KR100294397B1 - 케이블외장조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 케이블 외장 조성물 및 전력 케이블 또는 통신 케이블용 외장제로서 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 케이블 외장 조성물은 약 0.915 내지 0.955g/㎤의 밀도 및 약 0.1 내지 3.0 g/10분의 용융 유량을 갖는 올레핀 중합체의, 바람직하게는 에틸렌 플라스틱의 다형태, 바람직하게는 이형태 혼합물이며, 상기 올레핀 중합체 혼합물은 하나 이상의 제 1 및 제 2 올레핀 중합체를 포함하며, 이중 제 1 올레핀 중합체는 (a) 약 0.930 내지 0.975g/㎤ 및 약 50 내지 2000g/10분 및 (b) 약 0.88 내지 0.93g/㎤ 및 약 0.01 내지 0.8g/10분으로부터 선택된 밀도 및 용융 유량을 갖는다. 바람직하게는, 올레핀 중합체 혼합물은 여러 스테이지, 바람직하게는, 제 1 스테이지에서 에틸렌의 중합 또는 공중합 및 제 2 스테이지에서 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 에틸렌의 공중합을 통한 루프 반응기/기체상 반응기 또는 기체상 반응기/기체상 반응기로 구성된 두 스테이지에서 하나 이상의 α-올레핀의 배위 촉매 중합에 의해 수득된다.

Description

케이블 외장 조성물 {CABLE-SHEATHING COMPOSITION}
일반적으로, 고압, 중압 또는 저압용 전력 케이블, 및 광학 케이블, 동축 케이블 및 쌍 케이블과 같은 통신 케이블을 의미하는 케이블은 하나 이상의 층으로 구성된 외장으로 둘러 쌓인 코어를 포함한다. 최외곽층은 외장 또는 외장층으로서 언급되며, 오늘날에는 중합체 물질, 바람직하게는, 에틸렌 플라스틱으로 제조된다. 통상적인 구리 케이블 및 광섬유 케이블을 포함하는 전송 통신 케이블 및 전력 케이블과 같은 다양한 종류의 케이블에 대한 매우 다양한 적용 분야는 외장재가 어느 면에서 상반되는 많은 특성 요건을 충족시켜야 함을 수반한다. 이에 따라, 케이블 외장재의 중요 특성은 우수한 가공성이다. 즉, ESCR(environmental stress cracking resistance) 뿐만 아니라 광범위한 온도 범위, 낮은 수축율, 높은 기계적 강도, 높은 표면 피니시에서의 상기 재료의 처리가 용이해야 한다. 지금까지는, 이러한 모든 특성의 요건을 충족시키는 것이 어렵거나 불가능하여, 종래의 외장재는 어느 면에서 우수한 특성이 일부 다른 면에서 불량한 특성이 됨으로써 얻어져 특성이 절충되는 결과를 낳았다.
따라서, 케이블 외장재의 특성과 관련된 절충성이 감소되거나 제거될 수 있는 경우가 매우 유리할 것이다. 특히, 주어진 가공성에서 재료의 ESCR을 개선시키고, 수축을 감소시킬 수 있는 경우가 유리할 것이다.
본 발명은 케이블 외장 조성물 및 전력 케이블 또는 통신 케이블용 외장재로서 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이러한 목적을 종래의 케이블 외장 조성물에 이용되던 단형태 폴리에틸렌 플라스틱 대신에 중합체 혼합물 및 이의 일부를 형성하는 중합체 둘 모두에 대해 특정한 소정의 밀도 및 용융 흐름 지수를 갖는 다형태 올레핀 중합체 혼합물을 포함하는 케이블 외장 조성물에 의해 달성하였다.
따라서, 본 발명은 밀도가 약 0.915 내지 0.955 g/㎤, 용융 흐름 지수가 약 0.1 내지 3.0 g/10분인 다형태 올레핀 중합체 혼합물을 포함하는 케이블 외장 조성물을 제공하며, 상기 올레핀 중합체 혼합물은 적어도 제 1 및 제 2 올레핀 중합체를 포함하며, 이 중 제 1 올레핀 중합체는 밀도 및 용융 흐름 지수가 (a) 약 0.930 내지 0.975g/㎤ 및 약 50 내지 2000g/10분, 및 (b) 약 0.88 내지 0.93g/㎤ 및 약 0.01 내지 0.8g/10분으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 전력 케이블 또는 통신 케이블용 외장재로서 본 발명의 케이블 외장 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 특유의 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에서 명백해질 것이다.
그러나, 본 발명을 좀 더 상세히 설명하기 전에, 몇 개의 중요한 용어를 정의할 것이다.
중합체의 "형태(modality)"는 중합체의 분자량 분포의 구조, 즉, 분자량의 함수로서 분자의 수를 나타내는 곡선의 외형을 의미한다. 곡선이 하나의 최대값을 나타내는 경우, 중합체는 "단형태"로서 언급되고, 반면에, 곡선이 매우 광범위한 최대값, 즉, 두개 이상의 최대값을 나타내고, 중합체가 두개 이상의 분획을 포함하는 경우, 중합체는 "이형태", "다형태" 등으로서 언급된다. 하기에서, 분자량 분포 곡선이 매우 광범위하거나, 1 초과의 최대값을 갖는 모든 중합체는 공통적으로 "다형태"로서 언급된다.
중합체의 "용융 흐름 지수"(melt flow rate: MFR)은 ISO 1133, 조건 4에 따라서 측정되며, 통상적으로 사용되는 용어 "용융 지수(melt index)"와 동의어이다. g/10분으로 나타내는 용융 흐름 지수는 유동성을 나타내며, 따라서 중합체의 가공성을 나타낸다. 용융 흐름 지수가 높아지면 높아질수록, 중합체의 점도는 낮아진다.
본원에서 사용되는 용어 "ESCR(environmental stress cracking resistance)"은 기계적 응력 및 계면활성제 형태의 시약의 작용하에서의 균열 형성에 대한 중합체의 저항을 나타낸다. ESCR은 ASTM D 1693 A에 따라 측정되고, 사용된 시약은 이게팔(Igepal) CO-630이다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌 플라스틱"은 폴리에틸렌 또는 대부분이 에틸렌 단량체로 구성된 에틸렌 공중합체를 기재로 하는 플라스틱을 의미한다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 케이블 외장 조성물은 특정 밀도 및 용융 흐름 지수의 다형태 올레핀 중합체 혼합물을 포함한다는 점에 의해 특징된다.
연속적으로 연결된 두개 이상의 반응기에서 다형태, 특히, 이형태 올레핀 중합체, 바람직하게는, 다형태 에틸렌 플라스틱을 제조하는 방법은 이미 공지되어 있다. 종래 기술의 예로서는 다형태 중합체의 제조에 대해 본원에 인용된 EP 040 992, EP 041 796, EP 022 376 및 WO 92/12182가 언급될 수 있다. 이들 참고 문헌에 따르면, 중합 스테이지 각각은 모두 액상, 슬러리(slurry) 또는 기상으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 주요 중합 스테이지는 바람직하게는 슬러리 중합/기상 중합 또는 기상 중합/기상 중합의 조합으로서 수행된다. 바람직하게는, 슬러리 중합은 소위 루프(loop) 반응기에서 수행된다. 교반 탱크 반응기에서의 슬러리 중합의 사용은 본 발명에서는 바람직하지 않은데, 그 이유는 이러한 방법이 본 발명의 조성물의 생성물에 대해 유동성이 충분하지 않고, 용해도 문제를 포함하기 때문이다. 개선된 특성을 갖는 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서는, 유연성 있는 방법이 필요하다. 이러한 이유 때문에, 조성물이 루프 반응기/기상 반응기 또는 기상 반응기/기상 반응기의 조합으로 두 가지 주요 중합 스테이지에서 제조되는 것이 바람직하다. 조성물은 두 가지 주요 중합 스테이지에서 제조되는 것이 특히 바람직하며, 이 경우에, 제 1 스테이지는 루프 반응기에서 슬러리 중합으로서 수행되고, 제 2 스테이지는 기상 반응기에서 기상 중합으로서 수행된다. 선택적으로, 주요 중합 스테이지는 사전중합이 선행될 수 있고, 이러한 경우에 중합체 총량의 20 중량% 이하, 바람직하게는, 1 내지 10 중량%가 제조된다. 일반적으로, 이러한 기술은 몇개의 연속적인 중합 반응기에서 크롬, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매의 보조로 중합을 통해 다형태 중합체 혼합물을 형성시킨다. 본 발명에 따른 바람직한 중합체인 이형태 에틸렌 플라스틱의 제조에 있어서, 제 1 에틸렌 중합체는 단량체 조성, 수소 기체 압력, 온도, 압력 등에 대한 특정 조건하에 제 1 반응기에서 생성된다. 제 1 반응기에서의 중합 후에, 생성된 중합체를 포함하는 반응 혼합물이 제 2 반응기에 공급되어, 다른 조건 하에서 추가의 중합이 수행된다. 일반적으로, 높은 용융 흐름 지수(저분자량)를 갖고 공단량체가 중간정도 또는 적게 첨가되거나 전혀 첨가되지 않은 제 1 중합체는 제 1 반응기에서 생성되는 반면, 낮은 용융 흐름 지수(고분자량)를 갖고 공단량체가 더 많이 첨가된 제 2 중합체는 제 2 반응기에서 생성된다. 공단량체로서, 에틸렌의 공중합에서 탄소수가 3 내지 12개인 α-올레핀과 같은 탄소수가 12개 이하인 다른 올레핀, 예를 들어, 프로펜, 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 옥텐, 데켄 등이 통상적으로 이용된다. 생성된 최종 생성물은 두 반응기로부터의 중합체의 유사 혼합물을 포함하며, 함께 분자량 분포 곡선을 형성하는 이들 중합체의 상이한 분자량 분포 곡선은 광범위한 최대값 또는 두개의 최대값을 갖는다. 즉, 최종 생성물은 이형태 중합체 혼합물이다. 다형태 및 특히, 이형태 중합체, 바람직하게는, 에틸렌 중합체, 및 이들의 제법은 종래 기술에 속하기 때문에, 본원에서 추가의 상세한 설명은 하지 않으므로, 상기 명세서가 참조되어야 한다.
상응하는 수의 연속적으로 연결된 반응기에서 두개 이상의 중합체 성분의 제조에 있어서, 제 1 반응기 스테이지에서 생성되는 성분의 경우 및 최종 생성물의경우에서만, 용융 흐름 지수, 밀도 및 다른 특성들이 분리된 물질 상에서 직접적으로 측정될 수 있는 것으로 지적되어야 한다. 제 1 스테이지 다음의 반응기 스테이지에서 생성된 중합체 성분의 상응하는 특성은 각각의 반응기 스테이지에 도입되고 이로부터 방출된 물질의 상응하는 값에 기초하여 간접적으로만 측정될 수 있다.
다형태 중합체 및 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있지만, 이러한 다형태 중합체 혼합물을 케이블 외장 조성물에 사용하는 것은 아직 공지되어 있지 않다. 무엇보다도, 이와 관련하여 본 발명에 요구되는 특정 값의 밀도 및 용융 흐름 지수를 갖는 다형태 중합체 혼합물을 사용하는 것은 아직 공지되어 있지 않다.
상기에서 암시한 바와 같이, 본 발명에 따른 케이블 외장 조성물에서 다형태 올레핀 중합체 혼합물은 이형태 중합체 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 이형태 중합체 혼합물은 연속적으로 연결된 두개 이상의 중합 반응기에서 상이한 중합 조건하에서 상기와 같이 중합에 의해 생성되는 것이 바람직하다. 이와 같이 얻어지는 반응 조건에 따른 유연성으로 인해, 중합은 상이한 중합 스테이지가 변화량의 공단량체를 갖는, 하나, 둘 또는 그 이상의 올레핀 단량체의 중합으로서 루프 반응기/기상 반응기, 기상 반응기/기상 반응기, 또는 루프 반응기/루프 반응기에서 수행되는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는, 바람직한 2-스테이지 방법에서 중합 조건은, 연쇄전달제(수소 기체)의 높은 함량 때문에 공단량체 함량이 중간 정도, 낮은 정도 또는 바람직하게는, 전혀 없는 비교적 저분자량 중합체가 어느 한 스테이지, 바람직하게는, 제 1 스테이지에서 제조되고, 반면 공단량체 함량이 높은 고분자량 중합체가 또 다른 스테이지, 바람직하게는, 제 2 스테이지에서 제조되도록 선택된다. 그러나, 이들 스테이지의 순서는 바뀔 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 다형태 올레핀 중합체 혼합물은 프로필렌 플라스틱 또는 매우 바람직하게는, 에틸렌 플라스틱의 혼합물이다. 본 발명에서 공단량체(들)는 탄소수가 12개 이하인 α-올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되며, 이는 에틸렌 플라스틱의 경우, 공단량체(들)가 탄소수 3 내지 12개의 α-올레핀으로부터 선택됨을 의미한다. 특히 바람직한 공단량체는 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
상기 관점에서, 본 발명에 따른 바람직한 에틸렌 플라스틱 혼합물은 에틸렌과 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과의 고분자량 공중합체와 혼합된 저분자량 에틸렌 단독중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체 혼합물에서 각각의 중합체의 특성은 최종 올레핀 중합체 혼합물이 밀도가 약 0.915 내지 0.955g/㎤, 바람직하게는, 약 0.920 내지 0.950g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 약 0.1 내지 3.0g/10분, 바람직하게는, 약 0.2 내지 2.0g/10분이 되도록 선택된다. 본 발명에 따르면, 이는 바람직하게는 밀도가 약 0.930 내지 0.975g/㎤, 바람직하게는, 약 0.955 내지 0.975g/㎤이고 용융 흐름 지수가 약 50 내지 2000g/10분, 바람직하게는, 약 100 내지 1000g/10분, 매우 바람직하게는, 약 200 내지 600g/10분인 제 1 올레핀 중합체, 및 올레핀 중합체 혼합물이 상기 기재된 밀도 및 용융 흐름 지수가 되게 하는 밀도 및 용융 흐름 지수를 갖는 하나 이상의 제 2 올레핀 중합체를 포함하는 올레핀 중합체 혼합물에 의해 달성된다.
다형태 올레핀 중합체 혼합물이 이형태, 즉, 두가지 올레핀 중합체(제 1 올레핀 중합체 및 제 2 올레핀 중합체)의 혼합물이고 제 1 올레핀 중합체가 제 1 반응기에서 생성되어, 상기에 기재된 밀도 및 용융 흐름 지수를 갖는 경우, 제 2 반응기 스테이지에서 생성된 제 2 올레핀 중합체의 밀도 및 용융 흐름 지수는 상기에 나타낸 바와 같이 제 2 반응기 스테이지에 공급되고 이로부터 방출된 물질의 값에 기초하여 간접적으로 측정될 수 있다.
올레핀 중합체 혼합물 및 제 1 올레핀 중합체가 상기 값의 밀도 및 용융 흐름 지수를 갖는 경우, 제 2 스테이지에서 생성된 제 2 올레핀 중합체는 밀도가 약 0.88 내지 0.93g/㎤, 바람직하게는, 약 0.91 내지 0.93g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 약 0.01 내지 0.8g/10분, 바람직하게는, 약 0.05 내지 0.3g/10분인 것으로 계산되었다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 스테이지의 순서는 바뀔 수 있으며, 이는 최종 올레핀 중합체 혼합물이 밀도가 약 0.915 내지 0.955g/㎤, 바람직하게는, 약 0.920 내지 0.950g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 약 0.1 내지 3.0g/10분, 바람직하게는, 약 0.2 내지 2.0g/10분이며, 제 1 스테이지에서 생성된 제 1 올레핀 중합체의 밀도가 약 0.88 내지 0.93g/㎤, 바람직하게는, 약 0.91 내지 0.93 g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 약 0.01 내지 0.8g/10분, 바람직하게는, 약 0.05 내지 0.3 g/10분인 경우, 2-스테이지 방법의 제 2 스테이지에서 생성된 제 2 올레핀 중합체가 상기와 같은 계산에 따라 밀도가 약 0.93 내지 0.975g/㎤, 바람직하게는, 약 0.955 내지 0.975g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 약 50 내지 2000g/10분, 바람직하게는, 약 100 내지1000g/10분, 매우 바람직하게는, 약 200 내지 600g/10분임을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따른 올레핀 중합체 혼합물의 제조에서 이러한 스테이지 순서는 덜 바람직하다.
본 발명에 따른 케이블 외장 조성물의 특성을 최적화하기 위해, 올레핀 중합체 혼합물 중의 각각의 중합체는, 각각의 중합체에 의해 부여되는 목적하는 특성이 또한 최종 올레핀 중합체 혼합물에서도 달성되는 중량비로 존재해야 한다. 따라서, 각각의 중합체는 올레핀 중합체 혼합물의 특성에 영향을 끼치지 못하는 약 10 중량% 이하와 같은 소량으로는 존재하지 않아야 한다. 더욱 상세하게는, 높은 용융 흐름 지수(저분자량)를 갖는 올레핀 중합체의 양이 전체 중합체의 25 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는, 35 내지 55중량%를 구성하여, 최종 생성물의 특성을 최적화시키는 것이 바람직하다.
상기에 설명된 형태의 다형태 올레핀 중합체 혼합물이 사용되므로써, 특히, 수축, ESCR 및 가공성에 대해 종래의 케이블 외장 조성물보다 훨씬 더 우수한 특성을 갖는 본 발명의 케이블 외장 조성물이 형성된다. 특히, 본 발명의 케이블 외장 조성물에서의 감소된 수축은 매우 유리하다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 케이블 외장 조성물은 통신 케이블 뿐만 아니라 전력 케이블을 포함하는 케이블용 외장재의 제조에 사용될 수 있다. 외장재가 유리하게는 본 발명에 따른 케이블 외장 조성물로부터 제조될 수 있는 전력 케이블 중에는, 고압 케이블, 중압 케이블 및 저압 케이블이 언급될 수 있다. 외장재가 유리하게는 본 발명에 따른 케이블 외장 조성물로부터 제조될 수 있는 통신 케이블 중에는, 쌍 케이블, 동축 케이블 및 광학 케이블이 언급될 수 있다.
본 발명과 본 발명의 이점을 더욱 명료하게 설명하기 위해 몇몇 비제한적 실시예를 하기에 기재하였다.
실시예 1
기상 반응기에 연속적으로 연결된 루프 반응기를 포함하며, 지글러-나타 촉매의 이용을 수반하는 중합 장치에서, 이형태 에틸렌 플라스틱을 하기 조건하에서 중합시켰다.
제 1 반응기(루프 반응기)
이 반응기에서, 제 1 중합체(중합체 1)를 수소의 존재하에서 에틸렌을 중합하여 제조하였다(수소 대 에틸렌의 몰비 = 0.38 : 1). 생성된 에틸렌 단독중합체는 MFR 값이 492g/10분이고, 밀도가 0.975g/㎤였다.
제 2 반응기(기상 반응기)
이 반응기에서, 제 2 중합체(중합체 2)를 에틸렌과 부텐을 중합하여 제조하였다(부텐 대 에틸렌의 기상 몰비 = 0.22 : 1, 수소 대 에틸렌의 기상 몰비 = 0.03 : 1). 생성된 에틸렌과 부텐의 공중합체는 제 1 반응기로부터의 에틸렌 단독중합체와의 유사 혼합물의 형태로 존재하고, 중합체 1 대 중합체 2의 중량비는 45 : 55였다.
중합체 1과 중합체 2의 이형태 혼합물은 밀도가 0.941g/㎤이고 MFR 값이0.4g/10분이었다. 카본 블랙과의 혼합 후, 2.5 중량%의 카본 블랙을 함유하는 최종 생성물을 수득하였으며, 최종 밀도는 0.951g/㎤였다. 이러한 최종 생성물은 하기에서 이형태 에틸렌 플라스틱 1로 언급될 것이다.
이형태 에틸렌 플라스틱 1을 케이블 외장 조성물로서 사용하고, 이 조성물의 특성을 측정하고, 단형태 에틸렌 플라스틱(비교 물질 1)의 종래의 케이블 외장 조성물의 특성과 비교하였다. 비교 물질 1은 밀도가 0.941g/㎤(2.5 중량%의 카본 블랙과의 혼합 후, 밀도 0.951g/㎤)이고, MFR 값이 0.24g/10분이었다.
본 실시예 뿐만 아니라 하기 실시예에서, 생성된 조성물의 수축율을 외장재의 수축 경향을 평가하기 위해 개발된 방법(하기에서 UNI-5079로 언급됨)에 따라 측정하였다. 수축율을 하기 방식에 따라 측정하였다.
평가하기 위한 케이블 샘플을 하기와 같이 압출시켰다.
전도체: 3.0 mm 솔리드, A1 전도체
벽 두께: 1.0 mm
다이 온도: +210℃ 또는 +180℃
다이와 수조사이의 거리: 35 cm
수조 온도: +23℃
선속도: 75m/분
다이 형태: 반-튜브
닙플: 3.65 mm
다이: 5.9 mm
나사 디자인: 엘리스(Elise)
파괴 판(breaking please)
수축율(%)을 일정 실온(+23℃)에서 24시간 후에 측정하고, +100℃에서 24 시간 후에 측정하였다.
약 40cm의 케이블 샘플을 측정하였다. 편의상, 케이블 샘플을 조건화 후의 측정이 동일 지점의 케이블 샘플 상에서 수행될 수 있도록 표시하였다.
측정하는 동안에 샘플에 수축이 관찰되므로, 먼저 약 40cm에 표시가 이루어져야 한다. 이후, 그 길이를 자르고, 재측정하였다. 두개의 샘플을 분석하려는 각각의 케이블로 이용하였다. 샘플을 일정 실온에서 24 시간 동안 방치시킨 후, 측정하고, 수축율을 계산하였다.
그 후, 모든 샘플을 +100℃에서 24 시간 동안 활석층 상에 놓아 두었다. 그 후, 샘플을 측정하고, 전체 수축율을 초기 길이를 기준으로 하여 퍼센트로 계산하였다.
측정된 결과는 하기의 표 1에서 나타난다.
표 1.
물질 특정 이형태1 비교 물질1
-----------------------------------------------------------------------
인장 파괴 강도(MPa)134 38
파괴시 신장(%)1800 900
ESCR20/2000 시간 F20/550 시간
수축율(%)
23℃/24 h3에서 0.0 0.7
23℃/24 h4에서 0.0 0.7
수축율(%)
100℃/24 h3에서 1.0 2.0
100℃/24 h4에서 0.9 2.3
표면 피니시 5
180℃에서 압출후
15 m/분 0-1 0
35 m/분 0-1 0
75 m/분 0 0
140 m/분 0 1
210℃에서 압출 후
15 m/분 - 0
35 m/분 0-1 0
75 m/분 0-1 0
140 m/분 0 0-1
1: 케이블 샘플에서 ISO 527-2 1993/5A에 따라 측정.
2: 10% 이게팔에서 ASTM D 1693/A에 따라 측정. 결과는 주어진 시간에서 균열된 샘플 로드(rod)의 퍼센트로서 나타낸다. F20은 샘플 로드의 20%가 제시된 시간 후에 균열됨을 의미한다.
3: 180℃에서 압출 후에, UNI-5079에 따라 측정.
4: 210℃에서 압출 후에, UNI-5079에 따라 측정.
5: 등급: 0(=우수함)에서 4(=매우 고르지 않음)까지.
표 1에 나타난 값으로부터, 본 발명의 외장재가 특히 실온에서의 수축 및 ESCR에 대해 개선된 특성을 나타내는 것이 명확해졌다. 본 발명에 따른 외장재의 인장 강도 특성은 비교 물질 1의 인장 특성과 같은 수준에 있다. 또한 MFR 값으로부터 추론될 수 있는, 본 발명에 따른 외장재의 가공성은 비교 물질 1 만큼 우수하다. 비교 물질 1의 외장재가 특히 실온에서의 불량한 수축성으로 인해 얻어지는 우수한 가공성을 갖는 반면, 본 발명에 따른 외장재는 우수한 가공성 및 우수한(낮은) 수축성을 갖는다는 것이 강조된다. 이는 본 발명에 따른 외장재의 개선된 ESCR 특성에 의해 향상된 상당한 이점이다.
실시예 2
실시예 1의 중합 장치에서, 이형태 에틸렌 플라스틱을 하기의 조건하에서 제조하였다.
제 1 반응기(루프 반응기)
이 반응기에서, 제 1 중합체(중합체 1)를 수소의 존재하에서 에틸렌을 중합하여 제조하였다(수소 대 에틸렌의 몰비 = 0.38 : 1). 생성된 에틸렌 단독중합체는 MFR 값이 444g/10분이고, 밀도가 0.975g/㎤였다.
제 2 반응기(기상 반응기)
이 반응기에서, 제 2 중합체(중합체 2)를 에틸렌과 부텐을 중합하여 제조하였다(부텐 대 에틸렌의 몰비 = 0.23:1 ; 수소 대 에틸렌의 몰비 = 0.09:1). 제조된 에틸렌과 부텐의 공중합체는 제 1 반응기로부터 에틸렌 단독중합체와의 유사 혼합물의 형태로 존재하고, 중합체 1 대 중합체 2의 중량비는 40:60였다.
최종 생성물을 구성하는 중합체 1과 중합체 2의 이형태 혼합물은 밀도가 0.941g/㎤(카본 블랙의 2.5 중량%를 첨가한 후, 0.951g/㎤)이고, MFR 값이 1.4g/10분이었다. 이후, 이 최종 생성물은 이형태 에틸렌 플라스틱 2로 언급된다.
이와 유사한 방식으로, 또 다른 이형태 에틸렌 플라스틱을 제조하였다(하기에서 이형태 에틸렌 플라스틱 3으로 언급됨). 제 1 반응기에서 수소 대 에틸렌의 몰비는 0.39:1이고, 제 1 반응기에 생성된 에틸렌 단독중합체(중합체 1)는 MFR 값이 468g/10분이고, 밀도가 0.962g/㎤였다. 제 2 반응기에서, 에틸렌과 부텐의 공중합체(중합체 2)를 제조하였다. 부텐 대 에틸렌의 몰비는 0.24:1이고, 수소 대 에틸렌의 몰비는 0.07:1였다. 중합체 1 대 중합체 2의 중량 비는 45:55이다. 최종 생성물(이형태 에틸렌 플라스틱 4)은 밀도가 0.941g/㎤(카본 블랙의 2.5 중량%와 혼합된 후, 0.951g/㎤)이고, MFR 값이 1.3g/10분이었다.
이형태 에틸렌 플라스틱 2 및 이형태 에틸렌 플라스틱 3을 케이블 외장 조성물로서 사용하여, 이들 조성물의 특성을 측정하고, 종래 기술의 외장 조성물(비교 물질 2)의 특성과 비교하였다. 비교 물질 2는 광섬유 제품과 같은 특히 낮은 수축율을 요구하는 경우에 사용하기 위한 특정 조성물이며, 이러한 조성물은 밀도가 0.960g/㎤이고, MFR 값이 3.0g/10분인 폴리에틸렌 분획과, 밀도가 0.920g/㎤이고, MFR 값이 1.0g/10분인 또 다른 폴리에틸렌 분획의 용융 배합물로 구성된다. 이는 밀도가 0.943g/㎤(2.5 중량%의 카본 블랙을 첨가한 후, 0.953g/㎤)이고, MFR 값이 1.7g/10분인 최종 생성물을 생성시켰다.
세 개의 케이블 외장 조성물 특성의 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
표 2.
물질 특성 이형태 에틸렌 이형태 에틸렌 비교 물질 2
플라스틱 2 플라스틱 3
-----------------------------------------------------------------------
인장 파괴 강도
(MPa)132 30 32
파괴시 신장율(%)1900 890 1150
ESCR20/2000h 0/2000h F20/190h
23℃/24h4에서의 수축율(%) 0.0 0.0 0.1
100℃/24h4에서의 수축율(%) 0.8 1.0 0.8
표면 피니시 5
210℃에서 압출 후
15 m/분 2 2 3
35 m/분 1-2 1 4
75 m/분 0-1 0 4
140 m/분 0-1 0 4
1: ISO 527-2 1993/5A에 따라서 측정.
2: 10% 이게팔에서 ASTM D 1693/A에 따라 측정. 결과는 주어진 시간에서 균열된 샘플 로드의 퍼센트로서 나타낸다. F20은 샘플 로드의 20%가 주어진 시간 후에 균열됨을 의미한다.
4: 210℃에서 압출 후에 UNI-5079에 따라 측정.
5: 등급: 0(=우수함)에서 4(=매우 고르지 않음)까지.
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 종래 기술의 특정 외장재(비교 물질 2)는 실온에서 우수한 수축성을 갖는다. 그러나, 비교 물질 2의 수축성은 특히 표면 피니시의 불량한 값으로 나타나는 바와 같이 불량한 가공성이 얻어지므로써 달성되었다. 일반적으로, 비교 물질 2의 외장재는 단지 협소한 "프로세스 윈도우(process window)"내에 즉, 가공 파라미터 범위로 여겨지는 협소한 범위내에서 처리될 수 있다. 비교 물질 2와는 대조적으로, 본 발명에 따른 외장재(이형태 에틸렌 플라스틱 2 및 3)는 보다 우수한 케이블 외장의 표면 피니시를 포함하는 가공성(보다 광범위한 프로세스 윈도우)을 나타내는 동시에 비교 물질 2 만큼 우수한 수축성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 외장재는 보다 우수한 ESCR을 나타내고, 또한 우수한 인장 파괴 강도를 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 및 2에 사용된 중합 장치에서, 이형태 폴리에틸렌 플라스틱(에틸렌 플라스틱 4)을 하기 조건하에서 제조하였다.
제 1 반응기(루프 반응기)
이 반응기에서, 제 1 중합체(중합체 1)를 1-부텐과 수소 기체의 존재하에서 에틸렌을 중합하여 제조하였다(1-부텐:수소 기체:에틸렌의 몰비 = 1.74:0.22:1). 중합체 1은 MFR 값이 310g/10분이고, 밀도가 0.939g/㎤였다.
제 2 반응기(기상 반응기)
루프 반응기로부터의 중합체를 기상 반응기로 이동시키고, 추가로 수소 기체 존재하에서 1-부텐과 에틸렌의 중합화를 수행하여(1-부텐:수소 기체:에틸렌의 몰비= 0.80:0.02:1), 새로운 중합체 성분(중합체 2)을 생성시켰다. 중합체 1 대 중합체 2의 중량비는 42:58이었다. 생성된 최종 생성물의 MFR 값은 0.3g/10분이고, 밀도는 0.922g/㎤이였다.
이러한 경우에, 하기 표 3으로부터 명백하게 알 수 있드시, 탁월한 기계적 특성 즉, 우수한 ESCR 및 우수한 수축성이 달성되었으며, 여기에서 중합체 성분 둘 모두는 공단량체로서 1-부텐을 함유한다:
표 3.
물질 특성 에틸렌 플라스틱 4
-----------------------------------------------------------
인장 파괴 강도 25.9MPa
파괴시 신장율 905%
ESCR 0/2000h
수축율 % 23℃/24h 0%
100℃/24h 0%

Claims (10)

  1. 사전중합 스테이지가 선행되거나 선행되지 않는 하나의 스테이지보다 많은 스테이지에서 하나 이상의 α-올레핀을 중합시킴으로서 수득되며, 밀도가 0.915 내지 0.955g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 0.1 내지 3.0 g/10분인 다형태 올레핀 중합체 혼합물로부터 제조된 외장을 갖는 전력 및 통신 케이블로서,
    올레핀 중합체 혼합물이 적어도 밀도가 0.930 내지 0.975g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 50 내지 2000g/10분인 제 1 올레핀 중합체 및 밀도가 0.88 내지 0.93g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 0.01 내지 0.8g/10분인 제 2 올레핀 중합체를 포함하고, 제 1 및 제 2 중합체가 각각 10중량% 초과의 양으로 존재함을 특징으로 하는 케이블.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 올레핀 중합체의 밀도가 0.930 내지 0.975g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 50 내지 2000g/10분임을 특징으로 하는 케이블.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 올레핀 중합체 혼합물의 밀도가 0.920 내지 0.950g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 0.2 내지 2.0g/10분이며, 제 1 올레핀 중합체의 밀도가 0.955 내지 0.975g/㎤이고, 용융 흐름 지수가 100 내지 1000g/10분임을 특징으로 하는 케이블.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 올레핀 중합체 혼합물이 에틸렌 플라스틱의 혼합물임을 특징으로 하는 케이블.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 혼합물이 두개 이상의 스테이지에서 에틸렌을 배위 촉매 중합시키고, 하나 이상의 스테이지에서 탄소수가 3 내지 12개인 α-올레핀 공단량체를 배위 촉매 중합시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 케이블.
  6. 제 5 항에 있어서, 중합 스테이지가 슬러리 중합, 기상 중합 또는 이들 중합의 조합으로서 수행됨을 특징으로 하는 케이블.
  7. 제 6 항에 있어서, 슬러리 중합이 루프 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 케이블.
  8. 제 7 항에 있어서, 중합이 루프 반응기/기상 반응기 공정으로 하나 이상의 루프 반응기에서 수행된 후, 하나 이상의 기상 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 케이블.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 혼합물이 에틸렌 플라스틱의 이형태 혼합물임을 특징으로 하는 케이블.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 1 에틸렌 플라스틱이 중합체 총량의 25 내지 75 중량%를 차지함을 특징으로 하는 케이블.
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