KR100236883B1

KR100236883B1 - 염류용해성 무기섬유

Info

Publication number: KR100236883B1
Application number: KR1019940702054A
Authority: KR
Inventors: 그레이 안토니 주브; 진-루이스 마틴
Original assignee: 씨.디. 스웨트맨; 더 모오간 크루서블 컴퍼니 퍼블릭 리미티드 컴퍼니; 디.제이. 코커
Priority date: 1991-01-17
Filing date: 1993-01-15
Publication date: 2000-01-15
Also published as: CN1078218A; JP3753416B2; DE69331376D1; EP0621858A1; SK85694A3; BR9305741A; NO942655L; ATE211122T1; IN186395B; FI943380A0; HUT68033A; RU2113420C1; EP1179513A1; CN1042023C; NO942655D0; HU218828B; US7259118B2; AU663155B2; ES2168094T3; RU94037553A

Abstract

균등하게 존재하거나 존재할 수 있는 화합물의 수화자유에너지의 계산된 총합(경험, 안내된 믿음 또는 현저한 가설을 기초로 한다)이 -10Kcal/100그람의 조성물이상의 음수인 기준을 이루는 조성물을 갖는, 경험으로 사용하는 유리질 무기섬유의 용도, 이와같은 조성물은 염류용해성을 갖는다.

Description

염류용해성 무기섬유

본 발명은 염류용해성, 비-금속성, 무정형, 무기산화물, 내화섬유상 물질에 관한 것이다.

무기섬유상 물질은 잘 알려져 있고 여러가지 용도로(예를들면, 벌크, 매트 또는 담요형태의 열 또는 음향절연으로, 진공-형성형상으로, 진공형성 판지와 종이류로서와, 줄, 실 또는 직물로서; 건물재료용 보강섬유로서; 차량용 브레이크 블록의 성분으로) 널리 사용되고 있다. 이들 용도의 대부분에서 무기섬유상 물질을 사용하는 성질에는 내열성과, 침식성 화학적 환경에 대한 내성이 요구된다.

무기섬유상 물질은 유리상 아니면 결정체이다. 석면은 호흡기 질환에 강하게 영향을 미치는 무기섬유상 물질의 한 형태이다. 몇몇 석면이 질환에 관련되는 원인적 메카니즘이 무엇인지 아직 명백하지는 않으나 몇몇 연구가는 메카니즘이 관련되는 기계성과 크기에 있는 것으로 믿고 있다. 임의적 크기의 석면은 몸체에 세포를 관통할 수 있고 따라서 길고 반복되는 세포에 상해를 주므로 건강에 나쁜 영향을 미친다.

이러한 메카니즘이 사실이든 아니든간에 관리기관에서는 이러한 분류를 지지하는 증거의 여부에 관계없이 “유해한”호흡기 부분을 갖는 무기섬유제품의 분류를 원함을 나타낸다. 불행히도 무기섬유를 사용하는 여러용도에 있어서, 실제적인 대체물이 없는 것이다.

따라서 가능한 위험이 없고 이들이 안정한 것으로 믿는 객관적 이유가 있는 무기섬유가 요청되고 있다.

연구선은 인체에서 이들의 체류시간이 짧은 생리적 유체에 충분히 용해할 수 있는 무기섬유가 만들어지면, 위험은 일어나지 않거나 또는 적어도 최소화 될 수 있음을 제안했다. 석면-관련 질환의 위험은 대체로 노출길이에 따라 나타나기 때문에 이러한 생각은 타당한 것이다. 석면은 심한 불용성을 나타낸다.

세포간 유체는 염류성질이 있으므로 염류용액에서 섬유용해성은 크게 중요한 것으로 인정된다. 섬유가 생리적 염류용액에 용해할때, 용해된 성분이 독성이 아니면, 이 섬유는 용해하지 않은 섬유보다 더 안전하다. 섬유의 인체 체류시간이 짧으면 짧을수록 이의 위험은 더욱 적어질 수 있다. 에이취. 훼어스터의 ‘생리적 용액에서 무기섬유의 작용’[Proceedings of 1982 HO IARC Conference. 코펜하겐, 2권 페이지 27~55(1988)]에는 생리적 염수에서 통상적으로 생성되는 무기섬유의 작용이 기술되어 있으며 광범위한 용해성의 섬유가 기술되었다.

국제특허출원 제WO87/05007호에 마그네시아. 실리카. 산화칼슘과 10중량% 이하의 알루미나를 함유하는 섬유가 염류용액에 용해하는 것이 기술되어 있다. 기술된 섬유의 용해도는 5시간 노출후 염류용액에 존재하는 규소(섬유의 실리카-함유 물질에서 추출)의 ppm으로 표시한다. 실시예들에서 표시되는 최고값의 67ppm의 규소수준을 갖는다. 대조적으로 동일한 측정법을 조정하면, 훼어스터 페이퍼에 기술된 최고수준은 약 1ppm이다. 역으로 국제특허출원에 표시된 최고값을 훼어스터 페이퍼와 같이 동일한 측정법으로 변환시키면, 이는 901,500mg Si/Kg 섬유의 추출물-즉 시험된 섬유 훼어스터보다 약 69배 더 높은 추출율을 가지며, 훼어스터 시험에서 최고 추출율을 갖는 섬유는 높은 알카리 함량을 가지므로서 낮은 융점을 갖는 유리섬유이었다. 이것으로 시험용액과 실험기간의 차이와 같은 계산요인을 취하더라도 더 좋은 성과가 있음을 알 수 있다.

국제특허출원 제WO89/12032호에는 염류용액에 용해할 수 있는 부가적 섬유가 기술되어 있고, 이와같은 섬유에 존재할 수 있는 몇가지 성분이 논의되었다.

유럽특허출원 제0399320호에는 높은 생리적 용해성을 갖는 유리섬유가 기술되었다.

이들의 염류용해성 섬유의 선택을 기술한 다른 특허명세서로는 유럽특허 제0412878호와 제0459897호, 프랑스 특허 제2662687호와 제2662688호, PCT 제WO86/04807호와 제WP90/02713호가 있다.

이들 여러 종래 문헌에 기술된 섬유에는 그 내화성이 고려될 수 있다. 이들 기술된 섬유의 최대 사용온도(내화 절연체로서 사용했을때)는 815℃(1500°F)이하이다.

내화절연용 사용온도는 여러가지 방법으로 정의될 수 있으나 이는 상술한 국제특허출원에 기술되어 있는데 이 출원에서는 섬유가 수용할 수 있는 수축(24시간동안 온도에 노출시킨 후 최대한 5% 선형수축)을 나타내고 섬유가 과대한 반용융 또는 연화에 조금도 손상을 입지않는 온도를 사용온도로 의미한다.

815℃ 이상의 사용온도를 갖는 생리적으로 용해할 수 있는 섬유, 특히 900℃이상의 사용온도를 갖는 이러한 섬유가 요청되고 있다.

생리적 용해도와 안정도 시험은 예를들어 쥐의 흡입연구에 의하여 행할 수 있다. 그러나 이와같은 연구는 극히 시간소모가 많고 고가이다. 연구는 시작에서 2 1/2년이 걸릴 수 있고 연구당 백만파운드의 가격이 쉽게 들 수 있다. 더 싼 방법은 생리적 용해도 또는 시험관내의 유사유체의 시험이 있다. 생리적 용액에서 용해도의 무기섬유 시험에는 시간소모가 그렇게 없고, 시스템이 이와같은 용해성 섬유를 생성시킨다는 예견을 한 방법도 현재는 없다. 그러므로, 이와같은 용해성 섬유를 찾으려고 조사하는 자는 누구나 통상적으로 “화학적 직관”으로 알려져 있으나 통상 동등하게 “육감”으로 알려져 있는 것에 의하여 이루어지는 시행착오를 기준으로 연구되어야 한다. 이와같은 시행착오 시험은 힘이들고 시간 소모가 있다. 더우기, 일단 섬유가 용해하는 것을 발견하면 유용한 사용온도에서 사용할 수 있는 보증은 없다.

따라서, 섬유가 생리적 용액에서 현저한 용해도를 갖는지 여부를 예보하는 방법이 요청되고 있고 이와같은 시험이 기대되는 사용온도에 관한 표시를 바람직하게 나타내는 것이 요청되고 있다.

무기내화섬유의 수축은 두 메카니즘을 통하여 일어난다; 첫째는 섬유물질의 점성유동이다. 대부분의 무기내화섬유는 유리이고 그래서 아주높은 점성도(그러나 유동하기 쉽다)를 갖는 액체로서 정의될 수 있다. 이러한 성질에 의하여 섬유는 신장하므로 단위체적당 높은 표면적을 갖는다. 유리가 충분한 유체로 될때, 표면적의 감소는 물질의 표면에너지의 감소수단이므로, 이는 표면적이 감소되도록 유동한다. 이러한 유동은 섬유의 거칠음과 단축을 가져오므로서 수축되게 하고, 극단적으로 섬유의 파열로 분리된 입자를 가져오게 한다.

수축을 유도하는 둘째 메카니즘은 상승된 온도에서 유리가 결정화하여 하나 또는 그 이상의 결정체상을 형성하는 것이다. 통상적으로 이들 결정체 상은 이들이 결정화하여 수축을 가져오는 유리보다 더 작은 몰 체적을 갖는다. 몇몇 섬유는 결정형의 몰 체적이 유리의 몰 체적을 초과하는 것으로 알려져 있다(예를들면 Al₂O₃/SiO₂유리섬유가 결정화하여 멀라이트 결정체를 형성한다). 이러한 경우에 결정화로 인한 팽창은 점성유동으로 일어나는 수축을 막는다.

점성유동을 통한 수축이 결정하 보다 아주 더 낮은 온도에서 일어나면 이때 결정화는 이러한 수축에 대한 보상을 할 수 없다.

두 점성유동과 결정화가 가능한 높은 온도나 유사한 온도에서 일어나는 섬유가 요청되고 있고, 바람직하기로는 결정화로 인한 팽창이 점성유동으로 인한 수축과 밀접하게 조화를 이루므로서 순 효과가 가능한 영의 수축에 가깝게 되는 섬유가 요청되고 있다.

내화절연체로서 무기내화 섬유를 사용할때 이는 몇가지 형태로 사용된다. 섬유는 벌크물질로서 공급되나, 이러한 형태로 섬유를 여러용도에서 취급하기는 어렵다. 또한 섬유는 담요로서 공급될 수 있다. 일반적으로 담요섬유는 콘베이어 상에서 공기를 섬유에 흡입시켜서 담요를 형성시키는 방법으로 만든다. 섬유는 콘베이어에 일렬로 평행으로 되는 경향이 있기 때문에 이들은 쉽게 분리할 수 있다. 따라서 담요섬유는 섬유를 함께 고착시키기 위하여 결합제를 첨가하거나 아니면 담요를 바늘로 꿰매거나 또는 둘다 사용하여 함께 부착시킨다. 바느질에 있어서 바늘을 담요두께로 통과시켜서 섬유가 담요에 가로로 놓이므로서 섬유를 함께 묶이도록 섬유를 밀고 당긴다. 결합제는 통상 페놀수지와 같은 수지이기 때문에 이들은 먼저 연소로 인하여 타서 없어진다. 취급에 있어 가능한 건강상의 밀접한 관계때문에와 연소생성물이 섬유의 강도에 영향을 미칠 수 있기 때문에 이러한 결합제의 사용량은 줄이는 것이 바람직하다. 따라서 담요는 통상 바느질하는 것이 좋다.

또한 섬유는 일반적으로 무기섬유 담요의 집합층으로 이루어진 블록으로 공급될 수 있다.

몇가지 섬유바느질은 불가능하다. 일반적으로 결정성 섬유는 너무 담약하여 내포된 응력을 견디지 못한다. 유리섬유로서 공업계에 알려져 있는 섬유(이는 저온용으로 사용된다)에 있어서 존재하는 “쇼트”의 양은 일반적으로 너무 높아서 쇼트는 바늘에 위험하기 때문에 바느질을 할 수 없다. 900℃~1200℃의 최대 사용온도를 갖는 시판 담요는 바느질이 필요없다. 더 높은 최대 사용온도를 갖는 바느질된 담요가 있으나 900℃~1200℃온도의 담요로서 사용할 수 있는 다른 섬유(결합제로 보조)와 비교하여 이들은 값비싼 섬유를 사용하게 되는 것이다.

따라서, 염류용액에 용해할 수 있고 900℃~1200℃의 최대 사용온도를 갖는 값싼 물질로 형성되는 바느질된 섬유담요가 요청되고 있다.

전술한 바와같이 내화산화물 섬유는 산화물의 용융물을 형성시킨 다음 예를들어 방사 또는 블로우윙에 의하여 용융물을 섬유화시켜서 하는 모두 몇가지 방법으로 제조된다.

산화물재료의 용융물은 구성성분 원료를 전기방전 용융하여 형성시킨다. CaO/MgO/SiO₂내화산화물 섬유의 제조에서, 사용자는 CaO 취급의 필요성에 인한 문제를 만난다. 이러한 문제는 상업적으로 이용할 수 있는 CaO의 수분함량에 있음을 알았다. CaO 사용의 문제중 하나는 용융으로 인하여 일어나는 가스배출에 있고 이것은 최소한 용융전류의 변동을 일으키는 다공성 용융물 푸울을 유도하며; 극단적으로 가스배출은 폭발을 일으킨다. 더우기 CaO 사용은 용융전극의 침식을 가속화시킨다. 또한 CaO는 취급하기 어렵고 부식하는 물질이다.

따라서, CaO의 사용을 최소화 하는 방법이 필요한 것이다. 그러므로, 본 발명은 다음과 같은 독립적으로나 조합한 특징을 제공한다 : -

A. 기준에 따른 조성을 갖는 공지의 유리질 무기섬유의 사용 : - 균등하게 존재하거나 존재할 수 있는 조성물의 수화자유 에너지의 계산된 총합(경험, 안내된 믿음 또는 뚜렷한 가설을 기초로 한다)은 -10Kcal/100그람(-418.4KJ/Kg)의 조성물 이상의 음수이거나; 또는 비-다리 결합산소의 퍼센트는 30%이다. 이와같은 조성물은 염류에 용해하는 경향이 있다.

B. 유리변형제와 망 조직형성제의 비율이 임계값(SiO₂를 주성분으로 한 조성물에 있어서 임계값은 1이다) 이하인 기준에 따른 조성을 갖는 공지의 이러한 유리질 섬유의 사용.

이와같은 조성물은 유리형성제이다.

C. 또한 본 발명은 용해도와 유리형성 시험과 같은 이러한 기준을 채택하여 선택한 섬유를 포함한다.

D. 다음과 같은 성분의 조성(중량%) :

을 갖고, 알카리금속과 산화붕소와 같은 융제성분을 필수적으로 유리하는 유리질 섬유를 24시간동안 1000℃와/또는 24시간동안 800℃에 노출시켰을때 3.5% 이하의 수축을 갖는 염류용해성 섬유로 사용.

E. 이와같은 제1의 용법에서 결정화에서 나온 첫번째 결정성 물질은 투희석의 결정체 구조를 갖고 다음과 같은 성분의 조성을 필히 갖는다 :

F. 이와같은 제2의 용법에서 결정화에서 나온 첫번째 결정성 물질은 규회석/유사규회석의 결정체 구조를 갖는 다음과 같은 성분의 조성을 필히 갖는다 :-

G. 이와같은 방법으로 사용된 섬유는 바느질된 담요로서 사용될 수 있다.

H. 상술한 일반조성물과 조성물 A 및 B의 섬유는 60%이상의 SiO₂함량(구성성분 SiO₂, CaO와 MgO의 중량퍼센트로 표현)을 갖는 것이 바람직하다.

I. 본 발명은 칼슘 모두 또는 부분과 규소 모두 또는 부분을 규산칼슘으로 공급함을 특징으로 하는, 칼슘과 규소를 함유하는 산화물 용융물을 형성시켜서 칼슘과 규소를 함유하는 내화산화물 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명을 다음에서 기술한 실시예와 첨부도면을 참고로 하여 예시하면 다음과 같다 : -

제1도는 SiO₂/CaO/MgO계의 결정상을 나타내는 삼각형 도표를 나타내며(Phase Diagrams for ceramists, The American Ceramic Society, 1964)이 도표에 대한 요점은 명세서 끝에 있다 :

제2도는 SiO₂, CaO, MgO와 Al₂O₃를 함유하는 조성물의 SiO₂/CaO/MgO 상 분야상에 돌출한 삼각조성물 도면을 나타내며;

제3도는 실험조성물의 일련의 순환 노출시험에 사용된 연소법의 온도/시간 도면을 나타내며;

제4도는 일련의 섬유에 대한 로그(전체용해도) 대 수화의 계산된 자유에너지의 도표를 나타내며;

제5도는 일련의 섬유에 대한 로그(전체용해도)대 비-결합 산소%의 도표를 나타낸다(하기 참조).

일련의 섬유는 표 1에 표시된 조성물로 이루어진다. 이들 섬유는 무기섬유를 제조하는데 공지되어 있는 형의 수직방사장치를 사용하여 용융방사된다. 또한 통상적으로 이용할 수 있는 몇몇 비교 무기산화물 섬유와 유리섬유의 조성물은 표 1에 표시되어 있다.

[표 1]

섬유 SW-A, SW-A1, SW-A2, SW-B1, SW-B2와 SW-B3는 다음 방법에 의하여 용해도를 시험했다.

섬유를 먼저 다음 방법으로 절단한다. 2.5g의 섬유(수동으로 측정)를 20초동안 가정 Moulinex(상표명) 음식혼합기에서 250cm³의 증류수와 혼합한다. 다음 현탁액을 500cm³의 플라스틱 비이커에 옮기고 가능한 많은 액체를 디켄테이션한후 이를 정치시키고 남은 액체를 100℃의 오븐에서 건조하여 제거한다.

용해도 시험장치는 진동항온기 수조를 포함하고, 시험용액은 다음과 같은 조성을 갖는다 : -

상기 물질을 증류수로 1리터까지 희석하여 생리적-유사 염류용액을 형성시킨다.

0.500그람±0.0003그람의 절단된 섬유를 플라스틱 원심분리관으로 중량을 측정하고 25cm³의 상기 염류용액을 가한다. 섬유와 염류용액을 잘 흔들고 몸체온도(37℃±1℃)에서 유지되는 진동항온기 수조에 넣는다. 진동기 속도는 20주기/분에서 고정시킨다.

원하는 기간(통상 5시간 또는 24시간)후에 원심분리관을 제거하고 약 5분동안4500회전/분으로 원심분리한다. 상등액을 주사기와 주사바늘을 사용하여 빼낸다. 바늘을 주사기에서 제거한 다음 공기를 주사기에서 배출시키고 액체를 여과기(0.45미크론 질산 셀루로오스막 여과지[윗맨 랩세일스 리미티드에서 나온 WCN형])를 통하여 투명플라스틱병으로 통과시킨다. Thermo Jarrell Ash Smith-Hiefje II기를 사용하여 원자흡광에 의하여 분석한다.

조작조건은 다음과 같다 : -

상기 성분을 측정하기 위하여 채택된 공정과 기준은 하기에 열거할 것이다.

SiO₂는 250ppm이하의 농도(1ppm=1mg/리터)로 희석없이 측정될 수 있다. 이러한 농도이상에서 적당한 희석은 체적측정으로 행한다. 0.1% KCl 용액(100cm³에서 0.1g)을 최종 희석물에 가하여 이온간섭을 방지한다.

주 : 유리장치를 사용하면, 신속한 분석이 필요하다.

1000ppm의 순수한 점화실리카(99.999%)[백금도가니에서 20분동안 1200℃에서 Na₂CO₃와 융합되고(0.2500g SiO₂/2g Na₂CO₃)플라스틱 체적 측정 플라스크에서 증류수로 250cm³까지 만든 묽은 염산(4몰)에 용해시킨 것]의 저장액에서 다음과 같은 기준이 생긴다.

100cm³로 되기전에 각 기준물에 0.1% KCl을 첨가한다.

알루미늄 희석없이 시료에서 직접 측정한다. 1.0, 5.0가 10.0ppm Al의 기준물을 사용한다. 눈금판독을 위하여 1.8895를 곱하여 Al을 Al₂O₃로 변환시킨다.

표준 Al 원자흡광 용액(예를들면 BDH 1000ppm Al)을 가지고 정밀한 피펫을 사용하여 원하는 농도로 희석시킨다. 0.1% KCl을 첨가하여 이온간섭을 방지한다.

측정을 행하기전에 시료의 희석물로 칼슘이 필요하다(즉, X10과 X20 희석). 희석물은 0.1% KCl을 함유해야 한다.

기준 Ca 원자흡광 용액(예를들면 BDH 1000ppm Ca)을 정밀한 피펫을 사용하여 증류수로 희석하면 0.5, 4.0과 10.0ppm의 기준물을 얻는다. 0.1% KCl을 첨가하여 이온간섭을 방지한다. Ca에서 CaO로 얻은 판독을 변환시키기 위하여 1.4의 인자를 사용한다.

측정을 행하기전에 시료의 희석물로 마그네슘이 필요하다(즉 X10과 X20). 각 희석물에 0.1% KCl을 첨가한다. Mg를 MgO로 변환시키기 위하여 1.658을 곱한다.

정밀한 피펫을 사용하여 기준 Mg 원자 흡광용액(예를들어 BDH 1000ppm Mg)을 증류수로 희석하면 0.5, 1.0과 10.0ppm Mg의 기준물을 얻는다. 0.1% KCl을 첨가하여 이온간섭을 방지한다.

모든 저장액을 플라스틱 병에 저장한다.

그 시험결과는 다음 표 2에 표시했다.

[표 2]

온도를 변화시키면서 어니일링한 후 최상의 용해도를 갖는 섬유(SW-A2와 SW-B3)를 시험한 다음 표 1의 비교예와 비교한다. 그 결과는 표 3에 표시했다.

SW-A2 섬유에 있어서, 어니일링 온도를 증가시키면, 실리카 용해도가 점진적으로 강하함을 볼 수 있다. 대조적으로 SW-B3 조성물은 800℃까지 용해도의 손실을 나타내지 않으며 이 온도이상에서 용해도의 감소가 나타나더라도 이는 SW-A2와 같이 극적인 것은 아니다. 이러한 용해도의 차이에도 불구하고 바느질된 GF 섬유만 비교가능한 실리카 용해도를 나타내고 물질이 70℃에서 용해함을 알 수 있다.

[표 3]

우선적으로 사용자는 최대 취급을 일으키는 이러한 조건에서와 같이 수용될 수 있는 섬유의 용해도에 관련되며; 두 SW-A2와 SW-B3 섬유는 극히 높은 용해도를 가지고 수용된다. 800℃와 1000℃에 노출한 후라도 이들 섬유는 다른 고온 사용 섬유보다도 더 높은 용해도를 갖는다.

SW-A2와 SW-B3 사이에서 고온 어니일링 한 후 용해도의 차이를 받는 이유를 조사하기 위하여 정성 X-선 회절을 섬유에 행한다. 그 결과는 표 4에 표시했고 SW-B3 섬유는 유사규회석을 형성하고 반면에 SW-A2 섬유는 투회석을 형성함을 알 수 있다. 그러므로 결정성 투회석은 SW-B3 섬유에서 침전된 규회석과 결정성 유사규회석보다 생리적 염류용액에서 더 낮은 용해도를 갖는 것을 나타낸다.

[표 4]

여러가지 섬유에 대하여 이들의 수축특성을 시험한다. 모든 시험섬유와 몇몇 비교섬유에 관한 수축시험의 결과는 표 5에 표시했다. 이들 결과는 작은 시료 크기의 계산으로 약간 수정하여 제안된 ISO 표준 ISO/TC33/SC2/N220(영국 표준 BS 1920, 파아트 6, 1986과 동등)에 의하여 얻는다. 요약된 방법은 500cm³의 0.2% 전분용액에서 75g의 섬유를 사용하여 진공주조 예형물을 120×65mm 공구로 제조하는 것이다. 백금 핀(약 0.1~0.3mm 직경)을 4코너에 100×45mm 간격으로 놓는다. 정밀눈금을 갖는 강철자에 부착되어 있는 이동현미경을 사용하여 ±0.01mm의 정확도로 최장의 길이(L1과 L2)와 대각선(L3와 L4)을 측정한다. 시료를 일정온도의 로에 넣고 24시간 방치한다. 수축치는 4측정의 평균으로 표시했다.

[표 5]

SW-A, SW-A1, SW-A2, SW-B1, SW-B2와 SW-B3에서 결정화에서 몰체적의 증가로 인하여 최대사용온도에서 선형수축은 3.5% 이하이다. 동일한 방법으로 행한 또 다른 일련의 수축시험의 결과는 다음 표 6에 표시했다.

[표 6]

장기간 사용에 대한 이들 시험의 적용도를 확인하기 위하여 일련의 주기적 수축시험을 물지에 행하고 이들 주기시험에 사용된 가열 예정표는 제3도에 표시했다.

시험결과는 표 7과 8에 표시했다[SW-B3로 주어진 두 도면은 화학분석에서 약간의 차이를 갖는다(섬유의 제조 런의 말기에 섬유는 섬유의 제조 런의 초기에 섬유보다 약간 다른 조성을 갖는 경향이 있다.)]

상술한 물질과 더 비교하면 용융물은 55% SiO₂, 29.9% Ca와 18.6% MgO를 함유한다. 이들 조성물을 사용하여 제조한 섬유는 700℃의 최대 사용온도를 갖고 800℃에서 용융한다.

이러한 결과는 사용자가 고가이고 또 다른 일련의 시험을 행할것을 조장하기 때문에, SW-A2와 SW-B3 조성물을 농축하여, 이들 결과의 재생산성과 유용한 조성물의 범위를 확인한다.

다음 표 9(3페이지)는 일련의 용융물의 조성을 나타내고, 실리카 함량의 등급을 나타내고, 24시간 동안 1000℃(제1컬럼)와 24시간동안 800℃(제2컬럼)에 노출시킨 후 수축형태를 나타낸다. 이들 수축은 상기에서 주어진 수축과 동일한 방법으로 측정하고 측정은 ±5㎛로 정확한 디지탈 선형눈금을 갖는 이동현미경으로 행한다. 58% 이하의 실리카 함량을 갖는 모든 섬유는 3.5% 이상 절약한 두 용융물(B3-3과 708)의 1000℃에서 수축함을 명백히 볼 수 있다. 1000℃에서 현저한 형태를 나타내더라도 58% 이상의 실리카 함량을 갖는 몇몇 섬유와 함께, 이들 섬유는 800℃에서 매우 불량한 형태를 나타낸다. 70% 이상의 SiO₂함량을 갖는 조성물은 불량한 섬유화를 나타낸다. 이것은 이와같은 조성물이 제1도에서 볼 수 있는 바와같이 용융에서 두 액체를 갖기 때문이다.

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 9a]

[표 9b]

[표 10]

[표 10a]

[표 10b]

몇가지 예외로, 조성물 B3-6A, A2-25, A2-24, A2-23, B3-2A, A2-19와 932가 있다. 이들 모두는 ＞58%의 SiO₂함량과 높은 수축을 갖는다.

만족스러운 수축에 대한 최소의 실리카 수준이 MgO 함량으로 변한다고 가정할때 출원인은 다음에 표시한 것을 이루지 못하는 실리카함량(중량퍼센트)을 갖는 섬유가 800℃ 아니면 1000℃에서 만족스러운 수축을 하지 못함을 단정했다 : -

출원인은 Al₂O₃함량이 중요함을 알았다. 이들의 연구에서 최대 Al₂O₃함량은 2.57%와 3.97% 사이에 있음을 알았다. 출원인은 알루미나 수준이 증가하면 결정화하는 첫번째 물질이 알루미늄산 칼슘이고 이것이 유동과 수축을 돕는 액상을 형성함을 알았다.

표 10은 표 9와 동일한 조성물로서, 각 주요구성 성분에 대한 24시간 용해도를 나타낸다. 여기서 모든 조성물이 높은 용해도를 갖는 것을 볼 수 있다.

상술한 바와같이 칼슘 함유섬유를 형성시키는데 CaO의 사용은 불편하고 위험할 수 있다. 출원인은 CaO의 취급을 피할 수 있는 혼합된 산화물의 사용을 연구했다. 이는 실리카와 규회석(CaSiO₃)를 마그네시아와 혼합하여 얻는다.

용융물을 제조하는데 사용되는 원료는 다음과 같이 이루어진다 : -

이들 구성성분은 78.65% 규회석; 19.25% SiO₂; 2.6% MgO으로 혼합된다. 이것은 Al₂O₃와 같은 0.4~0.5%의 최종 용융물을 나타낸다.

이들 성분을 사용하여 용융물을 제조하는데 원료산화물에서 보다 3분의 2의 전류가 필요한 것은 놀라운 것이다.

섬유는 블루우잉에 의하여 제조한다(방사와 다른 방법도 사용할 수 있다). 2런은 다른 블로우잉 조건으로 행한다.

화학분석은 습식화학방법을 사용하여 출원인의 자회사 모르간 메터리얼스 테크닉스(이후 M²T라 칭한다)의 분석실에서 행한다. 섬유직경은 분석 소프트웨어 모양을 갖는 M²T의 갈라리(Galai)입자분석기를 사용하여 측정한다.

첫번째 결과는 석회에 비하여 규회석을 사용할때 용융반응속도가 있음을 알 수 있다. 또한 전류는 전체용융물의 증대에 매우 안정함을 보여준다. 전극올 간격을 두고 끌어당기는 동안 전류가 손실되면 이들 다시 함께 뒤밀어서 간단하게 전류를 복구할 수 있다. 이것은 석회를 사용하여 조작하면 불가능하다.

런 1과 2는 각 런에 대하여 각각 X-선 형광분석을 나타낸다.

따라서, 순수한 산화물보다 더 저렴한 성분을 사용하므로서 더 순수한 산화물을 사용한 만큼 높은 성능을 갖는 섬유를 많이 개량된 에너지 가격과 안정도에서 얻을 수 있음을 나타낸다. 이러한 본 발명의 특징은 염류용해성 섬유에 한정되는 것은 아니고 칼슘과 규소를 함유하는 산화물섬유가 규산칼슘으로 유리하게 이루어질 수 있고, 규회석은 단지 이와같은 규산염의 예임을 알 수 있다.

상기 설명은 특수한 염류용해성 섬유의 고온용법에 관한 것이다. 다음 설명은 염류용해성 섬유의 사용과 예상에 관한 것이다. 일련의 용융된 유리용융물은 표 11a와 11b에 표시된 조성물로 이루어지고 물에서 급냉시킨다. 급냉된 용융물의 여러가지 성분의 용해도는 상술한 원자흡광 방법으로 측정한다. 용해도는 비표면적 0.25m²/그람의 섬유로 표준화된다.

수화의 유리에너지는 화학분석을 100중량%로 표준화하고; 간단한 규산염 MSiO₃/M₂SiO₃이 존재하는 가정아래 제조하고 각 종류의 수화기여 자유에너지를 계산하고; 수화의 전체 유리에너지를 총합하여 계산한다. 또한 표 11a와 11b의 데이타는 제4도에 표시했다. 섬유가 일반직선 막대에 하기에서 설명한 네그룹의 물질로 위치하고 있음을 볼 수 있다.

섬유기준

조성물

몰비

몰/100그람의 용융물

예상되는 종류(하기 참조)

예상되는 종류의 계산된 수화자유에너지(Kcal/100그람)(하기 참조)

예상된 종류의 계산된 수화자유에너지(KJ/Kg)(하기 참조)

용해도 데이타[#는 측정되지 않은 것을 나타낸다(하기 참조)]

비표면적

표준화된 용해도 데이타

로그 표준화 용해도

수화 자유에너지의 계산을 행한 기초데이타는 단위 Kcal/mol과 KJ/mol로 문헌에서 취한 수화자유 에너지를 나타내는 표 12에 열거했다.

[표 11]

[표 11a]

[표 12]

가장 간단한 규산염의 존재를 가상하여 계산을 하더라도 다른 규산염(이규산염과 같은)의 선택은 계산에 많은 변화를 나타내지 못한다. 계산된 수화자유 에너지에 대하여서만 최소의 차이를 나타내는 예상된 조성물의 계산을 예를들면 하기한 바와같다.

출원인 수화자유 에너지가 -10Kcal/100그람(-418.4KJ/Kg)의 조성물 보다 더 큰 음수일때 조성물이 높은 용해도를 나타냄을 알았다. 이러한 상호관계를 단절하는 조성물은 전체용해도를 이용하지 못하거나(예를들면 용해된 나트륨이 염류용액의 나트륨에 의하여 함침되는, 나트륨함유 물질) 또는 존재하는 가장 유사한 종류의 수화자유 에너지를 문헌에서는 이용할 수 없는 것이었다.

이러한 기술의 시험으로서 유럽특허 제0399320호의 두 실시예를 검토했다. 기술된 실시예는 다음과 같은 조성물을 갖는다 : -

상기 계산법을 사용하면 조성물 1은 -11.6Kcal/100그람(-485.3KJ/Kg)의 수화 유리 에너지를 갖는 반면에 조성물 2는 -5.8Kcal/100그람의 수화 자유에너지를 갖는다. 이것은 조성물 1은 염류용해성 섬유이므로 불용성 섬유보다 생리적으로 더 안전하고; 반면에 조성물 2는 비교적 불용성인 섬유로 예견되므로 안전성이 덜한 것으로 생각된다. 이것은 EP 0399320에 서술되어 있는 것이고, 조성물 2의 섬유는 쥐의 복막 사이에 섬유를 주입한 연구에서 더 긴 수명을 가짐을 나타낸다.

상술한 바와같이 이러한 예상시험은 몇가지 환경하에서는 실패할 수 있다. 이러한 어려움을 극복하기 위하여 출원인은 다른 예상방법, 즉 존재하는 비-다리 결합 산소의 양을 평가하는 것을 찾았다. 이것은 화학분석을 100중량%로 표준화하고; 각 산화물의 몰 퍼센트를 계산하고; 각 산화물의 산소-중량기여를 총합하여 전체 산소수를 얻고; 비-다리 결합산소의 각 산화물의 중량기여를 총합하고(하기 참조); 비-다리결합 산소와 전체산소수의 비율을 취하여 계산한다. 출원인은 이러한 수치가 30% 초과할때 섬유가 용해함을 알았다.

비-다리 결합 산소란 술어를 설명하기 위하여는 유리의 구조를 보아야 한다. 유리는 매우 점성이 큰 액체이고 통상적으로 형성하는데는 망조직(통상 산소-다리 결합 망조직)을 형성할 수 있는 물질의 존재가 필요하다. 망조직은 망조직에 비-다리 결합 부분을 기여하고 망조직의 구조를 개방하고 그러므로서 결정화를 방지하는 성분에 의하여 변형될 수 있다. 이들 물질에는 통상적으로 망조직-형성제와 변형제로서 각각 언급된다.

변형제와 망조직 형성제란 술어는 유리공업계에 잘 알려져 있다. 망조직 형성제는 유리상을 형성하도록 상호 연결된 망조직을 형성할 수 있는 SiO₂, P₂O₅, B₂O₃와 GeO₂와 같은 물질을 뜻한다. 변형제는 망조직을 변경하고 점성도와 융점과 같은 성질에 효과를 갖는 CaO, Na₂O와 K₂O와 같은 물질을 뜻한다. 주변 환경과 존재하는 양에 따라서 망조직 형성제와 변형제로서 작용할 수 있는 몇몇 중간물질(Al₂O₃, TiO₂, PbO, ZnO와 BeO와 같은 것)이 있다.

상술한 시험에서 비-다리 결합산소를 계산하기 위하여, 망조직 형성제는 무시하고 산화물 상호간의 기여를 계산한다. 각 산화물의 기여는 유리의 각 양이온 전하와 결합구조에 따른다. 대표적인 기여의 예를들면 다음과 같다 : -Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺와 기타 2가 망조직 변형제 양이온은 2 비-다리 결합산소를 기여한다.

K¹, Na¹와 기타 1가 망조직 변형제 양이온은 1 비-다리결합 산소를 기여한다.

Al³⁺, Ti³⁺와 기타 중간체 양이온은-1 비-다리 결합산소를 기여한다(즉 이들 산화물은 비-다리 결합산소의 수를 감소시킨다).

(Ti⁴⁺는 비교적 소량으로 존재할때 대부분의 유리에서 Ti³⁺로 환원된다)

[표 13]

[표 13a]

표 13은 표 11의 조성물에 대한 비-결합산소의 계산치를 나타내고 이들 수치는 제5도에 재현되었다. 제5도의 도면은 제4도 보다 더 선형임을 볼 수 있다. 30% 이상의 비-다리 결합산소를 갖는 조성물은 높은 용해도를 나타낸다.

방법을 예시하기 위하여 한 실시예의 계산(첫번째는 표 13에 표시했다)을 하기에 표시했다 : -

실시예로서는 상기 언급한 유럽특허 제0399320호 명세서에서 볼 수 있다. 이 명세서와 관련된 이 방법을 사용하면 조성물 1은 48.2%의 비-다리 결합산소 퍼센트를 갖는 반면에 조성물 2는 19.6%의 비-다리 결합산소 퍼센트를 가지며 따라서 조성물 1이 조성물 2보다 더 용해성이 큼을 예상할 수 있다.

조성물은 이것이 유리질 섬유를 형성할 수 있는 기준 즉, 유리를 형성할 수 있는 기준이 더 있다. 출원인은 간단한 시험을 발견했다. 변형제와 망조직 형성제의 비가 임계치(SiO₂를 주성분한 유리에 있어서, 1)이하이면 조성물은 일반적으로 유리를 형성한다. 이 시험을 위하여 이와같은 중간물질을 망조직체로 처리하면 우수한 결과를 얻는다. 표 14는 각 컬럼에서 일련의 조성물을 나타낸다 : -

섬유기준(주 : 이들은 표 9와 10에 표시된 것과 동일한 섬유는 아니다)

조성물

몰비

유리변형제와 망조직 형성제의 비율

원료산화물의 수화자유 에너지

융점

X-선 회절결과

용해도 데이타(#는 측정되지 않은 것을 나타낸다)

비표면적

표준화된 용해도 데이타

용해도와 유리형성능력에 관한 임의 등급

1500℃이상의 융점여부에 관한 표시

이 시험은 이의 실패를 유도할 수 있는 몇가지 환경이 있으므로 전체적으로 예견한 것보다 오히려 선별한 것임을 강조했다. 이들 환경중에는 화합물 형성과 유리를 형성하는데 충분한 급냉에 대한 무능이 있다.

이들 시험을 선별방법으로 채택하면 조성물이 유리질 섬유를 형성하는지 여부를 확인하기 위한 또 다른 단계가 따른다. 이러한 최종단계는 섬유형성능력이 대체로 측정하기가 어려운 여러가지 물리적 특성, 예를들어 점성의 복합기능이 있으므로 실험적으로 최상의 심사를 받아야 한다.

[제1도의 요점]

CR 홍연석 FO 포오스테라이트

TR 인규석 PR 프로토엔스타타이트

PS 유사규회석 DI 투회석

WO 규회석 AK 에커마나이트

RA 랭키나이트 ME 머위나이트

LI 석회 MO 몬티셀라이트

PE 페리클레이스

[표 14]

[표 14a]

Claims

24시간 1000℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖고 24시간 동안 800℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖는 성질에 대하여 선택하고 다음과 같은 조성(중량%) : -

을 갖고 알카리 금속과 산화붕소와 같은 융제성분을 필수적으로 유리하는 유리질 섬유를 함유하는 염류 용해성 섬유의 815℃ 이상의 최대 사용온도를 갖는 내화 절연체.
제1항에 있어서, 24시간 동안 1000℃에 노출했을때, 3.5% 이하의 수축을 갖고 24시간 동안 800℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖는 성질에 대하여 선택한 SiO₂의 양이 ＜70%인 염류 용해성 섬유의 815℃ 이상의 최대 사용온도를 갖는 내화 절연체.
제2항에 있어서, 24시간 동안 1000℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖고, 24시간 동안 800℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖는 성질에 대하여 선택한 투회석으로서 결정화 하고, 다음 조성 : -

을 필히 갖는 염류 용해성 섬유의 815℃ 이상의 최대 사용온도를 갖는 내화 절연체.
제2항에 있어서, 24시간 동안 1000℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖고, 24시간 동안 800℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖는 성질에 대하여 선택한 투회석으로서 결정화 하고, 다음 조성 : -

을 필히 갖는 염류 용해성 섬유의 815℃ 이상의 최대 사용온도를 갖는 내화 절연체.
제1항에 있어서, 24시간 동안 1000℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖고 24시간 동안 800℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖는 성질에 대하여 선택하고, 결정화시 물체적의 증가로 인하여, 최대 사용온도에서 선형수축이 3.5% 이하로 되는 염류 용해성 섬유의 815℃ 이상의 최대 사용온도를 갖는 내화 절연체.
제1항에 있어서, 24시간 1000℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖고 24시간 동안 800℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖는 성질에 대하여 선택하고 다음과 같은 조성 : -

을 갖는 유리질 섬유인 염류 용해성 섬유의 815℃ 이상의 최대 사용온도를 갖는 내화 절연체.
제6항에 있어서, 24시간 1000℃에 노출했을때, 3.5% 이하의 수축을 갖고 24시간 동안 800℃에 노출했을 때, 3.5% 이하의 수축을 갖는 성질에 대하여 선택하고, 다음 성분 : -

Na₂O＜0.05~0.65%

S₂O＞0.05~0.14%

Fe₂O₃0.08~0.40%

ZrO₂＜0.05~2.23%

을 함유하는 유리질 섬유인 염류 용해성 섬유의 815℃ 이상의 최대 사용온도를 갖는 내화 절연체.
a) 균등하게 존재하거나 존재할 수 있는 화합물의 수화 자유 에너지의 계산된 총합(경험, 안내된 믿음 또는 현저한 가설을 기초로 함)이 -10kcal/100그람(-418.4KJ/kg)의 조성물 보다 더 음수이거나, b) 존재하는 전체 산소에 대한 존재하는 비-다리 결합산소의 퍼센트가 30% 이상인 기준을 갖는 조성물을 함유하는 경험으로 사용되고 선택되는 염류 용해성 유리질 무기섬유.
제8항에 있어서, 유리 변형제와 망조직 형성제의 비율이 임계치(SiO₂를 주성분으로 한 조성물에 대하여, 1) 이하인 기준을 갖는 조성물을 함유한 경험으로 선택되고 사용되는 염류 용해성 유리질 무기섬유.
a) 경험, 안내된 믿음 또는 현저한 가설을 기초로 하여 균등하게 존재하거나 존재할 수 있는 화합물의 수화 자유에너지의 계산된 총합이 -10kcal/100그람(-418.4KJ/kg)의 조성물이거나; b) 존재하는 전체 산소에 대한 비-다리 결합산소의 계산된 퍼센트가 30% 이상인 기준을 갖는 조성물을 함유하는 경험으로 사용하는 염류 용해성 유리질 무기섬유.
제10항에 있어서, 유리 변형제와 망조직 형성제의 비율이 임계치(SiO₂를 주성분으로 한 조성물에 대하여, 1) 이하인 기준을 갖는 조성물을 함유하는 경험으로 사용하는 염류 용해성 유리질 섬유.
제1항의 염류 용해성 섬유의 용도로 이루어지는 815℃ 이상의 최대 사용온도를 갖는 내화 절연체의 공급방법.
제12항에 있어서, 내화 절연체가 바느질 된 담요형태인 상기 방법.