KR100213542B1 - 내수소취성 및 피로특성에 우수한 스프링강 - Google Patents

내수소취성 및 피로특성에 우수한 스프링강 Download PDF

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노리오 오코우치
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구마모토 마사히로
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Abstract

고강도화와 고응력화를 증진시키면서, 내수소취성고 피로특성이 함께 개선된 밸브스프링과 서스펜션스프링 등을 부여하는 스프링강을 제공한다.
스프링강중에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로부터 선택되는 1종이상의 원소를 소량함유시켜서, 이들의 탄화물, 질화물, 유화물 혹은 그들의 복합화합물로 이루어지는 개재물을 생성시켜서 확산성 수소트랩핑효과를 발휘시켜서, 내수소취성을 높이는 동시에, 이들 개재물의 사이즈와 개수를 규제하므로써 피로특성의 저하를 저지하고, 우수한 성능을 가진 스프링강을 얻는다.

Description

[발명의 명칭]
내수소취성 및 피로특성에 우수한 스프링강
[발명의 상세한 설명]
본 발명은, 자동차 등의 내연기관의 밸브스프링이나 서스펜션스프링(suspension spring), 스태빌라이저(stabilizer), 토숀바(torsion bar)등의 소재로서 유용한 스프링강에 관한 것으로, 특히, 중요한 스프링특성이 되는 내수소취화성(耐水素脆化性)과 피로특성을 구비한 스프링을 부여하는 스프링강에 관한 것이다.
스프링강의 화학성분은 JIS G 3565∼G 3567, G 4801 등에 규정되어 있고, 이 스프링강을 이용하여 이들로부터 제조된 열간압연선재 또는 압연봉재(이하, 압연재라 함)를 소정의 직경으로 인발 가공한 후, 스프링상에 가열성형하고 나서 퀸칭(quenching), 템퍼링(termpering)처리 즉, 열간스프링성형하거나, 또는 소정의 선경(線徑)까지 신선가공(伸線加工)하고 오일템퍼처리한 후에 스프링가공 즉, 냉간스프링성형하는 방법 등에 의하여, 각종 스프링이 제조되어 왔다. 또한 근년에는 스프링에 대한 요구특성이 한층 더 엄격하게 되어서, 이러한 상황하에서, 각종 합금강에 열처리를 행한 것도 많이 이용되고 있다.
한편, 예컨대 자동차용 등에 이용되는 스프링에 있어서는, 배기가스나 연비(燃費)절감을 위하여 경량화대책의 일환으로서 스프링의 고응력화(高力化)가 지향되고 있고, 그러기 위해서는 퀸칭, 템퍼링후의 강도에서 1,800 MPa 이상을 나타내는 고강도의 스프링용 강이 요망되고 있다. 그러나, 일반적으로 스프링의 강도가 높아짐에 따라서 결함감수성이 높아지는 경향이 있고, 특히 부식환경하에서 사용되는 스프링에 있어서는 부식피로수명이 나빠지므로, 조기절손(早期折損)을 일으킬 것이 염려되었다.
부식피로수명을 저하시키는 원인의 하나로서, 부식반응의 진행에 따라서 생성하는 수소에 의한 수소취화를 들 수 있고, 그 개선책으로는, 여러 가지의 합금원소를 다량으로 첨가하여 고응력화(高力化)를 도모하는 방법이 채용되어 왔는데, 이 방법으로는 강소재의 비용이 높아진다는 경제상의 문제가 있다.
또한 수소취화를 억제하는 방법으로서는, 결정입자를 미세화하는 방법이나 미세한 석출물을 생성시키는 방법이 유력하다고 생각되고, 그 방책으로서는 탄·질화물생성원소를 첨가하는 방법이 채용되어 왔다. 그래서 스프링강에 있어서는, 결정입자의 미세화에 의한 인성향상(靭性向上)의 효과도 기대하고 상기와 같은 탄·질화물생성원소를 첨가하는 방법이 유효하다고 생각되어 왔지만, 반면에, 그들 탄·질화물형성원소의 첨가에 의해 거대한 탄·질화물계개재물이 생성되고, 중요한 스프링특성인 피로특성을 열화시키는 문제가 생긴다.
본 발명은 상기와 같은 문제점에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 고강도화와 고응력화를 증진시키면서 내수소취성을 높이고, 나아가 피로특성이 개선된 스프링(밸브스프링, 서스펜션스프링, 판스프링 등을 포함)을 가져오는 선상(線狀), 봉상(棒狀) 또는 판상 등의 스프링강을 제공하려는 것이다.
상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명에 관한 스프링강은 고강도와 우수한 내부식성 및 우수한 수소취성에 대한 저항성을 가지는 강으로서 다음의 화학성분을 함유하는 강,
Ti : 0.001∼0.5% 질량% (이하 모두 질량%임)
Nb : 0.001∼0.5%
Zr : 0.001∼0.5%
Ta : 0.001∼0.5%
Hf : 0.001∼0.5%
로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 동시에,
N : 1∼200 ppm, S : 5∼300 ppm
을 함유하고, 아래 피검사면내(被檢査面內)에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/또는 이들의 복합화합물(이하, 탄·질·유화물이라 함)로 이루어지는 평균입자직경 5㎛ 미만의 미세석출물이 다수 분산되어 있는 점에 특징을 갖고 있다.
피검면 : 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이이고 또한 개재물(inclusion)을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2의 넓이의 단면.
또한, 상기 피검면내에서, 상기 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 탄·질·유화물 및 /또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 평균입자직경 5㎛ 이상의 조대개재물은 피로특성에 악영향을 미치므로, 아래의 요건을 만족하도록 제한하는 것이 좋고, 그러므로써 내수소취성과 피로특성이 한층 더 우수한 스프링강이 된다.
조대개재물의 사이즈 및 개수 :
평균입자직경 5∼10㎛의 것이 500개이하,
평균입자직경 10㎛ 초과 20㎛ 이하의 것이 50개이하,
평균입자직경 20㎛ 이하의 것이 10개이하.
또한 상기 본 발명의 스프링강에, 또 다른 원소로서 V를 1.0% 이하 함유시키면, V도 탄·질·유화물형성원소로서 작용하므로, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, V로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 탄·질·유화물 및 또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 미세석출물, 또는 조대개재물에 대하여 상기 요건을 만족시키면, 스프링강으로서의 특성을 일층 높일수가 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 인성, 내구성, 처짐성(sag resistance), 즉 내변형성 등의 스프링특성을 한층 더 높이는 의미에서, 퀸칭, 템퍼링 후의 구(舊)오스테나이트(prior austenite) 입자직경이 20㎛ 이하, 경도가 HRc 50이상, 파괴인성치(Kic)가 40MPa√m 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 스프링강은, 상기와 같이 탄·질·유화물의 종류와 사이즈 및 개수를 특별히 정한 점에 기본적 특징을 갖는다. 다른 함유원소에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 함유원소 혹은 배제해야 할 원소 등은 다음과 같다.
또한, 아래 각 원소의 바람직한 함유량을 정한 이유에 대해서는, 후에 상술하겠다.
(1) Ni : 3.0% 이하(바람직하게는 0.05∼3.0%), Cr : 5.0% 이하(바람직하게는 0.05∼5.0%), Mo : 3.0% 이하(바람직하게는 0.05∼3.0%) 및 Cu : 1.0% 이하(바람직하게는 0.01∼1.0%)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소.
(2) Al : 1.0% 이하(바람직하게는 0.005∼5.0%), B : 50ppm 이하(바람직하게는 1∼50ppm), Co : 5.0% 이하(바람직하게는 0.01∼5.0%) 및 W : 1.0% 이하(바람직하게는 0.01∼1.0%)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소.
(3) Ca : 200ppm 이하(바람직하게는 0.01∼200ppm), La : 0.5% 이하(바람직하게는 0.001∼0.5%), Ce : 0.5% 이하(바람직하게는 0.001∼0.5%) 및 Rem : 0.5% 이하(바람직하게는 0.001∼0.5%)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소.
(4) 강의 바람직한 기본성분은, C : 0.3% 이상 0.7% 미만, SI : 0.1∼4.0% 및 Mn : 0.005∼2.0%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피불순물이다.
(5) 강중의 불가피불순물은, P : 0.02% 이하이고, 다른 불순물로서 함유되는 Zn은 60ppm 이하, Sn은 60ppm, As는 60ppm이하, Sb은 60ppm 이하가 바람직하고, 또한 아래(Ⅰ)식의 요건을 만족하는 강은, 스프링강으로서 한층 더 우수한 성능을 나타내게 된다.
2.5(FP)4.5 … (I)
식중, FP=(0.23[C]+0.1) X (0.7[Si]+1) X (3.5[Mn]+1) X (2.2[Cr]+1) X (0.4[Ni]+1) X (3[Mo]+1)
(단, [원소]는 각 원소의 질량%를 나타낸다)
스프링강에 있어서는, 고강도화에 따른 인성의 저하를 억제하기 위하여, 종래부터 주로 결정입자를 미세화하는 방법이 채용되어 왔다. 이러한 관점에서, 강중에 탄, 및/또는 질화물형성원소를 첨가하므로써 결정입자를 미세화하고 인성을 높이는 방법은 여러 가지로 제안되어 있다.
그러나, 스프링강의 분야에 있어서는, 수소취성개선의 관점에서 탄·질화물의 사이즈를 규제한다는 생각은 존재하지 않는다. 그러나, 상술한 바와 같이 또는 이하에 상술하는 바와 같이, 스프링강중에 적당한 량의 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유시키고, 이들 탄·질·유화물로부터 이루어지는 미세석출물을 생성시켜 주면, 스프링강의 내수소취성이 비약적으로 높아지는 것을 알게 되었다.
그 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 스프링강의 수소취화는, 강중에 침입한 수소가 구 오스테나이트립계를 확산이행하므로써 립계의 결합에너지가 약해져서, 그 부분에서 취성파괴를 생성시키기 때문이라고 생각되고, 상기 원소를 포함하는 탄·질·유화물로 이루어지는 미세석출물이 강재내부에 침입한 수소를 트랩핑(trapping)하고, 그에 의하여 수소취화가 억제되기 때문이라 생각되나, 반면, 상기 탄·질·유화물형성원소를 첨가하면 개재물의 조대화가 일어나고, 이 조대개재물에 의하여 조기결손을 일으키는 원인이 될 염려가 있었다.
산화물계조대개재물에 착안한 스프링강의 질개선의 기술로서는, 표면근방에 존재하는 평균입자직경 30㎛ 정도이상의 개재물을 기점으로하여 크랙이 일어난다는 견지에서, 밸브스프링강으로는 산화물계개재물의 조성제어를 행하고, 산화물계개재물의 연성을 높이므로써 인성개선을 도모하는 방법도 제안되고 있다. 그러나 산화물계개재물에 의한 무해화기술이 진행되어 음에 따라서, 특히 Ti계의 질화물계개제물에 의한 조기절손(早期折損)의 문제가 대두되어서, 근년에는 Ti 근원을 전무(全無)하게 하는 방향의 연구도 진행되고 있다. 그러나, 서스펜션스프링과 같이 부식환경하에서 이용되는 스프링강의 경우 한층 더 높은 고응력화와 고강도화를 이루어야 하므로, 상기와 같은 산화물계개재물의 무해화대책만으로는 충분하지 않고, 내수소취성과 내식성의 향상이 불가결한 요건으로 되고있다.
내식성의 향상을 위해서는, 합금원소의 다량첨가가 가장 유력한 방법이지만, 소재비용이 높아진다는 어려운 점 뿐만아니라, 소둔(annealing)등의 제조공정의 개변(改 )이 필요하게 되어, 경제적인 면에서 어려운 점이 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 스프링강 중에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이상을 미량함유시키므로써, 이들의 원소의 탄·질·유화물로 이루어지는 평균입자직경 5㎛ 미만의 미세한 석출물을 분산상태로 생성시켜주면, 확산성수소의 트랩핑(trapping)효과가 발휘되어 내수소취성이 높아진다.
반면, 이들 원소의 첨가에 의하여 조대개재물의 생성량이 증대하면, 이들 조대개재물을 피로기점으로 하는 피로파괴(疲勞破壞)나 인성열화(靭性劣化)로 이어질 염려도 생긴다. 따라서, 상기 원소의 첨가에 의한 내수소취성의 개선효과를 발휘시키면서, 조대개재물이 피로기점이 되므로써 생기는 피로특성의 저하를 저지시켜야 하는 연구를 더욱 진행시킨 바, 스프링강을 주조할 때의 응고과정에서 냉각속도를 능숙하게 콘트롤하여, 상기 원소의 탄·질·유화물의 사이즈와 개수를 억제해 주면, 이들이 피로기점이 되어 피로특성과 인성열화를 일으키지 않아서, 내수소취성을 비약적으로 높일 수 있는 것을 알게 되었다.
이하, 본 발명에서 정하는 관련개재물의 한정이유에 대해서 상술한다.
본 발명에 있어서는, 내수소취성개선을 위해서 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 탄·질·유화물로부터 이루어지는 미세석출물을, 확산성수소트랩핑용으로서 생성시키지만, 이러한 확산성수소트랩핑효과는 평균 립계가 5㎛ 미만인 미세석출물에 의해 유효하게 발휘되어, 예컨대, 상기 탄·질·유화물일지라도, 그것들이 5㎛를 초과하는 평균입자직경의 조대개재물일 시에는, 본 발명에서 의도하는 내수소취성개선효과는 발휘되지 않는다. 즉, 평균입자직경이 10nm∼5㎛인 초미세사이즈의 석출물은, 피로특성에 전혀 악영향을 끼치지 않고 내수소취화특성의 향상에 유효하게 작용하여, 스프링강으로서의 종합특성을 현저하게 높일 수가 있다.
이것은, 상기 미세석출물에 의하여 확산성수소가 스프링강중에 미세분산상태로 트랩핑되므로써, 확산성수소에 기인하는 수소취성(hydrogen embrittlement)이 저지됨에 대하여, 조대개재물이라면, 확산성수소가 이 조대개재물에 집중적으로 트랩핑되어, 뒤떨어져서 수소취성을 조장하는 것이라 생각된다. 어쨌든 상기 미세석출물에 의한 내수소취성개선효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 상기 금속원소의 탄·질·유화물이 평균 입자직경 5㎛ 미만의 극히 미세한 것이 아니면 안되고, 5㎛를 초과하는 평균입자 직경의 것에서는, 내수소취성개선효과가 유효하게 발휘되지 않을 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이 이 개재물을 기점으로 하는 피로특성의 열화를 가져오고, 스프링강으로서의 성능은 반대로 나빠진다.
여기서, 내수소취성의 향상에 기여하는 상기 탄·질·유화물로 이루어지는 평균립자 직경 5㎛ 미만의 미세석출물은, 그 사이즈가 보다 작고 또한 보다 다수 존재할수록 그 효과가 유효하게 발휘되지만, 현재 확인하고 있는 바로는, 후술하는 바와 같은 피검면에서 그 수가 1,000개 이상, 바람직하게는 5,000개 이상, 더욱 바람직하게는, 10,000개 이상 분산상태로 존재하고 있으면, 확산성수소트랩핑효과에 의한 내수소취성개선작용이 유효하게 발휘되는 것을 알았다. 게다가, 이와 같은 미세한 석출물은, 피로 등의 기점이 되어 피로특성에 악영향을 미치지도 않는다. 또한, 이 석출물의 평균입자직경이란, (장직경+단직경)/2으로 구해지는 값을 말하고, 이 석출물의 장직경/단직경(長徑/短徑)의 비는 3.0 이하이다.
그러나, 스프링강단면에서 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이에서 또한 개재물을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2의 넓이의 피검면내에 존재하는 상기 탄·질·유화물일지라도, 그 사이즈가 커지면, 내수소취성의 개선효과를 떨어지게하여 악영향을 미칠 뿐만아니라, 피로기점이 되어 스프링강으로서의 피로특성에 현저한 악영향이 나타난다. 그래서, 그 정량적 기준을 명확하게 하기 위하여 이 조대개재물의 사이즈와 개수에 대하여 조사한 결과, 상기 피검면내에서, 상기 탄·질·유화물로 이루어지는 평균입자직경 5㎛ 이상의 조대개재물이 아래의 요건을 만족하도록, 주조시의 냉각조건 등을 능숙하게 제어해 주면, 이 조대개재물에 의한 내수소취성과 피로 특성으로의 악영향을 실용적으로 무시할 수 있을 정도로 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
조대개재물의 사이즈 및 개수 :
평균입자직경 5∼10㎛의 것이 500개 이하,
평균입자직경 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 50개 이하,
평균입자직경 20㎛ 이상의 것이 10개 이하.
따라서 본 발명에서는, 상기 탄·질·유화물이라도, 그 사이즈가 5㎛를 초과하는 것에 대해서는, 그 사이즈와 개수가 상기 요건을 만족하도록 제어하는 것이 필요하게 된다. 또한 상기 탄·질·유화물은 1,400∼1,500℃의 고온에서 석출하고, 그 후의 냉각 과정에서 서서히 성장하여 조대화하는 경향이 있으므로, 상기와 같은 조대석출물의 생성량을 억제하기 위해서는, 주조시의 냉각속도를 0.1℃/초 이상, 보다 바람직하게는 0.5℃/초 정도이상으로 높이고, 조대석출물의 생성을 가능한 억제할 수 있으면 좋다.
본 발명에 의하면, 상기 탄·질·유화물로 이루어지는 평균입자직경이 5㎛ 미만인 미세석출물을 강중에 무수하게, 구체적으로 1,000개 이상, 바람직하게는 5,000개 이상, 보다 바람직하게는 10,000개 이상 분산상태로 석출시키므로써, 확산성 수소트랩핑효과를 유효하게 발휘시키고, 내수소취성을 현저하게 높일 수 있다. 또한 상기 탄·질·유화물로 이루어지는 평균입자직경이 5㎛ 이상의 조대개재물에 대해서는 확산성 수소 트랩핑에 의한 내수소취성개선의 효과가 발휘되지 않을 뿐아니라, 조대개재물을 기점으로 하는 피로파괴의 기점이 되어 피로특성에 악영향을 미치게 되는 점에서, 상기와 같이, 평균입자직경이 5∼10㎛인 개재물을 500개 이하(보다 바람직하게는 300개 이하), 위의 평균입자직경이 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 개재물을 50개 이하(보다 바람직하게는 30개 이하), 위의 평균입자직경이 20㎛ 이상인 개재물을 10개 이하(보다 바람직하게는 5개 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0)로 억제하므로써, 우수한 내수소취성과 피로특성을 겸하여 구비한 스프링강이 된다.
다음에, 본 발명에서 이용하는 강의 화학성분을 정한 이유를 설명한다.
본 발명에서 사용하는 강중에는, 상술한 미세한 탄·질·유화물을 생성시키기 위한 금속원소로서, Ti : 0.001∼0.5%, Nb : 0.001∼0.5%, Zr : 0.001∼0.5%, Ta : 0.001∼0.5%, Hf : 0.001∼0.5%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시키는 동시에, N 함유량을 1∼200ppm, S 함유량을 10∼300ppm의 범위로 제어하는 것이 필요하다.
Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소는 어느것도 탄·질·유화물형성원소로서, 스프링강중의 결정입자내 및 립계에 미세한 탄·질·유화물을 석출하고, 수소취화의 원인이 되는 확산성 수소를 트랩핑하여 내수소취화특성을 높이는데 있어 뺄 수 없는 성분이며, 또한 생성되는 탄·질·유화물에 의해 결정입자의 미세화를 증진하고, 인성을 높여서 스프링의 내변형성을 높이는 작용도 발휘한다. 이들 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 상기 5종의 원소의 적어도 1종의 각각 0.001%이상, 보다 바람직하게는 0.005% 이상을 함유시키지 않으면 안된다. 그러나 이들 함유물이 너무 많아지면, 주조시의 응고과정에서 탄·질·유화물계 조대개재물의 생성량이 증대하는 동시에 그 개수도 증대하고, 피로특성으로의 악영향이 현저하게 나타나므로, 각각 0.5% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하로 억제하지 않으면 안된다.
또한 N과 S은, 상기 5종의 원소와 질화물을 형성하고, 확산성수소트랩핑의 형성과 결정입자미세화 효과를 유효하게 발휘시키기 위해, 적어도 N는 1ppm이상, 바람직하게는 5ppm 이상, 보다 바람직하게는 10ppm 이상, S은 5ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상 함유시킬 것이 필요하다. 그러나 너무 많으면, 탄·질·유화물계 개재물의 사이즈 및 개수가 증대하여 피로특성에 악영향이 나타나므로, N는 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 70ppm 이하로, 또한 S은 300ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 150ppm 이하로 억제해야 한다.
본 발명에 이용되는 강에 있어서 그외의 함유원소에 대해서는 특별히 제한하지 않지만, 스프링강으로서의 일반적인 요구특성을 확보하고, 혹은 그 성능을 한층 더 높이는 의미에서, 바람직한 다른 원소에 대해서도 설명해 두겠다.
우선 본 발명에서는, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 이외의 탄·질·유화물형성원소로서 V를 0.005% 정도이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상 함유시키는 것이 유효하다. 즉, 적당량의 V는 탄·질·유화물로 이루어지는 미세석출물을 형성하고 내수소취성 및 피로특성을 한층 더 높이는 작용을 발휘할 뿐만아니라, 결정입자미세화 효과를 발휘하여 인성과 내력(耐力)을 높이고, 더우기 내식성과 내변형성의 향상에도 기여한다. 그러나 너무 많으면, 퀸칭 가열(燒入加熱)시에 오스테나이트중에 고용(固溶)되지 않는 탄화물량이 증대하여 만족스러운 강도와 경도가 얻어지기 어렵게 되므로, 10% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하로 억제해야 한다.
또한 V를 함유하는 강재의 경우는, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, V의 탄·질·유화물전체로서의 미세석출물 및 조대석출물이 상술한 사이즈와 개수를 만족시킬 것이 필요하게 된다.
본 발명에 관한 스프링강의 기본성분은, 아래 C, Si, Mn의 3원소이고, 잔부는 실질적으로 Fe로부터 이루어지는 것이고, 이들의 바람직한 함유량은 아래와 같다.
C : 0.3% 이상 0.7% 미만
C 는 강중에 필수적으로 포함되어 있는 원소이고, 템칭, 템퍼링 후의 강도(경도)의 향상에 기여한다. 그리고 C 량이 0.3% 이하에서는 퀸칭, 펨퍼링 후이 강도(경도)가 불충분하게 되는 한편, 0.7% 이상이 되면, 퀸칭 템퍼링 후이 인연성(靭延性)이 열등화할 뿐만아니라, 내식성에도 악영향이 나타난다. 스프링강으로서의 강도와 인성을 고려하여 보다 바람직한 C량은 0.3∼0.55%, 또한 내수소취성과 부식피로특성의 보다 확실한 개선을 도모하는 데에는 0.30∼0.5%의 범위가 바람직하다.
Si : 0.1∼4.0%
Si 는 고용강화원소(固溶强化元素)로서 강도향상에 기여하는 원소이고, 0.1%미만에서는 마트릭스강도가 부족하게 되는 경향이 있다. 그러나 4.0%를 초과하여 과다하게 첨가하면, 퀸칭 가열시에 탄화물의 용입(溶入)이 불충분하게 되고, 균일하게 오스테나이트화시키기 위해서 보다 고온의 가열이 필요하게 되어 표면의 탈탄이 진행되며, 스프링의 피로특성이 나빠진다. 스프링소재로서의 강도와 경도(硬度) 및 탈탄억제라는 관점에서, Si의 보다 바람직한 범위는 1.0∼3.0%의 범위이다.
Mn : 0.005∼2.0%
Mn은, 그 첨가량이 0.005% 이상 0.05% 미만인 경우와 0.05% 이상 2.0% 이항의 경우와로 나누어지는데, 서로 다른 작용이 기대된다. 우선 Mn량의 하한은, 실용규모에서 실시할 때의 정련효율을 고려하여 정한 것이고, 0.005% 미만까지 Mn량을 절감하기 위해서는 장시간의 정련이 필요하게 되어 비용상승이 현저해지므로, 실용상의 이유에서 그 하한을 상기와 같이 규정하고 있다.
다음에, Mn량을 0.005% 이상 0.05%미만의 범위로 규정하는 경우는, 강중에 다른 퀸칭성 향상원소(예컨대 Cr, Ni, Mo 등)가 충분히 포함되어 있는 경우(대체로 0.5% 정도이상)이고, 그 이상으로 퀸칭성이 높아지면 과냉각조직이 생성되는 등의 난점이 나타나므로, 이와 같은 경우는, Mn 량을 0.05%미만으로 억제한 쪽이 경질조직(硬質組織)이 형성되기 어렵고 신선(伸線)등의 냉간가공(冷間加工) 등이 행하기 쉽게 되므로 바람직하고, 더구나, 파괴의 기점이 되기 쉬운 조대한 MnS의 형성도 억제된다. 한편, Mn량을 0.05%이상, 2.0%이하의 범위로 규정하는 경우는, 강중의 퀸칭성향상원소량이 적은 경우(대략 0.5% 이하)이고, 적극적으로 퀸칭성을 높이기 위해 0.05%이상의 Mn을 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나 Mn량이 너무 많아지면, 퀸칭성이 지나치게 향상되어 과냉각조직이 생기기 쉽게 되므로, 2.0%를 상한으로 한다. 이 경우, 파괴의 기점이 되는 MnS가 형성될 가능성이 있으므로, S량의 절감 혹은 다른 유화물형성원소(Ti, Zr 등)와 조합시키므로써, MnS을 가능한 생성시키지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이 스프링강에는, 아래와 같은 이유로부터 내식성향상 등을 목적으로 Cr, Ni, Mo, V, Cu의 1종이상을 함유시키는 것도 유효하다.
Cr : 5.0% 이하(바람직하게는 0.05∼5.0%)
Cr 은, 부식조건하에서 표층부에 생성하는 녹을 비정질(非晶質)로 치밀한 것으로 하고, 내식성의 향상에 기여하는 것 외에, Mn과 같이 퀸칭성향상에도 유효하게 작용한다. 이러한 효과는 0.05% 이상의 첨가로 유효하게 발휘되지만, 5,0%를 초과하여 과도하게 첨가하면, 퀸칭 시에 탄화물의 용입이 일어나기 어렵게 되어, 강도와 경도에 악영향을 미치게 된다. Cr의 보다 바람직한 함유량은 0.1∼2.0%의 범위이다.
Ni : 3.0% 이하(바람직하게는 0.05∼3.0%)
Ni은, 퀸칭, 템퍼링 후의 소재의 인성을 높이는 동시에, 생성되는 녹을 비정질로 치밀한 것으로 하고 내식성을 높이는 작용이 있고, 또한 스프링특성으로서 중요한 내변형 특성을 개선하는 작용도 갖고 있다. 이러한 작용은 0.05% 이상의 첨가로 유효하게 발휘되지만, 바람직하게는 0.1% 이상으로 하는 것이 좋다. 그러나, 3.0%를 초과하여 함유시키면 퀸칭성이 과도하게 증대하고, 압연후에 과냉각조직이 나오기 쉽게 되다. Ni의 보다 바람직한 범위는 0.1∼1.0%의 범위이다.
Mo : 3.0% 이하(바람직하게는 0.05∼3.0%)
Mo는, 퀸칭성을 향상시키는 동시에, 부식용해시에 생성하는 모리브테이트이온(molybdate ion)의 흡착작용에 의하여 내식성을 높이는 작용도 갖고 있고, 또한 립계강도를 높여서 내수소취성을 개선하는 효과도 발휘한다. 이들의 작용은 0.05% 이상, 바람직하게는 0.15 이상 함유시키므로써 유효하게 발휘된다. 그러나, 이들의 효과는 약 3.0% 에서 포화하므로, 그 이상의 첨가는 경제적으로 아주 낭비이다.
Cu : 1.0% 이하(바람직하게는 0.01∼1.0%)
Cu는 전기화학적으로 철보다 귀한 원소이고, 내식성을 높이는 작용이 있다. 이러한 작용은 0.01% 이상의 첨가에서 유효하게 발휘되지만, 1.0%를 초과해도 그 이상의 내식성향상효과는 기대할 수 없고, 오히려 열간압연에 의한 소재의 취화를 일으킬 염려가 생긴다. Cu의 보다 바람직한 범위는 0.1∼0.5%의 범위이다.
또한 또 다른 바람직한 함유원소로서 아래와 같은 원소를 들 수 있고, 각각의 첨가 원소의 작용을 유효하게 발휘시킬 수 있다.
Al, B, Co, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
어느 쪽도 인성을 높여서 내변형성의 향상에 기여하는 원소로서, 또한 Al은 결정입도를 미세화하여 내력비(耐力比)를 향상시키고, B는 퀸칭성의 향상에 의하여 입계강도를 높이는 작용을 갖고, Co와 W는 퀸칭, 템퍼링 후의 강도와 경도를 높이며, B는 표면에 생성되는 녹을 치밀화하여 내식성을 높이고, W는 부식용해시에 텅스텐산이온을 형성하여 내식성향상에 기여한다. 이들 원소의 작용은, Al : 0.005% 정도이상, B : 1ppm 정도이상, Co : 0.01% 정도이상, W : 0.01% 정도이상의 첨가에서 유효하게 발휘되지만, Al이 1.0%를 초과하면 산화물계개재물의 생성량이 증대하는 동시에 그 사이즈도 조대화하여 피로특성에 악영향을 미치고, B 및 Co의 상기 첨가효과는 약 50ppm 및 5.0%에서 포화하므로, 그 이상의 첨가는 경제적으로 낭비이고, 또한 W량이 1.0%를 초과하면 소재인성에 악영향을 미치게 된다. 이러한 관점에서 상기 원소의 보다 바람직한 함유량은, Al : 0.01∼0.5%, B : 5∼30ppm, Co : 0.5∼3.0%, W : 0.1∼0.5%의 범위이다.
Ca, La, Ce, Rem의 1종이상
이들원소는 어느쪽도 내식성향상에 기여하는 원소이고, 또한 Ca는 또한 강탈산원소로서의 작용을 발휘하여 강중의 산화물계개재물을 미세화하고 인성의 향상에도 기여한다. 이들 원소에 의하여 내식성이 높아지는 이유는, 다음과 같이 생각된다. 즉, 강의 부식이 진행해 갈 때, 부식피로의 기점이 되는 부식피트내에서는,
Fe→Fe2+2e-
Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+
의 반응이 일어나고, 부식피트내부가 산성화는 동시에, 전기적 중성을 갖기 때문에 외부 보다 Cl-이온이 모여서, 부식피트내부의 액성이 엄격하게 되어 부식피트의 성장이 촉진된다. 그러나 강중에 적량의 Ca, La, Ce 그리고 희토류금속인 Rem(Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu 등)이 존재하면 이들은 철과 함께 용해하지만, 이들 원소는 염기성원소이기 때문에 액성도 염기성화하고, 그 결과, 부식피트내부의 액이 중성화되어 부식피로의 기점이 되는 부식피트의 성장이 현저하게 억제되기 때문이라 생각된다. 이러한 효과는, Ca에서 0.1ppm이상, La, Ce, Rem에서는 각각 0.001% 이상, 보다 확실하게는 0.005% 이상함유시키므로써 유효하게 발휘되지만 Ca 량이 200ppm 이상으로 되면 제강시에서 로벽내화물(爐壁耐火物)의 손상이 현저하게 되고, 또한 La, Ce, Rem의 효과는 각각 약 0.1%에서 포화하기 때문에, 그 이상의 첨가는 경제적으로 낭비이다.
또한, 강중에 불가피하게 혼입되어 있는 불순물인 P은, 입계편석을 일으키고 입계강도를 저하시켜서 입계파괴의 원인이 되므로, 0.02% 정도이하로 억제해야 한다. 또한, 강재중에 혼합하고 있는 또 다른 불순물인 Zn, Sn, As, Sb에 대해서는, 역시 입계편석을 일으켜서 입계강도를 높이고 수소취성을 조장하는 경향이 있으므로, 역시 60ppm 정도이하로 억제하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 스프링강의 성분설계에 있어서는, 상기 개개 원소의 함유량에 더하여, 아래(Ⅰ)식의 요건을 만족하도록 성분조정을 하는 것이 바람직하다. 즉, 스프링강으로서의 수소취화는, 상술한 바와 같이 결정립계로의 확산성 수소의 침입에 의하여 일어나지만, 이 확산성수소의 침입은 강의 내식성에도 악영향을 미친다. 그리고 내식성자체는 강중에 적당량의 Cr, Ni, Mo, Cu 등을 함유시키므로써 향상하는 것이 확인되어 있지만, 이들 합금원소의 다량첨가에 의한 재료비용의 상승, 또한 퀘ㄴ칭성증대에 의한 압면재의 소둔처리의 추가 등에 의한 처리비용의 상승은 경시할 수 없다. 그러나, 강재중의 C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo에 대하여, 아래(Ⅰ)식의 관계를 만족하도록 그들의 함유량을 조정해 주면, 적은 합금원소의 첨가량으로 내식성에 대해서도 대단히 우수하고, 또한 압연재의 소둔처리 등을 필요로 하지 않는 스프링강을 얻을 수가 있다.
2.5(FP)4.5 … (I)
식중, FP=(0.23[C]+0.1)X(0.7[Si]+1)X(3.5[Mn]+1)X(2.2[Cr]+1)
X(0.4[Ni)+1)X(3[Mo]+1)
(단, [원소]는 각 원소의 질량%를 나타낸다.)
그러나, 상기 FP의 값이 2.5 미만에서는, 균일한 담금질을 하기 어렵게 되어, 고강도를 안정적으로 얻는 것이 곤란하게 되고, 한편, 4.5를 넘으면, 압연후의 조직에 과냉각조직이 출현하여 압연후의 강도가 1,300Mpa 이상이 되고, 나중에 인발가공(引拔加工)을 행할 때의 소둔처리를 뺄 수 없게 되어, 공정증가로 이어진다. 그러나, 상기(Ⅰ)식의 관계를 만족하도록 각 함유원소량을 조정해 주면, 퀸칭, 템퍼링시에 균일한 담금질을 하므로 안정되게 고강도화를 이룰 수가 있고, 게다가 압연조직에 과냉각조직이 출현하지 않아서 과도하게 강도가 높아지지도 않으므로, 소둔처리를 필요로 않아서 인발가공을 어떤 장애도 없이 순조롭게 행할 수가 있다.
그러나, 상기 성분조성의 스프링강을 서스펜션스프링 등으로 가공하는 경우, 주편을 열간압연하여 선상(線狀)으로 가공한 후 퀸칭, 템퍼링처리를 하고, 혹은 오일템퍼처리를 행하여 소정의 소선경도(素線硬度(인장강도)로 조질(調質)하고나서 스프링상으로 가공되지만, 그 때, 구 오스테나이트입경이 20㎛이하(보다 바람직하게는 15㎛ 이하), 경도(硬度)가 HRC 50 이상(보다 바람직하게는 52 이상), 파괴인성치(KIc)가 40MPa√m 이상(보다 바람직하게는 50MPa√m 이상)이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
그러나, 구 오스테나이트결정립경이 20㎛ 이하의 것에서는, 이 미세한 결정입계에 생성하는 상기 탄·질·유화물도 극히 미세한 것으로 되어, 인성과 피로특성으로는 거의 악영향을 미치지 않고 확산성 수소트랩핑으로서의 기능을 유효하게 발휘할 수 있게 되기 때문이다. 이와 같은 결정립경을 얻기위해서는, 오스테나이트화 열처리조건을 적정하게 조정하면 좋다.
또한, 고강도 서스펜션스프링 등으로서 만족할 수 있는 내구성과 내변형성을 확보하는 데는, 퀸칭, 템퍼링 후의 소선경도(素線硬度)도 중요하고, 서스펜션스프링으로서 만족할 수 있는 내구성과 내변형성을 확보하기 위해서는 퀸칭 템퍼링 후의 소선경도로 HRC 50 이상, 파괴인성치으로 40MPa√m 이상을 확보하는 것이 좋고, HRC 50 미만에서는 내구성과 내변형성이 부족한 경향이 있고, 또한 파괴인성치가 40MPa√m 미만에서는, 인성부족에 의한 만족할 수 있는 내수소취성이 발휘되기 어려워진다. 내구성, 내변형성, 내수소취성 등을 종합적으로 고려해서 보다 바람직한 경도는 HRC 52이상, 파괴인성치는 50MPa√m 이상이다.
[최량의 실시예]
다음에 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 처음부터 아래 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전후기의 취지에 적합한 범위에서 적당하게 변경을 첨가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 어느쪽도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예 1]
표 1∼6에 나타내는 No. 1∼102의 화학성분의 강재를 용제한 후, 조괴법 또는 연속주조법에 의하여 주조하고, 그 후 분괴압연에 의하여 155mm 각도의 비레트를 제조하고, 또한 열간압연에 의하여 직경 14mm의 선재로 가공했다. 각 선재를 직경 12.5mm까지 인발가공하고 나서 퀸칭, 템퍼링처리를 행하고, 기계가공에 의하여 파괴 인성시험편, 수소취화시험편, 회전굴곡부식피로시험편 및 회전굴곡피로시험편을 만들었다. 또한 텀페링조건은, 350∼450℃ X 1시간의 범위에서 경도가 HRc 53∼55가 되도록 조정했다.
파괴인성시험편은 CT 시험편으로, 길이 약 3mm의 피로예균열(疲勞豫龜裂)을 도입한 것을 사용하고, 10톤·오토그래프인장시험기를 이용하고 대기중 실온에서 시험을 행하였다. 부식피로시험은, 35℃의 5% NaCLl 수용액을 시험편에 적하(滴下)하는 방식으로 행하고, 시험편에는 모두 동일한 조건의 쇼트피닝처리를 행하여, 응력(力) 784MPa, 회전속도 100rpm으로 행하였다. 수소취화크랙시험은, 음극차아지에 의한 4점구부림으로 0.5mol/ 1-H2SO4와 0.01mol/ 1-KSCN(치오시안산 칼륨) 혼합용액중에 시험조각을 침지(浸漬)하고, 포텐션스타트를 이용하여 -700mV vs SCE의 전압을 가하여 행하였다. 응력은 굴곡응력에서 1400MPa로 하였다. 회전굴곡피로시험은, 시험편으로 모두 동일한 조건으로 숏트피닝처리를 실시하고, 응력881MPa, 시험본수는 각 10본 으로 하고, 1.0 X 107회에서 시험을 중지하였다.
또한, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, V의 탄·질·유화물의 크기와 개수의 측정에는 EPMA를 사용하였다. 즉, 회전굴곡시험편의 횡단면(중심선을 통한다)의 표면에서 깊이 0.3mm 보다도 내부에서 피검면적(장변/ 단변=5, 표층으로부터 깊이 0.3mm의 부분에 장변이 접한다. 20mm2를 망라하도록 자동운전하여 전 개재물을 픽업하고, 평균입자직경 3㎛ 이상의 개재물의 크기와 조성분석을 행하였다. 또한 평균입자직경이 3㎛ 미만의 석출물에 대해서는, 지연크랙시험 후의 시험편을 사용하고, EPMA 및 아오거(Auger)를 이용하여 각 강종의 합계 20 시야를 관찰하여 분석물의 조성을 같이 정하는 동시에, 사진촬영(1,000∼20,000배)에 의해 그 크기와 개수를 측정하고, 개수에 대해서는 피검면적 20mm2로서 환산해서 구했다.
표 1, 3, 5, 6에 본 발명의 강재조성을, 또한 표 2, 4에 비교예의 강재조성을 나타내고, 또한 표 7∼12에 성능시험결과를 나타내었다.
표 1∼12는 아래와 같다.
표 1∼12로 다음과 같이 고찰할 수가 있다.
본 발명의 규정요건을 모두 만족하는 No. 1∼24, 44∼70, 90∼102의 실시예는, 내수소취성, 부식피로수명, 피로특성의 어느쪽에서도 양호한 결과가 얻어졌다. 특히 내수소취성에 대하여, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf를 포함하지 않는 No. 25, 26, 27, 71, 72, 73의 비교예와 대비하면, 실시예 쪽이 단연 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 중에서도, 적량의 V를 포함하는 것은, V를 포함하지 않는 다른 실시예에 비하여 내수소취성, 부식피로수명, 피로특성의 어느쪽에서도 양호한 결과를 나타내었다. 또한, C함유량이 0.30∼0.50%의 최적범위내에 있는 강중(No. 4∼24, 47∼70)은 파괴인성치가 높고 수소취화 크랙수명도 길어지고 있다. 주요함유원소에 대해서는 규정요건을 만족하는 것이라도, 불순물원소인 P와 S, 혹은 Zn, Sn, As, Sb등의 함유량이 많고, 그 때문에 조대개재물사이즈와 개수가 요건을 벗어나는 비교예(No. 31, 32, 77, 78)에서는, 수소취화크랙수명의 개선효과가 거의 발휘되지 않게 된다.
부식내구성을 고려하여 No. 4∼8, 47∼51과 같이 Ni, Cr, Mo르르 적당량 함유시킨 것에서는, 이들을 함유하지 않는 No. 1, 2, 44∼46의 실시예(단, 소량의 Cr이 포함되어 있다)에 비하여 부식피로수명이 단연 높아지는 것을 알 수 있다. 또한, 강도와 인성을 높이기 위하여 적량의 Al, B, Co, W를 적극적으로 첨가한 강종(No. 9∼12, 52∼55)에서는, 내수소취성, 부식피로수명의 어느쪽에서도 No. 4, 47등의 강종과 전혀 유색이 아닌 특성을 나타내고 있다. 내식성향상을 목적으로 적당량의 Ca, La, Ce, Rem을 첨가한 강종(No. 13∼16, 56∼59)은, 이들을 함유하지 않는 강종(No. 5, 47등)에 비하여 부식피로수명의 향상이 명확하게 나타나고 있다.
석출물의 사이즈와 개수의 영향을 보면, 본 발명의 요건을 만족하는 것에서는 피로 시험에 의한 개재물절손이 없고, 피로특성에 악영향을 미치지 않는 것을 알았다. 이에 대하여, No. 28∼30, 74∼76은, 응고시의 냉각속도를 늦게 하므로써 조대한 개재물을 다량발생시킨 비교예로서, 조대개재물에 기인된 절손의 확율이 높아져서, 피로수명이 극단적으로 저하하고 있다.
강중의 주요원소인 C, Si, Mn에 대해서는, C량이 부족한 경향인 것(No. 33, 79)에서는 퀸칭, 템퍼링 후의 강도가 약간 낮고, 반대로 너무 많은 것(No. 34, 80)에서는 파괴인성치가 저하되는 동시에 수소취화크랙수명도 나빠지는 경향이 엿보인다. Si량이 부족한 경향을 보이는 No. 35, 81에서는 경도가 약간 부족하고, 반대로 너무 많은 No. 36, 82에서는 인성이 약간 낮아져서, 어느쪽도 수소취화 크랙수명이 부족한 경향을 나타내고 있다. 또한, 일정량의 Cr을 확보해 주면, Mn 량을 낮게 억제하므로써 높은 냉간가공성의 강을 얻을 수가 있다.(No. 96∼102). 또한 Mn, Ni, Cr, Mo량이 너무 많은 것(No. 38∼41, 84∼87)에서는, 잔류오스테나이트가 다량으로 존재하므로써 경도부족의 경향이 나타나고 있다. 또한, N과 S함유량이 규정요건을 벗어나는 비교예(No. 42,43,88,89)에서는 탄·질·유화물로 이루어지는 조대개재물의 개수가 많아지고, 피로특성 등의 열등호가 현저하게 나타나는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명 실시예에 있어서, FP 값이 호적범위내에 있는 것(No. 1,3∼5,9,10,13∼24,44,47,48,52,53,56∼70)에서는, 압연후의 소둔을 필요로 하지 않고 직접 인발가공할 수가 있고, 제조공정의 간소화와 그에 의한 비용절감이 가능하게 된다. Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, N, S의 각 함유량이 보다 바람직한 범위내에 있는 실시예(No. 1∼5, 49∼51등)에서는, 내수소취성, 부식내구성, 피로특성에서 보다 안정된 성능이 얻어지고 있는 것에 대하여, 이들이 보다 바람직한 범위에 대하여 약간 부족한 경향의 실시예(No. 17,20,60,63,66)에서는, 내수소취성이 어느정도 낮은 특성을 나타내고, 반대로 많은 경향을 나타내는 실시예(No. 18,19,21,22,61,62,64,65,67,68)에서는, 피로 특성이 어느정도 낮은 값을 나타낸다. 단, 이것들도 비교예에 비교하면, 단연 우수한 내수소취성과 피로특성을 가지고 있는 데에는 변함이 없다.
본 발명은 이상과 같이 구성되어 있고, 스프링강중에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf의 1종이상을 적당향 함유시키므로써, 이들의 탄·질·유화물로 이루어지는 미세개재물을 생성시키고, 이 개재물에 확산성 수소트랩핑효과를 발휘시키므로써 수소취성을 높이는 동시에, 상기 탄·질·유화물로 이루어지는 조대개재물의 사이즈와 개수를 규제하므로써 피로특성의 저하를 저지하고, 고강도, 고응력으로 내수소취화특성과 피로특성에 우수한 스프링강을 제공할 수 있게 되었다.

Claims (13)

  1. C : 0.3∼0.55%(이하 모두 질량%임)
    Si : 1.0∼3.0%
    Mn : 0.005∼2.0%,
    나머지는 철분(Fe)과 불가피불순물로 이루어지고, 또한
    Ti : 0.001∼0.5%
    Nb : 0.001∼0.5%
    Zr : 0.001∼0.5%
    Ta : 0.001∼0.5%
    Hf : 0.001∼0.5%
    으로 이루어지는 군(group)으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유함과 아울러 N : 1∼200ppm, S : 5∼300ppm을 함유하고, 아래의 피검사면내에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 평균입자경 5㎛ 미만의 미세석출물이 그 조직에 다수 분산되어 있는 내수소취성(耐水素脆性) 및 피로특성(疲勞特性)이 우수한 스프링강.(단, 피검사면 : 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이이고 또한 개재물을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2넓이의 단면)
  2. 제1항에 있어서, 상기 피검면내에서, 상기 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 조대개재물(粗大介在物)은 평균입자경 5㎛∼10㎛의 것이 500개이하, 10μ초과 20μ이하의 것이 50개이하, 20μ초과의 것이 10개이하로 구성되도록 한 내수소취성 및 피로특성이 우수한 스프링강.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스프링강은 또 다른 원소로서 0.005%∼1.0%의 바나듐(V)을 함유시키고 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 미세석출물(微細析出物)은 평균입자경 5㎛ 미만의 미세석출물이 다수 분산되어 있는 내수소취성 및 피로특성이 우수한 스프링강.
  4. 제2항에 있어서, 상기 스프링강은 또 다른 원소로서 0.005∼1.0%의 바나듐(V)을 함유시키고, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/ 또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 조대석출물(粗大析出物)은 평균입자경 5㎛, 10㎛의 것이 500개이하, 10㎛ 초과 20㎛ 이하의 것이 50개이하, 20㎛ 초과의 것이 10개이하로 구성되도록 한 내수소취성 및 피로특성이 우수한 스프링강.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 스프링강은 퀸칭, 템퍼링후의 구 오스테나이트(prior austenite)입자직경이 20㎛ 이하, 경도가 HRc 50이상, 파괴인성치(KIC)가 40MPa√m 이상이 되도록 한 내수소취성 및 피로특성이 우수한 스프링강.
  6. C : 0.3∼0.55%(이하 모두 질량%임)
    Si : 1.0∼3.0%
    Mn : 0.005∼2.0%,
    나머지는 철분(Fe)과 불기피불순물로 이루어지고,
    Ti : 0.001∼0.55
    Nb : 0.001∼0.5%
    Zr : 0.001∼0.5%
    Ta : 0.001∼0.5%
    Hf : 0.001∼0.5%
    으로 이루어지는 군(group)으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유함과 아울러 N : 1∼200ppm, S : 5∼300ppm을 함유하고, 아래의 피검사면내에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 평균입자경 5㎛ 미만의 미세석출물이 그 조직에 다수 분산되어 있는 스프링강으로서, 이 스프링강은 추가적으로 Ni : 3.0%이하, Cr : 5.0% 이하, Mo : 3.0%이하, Cu : 1.0% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유하는 내수소취성(耐水素脆性) 및 피로특성(疲勞特性)이 우수한 스프링강(단, 피검사면 : 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이이고 또한 개재물을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2넓이의 단면)
  7. C : 0.3∼0.55%(이하 모두 질량%임)
    Si : 1.0∼3.0%
    Mn : 0.005∼2.0%,
    나머지는 철분(Fe)과 불가피불순물로 이루어지고, 또한
    Ti : 0.001∼0.5%
    Nb : 0.001∼0.5%
    Zr : 0.001∼0.5%
    Ta : 0.001∼0.5%
    Hf : 0.001∼0.5%
    으로 이루어지는 군(group)으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유함과 아울러 N : 1∼200ppm, S : 5∼300ppm을 함유하고, 아래의 피검사면내에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/ 또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 평균입자경 5㎛ 미만의 미세석출물이 그 조직에 다수 분산되어 있는 스프링강으로서 이 스프링강은 추가적으로 Ni : 3.0%이하, Cr : 5.0% 이하, Mo : 3.0%이하, Cu : 1.0% 이하로 이루어지고 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 또한 여기에 Al : 1.0%이하, B : 50ppm 이하, Co : 5.0% 이하, W : 1.0% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 아울러 함유하는 내수소취성(耐水素脆性) 및 피로특성(疲勞特性)이 우수한 스프링강 (단, 피검사면 : 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이이고 또한 개재물을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2넓이의 단면)
  8. C : 0.3∼0.55%(이하 모두 질량%임)
    Si : 1.0∼3.0%
    Mn : 0.005∼2.0%,
    나머지는 철분(Fe)과 불가피불순물로 이루어지고, 또한
    Ti : 0.001∼0.5%
    Nb : 0.001∼0.5%
    Zr : 0.001∼0.5%
    Ta : 0.001∼0.5%
    Hf : 0.001∼0.5%
    으로 이루어지는 군(group)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유함과 아울러 N : 1∼200ppm, S : 5∼300ppm을 함유하고, 아래의 피검사면내에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 평균입자경 5㎛ 미만의 미세석출물이 그 조직에 다수 분산되어 있는 스프링강으로서, 이 스프링강은 추가적으로 Ni : 3.0% 이하, Cr : 5.0%이하, Mo : 3.0이하, Cu : 1.0% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유하고, 또한 여기에 Ca : 200ppm 이하, La : 0.5% 이하, Ce : 0.5% 이하, Rem : 0.5% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유하는 내수소취성(耐水素脆性) 및 피로특성(疲勞特性)이 우수한 스프링강(단, 피검사면 : 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이이고 또한 개재물을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2넓이의 단면)
  9. C : 0.3∼0.55%(이하 모두 질량%임)
    Si : 1.0∼3.0%
    Mn : 0.005∼2.0%,
    나머지는 철분(Fe)과 불가피불순물로 이루어지고, 또한
    Ti : 0.001∼0.5%
    Nb : 0.001∼0.5%
    Zr : 0.001∼0.5%
    Ta : 0.001∼0.5%
    Hf : 0.001∼0.5%
    으로 이루어지는 군(group)으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유함과 아울러 N : 1∼200ppm, S : 5∼300ppm을 함유하고, 아래의 피검사면내에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/ 또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 평균입자경 5㎛ 미만의 미세석출물이 그 조직에 다수 분산되어 있는 스프링강으로서 이 스프링강은 Al : 1.0%이하, B : 50ppm 이하, Co : 5.0%이하, La : 0.5% 이하, W : 1.0% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이상의 원소와 또한 Ca : 200ppm 이하, La : 0.5%이하, Ce : 0.5% 이하, Rem : 0.5% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택된느 하나의 상의 원소를 함유하는 내수소취성(耐水素脆性) 및 피로특성(疲勞特性)이 우수한 스프링강 (단, 피검사면 : 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이이고 또한 게재물을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2넓이의 단면)
  10. C : 0.3∼0.55%(이하 모두 질량%임)
    Si : 1.0∼3.0%
    Mn : 0.005∼2.0%,
    나머지는 철분(Fe)과 불가피불순물로 이루어지고, 또한
    Ti : 0.001∼0.5%
    Nb : 0.001∼0.5%
    Zr : 0.001∼0.5%
    Ta : 0.001∼0.5%
    Hf : 0.001∼0.5%
    으로 이루어지는 군(group)으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유함과 아울러 N : 1∼200ppm, S : 5∼300ppm을 함유하고, 아래의 피검사면내에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/ 또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 평균입자경 5㎛ 미만의 미세석출물이 그 조직에 다수 분산되어 있는 스프링강으로서 상기 불순물은 P : 0.02% 이하를 함유하는 내수소취성(耐水素脆性) 및 피로특성(疲勞特性)이 우수한 스프링강(단, 피검사면 : 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이이고 또한 개재물을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2넓이의 단면)
  11. C : 0.3∼0.55%(이하 모두 질량%임)
    Si : 1.0∼3.0%
    Mn : 0.005∼2.0%,
    나머지는 철분(Fe)과 불가피불순물로 이루어지고, 또한
    Ti : 0.001∼0.5%
    Nb : 0.001∼0.5%
    Zr : 0.001∼0.5%
    Ta : 0.001∼0.5%
    Hf : 0.001∼0.5%
    으로 이루어지는 군(group)으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유함과 아울러 N : 1∼200ppm, S : 5∼300ppm을 함유하고, 아래의 피검사면내에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/ 또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 평균입자경 5㎛ 미만의 미세석출물이 그 조직에 다수 분산되어 있는 스프링강으로서, 상기 불가피불순물은 P : 0.02% 이하를 함유하고, 또한 다른 기타 불순물은 Zn : 60ppm 이하, Sn : 60ppm 이하, As : 60ppm 이하, Sb : 60ppm 이하로 이루어지는 내수소취성(耐水素脆性) 및 피로특성(避勞特性)이 우수한 스프링강 (단, 피검사면 : 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이이고 또한 개재물을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2넓이의 단면)
  12. C : 0.3∼0.55%(이하 모두 질량%임)
    Si : 1.0∼3.0%
    Mn : 0.005∼2.0%,
    나머지는 철분(Fe)과 불가피불순물로 이루어지고, 또한
    Ti : 0.001∼0.5%
    Nb : 0.001∼0.5%
    Zr : 0.001∼0.5%
    Ta : 0.001∼0.5%
    Hf : 0.001∼0.5%
    으로 이루어지는 군(group)으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유함과 아울러 N : 1∼200ppm, S : 5∼300ppm을 함유하고, 아래의 피검사면내에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/ 또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 평균입자경 5㎛ 미만의 미세석출물이 그 조직에 다수 분산되어 있는 스프링강으로서, Ni : 3.0%이하, Cr : 5.0%이하, Mo : 3.0% 이하, Cu : 1.0%이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유하고 다음 (Ⅰ)식상의 요건을 만족시키는 내수소취성 및 피로특성이 우수한 스프링강.
    2.5(FP)4.5 … (I)
    여기에서
    FP=(0.23[C]+0.1)X(0.7[Si]+1)X(3.5[Mn]+1, X(2.2[Cr]+1)X(0.4[Ni]+1)X(3[Mo]+1)
    단, [ ] 내의 원소는 질량%를 나타냄.
    (단, 피검사면 : 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이이고 또한 개재물을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2넓이의 단면)
  13. C : 0.3∼0.55%(이하 모두 질량%임)
    Si : 1.0∼3.0%
    Mn : 0.005∼2.0%,
    나머지는 철분(Fe)과 불가피불순물로 이루어지고, 또한
    Ti : 0.001∼0.5%
    Nb : 0.001∼0.5%
    Zr : 0.001∼0.5%
    Ta : 0.001∼0.5%
    Hf : 0.001∼0.5%
    으로 이루어지는 군(group)으로부터 선택되는 1종이상의 원소를 함유함과 아울러 N : 1∼200ppm, S : 5∼300ppm을 함유하고, 아래의 피검사면내에 Ti, Nb, Zr, Ta, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소의 탄화물, 질화물, 유화물 및/ 또는 이들의 복합화합물로 이루어지는 평균입자경 5㎛ 미만의 미세석출물이 그 조직에 다수 분산되어 있는 스프링강으로서, 이 스프링강은 Al : 1.0%이하, B : 50ppm 이하, W : 1.0% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이상의 원소를 함유하는 내수소취성(耐水素脆性) 및 피로특성(避勞特性)이 우수한 스프링강 (단, 피검사면 : 표면으로부터 0.3mm 이상의 깊이이고 또한 개재물을 포함하지 않는 중심부의 표면영역으로부터 설정되는 20mm2넓이의 단면)
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