JPWO2016052635A1 - 結晶シリコン系太陽電池の製造方法、及び太陽電池モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の製造方法は、単結晶シリコン基板（１）の表面にテクスチャを形成する工程と、オゾンを用いて単結晶シリコン基板の表面を清浄化する工程と、単結晶シリコン基板のテクスチャ上に真性シリコン系層（２）を製膜する工程と、真性シリコン系層上に導電型シリコン系層（３）を製膜する工程と、をこの順に有する。真性シリコン系層を製膜する前の単結晶シリコン基板（１）は、テクスチャの大きさが５μｍ未満である。テクスチャの凹部の曲率半径は５ｎｍ未満であることが好ましい。真性シリコン系層の少なくとも一部を製膜した後、導電型シリコン系層を製膜する前に、真性シリコン系層に対して、水素を主成分とするガス雰囲気の中でプラズマ処理が行われる。

Description

本発明は、結晶シリコン系太陽電池の製造方法、及び太陽電池モジュールの製造方法及に関する。

単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。ヘテロ接合太陽電池の中でも、導電型非晶質シリコン系層と単結晶シリコン基板との間に真性の非晶質シリコン系層を有するものは、光電変換効率の最も高い結晶シリコン系太陽電池の形態の１つとして知られている。

ヘテロ接合太陽電池等の結晶シリコン系太陽電池においては、結晶シリコン基板の表面に、テクスチャと呼ばれる四角錘状（ピラミッド状）の凹凸構造が形成されることが多い。基板の表面にテクスチャが形成されていると、結晶シリコン基板に入射する光が散乱されるため、結晶シリコン基板内での光路長が大きくなり、太陽電池の電流密度が高められる。

結晶シリコン基板表面へのテクスチャの形成後、結晶シリコン基板上への非晶質シリコン系層の形成前に、テクスチャ形状の調整や表面の清浄化を目的とした処理が行われる。例えば、特許文献１及び特許文献２では、異方性エッチングにより結晶シリコン基板表面にピラミッド状のテクスチャを形成した後、表面の清浄化処理を行う前に、アルカリや酸化性水溶液に浸漬することにより、基板表面の等方性エッチングを行い、テクスチャの尖鋭部分を除去して谷の部分（凹部）を丸くすることが開示されている。また、特許文献２では、テクスチャ形成後のシリコン基板の清浄化方法として、基板をオゾン水に浸漬した後、フッ酸水溶液に浸漬して、オゾン酸化により形成された表面の酸化膜を除去する方法が提案されている。

特許第３２７１９９０号公報 ＷＯ２００９／１２０６３１号国際公開パンフレット

特許文献１，２では、結晶シリコン基板のテクスチャの尖鋭部分を除去して凹部を丸くすることにより、テクスチャ上に形成される真性シリコン系層の膜厚が均一化されることや、真性シリコン系層の割れ等が防止できることにより、太陽電池の開放電圧及び曲線因子を向上できることが記載されている。しかし、テクスチャの凹部が丸いと反射率が高くなり、短絡電流が低下する。そのため、開放電圧及び曲線因子の向上効果が短絡電流の低下によりキャンセルされ、太陽電池の変換効率の向上には繋がり難い。

上記に鑑み、本発明は、基板の表面にテクスチャが形成され、かつ、テクスチャ上に真性シリコン系層が形成された結晶シリコン系太陽電池において、開放電圧、曲線因子及び短絡電流が改善され、高い変換効率を有する結晶シリコン系太陽電池の提供を目的とする。

本発明は、単結晶シリコン基板の一主面に、真性シリコン系層、導電型シリコン系層及び透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池を製造する方法に関する。本発明の結晶シリコン系太陽電池の製造方法は、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する工程と、オゾンを用いて単結晶シリコン基板の表面を清浄化する工程と、単結晶シリコン基板のテクスチャ上に真性シリコン系層を製膜する工程と、真性シリコン系層上に導電型シリコン系層を製膜する工程と、をこの順に有する。真性シリコン系層を製膜する前テクスチャの大きさは５μｍ未満である。

本発明の結晶シリコン系太陽電池の製造方法においては、異方性エッチングにより基板の表面にテクスチャを形成した後、オゾンを用いて基板表面の清浄化が行われる。テクスチャを形成後、テクスチャの凹部を丸くするための等方性エッチング処理を行わずに、オゾンを用いた基板表面の清浄化が行われることが好ましい。オゾンを用いて基板の表面を清浄化することにより、異方性エッチングにより形成されたテクスチャの尖鋭形状が保持され、テクスチャの凹部が過度に丸くなることがない。具体的には、真性シリコン系層を製膜する前のテクスチャの凹部の曲率半径を５ｎｍ未満とすることができる。

本発明の結晶シリコン系太陽電池の製造方法では、真性シリコン系層の少なくとも一部を製膜した後、導電型シリコン系層を製膜する前に、真性シリコン系層に対して、水素を主成分とするガス雰囲気の中でプラズマ処理（以下、「水素プラズマ処理」ともいう）が行われる。真性シリコン系層に対して水素プラズマ処理を行うことにより、単結晶シリコン基板のパッシベーション効果が向上し、単結晶シリコン基板と真性シリコン系層との界面欠陥を低減できる。

一般に、テクスチャの凹部では、真性シリコン系層を製膜する際の圧縮応力等に起因して凸部よりも欠陥が発生しやすいと考えられている。本発明では、シリコン基板のテクスチャサイズが５μｍ未満と小さいため、凹部を丸くしなくても、テクスチャ上に形成される真性シリコン系層の膜厚の不均一化や、欠陥の発生を抑制できる。また、テクスチャが小さいため、テクスチャの凹部上に形成されている真性シリコン系層に対しても水素プラズマ処理を充分に行うことができる。つまり、真性シリコン系層に対して水素プラズマ処理を均一に行うことができるため、単結晶シリコン基板と真性シリコン系層との界面欠陥がより低減される。したがって、水素プラズマ処理により、開放電圧及び曲線因子を顕著に向上させることができる。

さらに、本発明は、上記の方法により製造された結晶シリコン系太陽電池の複数を接続し、封止材により封止することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法に関する。

本発明によれば、開放電圧、曲線因子及び短絡電流が改善され、高い変換効率を有する結晶シリコン系太陽電池を提供できる。

本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池を示す模式的断面図である。 単結晶シリコン基板の表面に形成されたテクスチャの一例を示す模式的断面図である。 単結晶シリコン基板表面の走査型電子顕微鏡像である。 単結晶シリコン基板表面の走査型電子顕微鏡像である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は一実施形態の結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。図１に示す結晶シリコン系太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、単結晶シリコン基板１の一方の主面に第１真性シリコン系層２、他方の主面に第２真性シリコン系層４が形成されている。第１真性シリコン系層２及び第２真性シリコン系層４のそれぞれの表面には、ｐ型シリコン系層３及びｎ型シリコン系層５が形成されている。ｐ型シリコン系層３及びｎ型シリコン系層５のそれぞれの表面には、第１透明導電層６及び第２透明導電層８が形成されている。少なくとも光入射側の透明導電層上には、集電極が形成される。図１においては、光入射側及び裏面側の両方に集電極７，９が形成されている。本明細書において、ｐ型シリコン系層及びｎ型シリコン系層を特に区別しない場合には、「導電型シリコン系層」と表す。

単結晶シリコン基板は、例えばチョクラルスキー法等によって作製されたシリコンインゴットを、ワイヤーソー等を用いて所定の厚みにスライスすることにより作製される。本発明で用いられる単結晶シリコン基板１は、一導電型の単結晶シリコン基板である。一導電型単結晶シリコン基板は、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有しており、導電性を有している。本明細書における「一導電型」とは、ｎ型又はｐ型のいずれか一方であることを意味する。導電型不純物を含有する単結晶シリコン基板としては、Ｓｉ原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン原子）を含有するｎ型単結晶シリコン基板と、Ｓｉ原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素原子）を有するｐ型単結晶シリコン基板とがある。

一導電型単結晶シリコン基板がヘテロ接合太陽電池に用いられる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合が逆接合であることが好ましい。光入射側のヘテロ接合が逆接合であれば、強い電場が設けられ、電子・正孔対を効率的に分離回収できる。正孔と電子とを比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、一導電型単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。

ｎ型単結晶シリコン基板が用いられる場合のヘテロ接合太陽電池の構成例としては、光入射側から、集電極７／透明導電層６／ｐ型シリコン系層３／真性シリコン系層２／ｎ型単結晶シリコン基板１／真性シリコン系層４／ｎ型シリコン系層５／透明導電層８／集電極９をこの順に有するものが挙げられる。当該形態においては、ｎ型シリコン系層（ｎ層ともいう）側を裏面側とすることが好ましい。

本発明の製造方法では、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャ（凹凸構造）を形成する。表面にテクスチャを形成するためには、単結晶シリコン基板は、入射面が（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。（１００）面で切り出された単結晶シリコン基板は、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートの差を利用した異方性エッチングによって、容易にテクスチャ構造を形成できる。

テクスチャは、アルカリ及び異方性エッチング用添加剤を含むエッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬する異方性エッチングにより形成できる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。異方性エッチング用添加剤は、異方性エッチング時の反応中に発生する水素ガスが単結晶シリコン基板へ付着することを防ぐために添加されるものである。異方性エッチング用添加剤としては、表面張力を低下させる働きを有するものが好ましく用いられ、例えば、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）等のアルコール類や、界面活性剤等が挙げられる。

一般的に、基板の表面に形成されるテクスチャのサイズは、エッチングが進行するほど大きくなる傾向がある。例えば、エッチング液のアルカリ濃度を高くする、エッチング温度を高くする等の方法によりエッチング速度が大きくなりエッチングがより進行する。また、エッチング時間を長くするほどエッチングが進行する。異方性エッチング用添加剤の種類の変更や添加量の調整により、テクスチャのサイズを調整できる。

後述するように、本発明においては、シリコン基板上に真性シリコン系層を製膜する前のテクスチャの大きさが５μｍ未満である。後述のオゾン処理では、テクスチャの大きさはほとんど変化しないため、異方性エッチングにより形成されるテクスチャの大きさも５μｍ未満であることが好ましい。

単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成した後、基板の表面に、オゾンを用いた清浄化処理（以下、オゾン処理ともいう）を行う。本発明では、異方性エッチングによりテクスチャを形成した後、等方性エッチング等によるテクスチャの凹部を丸くする処理を行わずにオゾン処理を行うことが好ましい。テクスチャの凹部を丸くするための等方性エッチングとしては、フッ酸と硝酸との混合溶液等の酸化性水溶液を用いた処理や、異方性エッチング用添加剤を含まないアルカリ溶液を用いた処理等が代表例である。

オゾン処理は、オゾンを含む溶液と単結晶シリコン基板とを接触させることにより行われる。オゾン処理の方法としては、例えば、オゾンを含む溶液にテクスチャ形成後の単結晶シリコン基板を浸漬する方法、テクスチャ形成後の単結晶シリコン基板の表面にオゾンを含む溶液をスプレーする方法等が挙げられる。これらの中では、オゾンを含む溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法が好ましく、オゾン水溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法がより好ましい。

オゾン処理により基板の表面が酸化されて酸化膜が形成され、基板の表面に付着した不純物（例えば、油分等の有機物）等が酸化膜に取り込まれる。この酸化膜をエッチング等により除去することにより、基板表面が清浄化される。

オゾンを含む溶液を用いてオゾン処理を行う場合、オゾン濃度は、１〜５０ｐｐｍが好ましく、５〜２０ｐｐｍがより好ましく、５〜１５ｐｐｍがさらに好ましい。オゾン濃度が１ｐｐｍ以上であれば、高い清浄化効果が得られる。オゾン濃度が５０ｐｐｍ以下であれば、基板の表面に形成される酸化膜の膜厚が過度に大きくなることがない。そのため、オゾン処理後にフッ酸処理等により酸化膜を除去する場合でも、基板表面の酸化膜直下の非酸化部分はエッチングされにくく、テクスチャの谷部が過度に丸くなることがないため、反射率上昇による電流密度の低下を防止できる。

オゾン処理の温度は特に限定されず、例えば、２０〜３０℃程度である。オゾンを含む溶液を用いたオゾン処理の場合、オゾン処理の温度とは、オゾンを含む溶液の温度を意味する。オゾン処理の時間（例えば、基板の浸漬時間）は、オゾン濃度や温度等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、５〜３０分間程度である。オゾンを含む溶液を用いたオゾン処理の場合、オゾン処理の時間とは、オゾンを含む溶液に基板を浸漬する時間を意味する。

オゾン処理の後、酸化膜を除去するために、基板表面をエッチングすることが好ましい。基板表面のエッチングには、フッ酸（ＨＦ）を含む水溶液が好ましく用いられる。フッ酸を用いたエッチング処理（以下、「フッ酸処理」ともいう）等により、基板表面の不純物を酸化膜ごと除去できる。

フッ酸処理は、フッ酸を含む溶液と単結晶シリコン基板とを接触させることにより行われる。フッ酸を含む溶液は、水溶液が好ましい。水溶液中には、フッ酸以外に、硝酸、硫酸、過酸化水素等が含まれていてもよい。フッ酸処理の方法としては、例えば、フッ酸を含む溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法、フッ酸を含む溶液を単結晶シリコン基板の表面にスプレーする方法等が挙げられる。これらの中では、フッ酸を含む溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法が好ましい。

フッ酸処理を行う場合、酸化膜を除去する観点から、フッ酸濃度は、１〜１０重量％が好ましく、１．５〜５重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。フッ酸処理の温度は特に限定されず、例えば、２０〜３０℃程度である。フッ酸処理の時間は、例えば、１〜５分間程度である。

図２に、単結晶シリコン基板の表面に形成されたテクスチャ形状の一例を示す。単結晶シリコン基板のテクスチャは、充分な光散乱特性を得るために、図２に示すように連続的に形成されていることが好ましい。テクスチャが不連続であると、光散乱特性が低下する傾向がある。テクスチャが連続的とは、実質的に平坦部を有することなく凸部が隣接している状態を意味する。

本発明において、真性シリコン系層を製膜する前の単結晶シリコン基板表面のテクスチャの大きさは５μｍ未満である。言い換えると、オゾン処理及び必要に応じてフッ酸処理等を行った後のテクスチャの大きさが５μｍ未満である。テクスチャサイズが小さいことにより、単結晶シリコン基板の厚みが小さい場合でも、基板の割れや欠け等を抑制できる。また、テクスチャサイズが小さければ、テクスチャの凸部の頂点や凹部の谷が尖鋭形状であっても、その上に形成される真性シリコン系層の局所的な応力が生じ難く、さらには、凸部上と凹部上での真性シリコン系層の膜厚差が生じ難い。そのため、真性シリコン系層による高いパッシベーション効果が維持され、曲線因子及び開放電圧の高い太陽電池が得られる。

テクスチャの大きさは、４μｍ未満が好ましく、３．５μｍ未満がより好ましい。テクスチャの大きさの下限は、反射率が上昇しすぎない程度であればよく、例えば、１μｍ以上であればよい。

単結晶シリコン基板表面のテクスチャの大きさは、凸部の頂点と凹部の谷の高低差から求められる。図２に示すように、テクスチャの大きさＨ１は、隣接する凹凸構造のそれぞれの凸部の頂点Ｔ１とＴ２とを結んだ線と、両頂点間の凹部の谷Ｖ１との距離で定義される。

テクスチャの大きさは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて基板の表面形状を測定することによって特定できる。具体的には、高低差Ｈ１は、原子間力顕微鏡により単結晶シリコン基板の表面を４０μｍ×４０μｍ程度の範囲で走査して、表面形状を測定することにより求められる。測定された平面形状（ＡＦＭ像）から無作為にテクスチャの凸部の頂点Ｔ１を選択し、頂点Ｔ１と隣接する１つのテクスチャの凸部の頂点をＴ２、Ｔ１とＴ２との間の凹部の谷をＶ１として、直線Ｔ１−Ｔ２とＶ１との距離により高低差Ｈ１を算出すればよい。テクスチャの大きさに分布がある場合、２０箇所で高低差を算出してその平均値を求め、この平均値をテクスチャの大きさＨ１とすればよい。

オゾン処理の後にフッ酸処理等を行う場合、図２に示すように、テクスチャが形成された単結晶シリコン基板１の表面１ａから表面１ｂまで、厚みｄだけエッチングされる。その結果、テクスチャの凹部に曲率半径ｒの曲面が形成される。曲率半径ｒはエッチング厚みｄにほぼ等しい。

オゾン処理によって基板表面に形成される酸化膜の膜厚は、０．５〜４．５ｎｍ程度（通常は１〜２ｎｍ程度）である。そのため、オゾン処理の前に等方性エッチングが行われない場合、オゾン処理後にフッ酸等を用いて酸化膜を除去した後の凹部の曲率半径は、０．５〜４．５ｎｍ程度となる。つまり、本発明においては、テクスチャの凹部が過度に丸くなることはない。

テクスチャの凹部の曲率半径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて基板の断面形状を観察することによって特定できる。テクスチャの凹部の観察像（ＴＥＭ像）から、凹部近傍の形状を仮想円の弧で近似する。そのときの仮想円の半径を曲率半径とすればよい。なお、上記の仮想円は、断面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、凹部近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標及び半径を算出する方法により、決定できる。テクスチャの凹部の曲率半径に分布がある場合、２０箇所で曲率半径を算出してその平均値を求め、この平均値をテクスチャの凹部の曲率半径とすればよい。

本発明においては、真性シリコン系層を製膜する前のテクスチャ（すなわち、オゾン処理及び必要に応じてフッ酸処理等を行った後のテクスチャ）の凹部の曲率半径は、５ｎｍ未満が好ましい。テクスチャの凹部の曲率半径は、３ｎｍ未満がより好ましく、２．５ｎｍ未満がさらに好ましい。テクスチャの凹部の曲率半径の下限は特に限定されず、例えば、０．１ｎｍ以上であればよい。

異方性エッチングによるテクスチャ形成後に、オゾン処理及び必要に応じてフッ酸処理等を行った単結晶シリコン基板上に、真性シリコン系層を製膜する。図１に示す結晶シリコン系太陽電池の製造においては、単結晶シリコン基板１の一方の主面に、第１真性シリコン系層２及びｐ型シリコン系層３が形成され、他方の主面に、第２真性シリコン系層４及びｎ型シリコン系層５が形成される。これらのシリコン系層の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。後述する水素プラズマ処理を行う場合、プラズマＣＶＤ法によりシリコン系層が製膜されると、同一のチャンバー内でシリコン系層の製膜と、水素プラズマ処理とを行うことができるため、生産工程を簡略化できる。

プラズマＣＶＤ法によるシリコン系層の製膜条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ^２が好ましく用いられる。シリコン系層の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガス、又は、それらのガスとＨ_２を混合したものが用いられる。ｐ層又はｎ層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６又はＰＨ_３等が好ましく用いられる。この場合、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ_２等で希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコン系層として、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金層が製膜されてもよい。

真性シリコン系層２，４は、実質的に真性なノンドープシリコン系薄膜である。真性シリコン系層２，４は、実質的にシリコン及び水素からなる真性水素化非晶質シリコンであることが好ましい。単結晶シリコン基板１表面に真性シリコン系層２，４が形成されることで、導電型シリコン系層（ｐ型又はｎ型シリコン系層）製膜時の単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑制しつつ、単結晶シリコン基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、真性シリコン系層の膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

真性シリコン系層２，４の膜厚は、３〜１６ｎｍが好ましく、４〜１４ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍがさらに好ましい。真性シリコン系層の膜厚が過度に小さいと、導電型シリコン系層３，５中の不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散や、単結晶シリコン基板表面のカバレッジ悪化に起因して、界面欠陥が増大する傾向がある。一方、真性シリコン系層の膜厚が過度に大きいと、高抵抗化や光吸収ロスの増大による変換特性の低下を招く場合がある。

本発明の製造方法においては、真性シリコン系層に対して、水素を主成分とするガス雰囲気の中でプラズマ処理（水素プラズマ処理）が行われる。サイズが小さくかつ凹部の曲率半径が小さいテクスチャを有するシリコン基板の表面に形成された真性シリコン系層に水素プラズマ処理を行うことにより、太陽電池の変換特性、特に開放電圧および曲線因子の大幅な向上がみられる。

真性シリコン系層に対する水素プラズマ処理としては、具体的には、真性シリコン系層を製膜した後、導電型シリコン系層を製膜する前に、水素プラズマ処理を行う方法；真性シリコン系層の製膜を途中で一旦停止した後、水素プラズマ処理を行い、その後に製膜を再開する方法等が挙げられる。中でも、真性シリコン系層の製膜を途中で一旦停止した後、水素プラズマ処理を行い、その後に製膜を再開する方法が好ましい。この場合、水素プラズマ処理前後で製膜する真性シリコン系層の合計膜厚が上述した範囲（３〜１６ｎｍ等）となるように、水素プラズマ処理の前後で製膜される真性シリコン系層の膜厚が調整される。例えば、１〜１０ｎｍの膜厚で真性シリコン系層を製膜した後、水素プラズマ処理を行い、製膜を再開して１〜１５ｎｍの膜厚で真性シリコン系層を製膜すればよい。真性シリコン系層の合計膜厚の４０〜６０％の膜厚で製膜した後、水素プラズマ処理を行い、その後に残りの膜厚部分を製膜することが好ましい。水素プラズマ処理後に残りの膜厚部分の真性シリコン系層を製膜した後、導電側シリコン系層の製膜前にさらに水素プラズマ処理を行ってもよい。

水素プラズマ処理の条件としては、例えば、基板温度１００℃〜３００℃、圧力２０Ｐａ〜２６００Ｐａが好ましい。水素プラズマ処理における高周波パワー密度や水素プラズマ処理時間は、水素プラズマ処理による変換効率向上効果が得られる範囲で適宜に設定し得る。

水素プラズマ処理における「水素を主成分とするガス雰囲気」とは、雰囲気中の水素濃度が７０体積％以上であれば、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが含まれていてもよく、微量のＢ_２Ｈ_６、ＰＨ_３等のドーパントガスが含まれていてもよい。水素プラズマ処理の際は、ＳｉＨ_４等の原料ガスがチャンバー内に導入されないことが好ましい。水素プラズマ処理の際は、原料ガスがチャンバー内に導入されないことに加えて、真性シリコン系層の製膜に用いられた原料ガスがチャンバー内に残留していないことが好ましい。仮に水素プラズマ処理時のガス雰囲気に原料ガスが含まれている場合でも、その含有量は、プラズマ放電中にシリコン系層が実質的に製膜されない程度に低濃度であることが好ましい。水素プラズマ処理時の原料ガスの含有量の許容範囲は、他の製膜パラメータにも依存するが、体積比で、水素の１／１００以下が好ましく、１／５００以下がより好ましく、１／２０００以下がさらに好ましい。

真性シリコン系層は、ノンドープ水素化非晶質シリコンであることが好ましいことは前述のとおりであるが、真性シリコン系層として非晶質シリコンが製膜された場合であっても、水素プラズマ処理によって、真性シリコン系層の一部が結晶化される場合がある。結晶化された成分の存在は、例えば高解像度の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による試料の断面観察、Ｘ線回折法、ラマン散乱分光法等により確認できる。

真性シリコン系層の形成と、水素プラズマ処理とは、同一の製膜チャンバー内で続けて行われることが好ましい。真性シリコン系層を形成した後、水素プラズマ処理を開始する前には、一旦プラズマ放電が停止されることが好ましい。すなわち、プラズマ放電が停止された状態で原料ガスの供給が停止され、チャンバー内が水素を主成分とするガス雰囲気となった後に放電が再開されて、水素プラズマ処理が開始されることが好ましい。

水素プラズマ処理は、テクスチャ形成およびオゾン処理が行われた面上の真性シリコン系層に対して行われる。シリコン基板の両面にテクスチャ形成およびオゾン処理が行われる場合は、水素プラズマ処理を、第１真性シリコン系層２及び第２真性シリコン系層４のいずれか一方に対して行ってもよく、両方に対して行ってもよい。第１真性シリコン系層２及び第２真性シリコン系層４の両方に対して水素プラズマ処理を行う場合には、さらなる変換効率の向上効果が得られる。

第１真性シリコン系層２上へのｐ型シリコン系層３の形成方法、及び、第２真性シリコン系層４上へのｎ型シリコン系層５の形成方法は特に限定されない。ｐ型又はｎ型シリコン系層としては、水素化非晶質シリコン層、酸化非晶質シリコン層、非晶質シリコンカーバイド層等が製膜される。また、非晶質層に限らず部分的に結晶質成分を含む微結晶層が形成されてもよい。

本発明において、真性シリコン系層及び導電型シリコン系層の合計膜厚は、テクスチャの凸部上よりもテクスチャの凹部上の方が小さいことが好ましい。すなわち、凹部における真性シリコン系層及び導電型シリコン系層の合計膜厚をｔ_ａ、凸部における真性シリコン系層及び導電型シリコン系層の合計膜厚をｔ_ｂとしたとき、ｔ_ａ＜ｔ_ｂであることが好ましく、０．９ｔ_ｂ≦ｔ_ａ＜ｔ_ｂであることがより好ましい。テクスチャのサイズを５μｍ未満とすることにより、テクスチャの凸部上と凹部上の真性シリコン系層及び導電型シリコン系層の合計膜厚の差を小さくできる。

ｐ型シリコン系層３上及びｎ型シリコン系層５上には、それぞれ第１透明導電層６及び第２透明導電層８が形成される。第１及び第２透明導電層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下が好ましい。透明導電層としては、一般に、透明導電性金属酸化物、例えば酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンやその複合酸化物等からなる薄膜が用いられる。中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましく用いられる。

第１透明導電層及び第２透明導電層は、いずれも公知の手法により製膜できる。製膜方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法やパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等が挙げられる。中でも、ＩＴＯ等のインジウム系複合酸化物層の製膜には、スパッタリング法が好適に用いられる。

本発明において、透明導電層の膜厚は、テクスチャの凸部上よりもテクスチャの凹部上の方が小さいことが好ましい。すなわち、凹部における透明導電層の膜厚をｔ_ｃ、凸部における透明導電層の膜厚をｔ_ｄとしたとき、ｔ_ｃ＜ｔ_ｄであることが好ましく、０．９ｔ_ｄ≦ｔ_ｃ＜ｔ_ｄであることがより好ましい。

透明導電層６，８上には、電流取り出しのための集電極７，９が形成される。太陽電池の受光面積を大きくするために、光入射側の集電極は、櫛形等の形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー、めっき等の公知技術によって作製できる。光入射側と反対側の集電極は、パターン化されていてもよく、パターン化されていなくともよい。例えば、光入射側と反対側の金属電極が透明導電層上の略全面に形成されていてもよく、この場合は、金属電極層が、シリコン基板に吸収されなかった光がセル外に漏れることを抑止する反射層として作用し得る。

印刷法によるパターン集電極の形成は、例えば、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストを、スクリーン印刷等により印刷することにより行われる。本発明においては、テクスチャサイズが小さいため、印刷時の導電性ペーストの滲みが生じ難く、パターン形成の再現性が高められる。そのため、不所望な部分への電極の形成が抑制され、集電極に起因する遮光ロスを低減できる。また、テクスチャサイズが小さいために、テクスチャの凹部に導電ペーストの金属粒子が入り難く、凹部が樹脂バインダーにより充填される傾向がある。そのため、集電極と透明導電層との密着強度を向上できる。

めっき法によるパターン集電極の形成方法としては、レジストを用いてパターン電極を形成する方法（例えば、特開昭６０−６６４２６号公報参照）；第一導電層上の絶縁層に開口部を形成し、この絶縁層の開口部を起点として、めっきにより第二導電層を析出させる方法（例えば、特許第５３２５３４９号公報参照）等が挙げられる。これらの方法においても、レジスト形成や第一導電層の形成、絶縁層への開口部の形成等の際に、印刷等によるパターニングが行われる。本発明においては、シリコン基板のテクスチャサイズが小さいため、パターン形成時の滲みが生じ難く、パターン形成の再現性が高められる。そのため、めっき法によりパターン集電極を形成する際にも、パターン形成の再現性が高く、集電極に起因する遮光ロスを低減できる。

図１に示す結晶シリコン系太陽電池を製造する場合、第１真性シリコン系層２及び第２真性シリコン系層４のどちらを先に形成してもよい。また、図１に示す結晶シリコン系太陽電池が製造される限り、第１真性シリコン系層２、第２真性シリコン系層４、ｐ型シリコン系層３及びｎ型シリコン系層５を形成する順序は特に限定されない。本発明においては、基板の表面にテクスチャを形成し、オゾン処理を行った後、オゾン処理を行ったテクスチャ上に真性シリコン系層および導電型シリコン系層を製膜すればよい。少なくとも、光入射面にテクスチャを形成し、オゾン処理を行うことが好ましい。

上述したように、大きさが５μｍ未満で凹部が丸くないテクスチャが形成されたシリコン基板を用いることにより、太陽電池の短絡電流を向上させることができる。このテクスチャ上に、真性シリコン系層を製膜し、真性シリコン系層の少なくとも一部を製膜後に水素プラズマ処理を行うことにより、水素プラズマ処理による開放電圧及び曲線因子向上効果が顕著に高められる。

上記のように製造された太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極がタブ電極等のインターコネクタを介して接続されることによって、複数のセルが直列又は並列に接続され、封止材及びガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。

複数のセルを接続するためのタブ電極として、特許第４６４６５５８号公報等に記載されているような、光入射面に凹凸が形成されたタブ電極を用いてもよい。光入射面に凹凸を有するタブ電極を用いることにより、タブ電極で反射された光が効率よく太陽電池の受光面に再入射される。上述のとおり、本発明においては、小さいテクスチャが形成され、かつ、テクスチャの凹部が過度に丸くない基板が用いられているため、光閉じ込め効果が高い。したがって、本発明の方法により製造された太陽電池を上記タブ電極と組み合わせることにより、光閉じ込め効果をさらに向上させることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。なお、ＴＥＭ観察によって、真性シリコン系層と導電型シリコン系層との界面を識別することは困難である。そのため、これらの層の膜厚は、ＴＥＭ観察から求められた各層の合計厚みと製膜時間の比から算出した。また、テクスチャが形成されたシリコン基板表面に形成された層については、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向とした。太陽電池の光電変換特性は、ソーラーシミュレータを用いて評価した。

以下の各例では、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板を準備し、基板の表面を洗浄した後、異方性エッチングを行うことにより基板の表面にテクスチャを形成した。異方性エッチング用添加剤の種類や異方性エッチングの条件を変更することで、基板の表面に形成するテクスチャの大きさを変更した。異方性エッチング前の洗浄では、アセトン中で基板を洗浄し、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去した後、超純水によるリンスを２回行った。異方性エッチングの後、超純水によるリンスを２回行った。

［参考例１］
参考例１では、以下の方法により、図１に模式的に示す結晶シリコン系太陽電池を作製した。

表面にテクスチャを形成した基板を、２５℃に保持された１５ｐｐｍのオゾン濃度を有する水溶液に１０分間浸漬し、その後、２５℃に保持された２重量％のＨＦ水溶液に２分間浸漬した。

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面のエッチングが進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。図２に示すように、テクスチャの凸部の頂点Ｔ１及びＴ２並びに凹部の谷Ｖ１を選択し、Ｔ１及びＴ２を通る直線での断面図をもとに、シリコン基板のテクスチャの高低差Ｈ１（テクスチャの大きさ）を算出したところ、３μｍであった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によりテクスチャの凹部の曲率半径ｒを求めたところ、２ｎｍであった。シリコン基板の走査型電子顕微鏡像を図３に示す。

続いて、単結晶シリコン基板１がＣＶＤ装置へ導入され、一方の面（入射面側）に、第１真性非晶質シリコン層２が８ｎｍの膜厚で製膜された。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／１０、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。第１真性非晶質シリコン層２上にｐ型非晶質シリコン層３が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈Ｂ_２Ｈ_６流量比が１／３、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記希釈Ｂ_２Ｈ_６ガスとしては、Ｈ_２によりＢ_２Ｈ_６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

単結晶シリコン基板１の他方の面（裏面側）に、第２真性非晶質シリコン層４が８ｎｍの膜厚で製膜された。第２真性非晶質シリコン層４の製膜条件は、第１真性非晶質シリコン層２の製膜条件と同一であった。第２真性非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈ＰＨ_３流量比が１／２、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記希釈ＰＨ_３ガスとしては、Ｈ_２によりＰＨ_３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

ｐ型非晶質シリコン層３上及びｎ型非晶質シリコン層５上のそれぞれに、第１透明導電層６及び第２透明導電層８として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、ターゲットとして酸化インジウムと酸化スズの焼結体（酸化錫含有量が５重量％）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴンが１００ｓｃｃｍで導入され、基板温度は室温、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ^２の条件で製膜が行われた。

上記の透明導電層６，８のそれぞれの表面に、集電極７，９として、銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の集電極が形成された。集電極の間隔は１０ｍｍとした。

［実施例１］
参考例１と同一の方法により、ｎ型単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成した後、オゾン処理及びフッ酸処理を行った。

続いて、単結晶シリコン基板１がＣＶＤ装置へ導入され、一方の面（入射面側）に、第１真性非晶質シリコン層２の一部が４ｎｍの膜厚で製膜された。製膜後、一旦プラズマ放電が停止され、ＳｉＨ_４の供給が停止された。約３０秒間、水素ガスのみがＣＶＤ装置へ供給されて、装置内のガス置換が行われた。その後、プラズマ放電が再開され、水素プラズマ処理が行われた。水素プラズマ処理の条件は、基板温度１５０℃、圧力１２０Ｐａ、高周波パワー密度０．０２６Ｗ／ｃｍ^２であり、処理時間は６０秒であった。その後、ＳｉＨ_４の供給が再開され、第１真性非晶質シリコン層２の残部が４ｎｍの膜厚で製膜された。第１真性非晶質シリコン層２の製膜条件は、参考例１と同一であった。

単結晶シリコン基板１の他方の面（裏面側）にも、第２真性非晶質シリコン層４の一部が４ｎｍの膜厚で製膜され、水素プラズマ処理が行われた後、第２真性非晶質シリコン層４の残部が４ｎｍの膜厚で製膜された。水素プラズマ処理の条件は、入射面側と同一であった。上記の水素プラズマ処理を行った以外は、参考例１と同様に結晶シリコン系太陽電池を作製した。

［参考例２］
参考例１と同様に、異方性エッチングにより基板表面にテクスチャを形成した。５０重量％のＨＦ水溶液と６０重量％の硝酸水溶液とを体積比で１：２０の割合で混合した水溶液を準備し、テクスチャ形成後の基板を、２５℃に保持された上記混合水溶液に３０秒間浸漬した。その後、参考例１と同様に、オゾン処理及びフッ酸処理を行った。シリコン基板のテクスチャの大きさは３μｍ、テクスチャの凹部の曲率半径ｒは２００ｎｍであった。シリコン基板の走査型電子顕微鏡像を図４に示す。このシリコン基板を用いて、参考例１と同様に結晶シリコン系太陽電池を作製した。

［比較例１］
実施例１と同一の条件で水素プラズマ処理を行った以外は、参考例２と同様に結晶シリコン系太陽電池を作製した。

［参考例３］
異方性エッチングの条件を変更して、参考例１よりも大きいテクスチャを基板表面に形成した。テクスチャ形成後の基板に対して、参考例１と同様に、オゾン処理及びフッ酸処理を行った。処理後のシリコン基板のテクスチャの大きさは５μｍであり、テクスチャの凹部の曲率半径ｒは２ｎｍであった。このシリコン基板を用いて、参考例１と同様に結晶シリコン系太陽電池を作製した。

［参考例４］
参考例３と同様にして、異方性エッチングにより基板表面にテクスチャを形成した。テクスチャ形成後の基板に対して、参考例２と同様に、フッ酸／硝酸水溶液での処理を行った後、オゾン処理及びフッ酸処理を行った。処理後のシリコン基板のテクスチャの大きさは５μｍであり、テクスチャの凹部の曲率半径ｒは２００ｎｍであった。このシリコン基板を用いて、参考例１と同様に結晶シリコン系太陽電池を作製した。

［参考例５］
異方性エッチングの条件を変更して、参考例３よりも大きいテクスチャを基板表面に形成した。テクスチャ形成後の基板に対して、参考例１と同様に、オゾン処理及びフッ酸処理を行った。処理後のシリコン基板のテクスチャの大きさは１０μｍであり、テクスチャの凹部の曲率半径ｒは２ｎｍであった。このシリコン基板を用いて、参考例１と同様に結晶シリコン系太陽電池を作製した。

［比較例２］
実施例１と同一の条件で水素プラズマ処理を行った以外は、参考例５と同様に結晶シリコン系太陽電池を作製した。

［参考例６］
参考例５と同様にして、異方性エッチングにより基板表面にテクスチャを形成した。テクスチャ形成後の基板に対して、参考例２と同様に、フッ酸／硝酸水溶液での処理を行った後、オゾン処理及びフッ酸処理を行った。処理後のシリコン基板のテクスチャの大きさは１０μｍであり、テクスチャの凹部の曲率半径ｒは２００ｎｍであった。このシリコン基板を用いて、参考例１と同様に結晶シリコン系太陽電池を作製した。

［比較例３］
実施例１と同一の条件で水素プラズマ処理を行った以外は、参考例６と同様に結晶シリコン系太陽電池を作製した。

実施例、参考例及び比較例の太陽電池の光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表１に示す。なお、表１においては、光電変換特性（開放電圧、短絡電流、曲線因子及び変換効率）の実測値に加えて、参考例１を基準値として規格化された数値も示されている。

参考例６は、特許第３２７１９９０号公報（特許文献１）に記載の方法により得られた太陽電池である。参考例６では、テクスチャの凹部を丸くする処理（ＨＦ／ＨＮＯ_３処理）が行われたため、凹部を丸くする処理が行われていない参考例５に比べて、開放電圧及び曲線因子が向上し、短絡電流が低下しており、変換効率は参考例６の方が高くなっている。参考例６における短絡電流の低下は、テクスチャの凹部を丸くする処理により凹部の曲率半径が大きくなり、反射率が高くなったことに起因すると考えられる。

テクスチャサイズが５μｍである参考例３と参考例４との対比においても、テクスチャの凹部を丸くする処理を行うと、開放電圧および曲線因子が向上し、短絡電流密度が小さくなる傾向があることが分かる。テクスチャサイズが３μｍである参考例１と参考例２との対比では、テクスチャの凹部を丸くする処理を行っても、開放電圧および曲線因子の明確な向上はみられない一方で、短絡電流密度は約３％小さくなっている。そのため、テクスチャを丸くする処理を行わなかった参考例１は、参考例２に比べて変換効率が約３％高くなっていた。

テクスチャの凹部を丸くする処理が行われた参考例２，参考例４および参考例６を対比すると、開放電圧および曲線因子はテクスチャサイズに関わらずほぼ同等であるのに対して、テクスチャのサイズが小さくなるにしたがって短絡電流が小さくなる傾向がみられた。一方、テクスチャのサイズを丸くする処理が行われなかった参考例１，参考例３および参考例５では、テクスチャのサイズが小さくなるにしたがって、開放電圧、曲線因子および短絡電流の全てが大きくなる傾向がみられた。

これらの結果から、真性シリコン系層を製膜する前のテクスチャの凹部が過度に丸くない（曲率半径が小さい）という特徴と、テクスチャが小さいという特徴とを組み合わせることによって、開放電圧及び曲線因子の低下を抑え、かつ、短絡電流を向上させることができ、その結果、高い変換効率を有する太陽電池を作製できることがわかる。

テクスチャサイズが１０μｍの比較例２および比較例３では、水素プラズマ処理が行われなかった参考例５および参考例６と比較して、変換特性の向上効果はみられなかった。一方、テクスチャサイズが３μｍの実施例１および比較例１では、水素プラズマ処理を行うことによって、開放電圧及び曲線因子が、それぞれ参考例１および参考例２よりも向上している。

テクスチャの凹部を丸くする処理が行われた比較例１と参考例２との対比から、水素プラズマ処理による変換効率向上効果は約１％であることが分かる。これに対して、テクスチャの凹部を丸くする処理が行われなかった実施例１と参考例１とを対比すると、水素プラズマ処理により変換効率が４％以上向上していることが分かる。

これらの結果から、異方性エッチングによりサイズの小さいテクスチャを形成後に、テクスチャの凹部を丸くする処理を行わずに、オゾンを用いて表面を清浄化したシリコン基板を用いた場合に、真性シリコン系層の水素プラズマ処理による開放電圧および曲線因子の向上効果が大幅に向上し、変換効率の高い結晶シリコン系太陽電池が得られることが分かる。

１ 単結晶シリコン基板
２，４ 真性シリコン系層
３ ｐ型シリコン系層
５ ｎ型シリコン系層
６，８ 透明導電層
７，９ 集電極

Claims (3)

1. 単結晶シリコン基板の一主面に、真性シリコン系層、導電型シリコン系層及び透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池を製造する方法であって、
   前記単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する工程と、
   オゾンを用いて、前記単結晶シリコン基板の表面を清浄化する工程と、
   前記単結晶シリコン基板の前記テクスチャ上に前記真性シリコン系層を製膜する工程と、
   前記真性シリコン系層上に前記導電型シリコン系層を製膜する工程と、をこの順に有し、
   前記真性シリコン系層を製膜する前の前記テクスチャの凹部の曲率半径が５ｎｍ未満であり、かつ、前記テクスチャの大きさが５μｍ未満であり、
   前記真性シリコン系層の少なくとも一部を製膜した後、前記導電型シリコン系層を製膜する前に、前記真性シリコン系層に対して、水素を主成分とするガス雰囲気の中でプラズマ処理が行われる、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
2. 単結晶シリコン基板の一主面に、真性シリコン系層、導電型シリコン系層及び透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池を製造する方法であって、
   前記単結晶シリコン基板の表面に、異方性エッチングによりテクスチャを形成する工程と、
   オゾンを用いて、前記単結晶シリコン基板の表面を清浄化する工程と、
   前記単結晶シリコン基板の前記テクスチャ上に前記真性シリコン系層を製膜する工程と、をこの順に有し、
   前記テクスチャを形成する工程と、前記オゾンを用いて前記単結晶シリコン基板の表面を清浄化する工程との間には、前記テクスチャの凹部を丸くするための等方性エッチング処理を行わず、
   前記真性シリコン系層を製膜する前の前記テクスチャの大きさが５μｍ未満であり、
   前記真性シリコン系層の少なくとも一部を製膜した後、前記導電型シリコン系層を製膜する前に、前記真性シリコン系層に対して、水素を主成分とするガス雰囲気の中でプラズマ処理が行われる、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法により結晶シリコン系太陽電池を製造し、
   前記結晶シリコン系太陽電池の複数を接続し、封止材により封止することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。