JP2006152468A - 無機繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱履歴を有した使用後の状態でも、優れた溶解性を維持するＡＥＳ繊維およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ＣａＯおよびＳｉＯ_２の各成分を含み、４００℃を超える温度で加熱処理されており、生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上である、アルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維と、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２の各成分を含み、６００℃を超える温度で加熱処理されており、生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上である、アルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維と、そのような無機繊維の製造方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、アルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維とその製造方法に関する。たとえば、本発明は、耐熱性および断熱性を有する無機繊維とその製造方法、特に、無機繊維が熱履歴を有した後も、生体内において溶解性を発現することによって、人体に吸入されても有害性が小さい無機繊維とその製造方法に関するものである。

無機繊維の用途は多岐にわたっている。無機繊維は、一般に、耐熱性や断熱性に優れることから、特に、耐熱、防火、断熱、保温などの特性が要求される材料の原料や素材として使用されることが多い。

無機繊維は、天然のものと人工のものとに大別される。天然の無機繊維の代表的なものとしては、クロシドライト、アモサイト、クリソタイル等、一括して「アスベスト」と呼ばれるものが挙げられる。アスベストは、体内に吸入されると、呼吸器疾患、さらには、がんを発生させることが知られており、国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）でも、発がん性物質であるグループ１に分類されている。

一方、人工の無機繊維に関しては、その空気力学的特性がアスベストに類似するものは、アスベストと同様に、その吸入による有害性が指摘されている。

無機繊維の有害性は、吸入される繊維の、１）量（Ｄｏｓｅ）、２）径、長などの寸法（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）、３）体内での耐久性（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）という、３Ｄと呼ばれる３つの要因に大きく依存することが報告されている。近年、特に、上記３）の吸入繊維の体内での耐久性という要因に注目がなされ、吸入繊維が体内で溶解し、その溶解した成分が有害でなければ、その繊維の有害性は小さいという認識がなされた。この認識は、無機繊維の産業界に溶解性無機繊維の開発を促す結果となった。

上記の溶解性無機繊維のひとつとして、例えば、特許文献１に開示される非晶質アルカリ土類ケイ酸塩繊維（ＡＥＳ繊維）が挙げられる。
特開２００４−３６０５０号公報

無機繊維は、それ自身が有する優れた特性ゆえに、前述のように、特に、耐熱、防火、断熱、保温などの特性が要求される材料の原料や素材として使用される。結果として、無機繊維は高温に曝されることが多い。

一方、無機繊維の溶解性は、その無機繊維が受けた熱履歴に大きく依存することが指摘されている。しかしながら、非晶質アルカリ土類ケイ酸塩（ＡＥＳ）繊維の熱履歴が、それ自身の溶解性に及ぼす影響はほとんど明らかになっていない。

一般に、使用後のＡＥＳ繊維は、様々な熱履歴を有しうる。例えば、ＡＥＳ繊維を炉壁に使用した場合、炉内に近い部位ほど高温の熱履歴を持つようになり、一方、炉内から遠い部位ほど低温の熱履歴しか持たなくなる。

使用前には、溶解性を有していて、有害性が低いと見なされているＡＥＳ繊維であっても、熱履歴を有した使用後においては、ＡＥＳ繊維の溶解性が変化している可能性が高く、その有害性が変化していることも十分にあり得る。

したがって、熱履歴を有した使用後のＡＥＳ繊維が粉塵となって飛散した場合、その粉塵の吸入による有害性が増大してしまう可能性がある。

そこで、本発明は、熱履歴を有した使用後の状態でも、優れた溶解性を維持するＡＥＳ繊維およびその製造方法を提供することを目的としている。

本願発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ＡＥＳ繊維の熱履歴と溶解性との関係を明らかにして、下記（１）（２）および（３）を見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。

（１）ＣａＯおよびＳｉＯ_２成分を含む非晶質アルカリ土類ケイ酸塩（ＡＥＳ）繊維の生理食塩水への溶解率は、４００℃付近の加熱処理によって著しく低下する。しかしながら、４００℃を越える温度の加熱処理によって、該ＡＥＳ繊維の生理食塩水への溶解率は上昇に転じ、９００℃未満の加熱処理温度まで、該ＡＥＳ繊維の生理食塩水への溶解率は高い値を維持する。

予め、ＣａＯおよびＳｉＯ_２成分を含むＡＥＳ無機繊維を４００℃を超え９００℃未満の温度範囲で加熱処理をしておけば、その後に、該ＡＥＳ繊維が、製品として使用中に４００℃付近の温度に長い時間にわたって曝された場合でも、生体溶解性が低下することがない。そのため、該ＡＥＳ繊維が粉塵となって飛散した場合でも、その粉塵の吸入による有害性を低減することが可能である。

（２）ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２成分を含む非晶質アルカリ土類ケイ酸塩（ＡＥＳ）繊維の生理食塩水への溶解率は、２００〜６００℃の加熱処理によって著しく低下する。しかしながら、６００℃を越える温度の加熱処理によって、該ＡＥＳ繊維の生理食塩水への溶解率は上昇に転じ、９００℃未満の加熱処理温度まで、該ＡＥＳ繊維の生理食塩水への溶解率は高い値を維持する。

予め、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２成分を含むＡＥＳ無機繊維を６００℃を超え９００℃未満の温度範囲で加熱処理をしておけば、その後に、該ＡＥＳ繊維が製品として使用中に２００〜６００℃の温度に長い時間にわたって曝された場合でも、生体溶解性が低下することがない。そのため、該ＡＥＳ繊維が粉塵となって飛散した場合でも、その粉塵の吸入による有害性を低減することが可能である。

（３）生理食塩水への溶解率は、加熱処理後の状態で、１００μｇ／ｍｌ以上とするのが好ましいが、さらに好ましくは、加熱処理後の状態で、ＣａＯおよびＳｉＯ_２系繊維（＃１）では３００μｇ／ｍｌ以上、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系繊維（＃２）では２００μｇ／ｍｌ以上とし、最適には、加熱処理後の状態で、ＣａＯおよびＳｉＯ_２系繊維（＃１）では４００μｇ／ｍｌ以上、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系繊維（＃２）では２５０μｇ／ｍｌ以上とする。

本発明によれば、無機繊維は、使用後も優れた溶解性を維持する。したがって、使用後の無機繊維が粉塵となって飛散したとしても、その粉塵の吸入による有害性を低く抑えることが可能となる。

以下に、本発明の最良の形態を、詳細に説明する。

本発明にかかる無機繊維の一例は、ＣａＯおよびＳｉＯ_２成分を主な成分として含むアルカリ土類ケイ酸塩（ＡＥＳ）からなる繊維（以下、単にＡＥＳ繊維と略称することもある）であり、４００℃を超えた（好適には５００℃以上の）温度範囲で加熱処理されていることを特徴とし、生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上である。

本発明にかかる別の無機繊維の例は、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２成分を主な成分として含むアルカリ土類ケイ酸塩（ＡＥＳ）からなる繊維（以下、単にＡＥＳ繊維と略称することもある）であり、６００℃を越えた（好適には７００℃以上の）温度範囲で加熱処理されていることを特徴とし、生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上である。

本願発明者は、ＡＥＳ繊維のうち、ＣａＯ−ＳｉＯ_２系繊維＃１およびＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系繊維＃２について、加熱処理が繊維の生体溶解性に及ぼす影響を検討するために、表１に示す化学組成および繊維径分布を有するＡＥＳ繊維＃１および＃２に１１０〜１１００℃の範囲の温度で２４時間の加熱処理を行い、それぞれの温度で加熱処理されたＡＥＳ繊維の生体溶解性の評価を行った。

加熱処理を行ったＡＥＳ繊維については、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、相の同定を行った。測定条件は４０ｋＶ−３０ｍＡである。

ＡＥＳ繊維の生体溶解性の評価方法について説明する。

ＡＥＳ繊維の生体溶解性の評価は、体液の本質である生理食塩水へのＡＥＳ繊維の溶解率を測定することにより行った。

さらに、前記の溶解性の評価のための、ＡＥＳ繊維の溶解率の測定に使用する生理食塩水には、ｐＨ４を示すフタル酸塩：Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＫ）（ＣＯＯＨ）の０．０５ｍｏｌ／ｌ溶液を添加した。このフタル酸溶液の添加は次の理由による。

一般に、肺胞内に沈着した粉じんのクリアランスは、マクロファージと呼ばれる食細胞によって行われると考えられている。粉じんを貧食したマクロファージは活性化され、活性酸素やタンパク分解酵素などを放出するため、マクロファージに取り込まれた粉じんはｐＨ４付近の酸性環境に曝されると言われている。そこで、本発明の溶解性の評価では、溶解実験の初期条件として、液体を上記の酸性環境に設定するために、ｐＨ４を示すフタル酸溶液の添加を行ったのである。フタル酸イオン自身は、一般に、ガラスの溶解にほとんど影響を及ぼさないことが知られている。

また、一般に、アルカリ土類成分の液体への溶出は、液体のｐＨの上昇をもたらすが、ｐＨが１２〜１３になると、溶出したＭｇイオンは水酸化物となって沈殿してしまう。このような溶出成分の沈殿は、溶解率の測定に支障を来すことがあり得る。したがって、フタル酸溶液の添加によって、実験の初期条件を酸性側に設定しておくことは、上記の溶出成分の沈殿を防ぐ効果をも有する。

ＡＥＳ繊維の溶解率の測定方法の詳細は以下の通りである。

まず、２００メッシュ（目開き０．０７５ｍｍ）のふるいを通過するまで解砕した繊維試料を１ｇ精秤する。それを３００ｍｌのコニカルビーカーに取り、生理食塩水を１５０ｍｌ加え、さらに前述の０．０５ｍｏｌ／ｌフタル酸塩水溶液を５ｍｌ添加した後、コニカルビーカーに栓をする。前記の繊維試料および液体が入ったコニカルビーカーを４０℃に制御された恒温水槽に設置して、１２０ｒｐｍの速度で５０時間の水平振とうを行う。その後、ガラスろ過器によるろ過および乾燥を行い、不溶解繊維を精秤して、溶解による繊維の減量を求める。溶解による繊維の減量から、液体の単位体積当たりの繊維の溶解重量を算出し、これを繊維の溶解率とした。

ＸＲＤ分析によって得られた、ＡＥＳ繊維試料＃１および＃２の加熱処理による相の変化を図１に示す。

図１に示されているデータは、試料を各温度で２４時間加熱処理した後、ＸＲＤ分析によって相の同定を行った結果であるため、相変化が生じる厳密な温度を示すものではなく、溶解実験に供したＡＥＳ繊維試料がどのような相によって構成されているかを示すためのものである。

図１に示すように、ＡＥＳ繊維試料＃１および＃２は、どちらも、加熱処理温度が７００℃までの場合は非晶質（ガラス質）である。そして、加熱処理温度が８００℃以上になると、ＡＥＳ繊維の結晶化が生じ、ＡＥＳ繊維の化学組成の系に応じた結晶質アルカリ土類ケイ酸塩の相が生成している。すなわち、ＣａＯ−ＳｉＯ_２系組成の＃１では、８００℃でウォラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）が生成し、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系組成の＃２では、８００℃でウォラストナイトおよびディオプサイド（理想式：ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）が生成する。

ＡＥＳ繊維の溶解率および反応終了後の液体のｐＨを表２に示す。

ＡＥＳ繊維と反応終了後の液体は、すべてｐＨ１１以下であった。したがって、ｐＨの上昇による、ＡＥＳ繊維から溶出した成分の沈殿は生じていない。

本発明のＡＥＳ繊維は、生理食塩水中での溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上である。溶解率がこのような条件を満たす値であれば、ＡＥＳ繊維は、優れた溶解性を有すると判断することができる。

表２を参照して、ＡＥＳ繊維試料＃１（ＣａＯ−ＳｉＯ_２系組成）および＃２（ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系組成）の加熱処理温度と生理食塩水中での溶解率との関係を説明する。

表２から明らかなように、＃１では、４００℃−２４時間の加熱処理で、生理食塩水溶解率は９０μｇ／ｍｌであったが、４００℃を超えると、同じ加熱時間でも生理食塩水溶解率は、著しく増加する。好ましい生理食塩水溶解率は、前述のように１００μｇ／ｍｌ以上であるが、より好ましくは、＃１では、３００μｇ／ｍｌ以上、最適には、４００μｇ／ｍｌ以上である。

他方、＃２では、６００℃−２４時間の加熱処理で、生理食塩水溶解率は３９μｇ／ｍｌであったが、６００℃を超えると、同じ加熱時間でも生理食塩水溶解率は、著しく増加する。好ましい生理食塩水溶解率は、前述のように１００μｇ／ｍｌ以上であるが、より好ましくは、＃２では、２００μｇ／ｍｌ以上、最適には、２５０μｇ／ｍｌ以上である。

さらに、ＡＥＳ繊維試料＃１（ＣａＯ−ＳｉＯ_２系組成）および＃２（ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系組成）の加熱処理温度と生理食塩水中での溶解率との関係を図２を参照して説明する。

図２に示されているように、ＡＥＳ繊維試料＃１（ＣａＯ−ＳｉＯ_２系組成）は、加熱処理温度が３００℃までは、高い溶解率を有している。しかしながら、加熱処理温度が４００℃近くになると、溶解率は急激に低下してしまう。しかしながら、加熱処理温度が４００℃を超えて５００℃に向けて上昇すると、溶解率が再び急激に増大する。このことから、ＣａＯおよびＳｉＯ_２成分を含むＡＥＳ繊維が、使用中に４００℃付近の温度に長時間にわたって曝されてしまうと、そのＡＥＳ繊維の生体溶解性は著しく低下した状態になってしまい、使用後のＡＥＳ繊維から粉塵が発生した場合に、その粉塵の吸入による有害性が増大してしまう。ところが、ＣａＯおよびＳｉＯ_２成分を含むＡＥＳ繊維を予め４００℃を越えた温度（好適には５００℃以上）で加熱処理を行っておけば、４００℃付近での使用後の繊維であっても、優れた溶解性を維持しておくことが可能となる。

図２に示されているように、ＡＥＳ繊維試料＃２（ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系組成）は、加熱処理温度が１１０℃では、高い溶解率を有している。しかしながら、加熱処理温度が２００℃近くになると、溶解率は急激に低下してしまい、６００℃まで溶解率は低下したまま、ほとんど変化が見られない。しかしながら、加熱処理温度が６００℃を超えて７００℃に向けて上昇すると、溶解率が再び急激に増大する。このため、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２成分を含むＡＥＳ繊維が、使用中に２００℃〜６００℃の温度範囲に長い時間にわたって曝されてしまうと、そのＡＥＳ繊維の生体溶解性は著しく低下した状態になってしまい、使用後のＡＥＳ繊維から粉塵が発生した場合に、その粉塵の吸入による有害性が増大してしまう。

ところが、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２成分を含むＡＥＳ繊維を予め６００℃を越えた温度（好適には７００℃以上）で加熱処理を行っておけば、２００℃〜６００℃の温度範囲での使用後の繊維であっても、優れた溶解性を維持しておくことが可能となる。

ＣａＯおよびＳｉＯ_２成分を含むＡＥＳ繊維、または、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２成分を含むＡＥＳ繊維は、生理食塩水中での溶解率が、２００℃〜６００℃の加熱処理の温度範囲で極小になるが、その理由は、以下のように考えることができる。

ガラス網目構造は、高温において、より開いた構造を有する。溶融物の急冷処理は、この開いた構造を“凍結”させるため、急冷処理して得られたガラスは、徐冷して得られたガラスよりも開いた構造を有している。

ＡＥＳ繊維は、原料の溶融物を流下させ、流下してくる溶融物に、高圧の空気または水蒸気を噴射する方法（ブローイング法）、または、溶融物を、高速に回転するホイール（円板）に流下させる方法（スピニング法）により製造される。すなわち、ＡＥＳ繊維は原料の溶融物を急冷して得られるため、その製法に起因して、より開いたガラス網目構造を有している。

ガラスの密度は、一般に、加熱処理によって変化することが知られている。この密度の変化は、ガラスが急冷されて、徐冷が不十分であるために、そのガラスがより開いた網目構造を有していることによるものである。したがって、加熱処理が、そのガラスの徐冷処理に相当する場合、その加熱処理は、開いていたガラスの網目構造をより閉塞させる。その結果として、加熱処理によってガラスの密度が増大する。一方、ガラスの網目構造は、高温ではより開いた構造を有するため、加熱処理がそのガラスにとっての徐冷温度を超えて高い場合には、そのガラスの網目はより開いた構造をとるようになり、結果として、そのガラスの密度は低下する。このような理由から、ガラスの密度は、ある加熱処理温度で極大値を示す。ある種のソーダライムシリカガラスにおいては、加熱処理によって、その密度が、４７０℃〜６００℃の範囲で極大値を示すことが知られている。

急冷されて、より開いた網目構造を有するガラスは、徐冷されて、より閉塞した網目構造を有しているガラスに比べて、溶解性が高いことが知られている。

したがって、図２に示されるように、ＣａＯおよびＳｉＯ_２成分を含むＡＥＳ繊維、または、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２成分を含むＡＥＳ繊維は、生理食塩水中での溶解率が、２００℃〜６００℃の加熱処理の温度範囲で極小値を示すが、その理由は、その加熱処理が、ＡＥＳ繊維にとって徐冷処理に相当し、ガラスの網目構造の閉塞が生じることによるものであると考えることができる。

本発明によれば、アルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維は、９００℃未満の温度で加熱処理されることが好ましく、さらには、無機繊維は、加熱処理された後も非晶質であることが、より好ましい。図１に示すように、８００℃以上の温度で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維＃１および＃２は、どちらも結晶質アルカリ土類ケイ酸塩であるウォラストナイトやディオプサイドが生成されている。結晶化の進行は、一般に、その溶解性を低下させ得ると考えられる。しかしながら、８００℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維＃１および＃２は、どちらも、結晶質アルカリ土類ケイ酸塩の結晶化が認められるにもかかわらず、図２に示されるように、高い溶解率を維持している。これは、９００℃未満の加熱処理では、この結晶質アルカリ土類ケイ酸塩の結晶化は不完全であり、非晶質のアルカリ土類ケイ酸塩の部分が残存していることを示唆する。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

原料として、珪石と、ウォラストナイトと、必要に応じてマグネシアクリンカーを使用した。これらの原料を所定量混合する。それを電気炉で溶融した後、溶融物を常法にしたがって繊維化し、集綿して、表３に示す化学組成のＡＥＳ繊維を得た。得られたＡＥＳ繊維を、表３に示す条件で加熱処理を行った。次に、加熱処理されたＡＥＳ繊維の生体溶解性の評価を行った。生体溶解性の評価は、前述した条件でのＡＥＳ繊維の生理食塩水中での溶解率を測定することによって行った。生理食塩水中での溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上の値であれば、ＡＥＳ繊維は優れた溶解性を有すると判断することができる。

実施例１〜４は、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を主成分として含む化学組成であり、４００℃を越える（５００℃以上の）温度で２４時間の加熱処理を行ったＡＥＳ繊維である。実施例１〜４は、すべて、生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上であり、優れた溶解性を有している。

実施例５〜６は、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を主成分として含む化学組成であり、６００℃を越える（好ましくは７００℃以上の）温度で２４時間の加熱処理を行ったＡＥＳ繊維である。実施例５〜６は、すべて、生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上であり、優れた溶解性を有している。

比較例１は、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を主成分として含む化学組成であり、４００℃で２４時間の加熱処理を行ったＡＥＳ繊維である。生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ未満であり、溶解性に劣っている。

比較例２〜６は、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を主成分として含む化学組成であり、２００〜６００℃の範囲で２４時間の加熱処理を行ったＡＥＳ繊維である。生理食塩水への溶解率が、いずれも１００μｇ／ｍｌ未満であり、溶解性に劣っている。

粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって示される、加熱処理に伴うＡＥＳ繊維＃１および＃２の相の変化を示す図である。 ＡＥＳ繊維＃１（ＣａＯ−ＳｉＯ_２系組成）および＃２（ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系組成）繊維の生理食塩水溶解率と加熱処理温度との関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. ＣａＯおよびＳｉＯ_２の各成分を含み、４００℃を超える温度で加熱処理されており、生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上であることを特徴とするアルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維。
2. ＣａＯおよびＳｉＯ_２の各成分を含み、４００℃を超え９００℃未満の温度で加熱処理されており、生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上であることを特徴とするアルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維。
3. ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２の各成分を含み、６００℃を超える温度で加熱処理されており、生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上であることを特徴とするアルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維。
4. ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２の各成分を含み、６００℃を超え９００℃未満の温度で加熱処理されており、生理食塩水への溶解率が１００μｇ／ｍｌ以上であることを特徴とするアルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維。
5. 無機繊維が非晶質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の、アルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維。
6. ＣａＯおよびＳｉＯ_２の各成分を含むアルカリ土類ケイ酸塩繊維を、４００℃を超え９００℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする、アルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維の製造方法。
7. ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２の各成分を含むアルカリ土類ケイ酸塩繊維を、６００℃を超え９００℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする、アルカリ土類ケイ酸塩からなる無機繊維の製造方法。
   
   

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