JPWO2019078250A1 - ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2017年10月20日に出願された特願2017−203751号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、特許文献6には、HDIをベースとするポリイソシアネートを、200〜600nmの波長の光の照射により色価を減少させるポリイソシアネートの製造方法が開示されている。
本発明の第1態様に係るポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による前記ポリイソシアネート組成物の測定スペクトルにおいて、前記ジイソシアネートの3量体相当物及び前記ジイソシアネートの4量体相当物のUV吸収ピークが存在し、前記ジイソシアネートの3量体相当物のUV吸収ピークの高さ(A)に対する前記ジイソシアネートの4量体相当物のUV吸収ピークの高さ(B)の比((B)/(A))が、0.01以上3以下であり、
60℃で3か月間の貯蔵により生じる揮発性成分の含有量は、揮発性成分をあらかじめ除去した貯蔵前のポリイソシアネート組成物の総質量に対して、0.3質量%以下である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート(以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある)を含む。
・キャリア:テトラヒドロフラン(以下、「THF」と称する)
・カラム:「TSKgel SuperH1000」、「TSKgel SuperH2000」、「TSKgel SuperH3000」(いずれも東ソー社製)のカラムシリーズを連結
・検出器:UV(高さ比算出時に使用、測定波長:254nm)
屈折計(ジイソシアネートの3量体及び5量体の特定に利用)
・GPC装置:「HLC−8120GPC」(東ソー社製)
上記ジイソシアネートの3量体(イソシアヌレート3量体)相当物のUV吸収ピークは保持時間約11.7分で出現し、ジイソシアネートの5量体のUV吸収ピークは保持時間約11.0分で出現する。上記ジイソシアネートの4量体相当物のUV吸収ピークは、ジイソシアネートの3量体のUV吸収ピークとジイソシアネートの5量体のUV吸収ピークとの間に出現する。
質量減少率(質量%)=[(C)−(D)]/(C)×100
[イソシアヌレート型ポリイソシアネート]
イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマーから誘導される反応物である。具体的には、ジイソシアネートモノマーを、イソシアヌレート化触媒及び助触媒としてのアルコールを使用して、反応させることでイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。
薄膜蒸留工程は、高沸成分からの低沸成分の分離効率を高めるための工程である。具体的な対策法としては、例えば、流量を少なくし滞留時間を延ばす、蒸留時の温度を高くする、ワイパー回転数を高くする、蒸留回数を増やす等の対策が考えられ、いずれの方法を選択しても構わない。中でも、熱履歴を小さくし、分離効率を高める目的から、蒸留回数を増やす方法が好ましい。蒸留回数としては、1回以上5回以下が好ましい。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、製造直後のジイソシアネートモノマー含有量(以下、「初期DI含有量」と称する場合がある)を低減させるだけではなく、貯蔵時におけるジイソシアネートモノマー発生量を少ない量で維持することが望まれている。そのため、加熱処理工程を行うことが好ましい。
加熱処理温度の上限値としては、200℃が好ましく、180℃がより好ましく、160℃がさらに好ましく、150℃が特に好ましい。
すなわち、加熱処理温度は、60℃以上200℃以下が好ましく、80℃以上180℃以下がより好ましく、100℃以上160℃以下がさらに好ましく、110℃以上150℃以下が特に好ましい。
加熱処理温度を上記下限値以上とすることにより、加熱処理工程時間をより短時間とすることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の着色をより抑制することができる。
加熱処理時間の上限値は、6時間が好ましく、5時間がより好ましく、4時間がさらに好ましく、3時間が特に好ましい。
すなわち、加熱処理時間は、0.2時間以上6時間以下が好ましく、0.5時間以上5時間以下がより好ましく、0.7時間以上4時間以下がさらに好ましく、1.0時間以上3時間以下が特に好ましい。
例えば、合成時の温度は低いほど、4量体相当物の生成量は抑制される。温度の上限としては、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。また温度の下限としては30℃以上、好ましくは50℃以上である。前記下限温度以上とすることで、生産性を犠牲にすることなく製造が可能となる。一方、上限温度以下とすることで、4量体相当物の生成量を低く抑えることができる。
また、合成後の後処理時の温度によって、4量体相当物の含有量を削減することができる。好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上さらに好ましくは120℃以上である。上限の温度としては150℃以下である。前記温度以上で後処理することで、4量体相当物の含有量を低くすることができる。一方前記温度以下とすることで、製品の黄変着色を抑制することができる。
蒸留後に加熱処理を行うことでも、4量体相当物を効果的に削減することができる。その際の加熱温度は110℃以上、好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。上限温度としては200℃以下である。前記加熱温度以上とすることで、4量体相当物を効果的に削減可能である。また前記上限温度以下とすることで、製品の黄変着色を抑制することができる。また、この加熱処理時に、UV照射(254nm)を行うことで、より効果的に4量体相当物を削減できる。UV照射は連続で照射してもよいし、一定時間の照射を断続的に行ってもよい。さらに、UV照射しながらの加熱処理を、減圧条件下にて行うことで、短時間で効果的に4量体を削減することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基に加えて、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有していてもよい。
ウレトジオン基を有するポリイソシアネート(ウレトジオン基含有ポリイソシアネート)は、ウレトジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
ウレトジオン化の反応温度の上限値は、120℃であることが好ましく、110℃であることがより好ましく、100℃であることがさらに好ましく、90℃であることが特に好ましい。
すなわち、ウレトジオン化の反応温度は、20℃以上120℃以下であることが好ましく、25℃以上110℃以下であることがより好ましく、30℃以上100℃以下であることがさらに好ましく、35℃以上90℃以下であることが特に好ましい。
ウレトジオン化の反応温度が上記上限値以下であることにより、着色等の得られるポリイソシアネート組成物の特性変化がより効果的に防止できる。
ジイソシアネートモノマーの加熱温度の上限値は、180℃が好ましく、175℃がより好ましく、170℃がさらに好ましく、165℃が特に好ましい。
すなわち、ジイソシアネートモノマーの加熱温度は、120℃以上180℃以下が好ましく、130℃以上175℃以下がより好ましく、140℃以上170℃以下がさらに好ましく、145℃以上165℃以下が特に好ましい。
加熱時間の上限値は、8時間が好ましく、6時間がより好ましく、4時間がさらに好ましく、3時間が特に好ましく、2時間が最も好ましい。
すなわち、加熱時間は、0.2時間以上8時間以下が好ましく、0.4時間以上6時間以下がより好ましく、0.6時間以上4時間以下がさらに好ましく、0.8時間以上3時間以下が特に好ましく、1.0時間以上2時間以下が最も好ましい。
加熱時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。
イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート(イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート)は、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
(1)一般式M[Fn]、又は、一般式M[Fn(HF)m]で表される(ポリ)フッ化水素
(式中、m及びnは、m/n>0の関係を満たす整数である。Mはn荷電カチオン(混合物)又は合計でn価の1個以上のラジカルである。)
(1)の化合物((ポリ)フッ化水素)として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
上記式中、R1、及びR2は、必要に応じて分岐状、環状、及び/又は不飽和の炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基であり、R’は同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。
(2)の化合物として具体的には、例えば、3,3,3−トリフルオロカルボン酸;4,4,4,3,3−ペンタフルオロブタン酸;5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンタン酸;3,3−ジフルオロプロパ−2−エン酸等が挙げられる。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるHDIに対して、質量比で、5000ppmが好ましく、2000ppmがより好ましく、500ppmがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるHDIに対して、質量比で、5ppm以上5000ppm以下であることが好ましく、10ppm以上2000ppm以下がより好ましく、20ppm以上500ppm以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、150℃が好ましく、120℃がより好ましく、110℃がさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、40℃以上150℃以下が好ましく、50℃以上120℃以下がより好ましく、60℃以上110℃以下がさらに好ましい。
アロファネート基を有するポリイソシアネート(アロファネート基含有ポリイソシアネート)は、HDIにアルコール化合物等を併用し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
中でも、アルコール化合物としては、モノアルコールが好ましい。
アロファネート化の反応温度の上限値は、160℃が好ましく、155℃がより好ましく、150℃がさらに好ましく、145℃が特に好ましい。
すなわち、アロファネート化の反応温度は、60℃以上160℃以下が好ましく、70℃以上155℃以下がより好ましく、80℃以上150℃以下がさらに好ましく、90℃以上145℃以下が特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に防止できる。
反応時間の上限値は、8時間以下が好ましく、6時間がより好ましく、4時間がさらに好ましく、3時間が特に好ましく、2時間が最も好ましい。
すなわち、アロファネート化の反応時間は0.2時間以上8時間以下が好ましく、0.4時間以上6時間以下がより好ましく、0.6時間以上4時間以下がさらに好ましく、0.8時間以上3時間以下が特に好ましく、1.0時間以上2時間以下が最も好ましい。
アロファネート化の反応時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。
本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する。
本実施形態の塗料組成物は、更に、主剤として樹脂成分を含有する。該樹脂成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に2個以上有する化合物を含有することが好ましい。
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は2種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は2種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、(1)で例示されたものと同様のものが挙げられる。
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を2個以上有するポリイソプレン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭57−34107号公報(参考文献1)、特開昭61−275311号公報(参考文献2)等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
ポリオールの水酸基価の下限値は、10mgKOH/gが好ましく、20mgKOH/gがより好ましく、30mgKOH/gがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価の上限値は、200mgKOH/gが好ましく、180mgKOH/gがより好ましく、160mgKOH/gがさらに好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、10mgKOH/g以上200mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以上180mgKOH/g以下がより好ましく、30mgKOH/g以上160mgKOH/g以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物との混合後のポットライフをより向上させることができる。
なお、一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
上記活性水素を分子内に2個以上有する化合物の水酸基に対する、上記実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比(NCO/OH)は、0.2以上5.0以下が好ましく、0.4以上3.0がより好ましく、0.5以上2.0以下がさらに好ましい。
NCO/OHが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、NCO/OHが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、金属(鋼板、表面処理鋼板等)、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。さらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
本実施形態の塗膜は、上記実施形態の塗料組成物から形成されたものである。本実施形態の塗膜は、上記実施形態の塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等により塗装し、硬化することにより得られる。そのため、本実施形態の塗膜は、常に、安定した品質を発現し、且つ、透明性及び耐熱黄変性に優れている。
ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度(NCO%)は、ポリイソシアネートが含有するイソシアネート基の含有量(質量%)と定義され、以下の方法により測定した。
イソシアネート基濃度(質量%)
=[{ブランク滴定量(mL)−試料滴定量(mL)}×42/{試料質量(g)×1000}]×100 (i)
粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
100rpm(128mPa・s未満の場合)
50rpm(128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20rpm(256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10rpm(640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5rpm(1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
下記に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定条件により、HDIの分子量に対応する保持時間を有するピークの面積を求めた。このピーク面積のクロマトグラム中の全ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、その値をHDI含有量(質量%)とした。
・キャリア:THF
・流速:0.6mL/min
・カラム:「TSKgel SuperH1000」、「TSKgel SuperH2000」、「TSKgel SuperH3000」(いずれも東ソー社製)のカラムシリーズを連結
・検出器:屈折計
・GPC装置:「HLC−8120GPC」(東ソー社製)
各ポリイソシアネート組成物について、以下に示す測定条件により、GPCを実施した。そして、ジイソシアネートの3量体(イソシアヌレート3量体)の分子量に対応する保持時間(11.7分前後)のUV吸収ピークの高さ(A)を100として、ジイソシアネートの4量体の分子量に対応する保持時間のUV吸収ピークの高さ(B)を求めた。得られた(A)及び(B)から、(A)に対する(B)の比((B)/(A))を算出した。なお、ジイソシアネートの4量体の分子量に対応する保持時間は、ジイソシアネートの3量体のUV吸収ピーク(11.7分前後)とジイソシアネートの5量体のUV吸収ピーク(11.0分前後)との間に見られるピークにおける時間である。
・キャリア:THF
・カラム:「TSKgel SuperH1000」、「TSKgel SuperH2000」、「TSKgel SuperH3000」(いずれも東ソー社製)のカラムシリーズを連結
・検出器:UV(高さ比算出時に使用、測定波長:254nm)
屈折計(ジイソシアネートの3量体及び5量体の特定に利用)
・GPC装置:「HLC−8120GPC」(東ソー社製)
まず、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物のCDCl3溶液を調製した。次いで、得られた溶液を以下の測定条件で13C−NMR測定を行い、イソシアヌレート基を確認した。
・測定装置:Burker Biospin Avance600
・観測核:13C(150MHz)
・溶媒:CDCl3
・積算回数:10000回
・化学シフト基準:CDCl3(77ppm)
・各組成物の特徴的ピーク(化学シフト値)
イソシアヌレート基:148.5ppm付近の強いピーク
実施例および比較例で得られたポリイソシアネート組成物50gをナスフラスコに計量し、23度/0.1Torr/1時間の減圧処理を行った。
減圧処理後、ナスフラスコの減圧を乾燥窒素で解いたのちに乾燥窒素封入状態で栓をし、その時の質量を計測した(C)。窒素封入したサンプルを60℃のオーブンで3か月間貯蔵した。貯蔵後に、100℃のオイルバスにつけ、0.1Torr/1時間の減圧加熱処理を行った。減圧加熱処理終了後、ナスフラスコの減圧を乾燥窒素で解いたのちに23℃に冷却し、最終的に乾燥窒素封入状態で栓をし、その時の質量を計測した(D)。
下記の式から、揮発性成分の割合を求めた。
質量減少率(質量%)=[(C)−(D)]/(C)×100
各ポリイソシアネート組成物を50mLのよく乾燥したガラス瓶にいれ窒素封入した。次いで、60℃のオーブンにて3か月間貯蔵した。貯蔵前後の各ポリイソシアネート組成物のハーゼン色数(APHA)を、ロビボンド自動比色計PFXi−195を用いて測定した。次いで、下記評価基準に基づき、色度安定性(高温条件での貯蔵時の黄変度)を評価した。
(評価基準)
○:APHAが20未満
△:APHAが20以上50未満
×:APHAが50以上
各ポリイソシアネート組成物を50mLのよく乾燥したガラス瓶にいれ窒素封入した。次いで、60℃のオーブンにて3か月間貯蔵した。貯蔵前後の各ポリイソシアネート組成物の粘度を、上記[物性2]に記載の方法により測定した。次いで、下記式(ii)を用いて、増粘率(%)を算出した。
増粘率(%)=(貯蔵後の粘度)/(貯蔵前の粘度)×100(ii)
(評価基準)
○:増粘率が5%未満
△:増粘率が5%以上10%未満
×:増粘率が10%以上
1.塗料組成物の製造
アクリルポリオール(Nuplex Resin社製、「SETALUX1753」(商品名)、樹脂分濃度70質量%、水酸基価138.6mgKOH/g)と、各ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基/水酸基のモル比が1.0となるように配合した。次いで、酢酸エチルで固形分50質量%になるように調整し、各塗料組成物を得た。
次いで、得られた各塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚40μmになるように塗装した。次いで、23℃、50%RHにて硬化させて塗膜を得た。
硬化開始から、特定の時間が経過した後に、塗膜上にコットンボール(直径2.5cm、高さ2.0cmの円柱)を置き、その上に100gの分銅を60秒間置いた。次いで、分銅及びコットンボールを取り除き、塗膜上に残ったコットンボールの跡を観察した。次いで、下記評価基準に基づき、乾燥性を評価した。
(評価基準)
○:跡が全く見えなくなった時間が8時間以内であったもの
△:跡が全く見えなくなった時間が8時間超から10時間以内であったもの
×:跡が全く見えなくなった時間が10時間超であったもの
1.塗料組成物の製造
[評価3]の「1.」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を得た。
2.溶剤希釈性(濁度)の評価
次いで、得られた各塗料組成物の濁度を、濁度計/色度計(HACH社製、「2100AN」(商品名))を用いて、25℃、測定波長860nmで測定した。測定結果から、溶剤希釈性(濁度)を以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
○:0.0以上0.5未満
△:0.5以上1.0未満
×:1.0以上
1.塗膜の製造
下記配合の塗料組成物を作製した。次いで、乾燥膜厚が100〜120μmとなるように、ガラス板上に得られた塗料組成物を塗装した。次いで、室温で20分間放置後、120℃で30分間焼き付けを行い、ウレタン塗膜を得た。
(塗料組成物の配合)
・実施例及び比較例で得られた各ポリイソシアネート組成物
・ポリオール(Setalux1767)
・配合比率(NCO/OH=1.05)
・希釈溶剤:酢酸ブチル
・塗料固形分:50質量%
得られたウレタン塗膜が積層されたガラス板の下に印刷物を置き、上から観察した。印刷物の文字の読み取れ度合いに応じて、以下の評価基準に基づいて、透明性を評価した。
(評価基準)
○:文字がクリアに読み取れるもの
△:文字がややくすんで見えるもの
×:文字が明らかにくすんで見えるもの
1.塗膜(試験板)の製造
まず、[評価5]と同様の配合の塗料組成物を作製した。次いで、乾燥膜厚が35μmとなるように、白色タイル板上に得られた塗料組成物を塗装した。次いで、塗料組成物が塗装された白色タイル板を水平に置き、15分静置した。次いで、100℃で30分間加熱し、試験板を作製した。
次いで、スガ試験機社製SMカラーメーター(SM−P45型)を用いて、測定孔φ50mmで白色標準板を基準とし、得られた試験板のb値(b1)を測定した。次いで、100℃の乾燥機で保存し、1週間毎にb値(b2)を8週間まで測定した。次いで、(b2)−(b1)が5を超えた時間を計測した。得られた結果から、以下の評価基準に基づいて、耐熱黄変性を評価した。
(評価基準)
○:8週間以上のもの
△:4週間以上8週間未満のもの
×:4週間未満のもの
1.塗膜(試験板)の製造
まず、[評価3]の「1.」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を得た。次いで、乾燥膜厚が40μmとなるように、PETフィルム(厚み100μm)上に得られた塗料組成物を塗装した。次いで、塗料組成物が塗装されたPETフィルムを水平に置き、15分静置した。次いで、100℃のオーブンで30分間加熱し、試験片を作製した。
100℃で30分間加熱後、オーブンから取り出した直後の試験片の臭気を確認した。
(評価基準)
〇:わずかな臭気を感じるレベルのもの
×:臭気が強く、不快感を覚えるもの
得られた試験片を、5cm×10cmの大きさに切り出してまるめ、スクリューガラス瓶入れて蓋をした。次いで、150℃のオーブンで2時間加熱処理をして取り出した。取り出したスクリュー瓶のふたをあけ、臭気を確認した。
(評価基準)
〇:わずかな臭気を感じるレベルのもの
×:臭気が強く、不快感を覚えるもの
温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ1L四ツ口ガラスフラスコに、1,6−へキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と略記する場合がある)100質量部を投入し、フラスコ中の空気を窒素で置換して、60℃に加温した。次いで、2−エチルヘキサノール(以下、「2−EHOH」と略記する場合がある)0.5質量部を添加し、10分間攪拌を行った。次いで、5質量%のカプリン酸ベンジルトリメチルアンモニウム(以下、「BTMACA」と略記する場合がある)を含有するイソブタノール(以下、「i−BuOH」と略記する場合がある)溶液を、BTMACAの配合量が0.005質量部となるように60分間かけて添加した。反応中は、60±2℃となるように温度調整を行った。目的のNCO%となったところで、反応停止剤としてジブチルリン酸(以下、「DBP」と略記する場合がある)0.005質量部を加え、100℃に昇温した。100℃に到達後、1時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ1μmのメンブレンフィルタ−でろ過して、反応液を得た。次いで、得られた反応液は、まず薄膜蒸留を行い、その処理液を攪拌しながら、真空条件下(0.8Torr)、UVを断続的に照射しながら、150℃で1時間の加熱処理を行った。UV照射は、処理液の液温が150℃到達後、5分間UV(365nm)照射、10分間無照射を1セットとし、これを4セット行った。次いで、再度薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物(PI−A1)を得た。得られたポリイソシアネート組成物(PI−A1)について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第1表に示す。
反応、停止処理、反応液のろ過処理及び薄膜蒸留までは、実施例1と同様の方法を用いて行った。次いで、加熱処理の条件を下記第1表に記載の各条件に変更して、加熱処理を行った。次いで、再度薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物(PI−A2)、(PI−A3)及び(PI−B1を得た。得られたポリイソシアネート組成物(PI−A2)、(PI−A3)及び(PI−B1)について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第1表に示す。
温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ1L四ツ口ガラスフラスコにHDI100質量部を投入し、フラスコ中の空気を窒素で置換して、60℃に加温した。次いで、2−EHOHを0.443質量部添加し、10分間攪拌を行った。次いで、5質量%のBTMACAを含有するi−BuOH溶液を、BTMACAの配合量が0.008質量部となるように、60分間かけて添加した。反応中は、60±2℃となるように温度調整を行った。目的のNCO%となったところで、反応停止剤としてDBP0.008質量部を添加し、100℃に昇温した。100℃に到達後、1時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ1μmのメンブレンフィルタ−でろ過して、反応液を得た。得られた反応液は、まず薄膜蒸留を行い、その処理液を攪拌しながら、真空条件下(0.8Torr)、UVを断続的に照射しながら、120℃で15分の加熱処理を行った。UV照射は、処理液の液温が150℃到達後、5分間UV(365nm)照射、10分間無照射を1セットとし、これを1セット行った。次いで、再度薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物(PI−A4)を得た。得られたポリイソシアネート組成物(PI−A4)について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第1表に示す。
温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ1L四ツ口ガラスフラスコにHDI100質量部を投入し、フラスコ中の空気を窒素で置換して、60℃に加温した。次いで、47質量%のBTMACAを含有するi−BuOH溶液を、BTMACAの配合量が0.03質量部となるように、60分間かけて添加した。反応中は、60±2℃となるように温度調整を行った。目的のNCO%となったところで、反応停止剤としてDBP0.03質量部を添加し、100℃に昇温した。100℃に到達後、1時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ1μmのメンブレンフィルタ−でろ過して、反応液を得た。得られた反応液は、まず薄膜蒸留を行い、その処理液を攪拌しながら、真空条件下(0.8Torr)、UVを断続的に照射しながら100℃で15分の加熱処理を行った。UV照射は、処理液の液温が100℃到達後、5分間UV(365nm)照射、10分間無照射を1セットとし、これを1セット行った。次いで、再度薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物(PI−B2)を得た。得られたポリイソシアネート組成物(PI−B2)について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第1表に示す。
温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ1L四ツ口ガラスフラスコにHDI100質量部を投入し、フラスコ中の空気を窒素で置換して、60℃に加温した。次いで、47質量%のBTMACAを含有するi−BuOH溶液を、BTMACAの配合量が0.04質量部となるように、60分間かけて添加した。反応中は、60±2℃となるように温度調整を行った。目的のNCO%となったところで、反応停止剤としてDBP0.04質量部を添加し、100℃に昇温した。100℃に到達後、1時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ1μmのメンブレンフィルタ−でろ過して、反応液を得た。得られた反応液について、薄膜蒸留を2回行い、ポリイソシアネート組成物(PI−B3)を得た。得られたポリイソシアネート組成物(PI−B3)について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第1表に示す。
温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ1L四ツ口ガラスフラスコに、「HDI」100質量部を投入し、フラスコ中の空気を窒素で置換して、60℃に加温した。次いで、2−EHOH0.5質量部を添加し、10分間攪拌を行った。次いで、5質量%のBTMACAを含有するi−BuOH溶液を、BTMACAの配合量が0.005質量部となるように60分間かけて添加した。反応中は、60±2℃となるように温度調整を行った。目的のNCO%となったところで、反応停止剤としてDBP0.005質量部を加え、100℃に昇温した。100℃に到達後、1時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ1μmのメンブレンフィルタ−でろ過して、反応液を得た。次いで、得られた反応液は、まず薄膜蒸留を行い、その処理液を攪拌しながら、真空条件下(0.8Torr)、150℃で1時間の加熱処理を行った。次いで、再度薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物に対して、UV(365nm)を30分間照射し(PI−B4)を得た。得られたポリイソシアネート組成物(PI−B4)について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第1表に示す。
Claims (6)
- 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる前記ポリイソシアネート組成物の測定スペクトルにおいて、前記ジイソシアネートの3量体相当物及び前記ジイソシアネートの4量体相当物のUV吸収ピークが存在し、
前記ジイソシアネートの3量体相当物のUV吸収ピークの高さ(A)に対する前記ジイソシアネートの4量体相当物のUV吸収ピークの高さ(B)の比(B)/(A)が、0.01以上3以下であり、
60℃で3か月間の貯蔵により生じる揮発性成分の含有量が、揮発性成分をあらかじめ除去した貯蔵前のポリイソシアネート組成物の総質量に対して、0.3質量%以下であるポリイソシアネート組成物。 - 更に、アロファネート基を有するポリイソシアネートを含む請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- 更に、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートを含む請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。
- 更に、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
- 請求項5に記載の塗料組成物により形成された塗膜。
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