 단계와,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 상기 기상 에칭액의 이동(flow)중에 에칭하는 단계를 포함하는
    Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기상 에칭액을 제공하는 단계에서, 상기 기상 에칭액은 불활성 가스(inert gas)로 희석되고,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계에서, 상기 Ⅲ족-질화물은 상기 불활성 가스로 희석된 상기 기상 에칭액의 이동중에 에칭되는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계는 상기 기상 에칭액의 이동을 대기압(atmospheric pressure)과 실질적으로 동일한 압력으로 맞추는 단계를 포함하는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기상 에칭액을 제공하는 단계에서, 상기 기상 에칭액은 수소를 추가로 포함하는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기상 에칭액을 제공하는 단계에서, 상기 기상 에칭액은 불활성 가스로 희석되고,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계에서, 상기 Ⅲ족-질화물은 상기 불활성 가스로 희석된 상기 기상 에칭액의 이동중에 에칭되는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계는 상기 기상 에칭액의 이동을 대기압과 실질적으로 동일한 압력으로 맞추는 단계를 포함하는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 기상 에칭액을 제공하는 단계에서, 수소 및 HCl을 포함하는 기상 에칭액이 제공되는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계는 상기 Ⅲ족-질화물계 결정내에 에칭된 표면을 형성하고,
    상기 에칭된 표면상에 추가로 Ⅲ족-질화물계 결정을 재성장(re-growing)시키는 단계를 더 포함하는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계는 상기 기상 에칭액의 이동을 대기압과 실질적으로 동일한 압력으로 맞추는 단계를 포함하는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 GaN, AlN, InN, GaInN, AlInN, AlGaN, AlGaInN 및 BAlGaInN 중 적어도 하나를 포함하는 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 것을 포함하는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기상 에칭액을 제공하는 단계에서, HCl을 포함하는 기상 에칭액이 제공되는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계는 상기 Ⅲ족-질화물계 결정내에 에칭된 표면을 형성하고,
    상기 방법은 상기 에칭된 표면상에 추가로 Ⅲ족-질화물계 결정을 재성장시키는 단계를 더 포함하는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법은 반응기(reactor)를 제공하는 단계를 더 포함하고,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 가열하는 단계 및 상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계는 상기 반응기내에서 수행되며,
    상기 추가로 Ⅲ족-질화물계 결정을 재성장시키는 단계는 상기 에칭된 표면이 형성된 후 상기 반응기로부터 상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 제거하지 않고 상기 반응기내에서 추가로 수행되는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계는 상기 기상 에칭액의 이동을 대기압과 실질적으로 동일한 압력으로 맞추는 단계를 포함하는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  15. Ⅲ족-질화물계 결정을 기상 에칭하는 방법에 있어서,
    가스 형태의 할로겐 및 가스 형태의 할로겐 화합물 중 적어도 하나와 수소의 혼합물을 포함하는 기상 에칭액을 제공하는 단계와,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 500℃ 내지 900℃ 범위의 온도로 가열하는 단계와,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 대기압과 실질적으로 동일한 압력에서 상기 기상 에칭액의 이동중에 에칭하는 단계를 포함하는
    Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계는 상기 Ⅲ족-질화물계 결정내에 에칭된 표면을 형성하고,
    상기 방법은 상기 에칭된 표면상에 추가로 Ⅲ족-질화물계 결정을 재성장시키는 단계를 더 포함하는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 기상 에칭액을 제공하는 단계에서, 상기 기상 에칭액은 불활성 가스로 희석되고,
    상기 Ⅲ족-질화물계 결정을 에칭하는 단계에서, 상기 Ⅲ족-질화물은 상기 불활성 가스로 희석된 상기 기상 에칭액의 이동중에 에칭되는 Ⅲ족-질화물계 결정 기상 에칭 방법.
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