KR0180852B1 - 사무 자동화 기기용 난연 수지제 고정밀도 기구 부품 - Google Patents
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Abstract
(A)비결정성 열가소성 수지, (B) 비늘 상의 무기질 충전제 및 (C)인산 에스테르기가 비스테놀을 통하여 결합하고 있는 구조를 갖는 특정의 인산 에스테르를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 사출 성형함으로써 얻어지는, 높은 정확도와 정밀도로 기능하는 것이 요구되는 OA기기용의 난연 수지제 고정밀도 기구 부품이 개시된다. 본 발명의 고정밀도 기구 부품은 성형 가공시에 난연제의 발연, 휘발 및 MD(주형 부착물)이 없고, 사용할 때에 난연제의 블리드가 없고, 휨 정도나 성형 수축율이 작으므로 고정밀도를 가지며, 선 팽창 계수의 이방성이 현저하게 적고, 진동특성이 우수한 등의 우수한 기계적 특성을 갖고 있다. 본 발명의 고정밀도 기구 부품은, 예를 들면 컴퓨터, 게임기, 뮤직 플레이어, AV기기, 복사기, 프린터, 팩시밀리, 퍼스날 컴퓨터, 워드 프로세서, 휴대용 통신 기기, 및 이들의 복합 기기 등, 고온 고습 등의 엄격한 환경하에서 높은 정확도와 정밀도로 기능하는 것이 요구되는 정밀 기기에 아주 유리하게 사용될 수 있다.
Description
[발명의 명칭]
사무 자동화 기기용 난연 수지제 고정밀도 기구 부품
[발명의 배경]
[기술 분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물로부터 사출 성형된 사무 자동화 기기용 난연 수지제 기구 부품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, (A)비결정성 열가소성 수지, (B)비늘 상의 무기질 충전제 및 (C)특정 인산 에스테르를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 사출 성형된, 높은 정확도와 정밀도로 기능하는 것이 요구되는 사무 자동화 기기용 난연 수지제 고정밀도 기구 부품에 관한 것이다. 본 발명의 고정밀도 기구 부품은 성형 가공 시에 난연제의 발연, 휘발 및 MD(주형 부착물)이 없고, 사용시에 난연제의 블리딩이 없다. 또한, 본 발명의 고정밀도 기구 부품은 휨(warpage)정도나 성형 수축율이 작으므로 높은 정밀도를 가지며, 선 팽창계수의 이방성이 현저하게 적고, 진동 특성이 우수한 등 우수한 기계적 특성을 갖고 있다. 본 발명의 고정밀도 기구 부품은, 예를 들면 컴퓨터, 게임기, 뮤직 플레이어, AV기기, 복사기, 프린터, 팩시밀리, 퍼스날 컴퓨터, 워드 프로세서, 휴대용 통신 기기, 및 이들의 복합 기기 등, 다양한 환경하에서 높은 정확도와 정밀도로 기능하는 것이 요구되는 정밀 기기에 아주 유리하게 사용될 수 있다.
[종래기술]
최근에, 자동차, 사무기, 컴퓨터, 가전제품 등의 분야에 있어서, 판금, 알루미늄 다이 캐스트가 사용되었던 부품의 일부를 경량화하고, 생산성을 높이고 비용을 절감할 목적으로 수지 제품으로 대체하는 방법이 시도되고 있고, 강화 수지의 요구가 증가하고 있다. 특히, 사무 자동화(OA)기기, 예를 들면 복사기, 프린터, 팩시밀리, CD-ROM, 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 통신 기기 등에 대한 요구 증가가 두드러진다[상기의 복사기, 프린터, 팩시밀리기 등은 인쇄 기구를 갖는 OA기기이고, 인쇄 기구의 예로서는 건식, 디아조식, LB(레이저 빔)식, BJ(버블 젯)식, 배트식, 또는 감열식 등의 인쇄 기구를 들 수가 있다]. 그와 같은 요구에 따라서, 기계적 특성, 성형성이 우수한 비결정성 열가소성 수지, 예를 들면 폴리페닐렌 에테르계 난연 강화 수지나 폴리카르보네이트계 난연 강화 수지를 사용하여 종래에는 판금, 알루미늄 다이 캐스트가 사용되었던 상기 기구 부품을 수지화하는 것이 검토되고 있다.
수지제 OA기기 기구 부품에 요구되는 특성은, 성형 특성, 기계적 특성(강성, 강도), 내열성, 난연성, 치수 정밀도, 치수 안정성이다.
그 중에서, 치수 정밀도, 치수 안정성에 대한 요구 특성은 특히 엄격하다. 예를 들면, CD-ROM 기구 부품에서는 광학 렌즈 유닛을 안내하고 유지하는 트래버스 베이스 샤시의 치수에 변형이 있으면 CD의 데이터 판독에 지장을 초래한다. 레이저 빔식의 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 내부 기구 부품에서는 치수 변형이 있으면 테이타를 잘못 판독함으로써 화상 흐림 등의 문제가 생긴다. 또한, 디아조식, 버블젯 식, 감열식으로 되어 있는 OA 기기 내부 기구 부품에서는 치수 변형이 있으면 인쇄 문자가 흐려진다.
이들 기구 부품은 수십㎛정도의 치수 정밀도가 요구된다.
종래의 기술에 따라서 비결정성 열가소성 수지 조성물로 OA기기 기구 부품을 성형가공하도록 한 경우에는 하기 성능상의 문제가 있었다.
수지류에 강성, 강도를 부여하는 종래 기술로서는 유리 섬유 등의 섬유질 무기질 충전제를 배합하는 기술이 알려져 있지만, 무기 섬유나 휘스커(whisker)류의 아스펙트비(길이/두께)가 큰 섬유질 무기질 충전제를 첨가한 수지로 사출 성형한 경우, 섬유질 무기질 충전제가 유동 방향으로 배향하기 때문에 성형품 면내에 강성, 강도, 성형 수축율, 선 팽창 계수의 이방성을 생긴다. 그 때문에, 성형품의 실용 강성, 강도가 부족하기도 하고, 휨에 의한 치수적 변화, 변형을 일으킨다. 또한, 선팽창 계수의 이방성이 원인이 되어 온도 변화에 대하여 치수가 변형되고 치수 안정성이 불량해지는 문제가 있었다.
한편, 통상의 유리 비드나 탄산 칼슘 등의 아스펙트비가 작은 무기질 충전제를 첨가한 경우에는, 치수 정밀도, 치수 안정성은 향상되지만, 강성, 강도 면에서는 불량한 등의 문제가 있었다.
난연성에 대해서는, 폴리페닐렌 에테르계 수지를 제외하고 비결정성 열가소성 수지에는 통상의 방향족 할로겐 화합물, 예를 들면 테트라브로모비스페놀 A(TBA) 및 폴리브로모비페닐 옥사이드(PBBO) 등이 광범위하게 사용되었지만, 최근에 환경에 대한 영향, 인체에 대한 안정성의 문제로 인해 할로겐계 난연제, 및 통상의 할로겐계 난연제와 함께 사용되는 난연 보조제인 삼산화 안티몬(Sb2O3)의 사용을 억제하는 시장의 요구가 높아지고 있다.
비할로겐계 난연제로서 인 화합물을 사용한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물이나 폴리카르보네이트계 수지 조성물이 알려져 있다(영국 특허 공개 제2043083호, 미합중국 특허 제5, 204, 394호 참조). 유기 인산 에스테르 화합물, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 등은 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 종래에 사용된 바와 같은 첨가물은 성형 가공시의 발연, 휘발을 일으키기도 하고, 금형 캐비티 벽면에 MD(주형 부착물)을 발생시키고, 성형품 표면으로 난연제가 블리딩함으로써 변색, 블리스터, 균열이 일어나는 등의 결점이 있었다.
상기 결점을 해소하는 방법으로서 분자량이 큰 유기 인 화합물을 수지의 난연제로서 사용하는 방법이 시도되고 있다. 예를 들면, 트리(2, 6-디메틸페닐)포스페이트, 레조르시놀-비스디페닐 포스페이트 및 트리비페닐 포스페이트가 검토되고 있다[유럽 특허 공개 제0611798호에 대응하는 국제 특허 출원 공개 제W094/03535호 참조]. 그러나, 이들 인 화합물은 수지의 난연화를 위하여 다량으로 첨가할 필요가 있으며, 이들 인산 에스테르 화합물에 의해 난연화된 수지 조성물로 성형 가공된 제품은 성형시에 금형을 부식시키는 등의 성형 가공상의 문제와 고온 고습 조건하에서 흡수, 난연제의 변성 등으로 인해 전기적 특성, 난연 특성, 제품 외관이 악화하는 등의 내습 열 특성이 불량해지는 결점이 있었다. 이와 같이, 종래의 기술에서는 여러 문제가 있어, 비할로겐 난연제를 사용한 수지로 OA 기기용 금속제 기구 부품을 대체하는 것이 불가능했었다. 즉, 비할로겐 난연제를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 기계적 특성, 치수 정밀도, 성형성, 난연 특성이 우수한 OA 기기용 기구 부품을 얻는 것이 어려웠다.
[발명의 개요]
이와 같은 상황하에서 본 발명자들은 종래의 수지제 기구 부품의 상기한 결점이 없는 난연성 고정밀도 기구 부품을 개발하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 비결정성 열가소성 수지에 대하여 유리 플레이크 등의 비늘 상의 무기질 충전제, 및 인산 에스테르기가 비스페놀을 통하여 결합하고 있는 구조를 갖는 특정의 인산 에스테르를 난연제로서 배합한 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 얻은 기구 부품은 의외로 성형 가공시에 난연성의 발연, 휘발 및 MD(주형 부착물)이 없고, 사용시에 난연제의 블리딩이 없고, 휨 정도나 성형 수축율이 작으므로 고정밀도를 가지며, 선 팽창 계수의 이방성이 현저하게 적고, 진동 특성이 우수한 등의 우수한 기계적 특성을 갖고 있으며, 높은 정확도와 정밀도로 기능하는 것이 요구되는 OA기기용 난연 수지제 고정밀도 기구 부품으로서 아주 유용한 것을 발견하고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 한가지 주된 목적은 우수한 기계적 특성 뿐만 아니라 높은 치수 정밀도와 정확도가 요구되는 OA기기용 기구 부품으로서 판금, 알루미늄 다이 캐스트제 기구 부품과 대체할 수 있는 난연 강화 수지제 고정밀도 기구 부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그의 목적, 특징 및 잇점은 첨부된 도면을 참조하면서 기재한 이하의 상세한 설명 및 특허 청구의 범위로부터 명확해진다.
[도면의 간단한 설명]
도면에 있어서,
제1(a)도는 실시예 1 내지 30에서 성형한 트레이상 기구 부품의 사시도이고,
제1(b)도는 제1(a)도의 트레이상 기구 부품의 IB-IB선의 단면도이고,
제2도는 실시예 31내지 36에서 성형한, 광학 소자 유지용의 샤시(chassis)인 기구 부품의 사시도이다.
제1(a)도 및 제1(b)도에 있어서, 각각의 부호는 다음의 부재 및 부품을 나타낸다.
A~F : 치수 정밀도의 측정 부위[A~D에 대해서는 정반(platen)과의 갭을 측정하고, E와 F에 대해서는 제1(b)도에 나타낸 설계 값(4.1㎜와 6.1㎜)과의 차이를 측정한다.]
G: 금형의 핀 게이트에 대응하는 부분
제2도에 있어서, 해칭을 행한 부분은 평면도의 측정 부위를 나타낸다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따라서, (A)비결정성 열가소성 수지 100중량부, (B)비늘 상의 무기질 충전제 5내지 150중량부 및 (C)하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르 3내지 50중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 사출 성형함으로써 제조되는, 높은 정확도와 정밀도로 기능하는 것이 요구되는 OA기기용 난연 수지제 고정밀도 기구 부품이 제공된다.
(상기 식 중, Q1, Q2, Q3및 Q4는 독립적으로 탄소 원자수1내지 6의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소원자를 나타내고, n은 1이상의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0내지 2의 정수를 나타내고, m1, m2, m3 및 m4는 각각 독립적으로 1내지 3의 정수를 나타낸다).
다음에, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 본 발명의 기본적 구성 및 바람직한 태양을 열거한다.
1. (A)비결정성 열가소성 수지 100중량부,
(B)비늘 상의 무기질 충전제 5 내지 150중량부 및
(C)하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르 3내지 50중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 사출 성형함으로써 제조되는, 높은 정확도와 높은 정밀도로 기능하는 것이 요구되는 OA기기용 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
(상기 식 중, Q1, Q2, Q3및 Q4는 독립적으로 탄소 원자수 1내지 6의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소원자를 나타내고, n은 1이상의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0내지 2의 정수를 나타내고, m1, m2, m3 및 m4는 각각 독립적으로 1내지 3의 정수를 나타낸다).
2. 그 사출 성형이 가스 보조 성형인 항목1기재의 난연 수지제 고정밀도 기구부품.
3. 비늘 상의 무기질 충전제가 유리 플레이크로 이루어지는 항목1기재의 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
4. 비늘 상의 무기질 충전제가 운모 플레이크로 이루어지는 항목1기재의 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
5. 비늘 상의 무기질 충전제가 유리 플레이크 및 운모 플레이크로 이루어지는 항목1기재의 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
6. 열가소성 수지 조성물이 섬유질 강화 충전제를 더 포함하고, 비늘 상의 무기질 충전제와 섬유질 강화 충전제의 총 중량이 150중량부 이하인 항목1내지 5중 어느 하나에 기재된 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
7. 섬유질 강화 충전제의 비율이, 비늘 상의 무기질 충전제와 섬유질 강화 충전제의 총 중량에 대하여 25내지 75중량%인 항목6기재의 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
본 발명의 OA기기용 고정밀도 기구 부품을 구성하는 비결정성 열가소성 수지 조성물은 비늘 상의 무기질 충전제를 함유할 필요가 있다. 비늘 상의 무기질 충전제의 구체예로서는 유리 플레이크, 운모 등을 들 수가 있다.
비늘 상의 무기질 충전제로서 사용되는 유리 플레이크로서는, 수지 조성물 중의 장경이 1000㎛이하, 바람직하게는 1내지 500㎛의 범위이고, 중량 평균 아스펙트비(중량 평균 장경과 중량 평균 두께와의 비)가 5이상, 바람직하게는 10이상, 더욱 바람직하게는 30이상인 것이 좋다. 유리 플레이크를 다른 성분과 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 경우에, 유리 플레이크는 파괴되어 그의 크기가 적어진다. 수지 조성물 중의 비늘 상의 유리 플레이크의 장경과 두께의 측정은 수지를 용해하고, 여과하여 유리 플레이크를 모아서 광학 현미경으로 관찰함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 시판되는 비늘 상 유리 플레이크의 예로서는 마이크로 글래스 플래카(Micro Glass Fleka;일본의 Nippon Sheet Glass Co., Ltd.에서 판매하는 유리 플레이크의 상표)를 들 수가 있다. 비늘 상의 유리 플레이크로서는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있지만, 수지에 배합하기 전에 적당하에 분쇄시켜 사용할 수도 있다. 상기 유리 플레이크가 장경 1000㎛를 넘는 경우에는 수지로의 배합시에 수지와의 균일 혼합이 곤란하게 되고, 또한 성형품의 물성이 비균일하게 되는 경우가 있다. 한편, 아스펙트비가 5미만인 것은 성형품의 열변형 온도의 향상이 불충분하고 또한 아이조드(Izod)의 충격 강도, 강성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 유리 플레이크로서는 수지와의 친화성을 개량할 목적으로 예를 들면 실란계(예를 들면, 아미노 실란계) 또는 티타네이트계 등의 각종 커플링제로 표면 처리한 유리 플레이크도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 운모는 비늘 상의 것으로서, 예를 들면 스조라이트·마이카(Suzorite Mica;캐나다의 SUZORITE MICA PRODUCTS, INC.사 제품인 운모의 상표)가 바람직하게 사용될 수 있다. 수지 조성물 중의 플레이크의 중량 평균 직경은 1000㎛이하, 바람직하게는 500㎛이하, 더욱 바람직하게는 200㎛이하인 것이 바람직하고, 중량 평균 아스펙트비(플레이크의 중량 평균 직경과 중량 평균 두께와의 비)는 10이상, 바람직하게는 30이상, 더욱 바람직하게는 100이상인 것이 강성부여의 면에서 바람직하다. 시판되는 운모 플레이크의 중량 평균 직경의 하한치는 약 20㎛이다. 유리 플레이크와 마찬가지로, 운모를 다른 성분과 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 경우에는 운모를 파괴하여 그의 크기를 작게 한다. 수지 조성물 중의 운모의 크기는 유리 플레이크의 경우와 마찬가지로 측정할 수가 있다. 상기 운모는 수지와의 친화성을 개량하기 위하여, 예를 들면 상기와 같은 커플링제로 표면 처리한 운모를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 OA기기 기구 부품을 구성하는 수지 조성물은, 비결정성 열가소성 수지 100중량부에 대하여 비늘 상의 무기질 충전제를 5내지 150중량부, 바람직하게는 10내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 20내지 70중량부 함유한다. 그 양이 5중량부 미만인 경우에는, 강성 부여, 선 팽창 계수의 개량이 불충분하게 되고, 150중량부를 넘는 경우에는 균일 혼합이 어려워지고, 성형성이나 외관의 저하가 일어난다. 충전제의 배합량이 20내지 70중량부인 수지 조성물이 성형성, 열적 특성, 기계적 특성, 치수 정밀도 등의 균형이 가장 잘 맞는다.
본 발명에서는, 기구 부품의 강도를 향상시키기 위하여, 열가소성 수지 조성물에 섬유질 강화 충전제를 더 포함시킬 수 있고, 그 경우 비늘 상의 무기질 충전제와 섬유질 강화 충전제의 총 중량은 비결정성 열가소성 수지 100중량부에 대하여 150중량부 이하이다.
본 발명에 있어서, 무기질 충전제나 섬유질 강화 충전제의 사용 예로서는, 비늘 상의 유리 플레이크 단독, 유리 플레이크와 섬유질 강화 충전제의 조합물, 유리 플레이크와 운모의 조합물, 운모 단독, 운모와 섬유질 강화 충전제의 조합물, 유리 플레이크와 운모와 섬유질 강화 충전제와의 조합물을 들 수가 있다. 운모를 단독으로 사용하면, 얻어지는 기구 부품에서 높은 치수 정밀도는 얻어지지만, 기계적 특성, 특히 아이조드 충격 강도가 저하하는 경향이 있다. 따라서, 비늘 상의 무기질 충전제로서 운모를 사용하는 경우에는 유리 플레이크 및 섬유질 강화 충전제로부터 선택된 적어도 1종과 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
비늘 상의 무기질 충전제와 병용하는 섬유질 강화 충전제의 예로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 등의 섬유질 강화제 등을 들 수가 있다. 섬유질 강화 충전제로서는, 그것을 함유하는 수지 조성물의 비용, 성형성, 기계적 성질의 균형 면에서 유리 섬유가 가장 바람직하다. 유리 섬유의 직경, 평균 길이는 특별히 제한되지 않지만, 치수 정밀도의 면에서는 길이가 비교적 짧은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 조성물 중의 유리 섬유의 평균 길이는 바람직하게는 0.1~1㎜, 더욱 바람직하게는 0.15~0.7㎜이다. 섬유질 강화 충전제를 사용한 경우, 그의 양은 비늘 상의 무기질 충전제와 섬유질 강화 충전제의 총 함량에 대하여, 바람직하게는 25~75중량%, 더욱 바람직하게는 25~50중량%이다. 섬유질 강화 충전제의 양이 75중량%를 넘으면 치수 정밀도(성형 수축율, 선 팽창 계수의 이방성)이 충분히 개량될 수 없게 된다.
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르는 상기 화학식(Ⅰ)으로 표시된다.
화학식(Ⅰ)에 있어서, Q1, Q2, Q3, Q4는 각각 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식(Ⅰ)에 있어서, n은 1이상의 정수이고, n의 수에 따라 얻어지는 수지 조성물의 내열성, 가공성이 달라진다. 구체적으로는, n이 커지면 수지 조성물의 내열성이 높아지고, 또한 가공성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, n이 작으면 그의 반대의 경향이 있다. 바람직한 n의 범위는 1~5이다. 또한, 그 인산 에스테르는 n량체의 혼합물이어도 상관없다.
본 발명에서 상기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르류는 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 인산 에스테르는 인산 에스테르기가 비스페놀을 통하여 결합하고 있는 구조와 단관능 페놀에 의한 말단 구조를 갖고 있다.
비스 페놀의 예로서는, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판(소위 비스페놀A), 2, 2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)-메탄, 비스(4-히드록시-3.5-디메틸페닐)메탄 및 1, 1-비스(4-히드록시페닐)에탄을 들 수가 있다. 특히 비스페놀 A가 바람직하다.
단관능 페놀의 예로서는, 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 및 트리알킬페놀을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수가 있다. 특히, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀(혼합된 크실레놀), 2, 6-디메틸페놀 및 트리메틸페놀이 바람직하다.
본 발명에서 인산 에스테르는, 상기한 바와 같이 인산 에스테르기가 비스 페놀을 통하여 결합하고 있는 구조를 갖고 있는 것이고, 이에 의해 휘발성이 크게 억제된다. 게다가 종래의 폴리포스페이트, 예를 들면 레조르시놀 또는 히드로퀴논을 통하여 인산 에스테르기가 결합한 것에서는 얻어지지 않았던, 이하에 기재한 고도의 성능을 나타낸다. 구체적으로는 본 발명을 구성하는 수지 조성물을 성형하여 얻은 제품은, 종래의 폴리포스페이트를 사용한 수지 조성물로부터 성형된 제품에 있어서 고온 고습 조건하에서 발생하는 변색이나 블리스터 등의 외관 악화를 억제할 수가 있다.
또한, 본 발명에서 단광능 페놀로서 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 트리알킬페놀을 사용한 인산 에스테르를 포함한 수지 조성물로 성형된 제품은 무치환의 단관능페놀에 의한 말단구조를 갖는 인산 에스테르 화합물을 사용한 경우에 비해 열안정성, 내가수분해성이 더욱 향상된다.
이와 같이 본 발명에서 사용되는 인산 에스테르가, 인산 에스테르기가 비스페놀류를 통하여 결합한 구조와 알킬 치환 단관능 페놀의 말단 구조를 동시에 갖는 경우에 얻어지는 성형품은 가열 분위기하에서 수분과 접촉한 때에도 초기의 전기적 특성, 난연성, 외관을 유지하는 우수한 특성을 나타낸다.
종래의, 단순히 분자량이 큰 유기 인산 에스테르 화합물, 예를 들면 레조르시놀·폴리포스페이트 및 히드로퀴논·폴리포스페이트 등을 사용한 수지 조성물로 성형한 제품은 성형 가공시의 열안정성이 악화되고, 인산 에스테르 화합물과 수지와의 사이에서 반응이 일어나서 겔화와 같은 문제를 일으키기 때문에, 수지 조성물을 고온에서 손실없이 가공할 수가 없었다.
또한, 인산 에스테르 화합물의 분해에 의해 생성되는 인산과 같은 산성 성분에 의해 수지의 분해가 촉진되어 분자량의 저하, 물성의 저하를 일으켜서 실용성, 장기 안정성이 불량해지는 문제가 있었다. 따라서, 인산 에스테르의 분해에 의해 생성하는 산성 성분에 의해 성형 가공 기계가 수지 조성물과 접촉하는 부분, 즉 바렐 및 스크류 등의 금속 부재, 금형 캐비티의 내벽 표면, 또는 성형품이 사용될 때에 접촉하는 다른 제품의 금속 부품을 부식시키는 문제가 있었다.
이에 대하여 본 발명의 고정밀도 기구 부품은 고온 고습 환경하에서 가수 분해성이 없을 뿐만 아니라 성형 가공시의 열안정성도 우수하고, 성형 가공시의 발연, 휘발, MD(주형 부착물) 및 흡수에 의한 전기적 특성, 난연성, 외관의 악화가 없어지고, 수지 조성물의 분해성이 현저하게 억제되어 성형 가공 기계의 금속 부분이나 성형품이 접촉하는 금속 부분을 부식시키는 문제도 해결되었다.
본 발명에서 화학식(Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르는 비스 페놀과 단관능 페놀을 옥시 염화 인과 반응시킴으로써 얻어질 수가 있다. 화학식(Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르의 제조 방법에 대해서는 예를 들면 미국 특허 제3, 492, 373호를 참조할 수가 있다.
본 발명의 OA기기용 고정밀도 기구 부품을 구성하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 인산 에스테르의 양은 비결정성 열가소성 수지 100중량부에 대하여 3내지 50중량부, 바람직하게는 5내지 20중량부이다. 인산 에스테르의 양이 상기 범위 보다 너무 적으면 난연성이 불충분하고, 너무 많으면 내열성이 불량해져서 바람직하지 않다.
본 발명에서 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 화학식(Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르 이외의 인산 에스테르를 함유하여도 좋다. 화학식(Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르와 그 이외의 인산 에스테르의 총 함량은 (A)성분 100중량부에 대하여 3내지 50중량부이다. 그 이외의 인산 에스테르의 양은 일반적으로 화학식(Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르와 그 이외의 인산 에스테르의 총 함량에 대하여 50중량%이하, 바람직하게는 30중량%이하이다. 그 이외의 인산 에스테르의 예로서는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 디크레실디페닐 포스페이트, 히드록시페닐디페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르, 또는 이들을 각종 치환기로 변성시킨 화합물, 각종 축합형의 인산 에스테르 등을 들 수가 있다.
본 발명에서 비결정성 열가소성 수지는 수지 조성물의 성형성이나 그로부터 얻어지는 본 발명의 OA기기용 고정밀도 기구 부품의 우수한 특성의 손상되지만 않으면 특별히 한정되지 않지만, 화학식(Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르와 상용성이 좋은 관점에서 보면, (a)폴리페닐렌 에테르계 수지, (b)폴리카르보네이트계 수지 및 (C)스티렌계 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.
(a) 폴리페닐렌 에테르계 수지(이하, PPE계 수지로 칭함)는 PPE수지, 또는 PPE수지와 폴리스틸렌 수지(이하, PS수지로 칭함)를 주성분으로 하는 수지 조성물이다. 목적에 따라서, 예를 들면 소량의 폴리에틸렌 등을 첨가할 수 있다.
PPE수지로서는, 하기 화학식(Ⅱ-1), (Ⅱ-2)를 반복 단위로 하는 단독 중합체, 또는 공중합체가 사용될 수 있다.
(상기 식 중, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수1내지 4의 알킬기, 탄소수6내지 8의 아릴기, 할로겐 또는 수소이되, 단 R9및 R10은 동시에 수소가 아니다).
PPE수지의 대표적인 예로서는, 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1, 4-페닐렌)에테르 및 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1, 4- 페닐렌)에테르 등의 단독 중합체를 들 수가 있으며, 그 중에서 특히 바람직한 것은 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르이다.
또한, 하기 화학식(Ⅱ-3)으로 표시되는 2, 3, 6-트리메틸페놀 등의 알킬 치환 페놀과, 예를 들면o-크레졸 등을 공중합시킴으로써 얻어지는 폴리페닐렌 구조를 주체로하여 이루어지는 폴리페닐렌 에테르 공중합체도 사용할 수가 있다.
(상기 식 중, R11, R12, R13, 및 R14은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1내지 4의 알킬기, 할로겐 또는 수소이되, 단 R11, R12, R13, 및 R14는 동시에 수소가 아니다).
PPE계 수지에 대해서는 예를 들면 미국 특허 제4, 788, 277호를 참조할 수가 있다.
또한, 상기의 PPE수지에 스티렌 화합물을 그래프트시키거나 또는 스티렌 화합물과 그것과 공중합 가능한 화합물과의 공중합체, 예를 들면 스티렌 화합물과 무수 말레산의 공중합체 등을 그래프트시켜 사용할 수가 있다. 그래프트법에 대해서는 예를 들면 미국 특허 제4, 097, 556호를 참조할 수가 있다.
(b) 폴리카르보네이트계 수지(이하, PC계 수지로 칭함)로는 하기 화학식(Ⅲ- 1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
(상기 식 중, Z는 단일 결합 또는 탄소 원자수 1내지 8의 알킬렌, 탄소 원자수 2내지 8의 알킬리덴, 탄소 원자수 5내지 15의 시클로알킬렌, SO2, SO, O, CO 또는 하기 화학식(III-2)로 표시되는 기를 의미한다. 또한, X는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1내지 8의 알킬기를 나타내며, a 및 b는 0내지 4의 정수를 나타낸다).
이 PC 수지는, 예를 들면 용제법, 즉 염화 메틸렌 등의 용제 중에서 공지의 산 수용체 및 분자량 조절체의 존재하에서 이가 페놀과 포스겐과 같은 카르보네이트 전구체와의 반응, 또는 이가 페놀과 디페닐 카르보네이트와 같은 카르보네이트 전구체와의 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 이가 페놀로서는 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판( 소위 비스페놀A), 히드로퀴논, 4, 4＇-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)알칸, 비스(4-히드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)에테르와 같은 화합물을 들 수가 있다. 이 중에서, 특히 비스페놀A를 단독으로 또는 다른 이가 페놀과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 이가 페놀은 이가 페놀의 단독 중합체 또는 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물이어도 좋다. 본 발명에서 사용되는 PC수지는 다관능성 방향족 화합물을 카르보네이트 전구체, 또는 카르보네이트 전구체 및 이가 페놀과 반응시킨 열가소성 랜덤 분지 폴리카르보네이트이어도 좋다. 이가 페놀의 예에 대해서는 일본 특허 공개 제(평)2-115262호, 일본 특허 공개 제 (소)63-289056호 등을 참조할 수가 있다.
본 발명에서 PC수지와 혼합하여 사용할 수 있는 수지로서는, PS 수지, HIPS 수지, AS수지, ABS수지 등의 스티렌계 수지 이외에 PPE 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아크릴 수지, 페놀 수지, 페놀 노볼락 등을 들 수가 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이 중에서 ABS수지, HIPS수지, AS수지는 특히 바람직하게 혼합하여 사용할 수가 있다.
(c) 본 발명에서는 스티렌계 수지로서는 비닐 방향족 중합체, 고무 변성 비닐 방향족 중합체가 사용된다.
비닐 방향족 중합체의 예로서는 스티렌 외에 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 또는 p-tert-부틸스티렌 등의 핵 알킬 치환스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌 등의 중합체, 이들 1종 이상과 다른 비닐 화합물의 1종 이상의 공중합체를 들 수가 있다. 비닐 방향족 화합물들과 공중합 가능한 화합물로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류, 무수 말레산 등의 산 무수물 등을 들 수가 있다.이들 중합체 중에서 특히 바람직한 중합체는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS수지)이다.
또한, 고무 변성 비닐 방향 공중합체에 사용되는 고무로서는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 고무 변성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ABS수지), 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 천연고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수가 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 폴리부타디엔과 스티렌-부타디엔 공중합체와 고무 변성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ABS수지)이다. 이중 결합의 10%이상이 수소화된 폴리부타디엔을 함유한 고무 변성 폴리스티렌(HIPS)은 열안정성이 우수하므로 가장 바람직하다. HIPS의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면 미국 특허 제4, 185, 049호, 동 제3, 346, 520호, 동 제2, 862, 906호, 동 제3, 243, 481호, 동 제3, 903, 202호를 참조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 각 성분, 즉 비결정성 열가소성 수지와 화학식(Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르와 비늘 상의 무기질 충전제 및 필요에 따라 사용되는 섬유질 강화 충전제를 배합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법이 이용된다. 예를 들면, 용융 상태의 수지에 인산 에스테르와 비늘 상의 무기질 충전제를 첨가하여 혼합하는 방법, 미리 이들의 성분을 혼합하고, 다음에 용융 혼합하는 방법 등, 일반적으로 용융 혼합하는 방법이면, 어느 방법이라도 이용가능하다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 조성물의 제조에는 통상의 압출기, 가열 롤, 혼련기, 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼합기를 사용할 수가 있다.
본 발명의 OA기기용 고정밀도 기구 부품의 제조에 사용되는 열가소성 수지 조성물에는 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 페놀계, 인계, 힌더드 페놀계 등의 산화 방지제, 안정화제, 산화 티탄이나 카본 블랙 등의 착색제, 금속 비누와 같은 윤활제, 유동 개량제, 스티렌-부타디엔 블록계, 폴리에스테르 아미드계 등의 보강용 엘라스토머 등을 소요량 첨가할 수 있다. 이들 양으로는 통상적으로 사용되는 양을 사용할 수가 있다.
여기서 말한 OA기기용 고정밀도 기구 부품은 OA기기 등의 높은 정밀도와 정확도로 기능하는 것이 요구되는 정밀 기기에 사용되는 고정밀도 기구 부품을 총칭하여 말한다. 상기한 바와 같은 고정밀도 기구 부품은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면(1)광 및(또는) 자기로 필독이 행해지는 기기의 기구 부품, (2)정밀·정확하게 부품을 유지하는 것이 요구되는 기구 부품(샤시 부품), (3)정밀·정확한 연동 또는 슬라이딩이 요구되는 기구 부품 등을 들 수가 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 상기(1)의 기구 부품의 예로서는, CD-ROM용 드라이브 장치의 샤시, 필기형 광(또는 자기)디스크용 드리이브 장치의 샤시, FD(플로피 디스크)용 드라이브 장치의 샤시, HD(하드디스크)용 드라이브 장치의 샤시를 들 수가 있다. 상기(2)의 기구 부품의 예로서는 프린터, 복사기, 퍼스널 컴퓨터, 팩시밀리기 등에 사용되는 샤시를 들 수가 있다. 상기(3)의 기구 부품의 예로서는 CD-ROM용 드라이브 장치의 트레이를 들 수가 있다. 본 발명의 OA기기용의 고정밀도 기구 부품이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 고정밀도 기구 부품이 사용되는 기기의 구체적인 예로서, 하기하는 바와 같은 것을 들 수가 있다. 즉, 예를 들면 복사기, 프린터, 팩시밀리기, 퍼스날 컴퓨터, 워드 프로세서, 휴대용 통신기기 및 이들의 복합기기, CD(컴팩트 디스크), CD-ROM, LD(레이저 디스크), 광자기 디스크(MD(상표:미니디스크) 등), 광 디스크, FD(플로피 디스크), HD(하드 디스크)등의 디스크를 정보 매체로서 사용하여 광 및(또는) 자기로 필독이 행해지는 부분을 갖는 기기(예를 들면, 컴퓨터, 게임기, 뮤직플레이어, AV기기)등을 들 수가 있다.
이들 기구 부품용에 요구되는 특성은, 성형 특성, 기계적 특성(강성, 강도), 내열성, 난연성, 치수 정밀도, 치수 안정성이고, 또한 이들의 특성은 과도한 사용 환경 하에서도 충분하게 유지되어야 한다. 즉, 고온(열변형 온도 보다 약 30℃ 낮은 온도) 및 고습 조건하에서 기구 부품의 성능이 손상되지 않아야 한다. 기구 부품의 치수 정밀도, 치수 안정성에 관해서는 특히 엄밀하게 고온 고습하에서 치수 변화가 적고 휨 등의 치수적 변형이 적은 것이 요구된다. 통상의 유리 섬유 등의 섬유상의 무기질 충전제를 첨가한 강화 수지로 사출 성형함으로써 얻어지는 기구 부품은 섬유상의 무기질 충전제의 배향에 의한 성형품 면내의 선 팽창 계수의 이방성 때문에 고습 조건하에서 휨에 의한 치수 기형, 변형이 일어난다. 또한, 통상의 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트 등의 인계 난연제를 첨가한 강화 수지로 구성된 기구 부품은 습열 환경하에서 흡수에 의한 난연제의 변성 등에 의해 난연 특성의 저하, 블리스터 등의 제품 외관의 악화를 일으키는 등의 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 고정밀도 기구 부품은 이외로 습열 환경하에서도 높은 치수 정밀도를 유지할 수가 있다.
본 발명의 고정밀도 기구 부품은 비늘 상의 무기질 충전제를 배합함으로 인해 성형품 면내의 강성, 강도의 이방성이 적으므로 진동 특성이 우수한 것을 알 수가 있었다. 진동 특성에서 중요한 특성은 제진성과 고유 공진 주파수이다.
제진성은 진동을 감쇠시키는 특성이고, 플라스틱은 점탄성 거동을 나타내기 때문에, 일반적으로 판금, 알루미늄 다이 캐스트 등의 금속 소재에 비해 그의 제진 특성이 좋다. 그러나, 플라스틱은 강성이 만족스럽지 않으므로 통상은 섬유상의 무기질 충전제를 배합하여 강화하지만, 그와 같은 강화 플락스틱은 제진성이 불량하게 되는 것으로 잘 알려져 있다.
그러나, 이외로 비늘 상의 무기질 충전제를 배합한 수지 조성물로 이루어진 본 발명의 기구 부품은 통상의 섬유상의 무기질 충전제를 배합한 것에 비해, 제진성이 우수한 것을 알 수가 있었다. 그의 명확한 메카니즘은 아직 해명되지 않았지만, 그것은 다분 진동의 분산성에 의한 것으로 추정된다.
그의 제진성은 실온에 가까운 온도 영역에서 유리 점이점(Tg)을 갖는 수지 성분, 예를 들면 아크릴 고무 등의 고무 성분, 에틸렌 프로필렌 고무 등의 엘라스토머 성분, 폴리올레핀계 수지 등의 수지 성분을 소량 첨가하면 더욱 향상된다.
고유 공진 주파수는 제품이 갖고 있는 고유의 공진 주파수이고, 제품 형상, 재료의 강성, 밀도에 의해 결정된다. 제품 형상이 동일한 경우, 재료의 강성을 밀도로 나눈 값의 평방근에 비례한다. 플라스틱은 판금, 알루미늄 다이 캐스트 등의 금속 소재에 비해 밀도가 작긴 하지만, 강성이 압도적으로 작기 때문에 고유 공진 주파수가 작다. 정밀 기기, 기구 부품에 요구되는 고유 공진 주파수는, 장치에 장착하는 모터의 진동이나 외부로부터의 진동이 일반적으로 300Hz미만에서 있기 때문에 이들과 공진하지 않는 영역, 즉 300Hz이상인 것이 바람직하다.
특정 수지 조성물로 이루어진 본 발명의 기구 부품은 이외로 종래의 수지제 기구 부품에 비해 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 구해지는 공진 특성치(고유 공진 주파수)와 성형품의 진동을 실제로 측정하여 구한 공진 특성값이 잘 일치하고, 공진 특성에 대한 재현성이 극히 높은 것을 알 수 있었다. 한편, 종래의 단순히 섬유상의 무기질 충전제를 배합한 수지 조성물을 성형하여 얻은 기구 부품은, 컴퓨터 시뮬레이션이나 물성표의 굴곡 탄성율이나 밀도로부터 구한 설계값과 반드시 일치하지 않는 복잡한 공진 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 본 발명의 기구 부품과 같이, 컴퓨터 시뮬레이션으로 예측되어지는 공진 특성과 실제의 공진 특성이 잘 일치하는 것은 고정밀도 기구 부품을 설계할 때 극히 유리하다.
상술한 이들 등의 우수한 공진특성은 모두 의외인 것이고 종래 기술로부터는 전혀 예측될 수 없었던 것이다. 이들 우수한 진동 특성은 특히 회전부를 갖는 CD-ROM용 드라이브 장치 등의 정밀 기기용 기구 부품에 특히 중요하다.
상술한 바와 같은 기구 부품은 극히 높은 치수 정밀도를 요구한다. 예를 들면, 정보를 해독하는 광학 렌즈를 유지하는 팩시밀리의 광학 샤시, CD-ROM용 드라이브 장치의 트래버스 베이스 샤시 등은 정보를 정확하게 해독하기 위하여 수십㎛정도의 치수 정밀도가 요구된다. 또한, 이들의 기구 부품은 환경 온도 변화에 대해서도 충분하게 치수 정밀도를 유지할 필요가 있다. 즉, 선 팽창계수 및 선팽창 계수의 이방성이 작은 것이 요구된다. 본 발명의 고정밀도 기구 부품은 예를 들면, 하기와 같은 치수 정밀도를 갖고 있다.
(1) 치수 공차가 100㎜당 ±100㎛, 바람직하게는 ±50㎛, 더욱 바람직하게는 ±25㎛.
(2) 휨 정도의 절대값이 100㎜당 1㎜이하, 바람직하게는 800㎛이하, 더욱 바람직하게는 500㎛이하.
(3) 평면도의 절대값이 100㎠ 당 1㎜이하, 바람직하게는 800㎛이하, 더욱 바람직하게는 500㎛이하.
본 발명의 OA기기용 기구 부품을 제조하기 위한 수지 조성물의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사출 성형법이 일반적으로 유리하게 사용될 수 있다. 사출 성형에 있어서는 성형시에 성형품이 생기는 유동 변형을 될 수 있는 한 적게 하는 것이 바람직하다. 유동 변형이 크면 성형품에 강도의 분자 배향 변형이 잔류하고, 그 분자 배향 변형의 영향으로 성형 수축율이 비균일하게 되고, 휨 등이 일어나기 쉽고, 또한 분자 배향 변형의 영향으로 실용 내열성이 저하되는 등의 문제를 일으킨다. 금형 게이트 설계, 및 성형 조건을 될 수 있는 한 유동 변형이 적어지도록 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 OA기기 기구 부품의 제조를 위한 수지 조성물의 성형에 가스 보조 성형을 이용하면, 통상의 사출 성형을 행한 경우에 비하여 치수 정밀도가 크게 향상됨을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 사용되는 수지 조성물을 성형하는 경우에, 가스 보조 성형이 수지의 유동 변형을 제어하는데 아주 유효한 것을 알 수 있었다. 특히, 유동 변형이 큰 두께 1.5㎜이하의 얇은 제품에 효과가 크다. 가스 보조 사출 성형법에는 가압 유체로서 기체 대신 액체를 사용한 방법도 포함된다. 가스 보조 사출 성형법에 대해서는, 예를 들면 미국 특허 제4, 824, 732호, 동 제4, 923, 666호, 동 제4, 101, 617호, 동 제5, 173, 241호를 참조할 수가 있다.
가스 보조 성형을 이용한 경우에는, 통상의 사출 성형법에 비해 상온 시의 치수 정밀도가 우수할 뿐만 아니라 고온 시의 치수 안정성 향상에 큰 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 종래에 알려진 가스 보조 성형의 효과로부터는 예상될 수 없는 것이다.
본 발명에서는 가스 보조 성형을 이용할 때 충전제의 유동 배향의 영향과 수지의 분자 배향(잔류 변형)에 의한 악영향을 최소화하고 치수 정밀도가 더욱 높은 OA기기용 기구 부품을 얻을 수가 있다.
기구 부품에 요구되는 특성의 하나로서 내크리프 특성(creep resistance)이 있지만, 본 발명의 고정밀도 수지제 기구 부품은 이외로 종래의 수지제 기구 부품에 비해 내크리프 특성이 양호하다. 즉, 장기간 응력하에 둔 경우에도 변형 진행 속도가 느리다. 그 이유는 아직 명확하게 밝혀지지 않았지만, 본 발명에 이용되는 특정 난연제에 의한 것으로 추정된다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서는, 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 시험편을 제조하고, 다음의 시험법에 따라서 평가한다.
(1) 가열 변형 온도 : ASTM-D648
(2) 굴곡 탄성율 : ASTM-D790
(3) 아이조드 충격 강도 : ASTM-D256, 1/4인치(0.64 ㎝) 두께의 노칭된 시험편을 사용한다.
(4) 난연성 : 1/16인치(0.16 ㎝) 두께의 스트립 형태의 시험편을 사용하여 UL -서브젝트 94에 기재한 방법으로 행한다. UL-서브젝트 94에 기재한 방법에 관해서는, 예를 들면 미국 특허 제4.966, 814호를 참조할 수 있다.
(5) 휨 정도(아사히 가세이 방법에 의해 측정): 150x150x3㎜ 평판을 이용하고 필러 게이지를 사용하여 최대의 휨 정도(㎜)을 측정한다. 수치가 적을수록 치수 정밀도가 우수하다.
(6) 선 팽창 계수 : 어닐링에 의해 시험편을 제거하고, ASTM-D618의 방법으로 전처리한 1/8인치(0.32㎝)두께의 인장 시험용 덤벨 시험편을 사용하여 수지의 유동방향의 선 팽창 계수와 유동 방향에 대하여 직각 방향의 선 팽창 계수를 저항선 변형 게이지를 이용하여 ASTM-D696의 방법에 따라서 -30~+60℃의 사이에서 측정한다.
(7) 선 팽창 계수의 이방성 : 본 발명에서 말하는 선 팽창 계수의 이방성은, 유동 방향에 대하여 직각 방향의 값을 유동 방향의 값으로 나눈 값이다. 이 값이 1에 가까운 수지 조성물일수록 이방성이 작다. OA기기용 고정밀도 기구 부품의 재료는 이방성이 2이하일 필요가 있다.
(8) 고온 고습 노출 실험 :PPE계 수지에 대해서는 1/16인치(0.16㎝) 두께의 스트립 형태의 시험편을 121℃, 2기압 포화 수증기하에서 96시간 동안 노출함으로써 행한다. PC계 수지에 대해서는 시험편을 95℃ 열수에 150시간 침척함으로써 행한다.
(9) 외관 : 도1의 트레이 형상 성형품을 10000샷 성형하고, 그의 외관을 육안으로 관찰한다.
(10) 트레이의 휨 정도 : 정반에 제1도의 트레이 형상품을 놓고 고정시켜 3차원적 치수 측정기(AE122;일본의 Mitsutoyo Corporation사 제품)로 각 점의 Z 방향( 수직방향)의 치수를 측정하고, 정반과의 클리어런스(휨 정도)을 측정하여 수치 정밀도의 척도로 한다.
실시예와 비교예에서는 하기에 나타낸 인산 에스테르A~G를 사용하였다.
인산 에스테르A는 하기 식(Ⅳ)로 표시되는 비스 페놀 A폴리크레실 포스페이트이다.
(상기 식 중, n은 1내지 3의 정수이다).
인산 에스테르B는 하기 식(Ⅴ)로 표시되는 비스 페놀A폴리크실레닐 포스페이트이다.
(상기 식 중, n은 1내지 3의 정수이다).
인산 에스테르 C는 하기 식(Ⅵ)으로 표시되는 비스 페놀 A폴리(2.6-크실레닐)포스페이트이다.
(상기 식 중, n은 1내지 3의 정수이다).
인산 에스테르 D는 하기 식(Ⅶ)로 표시되는 비스 페놀A폴리디페닐 포스페이트이다.
(상기 식 중, n은 1내지 3의 정수이다).
인산 에스테르 E는 하기 식(Ⅷ)으로 표시되는 레조르시놀-폴리페닐 포스페이트이다.
(상기 식 중, n은 1내지 3의 정수이다).
인산 에스테르F는 하기 식(Ⅸ)로 표시되는 히드로퀴논-폴리페닐 포스페이트이다.
(상기 식 중, n은 1내지 3의 정수이다).
인산 에스테르G는 하기 식(Ⅹ)으로 표시되는 트리페닐 포스페이트(상표:TPP, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd제품)이다.
[실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3]
클로로포름 중에서 30℃에서 측정한 극한 점도[η]이 0.52인 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르(이하, PPE라 칭함), 고무 변성 폴리스티렌 수지(Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제품인 아사히 케미칼 폴리스티렌 H9104), 폴리스티렌 수지(Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제품인 아사히 케미칼 폴리스티렌 685), 상기한 인산 에스테르 난연제 A~G의 각각과, 무기질 충전제로서 유리 플레이크(상표: 마이크로 글래스 플레카REFG-302, Nippon Sheet Glass Co., Ltd. 제품)와, 안정제로서 산화 아연/황화 아연/마크 2112(일본의 Adeka Argus Chemical Co., Ltd. 제품)(3성분비의 중량비=1:1:1)의 혼합물을 표 1에 나타낸 비율로 실린더 온도 320℃로 설정한 PCM-30 이축 압출기(일본, Ikegai Coporation 제품)로 압출 혼련하여 블렌드를 얻었다(마크2112의 화학명은 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐) 포스파이트이다. 이 블렌드를 이용하여 실린더 온도 290℃로 사출 성형을 행하여 1/16인치(0.16㎝)두께의 연소 시험편을 얻었다.
이 시험편을 이용하여 연소성의 평가와 고온 고습 노출 시험을 행하였다. 다음에, CD-ROM용 드라이브 장치의 기구 부품의 평가로서 제1도의 트레이 형상품을 실린더 온도 290℃, 금형온도 80℃의 조건으로 사출 성형하여 10000샷 연속 성형하고, 수지 조성물의 휘발성 평가로서 수지 조성물을 퍼징(금형을 이용하지 않은 사출)한 때에 사출 성형기의 노즐로부터 발생하는 발연량을 육안으로 측정하고, 성형품 및 금형 캐비티 내벽면의 외관 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1~4의 성형품은 모두 고유 공진 주파수의 값이 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 구해진 설계값과 일치하였다.
[실시예 5 내지 10, 비교예 4 및 5]
클로로포름 중에서 30℃에서 측정한 극한 점도[η]이 0.52인 PPE와, HIPS(Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제품인 아사히 케미칼 폴리스티렌 H9104), PS(Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제품인 아사히 케미칼 폴리스티렌 685), 상기한 인산 에스테르 난연제 A를 유리섬유(RESO3-TP1051, 일본의 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. 제품), 유리 플레이크(상표:마이크로 글래스 플레카 REFG-302, Nippon Sheet Glass Co., Ltd. 제품) 및 운모(스조라이트 마이카(Suzorite Mica) 200 KI;일본의 Kuraray Co., Ltd. 제품)로부터 선택된 1종 또는 2종의 충전제와 함께, 각각 표 2에 나타낸 비율로 사용하여 실린더 온도 320℃로 설정한 PCM-30이축 압출기(일본, Ikegai Corporation 제품)로 압출 혼련하여 블렌드를 얻었다. 이것의 물성을 구하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 다음에, CD-ROM용 드라이브 장치의 기구 부품의 평가로서 제1도의 트레이 형상품을 실린더 온도 290℃, 금형온도 80℃의 조건으로 사출 성형하여 그의 치수 정밀도(휨 정도)를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 표 3의 비교예 4에 나타낸 바와 같이, 유리 섬유를 단독으로 사용한 수지 조성물은 휨 정도와 선 팽창 계수의 이방성(치수 정밀도의 척도)이 크다. 유리 비드(EGB731A; 일본 Toshiba Ballotini Co., Ltd. 제품)를 단독으로 사용한 비교예 5의 수지 조성물은 휨 정도와 선 팽창 계수의 이방성은 작지만 그의 굴곡 탄성율은 저하하였다. 표 4의 트레이 형상의 성형품의 치수 평가 결과는, 유리 비드, 운모를 단독으로 사용한 수지 조성물을 제외하고는, 표 3의 휨 정도와 선 팽창 계수의 이방성이 서로 상관 관계에 있고, 표 3의 휨 정도와 선 팽창계수의 이방성이 커질수록 트레이의 휨 정도가 커진다.
실시예 5~10의 성형품은 모두 고유 공진 주파수의 값이 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 구해진 설계값과 일치하였다.
[실시예 11 내지 14, 비교예 6 내지 8]
폴리카르보네이트 수지[Iupilon S-1000;일본의 Mitsubishi Engineering Plastics Corp.제품]에 상기 인산 에스테르 난연제 A~G 각각을 무기질 충전제로서 유리 플레이크(상표:마이크로 글래스 플래카 REFG-302)를 표 5에 나타낸 비율로 사용하여 실린더 온도 310℃로 설정한 PCM-30 이축 압출기(일본, Ikegai Corporation 제품)로 압출 혼련하여 블렌드를 얻었다. 이 블렌드를 사용하여 실린더 온도 290℃로 사출 성형을 행하여 1/16인치(0.16㎝)두께의 연소 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 연소성의 평가와 고온 고습 노출 시험을 행하였다. 다음에, CD-ROM용 드라이브 장치의 기구 부품의 평가로서 제1도의 트레이 형상품을 실린더 온도 280℃, 금형온도 80℃의 조건으로 사출 성형하여 10000샷 연속 성형하고, 수지 조성물의 휘발성 평가로서 수지 조성물을 퍼징한 때에 사출 성형기의 노즐로부터 발생하는 발연량을 육안으로 측정하고, 성형품 및 금형 캐비티 내벽면의 외관평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 11~14의 성형품은 모두 고유 공진 주파수의 값이 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 구해진 설계값과 일치하였다.
[실시예 15 내지 20, 비교예 9 및 10]
폴리카르보네이트 수지[Iupilon S-1000;일본의 Mitsubishi Engineering Plastics Corp.제품]에 상기 인산 에스테르 난연제 A와, 유리 섬유로서 RESO3-TP1051(Nippon Sheet Glass Co., Ltd. 제품)을 유리 플레이크로서 마이크로 글래스 플레카 REFG-302를, 운모로서 아미노 실란으로 표면처리한 레프코 S200 HG-GT(일본의 Repco, Ltd. 제품)를, 각각 표 6에 나타낸 비율로 사용하여 실린더 온도 310℃로 설정한 PCM-30 이축 압출기(일본, Ikegai Corporation제품)로 압출 혼련하여 블렌드를 얻었다. 이것의 물성을 구하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 다음에, CD-ROM용 드라이브 장치의 기구 부품의 평가로서 제1도의 트레이 형상품을 실린더 온도 280℃, 금형온도 80℃의 조건으로 사출 성형하여 그의 치수 정밀도(휨 정도)를 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
표 7의 비교예 9에 나타낸 바와 같이, 유리 섬유를 단독으로 사용한 수지 조성물은 휨 정도와 선 팽창 계수의 이방성(치수 정밀도의 척도)이 크다. 또한, 유리 비드를 단독으로 사용한 비교예 10의 수지 조성물은 휨 정도와 선 팽창 계수의 이방성은 작지만 그의 굴곡 탄성율은 저하하여 바람직하지 않다.
표 8의 트레이 형상의 성형품의 치수 평가 결과는, 유리 비드를 단독으로 사용한 수지 조성물을 제외하고, 표 7의 휨 정도와 선 팽창계수의 이방성이 서로 상관 관계에 있었다.
실시예 15~20의 성형품은 모두 고유 공진 주파수의 값이 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 구해진 설계값과 일치하였다.
[실시예 21내지 26, 비교예 11 및 12]
[ABS의 제조]
평균 입경 0.30㎛인 부타디엔 라텍스750중량부(고무 환산40중량%) 및 유화제(불균화 로진산 칼륨)1중량부를 중합 조에 넣고, 교반하면서 질소 분위기 중에서 70℃로 승온시켜 이것에 아크릴로니트릴 200중량부, 스티렌 500중량부, 쿠멘 히드로퍼옥시드 0.8중량부, t-도데실메르캅탄 0.7중량부의 혼합액과, 증류수 500중량부에 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 1.0중량부, 황산 제1철(FeSO4·7H2O)0.10중량부, 디소듐 에틸렌 디아민 테드라아세테이트 0.2중량부를 용해시킨 수용액을 각각 6시간에 걸쳐 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 종료후, 다시 2시간 동안 더 교반시켜 중합을 종료하였다. 중합율은 94%였다. 생성된 그래프트 공중합체 라텍스는 묽은 황산 수용액으로 응고한 후, 세정, 탈수, 건조하여 백색의 ABS수지를 얻었다.
[AS의 제조]
증류수 180중량부에 과황산 칼륨 0.4 중량부와 로진산 칼륨 2.0중량부를 가하여 용해시켜 이 수용액에 스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부 및 도데실메르캅탄 0.2중량부를 가하여 70℃에서 4시간 동안 반응시켜 방향족 비닐 공중합체를 얻었다. 중합율은 94%였다. 생성된 중합체는 묽은 황산 수용액으로 응고한 후, 세정, 탈수, 건조하여 백색 분말의 AS수지를 얻었다.
[기구 부품의 제조]
중량 평균 분자량이 25000인 폴리카르보네이트 수지 40중량부와 상기 ABS수지 12중량부, AS 수지 8중량부, 인산 에스테르 A10중량부를 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 실린더 온도 250℃로 설정한 PCM-30 이축 압출기로 표 9에 나타낸 비율로 충전제를 용융 혼련하여 강화 펠릿을 얻었다. 이어서, CD-ROM용 드라이브 장치의 기구 부품의 평가로서 실린더 온도 260℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 제1도의 트레이 형상품을 사출 성형하여 그의 치수 정밀도(휨 정도)를 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 트레이형상의 성형품의 치수 평가 결과는, 유리 비드를 단독으로 사용한 수지 조성물을 제외하고, 실시예 15 내지 20, 비교예 9 및 10의 폴리카르보네이트 수지의 결과와 상관 관계에 있다.
실시예 21~26의 성형품은 모두 고유 공진 주파수의 값이 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 구해진 설계값과 일치하였다.
[실시예 27 내지 30]
실시예 5 및 6의 PPE수지 조성물 및 실시예 15 및 16의 PC수지 조성물의 각각을 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃의 조건하에 트레이 성형품의 가스 보조 성형을 행하였다. 가스(N2)의 주입 조건은, 수지의 사출량을 풀 샷의 95%로 하고, 수지의 사출 종료와 동시에 게이트로부터 주입하고, 가스 압력 150㎏/㎠로 20초간 유지한 후, 1분 동안 냉각시켜 성형품을 주형으로부터 꺼내었다. 그의 치수 정밀도(휨 정도)을 평가하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다. 실시예 27 내지 30은 실시예 5 및 6과, 실시예15 및 16의 통상의 사출 성형품에 비해 치수 정밀도가 더욱 개량되었다.
이들 실시예에 의해 얻은 성형품은 모두 고유 공진 주파수의 값이 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 구해진 설계값과 일치하였다.
[실시예 31내지 36]
실시예 5 및 6의 PPE수지 조성물 및 실시예 15 및 16의 PC수지 조성물을 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃의 조건하에서, 실시예 21 및 22의 PC/ABS 수지 조성물을 실린더 온도 260℃, 금형 온도 60℃의 조건하에서, 제2도의 광학 소자 유지용의 샤시 기구 부품 형상품에 대해 가스 보조 성형과 통상의 사출 성형을 행하여 성형품의 해칭으로 나타낸 부분의 평면의 평면도를 측정하였다. 다음에, 60℃오븐 중에서 250시간 동안 노출시켜 치수 변화(평면도의 변화)를 측정하였다.
가스(N2)의 주입 조건은, 수지의 사출량을 풀 샷의 97%로 하고, 수지의 사출 종료와 동시에 제품부에 직접 가스 주입하고, 가스 압력 200㎏/㎠로 12초간 유지한 후, 1분 동안 냉각시켜 성형품을 주형으로부터 꺼내었다.
성형품의 치수 정밀도는 성형품을 정반 상에 고정하고, 제2도의 해칭으로 나타낸 부분의 평면의 평면도를 3차원적 치수 측정기(AE122;일본의 Mitsutoyo Corporation 제품)와 측정 프로그램(Geopack 400, 일본의Mitsutoyo Corporation 제품)을 사용하여 측정하였다. 상기 프로그램에 의해 측정된 평면도는 측정 평면 상의 복수(15점이상)의 측정점으로부터 최소 이승법에 의해 산출된 산출 평면의 양측에 그것과 평행한 2개의 평면을 이미징할 때에 그 2개의 평면 사이의 거리에 전 측정점을 포함시키도록 하기 위한 2개의 평면 사이의 최소 거리(㎜)이다. 평면도의 수치가 커질수록 평면도는 낮아진다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.
이들 실시예에 의해 얻은 성형품은 모두 고유 공진 주파수의 값이 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 구해진 설계값과 일치하였다.
주: ＃는 설계값이고, E 및 F에 관한 실시예의 수치는 설계값과 휨 정도값의 합이다.
주 : #는 설계값이고, E 및 F에 관한 실시예의 수치는 설계값과 휨 정도값의 합이다.
주 : #는 설계값이고, E 및 F에 관한 실시예의 수치는 설계값과 휨 정도값의 합이다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 OA기기용 난연 수지제 고정밀도 기구 부품은 난연제의 변성, 휘발, 블리드 등이 없을 뿐만 아니라 우수한 치수 정밀도와 기계적 특성(기계적 강도, 제진성 등)을 가지므로 높은 정확도와 높은 정밀도로 기능하는 것이 요구되는 각종 OA기기용 기구 부품으로서 아주 유리하게 이용될 수 있다.
Claims (7)
- (A)비결정성 열가소성 수지100중량부,(B)비늘 상의 무기질 충전제5내지 150중량부 및(C)하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르 3내지 50중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 사출 성형함으로써 제조되는, 높은 정확도와 높은 정밀도로 기능하는 것이 요구되는 OA기기용 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.(상기 식 중, Q1, Q2, Q3및 Q4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1내지 6의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소원자를 나타내고, n은 1이상의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0내지 2의 정수를 나타내고, m1, m2, m3 및 m4는 각각 독립적으로 1내지 3의 정수를 나타낸다).
- 제1항에 있어서, 그 사출 성형이 가스 보조 성형인 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
- 제1항에 있어서, 비늘 상의 무기질 충전제가 유리 플레이크로 이루어지는 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
- 제1항에 있어서, 비늘 상의 무기질 충전제가 운모 플레이크로 이루어지는 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
- 제1항에 있어서, 비늘 상의 무기질 충전제가 유리 플레이크 및 운모 플레이크로 이루어지는 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
- 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 섬유질 강화 충전제를 더 포함하고, 비늘 상의 무기질 충전제와 섬유질 강화 충전제의 총 중량이 150중량부 이하인 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
- 제6항에 있어서, 섬유질 강화 충전제의 비율이, 비늘 상의 무기질 충전제와 섬유질 강화 충전제의 총 중량에 대하여 25내지 75중량%인 난연 수지제 고정밀도 기구 부품.
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