KR100802237B1

KR100802237B1 - 내수소화취화특성이 우수한 스프링용 강 및 이 강으로부터얻어지는 강선 및 스프링

Info

Publication number: KR100802237B1
Application number: KR1020060100404A
Authority: KR
Inventors: 나오 요시하라
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2008-02-11
Also published as: CN100510146C; KR20070047691A; JP4423253B2; US8557061B2; EP1783239A1; EP1783239B1; DE602006004143D1; CN1958828A; US20070095439A1; JP2007126700A

Abstract

본 발명 스프링강은

C: 0.35~0.65%(질량%, 이하동일)

Si: 1.5~2.5%

Mn: 0.05~1%

Cr: 0.05~1.9%

P: 0.015%이하(0%불포함)

S: 0.015%이하(0%불포함)

Ti: 0.025~0.1%

Al: 0.05%이하(0%불포함), 그리고

N: 0.01%이하(0%불포함)로 포함하고, 나머지는 Fe 및 불가피불순물로 구성되며,

여기에서 Ti질화물(Tinitride)내의 Ti량, Ti황화물(Tisulphide)내의 Ti량, Ti탄화물(Ticarbide)내의 Ti량은 다음 식(1),(2),(3)을 만족하며,

[Ti with N] ≥ 3.42 × [N] - 0.354 × [Al] - 0.103 × [Nb].....(1)

[Ti with S] ≥ 1.49 × [S].....................................(2)

[Ti with C] ≥ 0.015 ..........................................(3)

여기에서,

[Ti with N]은 Ti질화물을 형성하는 Ti(질량%)

[Ti with S]는 Ti황화물을 형성하는 Ti(질량%)

[Ti with C]는 Ti탄화물을 형성하는 Ti(질량%)

이고, [N],[Al],[Nb],[S]는 각각 강내의 이들 각 원소의 량(질량%)을 나타내는 스프링강(A spring steel)이며

이에 따라 제조된 본 발명 스프링강은 우수한 내수소취성을 나타낸다.

Description

내수소화취화특성이 우수한 스프링용 강 및 이 강으로부터 얻어지는 강선 및 스프링{Spring steel with Excellent Resistance to Hydrogen Embrittlement and Steel wire and Spring obtained from the steel}

도 1은 식(1)과 내수소취성과의 관계도

도 2는 식(2)와 내수소취성과의 관계도

도 3은 식(3)과 내수소취성과의 관계도

본 발명은 수소취화에 대해 향상된 내수소취화특성이 우수한 스프링강(spring steel)에 관한 것이다.

스프링강의 화학성분은 일본공업규격 JIS G 3565~3567, G48이 등에 표준화되어 있다. 이 들 스프링강을 이용하면, 여러 가지 스프링이 다음 단계로 제조된다.

(1) 각 스프링강을 열간압연선재 또는 강봉(bar)(이하"압연재"라 함)로 연간압연하는 단계; 그리고, 압연재를 특정 직경으로 인발한 다음, 강선을 오일템퍼 링(oil-tempering)후 스프링으로 냉간성형(冷間成形)하는 단계; 또는

(2) 압연재를 인발하거나 압연재를 박리(peeling)하고 교정(straightening)하고, 강선을 스프링으로 가열하고 성형하며,

칭하고 템퍼링하는 단계

최근에 이르러, 가스나 연료소모를 줄이기 위하여 작고 가벼운 스프링을 얻기 위한 한가지 수단으로 스프링 스트레스를 높여달라는 강한 요구가 있어왔다. 예를 들면,

칭과 템퍼링한 후의 강도가 HRC52 이상되는 고강도 스프링강에 대한 요구가 있어왔다. 그러나, 스프링 강도가 높아지게 되면, 그 만큼 결함에 대한 민감도(Sensitivity)가 일반적으로 증가되기 마련이다. 특히 고강도스프링을 부식환경하에 사용되게 되면, 부식피로수명이 열화되므로 따라서 일찍 파단(breakage)을 일으키게 될 확률이 높아진다. 왜 부식피로강도가 줄어드는가 하는 이유는 스프링표면에 작용하는 부식 핏트(corrosion pits)가 피로 크렉(fatigue crack)의 발생과 확산을 가속화시키는 스트레스집중(stress concentration)원으로서 작용하기 때문이다.
따라서, 부식피로 수명감소를 방지하기 위하여, Si, Cr, Ni과 같은 성분을 첨가하여 내식성을 향상시켜야한다. 그러나 이들 원소는 또한

칭과 템퍼링을 필요로 하는 원소로서, 많은 량이 사용되면 압연재에서 과냉조직(過冷組織)(마르텐사이트, 베이나이트 등)을 만들게 된다. 이는 곧, 압연재를 인발하기 전의 아닐링과 같은 조직 연화를 위한 열처리를 필요로 하게 된다. 그러나, 그렇게 되면 공정단계의 수가 늘어나므로 제조비용의 상승을 가져오게 한다.

최근, 부식피로특성과 가공성 양쪽 모두를 향상시키기 위한 기술이 미국특허 제 5,776,267호로 나타난 바 있다. 이 방법은 스프링강에서, 예컨데 Ti, Zr, Ta, Hf등의 탄화물(炭化物), 질화물(窒化物), 황화물(黃化物)의 미세석출물(黴細析出物)을 정련하고 분산시키는 방법이다. 이는 미세하게 분산된 석출물(finely dispersed precipitates)이 스프링강내의 확산성 수소를 잡아 낼 수 있고, 선행 오스테나이트 과립(prior austenite grains)을 확산 되지 못하게 수소를 억제하여 주므로써 결국 수소취화(水素脆化)를 방지하여 주게 된다.

이 문헌에 의하면, 선행 오스테나이트 과립이 20㎛보다 작으면, 결정립계에서의 탄화물, 질화물, 황화물석출은 극히 미세하게 된다. 이는 스프링강의 항장력이나 피로특성에 대한 역작용을 어렵게 해주므로, 확산성 수소를 잡아냄(diffusive hydrogen trapping)을 촉진한다.

상기 미국특허 제 5,776,267호 외에도, 다른 내수소취화 또는 내수소취성 향상기술이 공개되어 있다.(일본특허공보 제 3429164호 및 제 3219686호, 그리고 일본특허공개공보 2005-23404등)

일본특허공보 제 3429164호에는 내수소취성을 향상시키기 위해 S를 CUS로 확실히 치환 시켜주면 Ti탄화-질화물생성(Ti carbo-nitride production)량을 확보하게 하고 S의 잔존량은 수소보충에 위해 효과적인 Ti탄화-질화물생성량을 효과적으로 감소시켜주게 되는 것임을 알 수 있다.

한편, 일본특허공보 제 3219686호에는 MnS계 한 개재물 형성을 줄여주므로써 내수소취성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 여기에는 또한 내수소취화는 Mns계 개재물의 사용량이 같은 량이라면 사이즈와 체적을 줄이는 쪽이 더욱 촉진된다는 점을 시사한다. 마지막으로, 일본특허공개공보 제 2005-23404호에는 Cr, Ti 및 V의 적절히 밸런스를 취한 함량으로 만들어주면 스프링강으로의 수소침투가 방지되므로써 스프링 강의 내부식 피로강도가 현저히 향상됨이 나타나있다.

전술한 바를 참작하여보면, 본 발명의 목적은 스프링강의 수소취성에 대한 저항성을 적극적으로 향상시키는데 있다.

또 다른 본 발명의 목적은 스프링강이 Cr, Si, Ni등과 같은 합금화원소를 과도하게 함유하지 않더라도, 그리고 이에 해당되는 스프링강으로부터 강선이나 스프링에서 내수소취성이 우수한 고강도스프링강(강선 또는 강봉)을 얻을 수 있도록 하는데 있다.

상술한 목적과 기타 장점을 얻기 위해, 본 발명자들은 계속적으로 스프링강의 수소취성에 대한 내성을 향상시키기 위한 방법을 연구한 결과, 드디어 스프링강의 내수소취성은 고강도강에서 대부분 용해된 S를 Ti황화물(Ti sulphide)로 치환시키고, Ti질화물에의해 용해된 N을 Ti질화물로 치환하므로써, 그리고 충분한 량의 Ti탄화물을 형성하므로써, 촉진될 수 있음을 알게 되었다.

이들은 또한 스프링강의 내수소취성이 다음 식 (1)(2)(3)을 만족하면 현저히 향상됨을 알 수 있었다.

본 발명 스프링강은

C: 0.35~0.65%(여기에서 %는 질량%, 이하 동일)

Si: 1.5~2.5%

Mn: 0.05~1%

Cr: 0.05~1.9%

P: 0.015% 이하(0% 불포함)

S: 0.015% 이하(0% 불포함)

Ti: 0.025~0.1%

Al: 0.05% 이하(0% 불포함)

N: 0.01% 이하(0% 불포함)를 포함하고 나머지는 Fe 및 불가피불순물로 구성된다.

여기에서 Ti질화물(Ti nitride)에서의 Ti량, Ti황화물에서의 Ti량, Ti탄화물에서의 Ti량은 다음식(1)(2)(3)을 만족한다.

[Ti with N] ≥ 3.42 × [N] - 0.354 × [Al] - 0.103 × [Nb].....(1)

[Ti with S] ≥ 1.49 × [S].....................................(2)

[Ti with C] ≥ 0.015 ..........................................(3)

여기에서 [Ti with N]은 Ti질화물을 형성하는 Ti량(질량%)을 나타낸다. [Ti with S]는 Ti황화물을 형성하는 Ti의 량(질량%)을 나타낸다. [Ti with C]는 Ti탄화물을 형성하는 Ti의 량(질량%)을 나타낸다. [N],[Al],[Nb],[S]는 강내의 각 성분량을 질량%로 나타낸 것이다.

본 발명 스프링강은 또한 상기 화학성분조성 외에 Cu: 0.7% 이하(0%불포함), Ni: 0.8% 이하(0%불포함), V: 0.4% 이하(0%불포함) 및 Nb: 0.1% 이하(0%불포함)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화학성분을 포함구성한다.

본 발명의 다른 목적은 강선을 제공하고, 스프링강으로부터 얻어지는 스프링 을 제공하는데 있다. 본 발명강에서, 용해된 S는 Ti황화물로, 용해된 N은 Ti질화물로 변환되므로써, 식 (1)-(3)을 만족하는 우수한 내수소취성을 나타낸다.

또한, 본 발명 강은 Cr, Si, Ni등과 같은 합금원소를 과도하게 함유하지 않으므로 또한 우수한 가공성을 부여한다.

(본 발명의 최량의 형태)

먼저, 본 발명 스프링강의 화학성분조성을 설명하기로 한다. 본 발명 스프링강은 전술한 바와 같이 Fe 및 불가피불순물 외에 C: 0.35~0.65%(질량%,이하 동일), Si: 1.5~2.5%, Mn: 0.05~1%, Cr: 0.05~1.9%, P: 0.015%이하(0%불포함), S:0.015%이하(0%불포함), N: 0.01%이하(0%불포함), 을 함유한다. 본 발명에 이용되는 강의 화학성분조성을 특정하는 이유를 이하에 설명한다.

C: 0.35~0.65%

C은

칭과 템퍼링후에 인장강도(경도)를 확보하기 위한 필수 구성성분이다. 강도의 확보를 위해, C함량의 하한은 0.35%로 한정하고, 가급적 0.40%, 보다 바람직하게는 0.47%로 이상으로 한다. C함량이 0.65%를 넘어 과도할 경우에는 항장력과 연성이

칭과 템퍼링후에 악화된다. 또한 내식성 또한 낮아진다. 따라서, C함량의 상한치는 0.65%로 한정하고, 가급적 0.60%, 보다 바람직하게는 0.54%이하로 한다.

Si : 1.5~2.5%

Si은 고용체를 강화하는 성분이고, 강의 강도를 향상시키는 성분이다. 최소한의 강도의 확보를 위해 Si함량의 하한은 1.5%으로 하고, 가급적 1.7%, 보다 바람직하게는 1.8%이상 함유하는 것이 바람직하다. Si함량이 2.5%초과할 정도로 과도하면, 탄화물의 용해는

칭을 위한 가열에 따라 불충분하게 된다. 그러면서도 균일한 오스테나이트화를 위해 고온에서의 가열을 필요로한다. 이는, 강표면상에서의 탈탄을 과도하게 촉진하므로써, 스프링의 피로강도를 악화시킨다. 따라서, Si함량의 상한은 2.5%로 하고, 가급적 2.3%, 보다 바람직하게는 2.1%이하로 한다.

Mn : 0.05~1%

Mn은 강에서의

칭성(경화능 hardenability)을 향상시키는데 매우 활성적으로 작용한다. 이러한 활성화 기능달성을 위해 Mn은 0.05%이상 함유하여야 할 필요가 있다. 나아가, 가급적 0.10%, 보다 바람직하기로는 0.15%이상이다. 그러나 Mn함량이 1%를 초과할 정도로 과도하면,

칭성을 과도하게 증가 되게 하고, 과냉조직이 압연에 따라 발생되어 파단의 기점(starting point)이 된다. 더우기, 내수소취성을 악화시키는 MnS 개재물을 생성시키기 쉽다. 따라서, Mn량의 상한치는 1%로 한정하고, 특히 0.8%, 보다 바람직하게는 0.5%이하로 하는 것이 좋다.

Cr : 0.05~1.9%

Cr은 비정질을 만드는 원소이다. 표면층상에 형성되는 녹(rust)을 부식환경하에서 더욱 치밀하게 하고, 내식성과 Mn과 같이 경화능을 향상시키는 역할을 한다. 최소한의 경화능을 고려하여, Cr의 하한은 0.05%, 가급적 0.1%, 보다 바람직하게는 0.2%이상이 좋지만, Cr이 1.9%를 초과할 정도로 과다하게 되면, 탄화물이 용 이하게

칭 도중에 쉽게 용해되지 못하게 되므로, 강의 인장 강도를 열화 시킨다. 따라서, Cr함량의 상한치는 1.9%로 한정한다. 바람직하기로는 1.5%이하, 더욱 바람직하기로는 1.1%이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

P: 0.015%이하(0%불포함)

P는 선행 오스테나이트립을 편석시키고, 결정립계를 취화(embrittle)하게 한다. 따라서, 내지연 파괴특성(내수소취성: hydrogen embrittlement resistance)도 열화시킨다. 따라서, P함량은 낮을수록 좋아서 0.015%이하, 가급적 0.010%이하, 더욱 바람직하게는 0.008%이하로 하는 것이 좋다.

S: 0.015%이하(0%불포함)

S는 선행 오스테나이트 입자를 편석시키는 원소이다. 그리고 또한 S가 0.015%를 초과하면 결정립계를 취화시키므로써 내지연파괴성(내수소취성) 또한 열화시킨다. 따라서 S는 0.015%이하로 낮추어야 하고, 가급적 0.010%이하, 더욱 좋게는 0.008%이하이다. 용해된 S가 Ti황화물로 치환되면, 이는 수소를 잡아주게 되고, 따라서 수소취화에 대한 내성을 증가시켜준다. 따라서, S함량은 0.001%이상, 가급적 0.002%이상, 더욱 바람직하게는 0.003%이상으로 한정한다.

Ti : 0.025~0.1%

티타늄(Ti)은 용해된 S를 Ti황화물로 변환시키고, N은 Ti질화물로 변환시키는데 필요하고, 그리고 Ti탄화물을 충분히 석출시키기 위해 필요하다. 식(1)-(3)(후술한다)이 만족 되면, 그 결과, 강의 내수소취성은 현저히 향상된다. 이에 따라, Ti함량의 하한은 0.025%, 가급적 0.03%, 보다 바람직하게는 0.04%이상으로 하는 것이 좋으나, Ti이 0.1%를 초과할 정도로 과량 첨가되면 조악한 조대질화물이 남게 된다. 따라서, Ti함량의 상한치는 0.1%로 한정하고, 가급적 0.09%, 보다 바람직하게는 0.08%이하로 제어한다.

Al: 0.05%이하(0%불포함)

Al은 탈산제로서 필수불가결하게 첨가되는 원소이다. 이 원소가 첨가되면 항장력과 강의 내 새그성(sag resistance)이 향상된다. 그러나 Al은 0.001%이상, 가급적 0.005%, 보다 바람직하게는 0.01%이상 첨가되어야 효력이 있으며, 반대로 0.05%초과할 정도로 과량첨가되면 조대산화물계 개재물이 석출되므로 피로특성에 악영향을 미친다. 따라서, Al함량의 상한치는 0.05%로 하고, 가급적 0.045%, 보다 바람직하게는 0.040%이하로 한다.

N: 0.01%이하(0%불포함)

N은 용해된 N의 역작용을 회피할 목적으로 그 함유량이 제한된다. 일반적으로 스프링제조시에, 표면을 강화하기 위해 마지막 단계에서 쇼트피닝(shot peening)을 행하는 것이 포함된다. 그리고 200~250℃에서의 저온아닐링은 쇼트피닝으로 인한 조직 열화에 견디고 쇼트피닝으로 과도한 스트레인이 발생 되는 것을 줄이기 위해 실시된다. 이때, N이 지나치게 많이 저온아닐링 공정 중에 용해되면, 유리질소(free nitrogen)가 강의 다수생성된 전위부(plural dislocations)주위로 모여들고, 이 전위가 고정되어 버린다. 이는 곧 청열취화(blue brittleness)를 초래하고, 내 수소취성을 열화 시킨다. 더우기 Ti질화물이 과도히 생성되거나 조대 Ti질화물이 남아있게라도 된다면, 스프링의 내구성을 현저히 열화 시킨다. 따라서, N함량의 상한치는 0.01%, 가급적 0.008%이하, 보다 바람직하게는 0.006%이하로 한다. 그 반면, N함량을 과도히 감소시키는 것은 제조비용을 상승시키고, 수소를 잡아주는데 유용한 Ti질화물 생성을 그만큼 억제한다. 따라서, 실제 작업상의 N함량의 하한치는 0.001%, 가급적 0.002%이상, 더욱 바람직하게는 0.003%이상으로 한다.

상술한 필수원소 외에도, 필요시 본 발명강을 또한 함유할 수 있다.

(a) 강의 내식성을 향상시키는 원소(예: Cu, Ni 등)

(b) 강의 탄화물/질화물 생성원소(예: V, Nb 등)을 첨가하기도 한다.

다은은 상술한 (a)에서의 Cu와 Ni원소를 한정하는 이유를 설명한다.

Cu: 0.7%이하(0%불포함)

Cu는 Fe보다 전기화학적으로 귀금속이다. 그래서 내식성을 향상시키는데 유용하다. Cu함량의 하한치를 설정하지 않더라도, 내식성이 실질적으로 촉진되지만, Cu함량은 0.05%이상, 바람직하게는 0.1%이상, 더욱 바람직하게는 0.2%이상으로 하는 것이 내식성에 유리하다. 그러나 Cu함량이 0.7&를 초과할 정도로 지나치게 많으면, 내식성 효과가 포화되고, 자칫 열간압연 중에 취화를 일으키므로, Cu함량의 상한치는 0.7%, 가급적 0.5%이하, 보다 바람직하게는 0.4%이하로 첨가한다.

Ni : 0.8%이하(0%불포함)

N은

칭과 템퍼링후 강의 항장력을 증가시키는데 유용할 뿐 아니라 표면상에 비정질의 그리고 치밀한 녹(rust) 층을 만들어준다. Ni함량의 하한은 특별히 설정하고 있지 않으나, Ni함량이 가급적 0.15%이상, 더욱 바람직하게는 0.20%이상, 보다 바람직하게는 0.25%이상 함유되면, 항장력에 실질적으로 영향을 미치나, Ni함 량이 0.8%를 초과할 정도로 과도하게 되면,

칭성(경화능)이 증가되고 과냉조직이 압연재에 형성된다. 나아가, 오스테나이트 잔류량이 증가하게 되어, 강도, 특히 스프링특성에 미치는 강의 스트레스로 악영향을 미치게 된다. 따라서, N함량의 상한은 0.8%로 한정하고, 가급적 0.7%이하, 나아가 바람직하게는 0.65%이하로 제어하는 것이다.

본 발명강은 Cu와 Ni둘다 또는 이들 원소 중 1종을 함유한다.

다음, 소정의 V과 Nb원소의 바람직한 량을 한정해야하는 이유를 설명한다.

V: 0.4%이하(0%불포함)

V은 탄화물과 질화물로 구성되는 미세석출물(微細析出物)을 생성하는 원소이다. 이 V은 강의 피로특성이나 내수소취성을 향상시키는 원소이고, 입도를 미세하게 하여 항장력이나 스트레스를 증가시키는 원소이다. 그래서 내식성과 내 새그성(sag resistance)을 향상시킨다. V함량의 하한치가 한정되지 않더라도, 이들 효과는 V함량이 0.07%이상, 가급적 0.10%이상, 더욱 바람직하게는 0.12%이상으로 하면 실질적으로 향상된다. 그러나, V함량이 과도하면, 0.4%초과할 정도로 오스테나이트상에

칭용 가열중에 합금속에 고용되지 않는 탄화물이 증가 되므로, 따라서 만족할만한 강도와 경도를 얻을 수 없게 된다. 따라서, V첨가 상한치는 0.4%, 가급적 0.3%이하, 더욱 바람직하게는 0.2%이하로 첨가하는 것이다.

Nb : 0,1%이하(0%불포함)

Nb은 탄화물, 질화물, 황화물, 또는 이들의 화합물로 구성되는 미세석출물을 생성하는 원소이므로 강의 내수소취성을 향상시키고, 입도를 미세하게 하면 항장력 이나 스트레스를 증가시켜주게 한다. 그러나 Nb함량의 하한치는 한정하지 않지만, 이들 효과는 Nb함량이 0.01%이상이라야, 나타나고, 가급적 0.015%이상, 더욱 바람직하게는 0.020%이상이라야 나타나게 된다. 그러나 Nb함량이 0.1%초과하여 과다하면,

칭용 가열중에 오스테나이트상에서 고체상태에서 용해되지 말아야 할 합금의 탄화물의 량이 증가 되어, 이에 따라 인장 강도를 저하시킨다. 따라서, Nb의 상한치는 0.1%이하, 가급적 0.07%이하, 더욱 바람직하게는 0.05%이하로 잡는 것이 좋다.

본 발명상의 강은 V과 Nb, 또는 하나 이상의 원소를 함유한다.

나아가, 본 발명강은 또한 다른 원소도 함유하고, 나머지는 Fe 및 불가피 불순물을 함유한다.

가장 현저히 나타나는 본 발명강의 특징은 Ti질화물을 형성하는 Ti량을 규정하여 다음 식(1)(2)(3)을 만족시키는데 있다.

[Ti with N] ≥ 3.42 × [N] - 0.354 × [Al] - 0.103 × [Nb].....(1)

[Ti with S] ≥ 1.49 × [S].....................................(2)

[Ti with C] ≥ 0.015 ..........................................(3)

여기에서 [Ti with N]은 Ti질화물(nitride)을 형성하는 Ti량(질량%)을 나타내고, [Ti with S]는 Ti황화물을 생성하는 Ti량(질량%)을 나타내며, [Ti with C]는 Ti탄화물을 생성하는 Ti량(질량%)을 나타내며, [N], [Al], [Nb], [S]는 각각 강에서의 질량%를 나타낸다.

식(1)을 고찰하면:

N의 량이 증가함에 따라, 용해된 N잔존물을 가지고 있을 확율이 높기 때문에, 식(1)은 만족 되기 어렵다. 그러나, 용해된 N이 Ti질화물로 석출되면, 식(1)은 쉽게 만족 된다. 다시 말해, 식(1)은 용해된 N이 Ti질화물로 변환되므로써 얼마나 감소될 수 있는지의 여부를 나타내는 상관식인 셈이다. 보다 구체적으로 말하면, 식(1)의 우측은 Al과 Nb원소를 형성하는 질화물에 영향을 준다. 그리고, Al질화물이나 Nb질화물의 형태가 아닌 용해되는 유리 N의 량을 추정하게 된다.

용해된 N이 Ti질화물로 대체되어 식(1)에 나타난 관계를 만족하면, 강의 내수소취성은 현저히 향상된다. 도 1은 식(1)과 내수소취성(hydrogen embrittlement resistance)과의 관계를 나타낸다. 도 1에 나타나 있는 그라프에서 알 수 있는 바와 같이, 내수소취성은 [Ti with N] - 3.42 N - 0.354 Al - 0.103 Nb의 값이 플러스(+)일 때 급격히 증가 된다.

식(2)를 고찰하면:

S가 증가 되면 따라서, 용해된 S잔존물을 가질 확율이 높기 때문에, 식(2)는 만족되기 어렵다. 그러나 용해된 S가 Ti황화물로 용해되면, 식(2)는 쉽게 만족 된다. 다시 말해, 식(2)는 용해된 S가 Ti황화물로 변환되므로써 S가 감소되는지의 여부에 대한 상관관계를 표현한 것이다. 만일 용해된 S가 변환되어 Ti황화물로 대체되면 식(2)를 만족하게 되고, 강의 내수소취성은 현저히 향상된다. 도 2는 식(2)와 내수소취성사이의 관계를 나타내는 그라프이다. 도 2에서와 같이, 내수소취성은 [Ti with S] - 1.49 S가 플러스(+)일 때 급격히 증가한다.

식(3)을 고찰하면:

강에 함유되는 모든 Ti이 Ti질화물이나 Ti황화물로 소모되면, Ti탄화물을 석출시키기위해 Ti을 첨가하는 본래의 목적은 충족되지 못하게 된다. 만일 Ti탄화물이 결정립계를 형성하거나 수소 제거(hydrogen trapping)에 영향을 주는 탁월한 효과가 불충분하게 되면 강의 항장력이나 내수소취성은 향상되기에 어렵다. 따라서, 식(3)은 Ti량의 충분한 량의 Ti을 첨가하여야 만족된다. 도 3은 식(3)과 내수소취성 사이의 관계를 나타내는 그라프이다. 도 3에서 명백한 바와 같이, 내수소취성은 [Ti with C] - 0.015의 값이 플러스(+)로 되면, 즉, 식(3)에서 나타나있는 관계가 충족되면, 내수소취성은 급격히 증가 된다.

[Ti with N], [Ti with S], 그리고 [Ti with C]는 다음과 같이 (i) ~ (v)단계를 거쳐 얻어진다.

(ⅰ) 0.4~0.5g(질량%) 샘플을 절단하고, 100mA전류가 5시간 동안 가해지는 속으로 전해질 즉, 10질량%의 아세틸아세톤을 함유하는 에탄올용액에 침지한다. 모재금속 Fe는 잔존물로서 전해질에 존재하는 강에서의 석출물(TiN, TiC, Ti₄C₂S₂와 매우 작은 량의 TiS, AlN등)을 접적시키기 위해 전해처리된다. 나머지 잔존물(residue)을 수집하기 위한 필터로서, 메쉬 직경(mesh diameter) 0.1㎛을 가진 멤브레인 필터(membrane filter)가 사용되는데, 예컨데 아드반텍 도요가이샤(주) 제의 필터를 들 수 있다. 잔존물은 10ml의 희석된 산(35질량% 염산: 물= 1:3(중량비로 희석))에 투입하여 AlN을 용해하고, 매쉬직경 0.1㎛의 필터로 재차 필터링하여 잔존물을 희수한다.(TiN, TiC, Ti₄C₂S₂ 및 극소량의 TiS등 으로서 이하" 제 2차 잔존물(secondary remainder)이라 부름)

(ⅱa) 제 2차 잔존물 내의 N농도(N^*)를(JIS G/228 부록 3)의 인도페놀 블루 흡수계량법(indophenol blue absorptiometric method)으로 얻는다.

(ⅱb) 제2차 잔존물에서의 농도(화합물형 S농도; S^*)를 수소황화물 증발 분리 메틸렌 블루 흡수계량법(hydrogen sulphide vaporization separation methylene blue adsorptiometric method(JIS G1251 부록 7)으로 얻는다.

(ⅱc) 4질량% 염산에 용해된 제 2차 잔존물과, 여기에 있는 물을 증발시켰다. 다음, Mn농도(화합물형 Mn농도; Mn^*) 와 Ti농도(화합물형 Ti농되 Ti^*)를 ICP방사 스펙트로미터로 측정하였다.

(ⅲ) 제 2차 잔존물에서 N이 TiN의 형태로 존재한다고 가정하고, 제 2차 잔존물에서의 TIN농도를 N농도(N^*)와 [Ti with N]에 따라 얻는다. 다음 이로부터 [Ti with N]을 계산하였다.

더우기, 제 2차 잔존물에서 TiN의 형태로 존재하는 Ti(Ti^*(TiN))농도는, 또한 제 2차 잔존물에서의 농도 N(N^*)로부터 얻는다.

(ⅳ) 제 2차 잔존물에서 MnS의 형태로 Mn이 존재한다고 가정할 때, 제 2차 잔존물에서 MnS의 형태로 존재하는 S의 농도(S^*(MnS))를 Mn농도(Mn^*)로부터 산출하였다. 이와 같이, 제 2차 잔존물에서의 S농도(S^*)로부터 MnS의 형태(S^*(MnS))는 Ti₄C₂S₂를 형성하는데 사용되고, 제 2차 잔존물에서의 Ti₄C₂S₂의 농도가 얻어졌으며, [Ti with S]는 이로부터 산출하였다. 이 계산에 있어, TiS가 만들어지지 않았고, 모든 얻어진 황화물은 Ti₄C₂S₂였다고 가정했다. 그러나 TiS는 실제로는 극소량이었으므로 만들어졌다. 상술한 가정하에 산출된 [Ti with S]는 실제 값과 크게 다르지 않았다.

더우기, 제 2차 잔존물에서, Ti₄C₂S₂의 형태로 존재하는 Ti농도 (Ti^*(Ti₄C₂S₂))는 제 2차 잔존물에서 남아있는 S(S^*-S^*(MnS))의 효율적인 농도로부터 얻어질 수 있었다.

(ⅴ) 제2차 잔존물에서 Ti농도(Ti^*)로부터 Ti농도를 차감한 후의 Ti의 나머지가 TiN과 Ti₄C₂S₂의 형태로 존재한다고 가정할 때, Ti(Ti^*-Ti^*(TiN)-Ti^*(Ti₄C₂S₂))가 TiC를 형성하는데 사용되고, 제 2차 잔존물에서의 TiC농도가 얻어지며, [Ti with C]가 그로부터 산출된다.

[Ti with N], [Ti with S], 및 [Ti with C]가 식(1)-(3)을 만족시키도록, 다음의 (Ⅰ)-(Ⅳ)의 조건하에 미리 지정된 범위로 특정성분을 갖는 강을 주조하고 열간압연하는 공정을 포함하는 스프링강의 제조방법을 제어할 필요가 있다.

(Ⅰ) 연속주조의 경우, 1500~1400℃에서 0.8℃/se이하의 냉각속도로 설정하는 것이 중요하다. 강을 1500~1400℃의 범위에서 서냉하면, 유리N 또는 S가 충분히 Ti에 의해 고정된다. 이 냉각속도는 0.5℃/sec이하가 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.4℃/sec이하이다. 냉각속도가 0.05℃/sec미만으로 지나치게 낮으면, 조대석출물이 남게된다. 따라서 냉각속도는 가급적 0.05℃/sec이상, 보다 바람직하게는 0.1℃/sec이상, 더욱더 바람직하게는 0.2℃/sec이상으로 설정하는 것이 권장된다.

(Ⅱ) 강 빌렛트의 가열온도, 즉 강이 이르게 되는 최고온도를 압연전에는 1200℃이상으로 설정하는 것이 중요하다. 가열온도를 충분히 높게 설정하면 유리 N이나 S가 Ti에 의해 잘 고정된다. 이 가열온도를 1210℃이상, 나아가 1220℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나 만일 가열온도를 지나치게 높게 설정하면, 조대석출물이 남게 되므로, 따라서, 가열온도는 1300℃이하, 나아가 1290℃이하, 더욱 바람직하게는 1280℃이하로 설정하는 것이 좋다.

(Ⅲ) 일반적으로, 빌렛트 표면을 박리시키기 위해 열간압연전에 물을 분사하므로써, 빌렛트의 표면 스케일을 박리한다. 열간압연개시온도(조압연 바로 직전 온도)를 950℃이하로 하도록 보다 많은 냉각수를 분사하기도 한다. 열간압연개시온도를 이와 같이 낮게 설정하면, 충분한 량의 Ti탄화물을 석출시킬수가 있는데, 이는 석출물의 조대화를 방지해 준다. 나아가, 열간압연개시온도를 850℃이상으로 설정하는 것도 똑같이 중요하다. 이는 열간압연개시온도가 지나치게 낮지 않는한 자유 N이나 S가 Ti에 의해 잘 고정되기 때문이다.

(Ⅳ) 열간압연공정을 950℃이하로 설정한 후의 냉각개시온도(스텔머 제어된 냉각온도 Stelmor controlled cooling temperature)는 중요하며, 냉각개시온도와 700℃사이에서 냉각속도를 20℃/se 이하로 설정(가급적 15℃/sec이하, 보다 바람직하게는 10℃/sec이하) 하는 것이 중요하다. 만일 냉각속도를 이 온도범위 내에서, 지나치게 높게 되지않도록 제어하기만 하면, 충분한 량의 Ti탄화물이 석출가능하다. 나아가, 냉각속도가 950℃~700℃온도범위에서 지나치게 낮아지면, 그 결과 조대석출물이 생성된다. 따라서 냉각속도는 4℃/sec이상, 가급적 5℃/sec이상, 더 나아가 6℃/sec이상이 바람직하다.

특별히 따로 규정하지 않는 한, 상술한 조건이 아닌 종래의 제조조건도 적용할 수도 있다.

스프링강을 이렇게 이용해서 얻어지게 하면, 우수한 내 수소취성을 나타내게 된다. 또한, 본 발명의 스프링강은 과도한 량의 Cr, Si, 또는 Ni 합금원소를 함유하지 않으므로 우수한 가공성을 부여한다. 나아가, 본 발명 스프링강은 우수한 인장강도, 예컨데 1800~2500MPa, 가급적 1900~2300MPa, 보다 바람직하게는 2000~2200MPa를 갖는다.

[실시예]

본 발명을 보다 본 발명취지를 구체적으로 나타내기 위하여 일 실시예를 이하에 기재설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예외에도 본 발명취지 내에서 실시할 수 있음을 부언한다.

실시예 1

표 1(시험강 A-L)에 나타낸 조건을 가진 80톤의 강을 용융하고 연속주조하여 430mm×300mm블룸으로 제조하였다. 표 2는 연주시 1400℃~1500℃사이에서의 냉각속도, 즉 고화속도를 나타낸다. 각 블룸을 단조하고 빌렛트로 압연하여 단면 155mm×155mm로 제조한 다음, 표 2에 나타낸 조건하에 13.5mm직경을 가진 와이어로 열간압연하였다. 또한, 각 압연강(시험번호 1~10)을 조사한 결과 페라이트탈탄(ferrite decarburization)현상은 일어나지 않은 것임이 확인되었다.

와이어에 전해추출방법을 적용하여 [Ti with N], [Ti with S], 및 [Ti with C]를 얻었다. 또한 수소 취성피로크랙수명(hydrogen embrittlement fatigue crack life)을 평가한 결과 다음과 같았다.

[수소취성 피로크랙수명]

와이어를 적당한 길이로 절단하고, 925℃에서 10분간 가열하였다. 이 와이어를 70℃오일로

칭하고, 370℃에서 60분간 가열하여 시험편 10mm(폭)×1.5mm(두께)×65mm(길이)로 절단하였다. 다음, 쇼트피닝공정에 이어 저온아닐링 시뮬레이션(simulation)을 위하여, 시험편을 250℃에서 20분간 저온아닐링 처리를 행하였다.

4점벤딩(4-point bending)으로 1400MPa의 스트레스를 거는 한편, 시험편을 횡산(0.5mol/L)과 포타시움 치오시아네이트의(potassium thiocyante)(0.01mol/L) 혼합용액에 산세처리하였다.

포텐쇼스탓(potentiostat)을 사용하여, SCE관련 전극보다 낮은 - 700mV의 전압을 가하였으며, 크랙발생까지의 경과시간의 량을 측정하였다.

그 결과는 표 1과 표 2에 나타난 바와 같다.

표 1

표 2

용해된 N또는 용해된 S는 다음의 경우에는 Ti질화물 또는 Ti황화물로 변환되는데 충분하지 않았다.: 시험편 No. 11에서는 고화속도가 낮지 않기 때문에; 시험편 No. 12-15에서는 고화속도가 낮지 않고 열간압연 전의 가열온도가 충분히 높지 않기 때문에; 그리고 시험편 No. 16에서 고화속도가 낮지 않고, 가열온도가 높지 않으므로, 그리고 열간압연 개시온도는 지나치게 낮으므로, 즉 결론적으로 말해, 이들 시험편들은 식(1) 또는 식(2)에서의 관계를 만족하지 않으므로, 따라서, 위 시험편들 각각은 내수소취성을 악화시키는 것을 나타내고 있다.

시험편 No. 17-18의 경우, 열간압연 개시온도는 충분히 낮게 설정되어 있지 않고, 충분한 량의 Ti질화물이 석출되지 않으므로, 이들은 식(3)에서의 관계를 만족하지 않게 되어, 내수소취성을 악화시킴을 볼 수 있다.

시험편 No. 22-No. 23의 경우, 과도한 량의 P와 S가함유되어 있어, 내수소취성이 악화 되어 있음이 나타나있다.

상기 시험편들과 달리, 본 발명강(No.1-No. 10)들은 적절한 성분과 식(1)-(3)에서의 관계를 만족시키고 있어, 우수한 내수소취성을 보여주고 있음을 알 수 있다.

더우기, 식(1)의 영향은 도 1에 그려져 있고, 시편(No,11, 12, 16)들로부터 얻어진 데이터를 기초로 살펴보면, 이들 시편들은 본 발명강(No. 1-10)의 강들과 비교할 때 식(1)에서의 관계를 만족하지 않음을 알 수 있다; 식(2)의 영향은 도 2에 나타나 있고, 시편(No. 13-15, No. 23)으로부터 얻어진 데이터를 기초로 살펴보면 본 발명강(No. 10)의 강들과 비교할 때 식(2)에서의 관계를 만족하지 않음을 알 수 있다;

또한, 식(3)의 영향은 도 3에 그려져 있고, 시편(No. 17-22)로부터 얻어진 데이터를 기초로 하여 살펴볼 때, 본 발명 시편(No.1-10)과 비교할 때 식(3)의 관계를 만족하지 않음을 알 수 있다. 도 1-도 3에서 명확히 알 수 있는 바와 같이 식(1)-(3)이 만족 되면 강의 내수소취성은 현저히 향상되고 있음을 알 수 있다.

위 실시예로 설명한 바와 같이 본 발명에 의해 강의 내수소취성이 현저히 향상되므로써

본 발명 스프링강으로부터 얻어지는 스프링강 또는 스프링와이어(가급적 오일템퍼 처리한 강)는 스프링 구성품(특히, 자동차용 스프링부품)에 유효히 사용되는데, 예컨데, 내연엔진, 클러치스프링, 현가스프링, 안정제(stabilizer), 토숀 바(torsion bar)등에 사용하기 위한 밸브스프링 등에 유용하다.

Claims

스프링강은

C: 0.35~0.65%(질량%, 이하동일)

Si: 1.5~2.5%

Mn: 0.05~1%

Cr: 0.05~1.9%

P: 0.015%이하(0%불포함)

S: 0.015%이하(0%불포함)

Ti: 0.025~0.1%

Al: 0.05%이하(0%불포함), 그리고

N: 0.01%이하(0%불포함)를 포함구성하고, 나머지는 Fe 및 불가피불순물로 구성되며,

여기에서 Ti질화물(Tinitride)내의 Ti량, Ti황화물(Tisulphide)내의 Ti량, Ti탄화물(Ticarbide)내의 Ti량은 다음 식(1),(2),(3)을 만족하며,

[Ti with N] ≥ 3.42 × [N] - 0.354 × [Al] - 0.103 × [Nb].....(1)

[Ti with S] ≥ 1.49 × [S].....................................(2)

[Ti with C] ≥ 0.015 ..........................................(3)

여기에서,

[Ti with N]은 Ti질화물을 형성하는 Ti(질량%)

[Ti with S]는 Ti황화물을 형성하는 Ti(질량%)

[Ti with C]는 Ti탄화물을 형성하는 Ti(질량%)

이고, [N],[Al],[Nb],[S]는 각각 강내의 이들 각 원소의 량(질량%)을 나타내는 것을 특징으로 하는 스프링강(A spring steel)
제 1항에 있어서,

상기 스프링강은 또한 Cu: 0.7%이하(0%불포함), Ni: 0.8%이하(0%불포함)를 이루는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 스프링강
제 1항에 있어서,

상기 스프링강은 또한 V: 0.4%이하(0%불포함), Nb: 0.1%이하(0%불포함)을 이루는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 스프링강
제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 기재된 상기 스프링강(spring steel)으로부터 얻어지는 강선(A steel wire)
제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 기재된 상기 스프링강(spring steel)으로부터 얻어지는 스프링(A spring)