JP2014130943A - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ヘテロ接合太陽電池の製造に当たって、結晶シリコン基板にｎ型結晶シリコン基板を用いる場合、裏面側に成膜されたｎ^＋型半導体層と結晶シリコン基板との界面部を不純物の少ない清浄な状態に保ち、良好な接合界面を形成する
【解決手段】 結晶系半導体基板の裏面側に保護層を形成する第１工程と、受光面に真性半導体層とｐ型非晶質半導体層とを形成する第２工程と、保護層を除去する第３工程と、裏面に真性半導体層とｎ^＋型非晶質半導体層とを形成する第４工程とを備え、各工程を上記の順に実施する。
【選択図】 図２

Description

この発明は、光電変換を行なう太陽電池素子およびその製造方法に関するものである。

太陽光発電システムは、化石エネルギーの燃焼による二酸化炭素（ＣＯ２）ガスの発生がないことから、地球温暖化から地球環境を守るクリーンエネルギーとして期待されており、その生産量は世界中で爆発的に増加している。
多結晶や単結晶の結晶系のシリコン半導体基板（以下、総称して結晶シリコン基板またはシリコン基板と呼ぶ。）を用いる太陽電池の一つの方式として、結晶シリコン基板の表面および裏面に、アモルファスの薄い真性半導体層（ｉ型半導体層）を介してアモルファスの不純物ドープ半導体層を形成し、結晶−アモルファスのヘテロ接合を形成するヘテロ接合太陽電池が開発されている。なお、ここでは受光面側の面を受光面、受光面側と反対の面を裏面と称することにする。受光面側の不純物ドープ半導体層は、結晶シリコン基板と異なる導電型を有する半導体層であり、例えば結晶シリコン基板がｎ型であれば、不純物ドープ半導体層はｐ型となる。裏面側の不純物ドープ半導体層は、結晶シリコン基板の導電型と同じ導電型を有する層であり、結晶シリコン基板がｎ型であれば、不純物ドープ半導体層はｎ^＋型となる。この裏面構造は、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）構造と呼ばれている。

上述のヘテロ接合太陽電池は、受光面と裏面の両面に結晶シリコン基板とアモルファス不純物ドープ半導体層のヘテロ接合を有しており、不純物ドープ半導体層を薄膜で形成することにより不純物ドープ半導体層の不純物濃度分布を自由に設定できる。また、不純物ドープ半導体層が薄いことから、膜中でのキャリアの再結合や光吸収を抑制することができるため、比較的大きい短絡電流が得られる特徴を有している。また、結晶シリコン基板と不純物ドープ半導体層との間に挿入した真性半導体層によって接合間の不純物拡散が抑制されることから、急峻な不純物プロファイルをもつ、良好な接合界面が形成されて、その結果、高い開放電圧を得ることができる。

さらに、ヘテロ接合太陽電池では、裏面側の真性半導体層および不純物ドープ半導体層を２００℃程度の低温で形成できるため、熱拡散等のプロセスを経るデバイスと比べると、プロセス中に基板に生じる熱応力が相対的に小さくなる。そのため、結晶シリコン基板の厚みが薄くても、基板の反りを低減することができる。また、熱により劣化しやすい結晶シリコン基板に対しても、プロセス中に基板品質の低下が抑制されるメリットを期待することができる。

ヘテロ接合太陽電池の製造に当たっては、結晶シリコン基板にｎ型結晶シリコン基板を用いる場合、受光面側には、ボロン等のｐ型導電性を有する不純物をドープした不純物ドープ半導体層（ｐ^＋型半導体層）を、裏面側には、リン等のｎ型導電性を有する不純物をドープした不純物ドープ半導体層（ｎ^＋型半導体層)を成膜する。光電変換効率の高いヘテロ接合太陽電池を得るためには、シリコン基板と半導体層との界面部を不純物の少ない清浄な状態に保ち、良好な接合界面を形成することが重要である。

従来のヘテロ接合太陽電池では、受光面側に真性半導体層を形成する工程に続いて、裏面側に真性半導体層を形成することにより、清浄な表面状態を有したシリコン基板表面に真性半導体層を形成し、ｎｎ^＋接合側にｐ型の不純物が混入することを抑制して、表面再結合速度を低い値に抑えることで、変換効率の高いヘテロ接合太陽電池を得ている。（例えば、特許文献１参照。）

特開２００８−１９２７６４号公報

ヘテロ接合太陽電池の作製には、シリコン基板両面に形成される不純物ドープ半導体層との界面の不要な不純物による汚染量を低減することが必要である。ヘテロ接合太陽電池は、構造上、シリコン基板の両面に半導体層を形成する必要がある。そのため、最初に成膜を行う際に反対側となる面は、成膜中のガス雰囲気や、シリコン基板を支持するステージ等との物理的接触による不純物汚染を避けることができず、汚染によるヘテロ接合太陽電池の特性のばらつきや特性低下の原因となることが問題となっていた。

この発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、シリコン基板両面に形成される不純物ドープ半導体層との界面における不純物汚染量を低減した太陽電池の作製方法を得るものである。

この発明の太陽電池の製造方法は、結晶系半導体基板と、結晶系半導体基板の受光面に形成された第１真性半導体層と、第１真性半導体層上に形成され、結晶系半導体基板と逆の導電型を有する第１非晶質半導体層と、結晶系半導体基板の裏面に形成された第２真性半導体層と、第２真性半導体層上に形成された、結晶系半導体基板と同じ導電型を有する第２非晶質半導体層とを有する太陽電池の製造方法であって、結晶系半導体基板の裏面側に保護層を形成する第１工程と、受光面に第１真性半導体層と第１非晶質半導体層とを形成する第２工程と、保護層を除去する第３工程と、裏面に第２真性半導体層と第２非晶質半導体層とを形成する第４工程とを備え、各工程を上記の順に実施するものである。

この発明によれば、結晶シリコン基板の表裏両面に不純物ドープ半導体層を有するヘテロ接合型太陽電池において、不純物ドープ半導体層とシリコン基板の界面における不要な不純物による汚染量を低減することが可能となり、安定的に高い変換効率が得られる太陽電池を実現することができる。

この発明の実施の形態を示すヘテロ接合型太陽電池の断面図である。 本発明の実施の形態におけるヘテロ接合太陽電池の製造工程を示す断面図である。 本発明の実施の形態におけるヘテロ接合太陽電池の製造工程を示す断面図である。 本発明の実施の形態におけるヘテロ接合太陽電池の製造工程を示す断面図である。 本発明の実施の形態におけるヘテロ接合太陽電池の製造工程を示す断面図である。 本発明の実施の形態におけるヘテロ接合太陽電池の製造工程の流れを示すフローチャートである。 実施例の太陽電池における裏面側の半導体層中の不純物濃度を測定した結果である。 比較例の太陽電池における裏面側の半導体層中の不純物濃度を測定した結果である。

以下に、本発明にかかるヘテロ接合太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態
図１は、この発明にかかる実施の形態のヘテロ接合型太陽電池の断面図である。図１では、図の上側から太陽光が入射することを想定しており、図１の上側の面が受光面、下側の面が裏面である。ｎ型の導電性を有する単結晶シリコン基板１の裏面側表面上には、真性半導体層３が形成されている。真性半導体層３は、膜厚が数ｎｍから１０ｎｍの、ｐ型あるいはｎ型のドーパントのいずれもほとんど含まない非晶質あるいは微結晶のシリコン薄膜が形成され、さらにその上にｎ型半導体層５として、リン等のｎ型の導電性を有するドーパントを含む、膜厚が数ｎｍから２０ｎｍの非晶質あるいは微結晶のシリコン薄膜が形成されている。さらにその上には、電流を取り出すための電極として、膜厚１０ｎｍから１００ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）やインジウム酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなる透光性導電層７が形成されている。さらにその上には、銀等の金属材料からなる串歯上の金属電極９が形成される。金属電極９の幅、高さは、いずれも１０μｍ〜１００μｍの範囲が適切である。

一方、単結晶シリコン基板１の受光面側表面上には、同様に真性半導体層２として膜厚が数ｎｍから１０ｎｍの真性半導体層としてｐ型あるいはｎ型のドーパントのいずれもほとんど含まない非晶質あるいは微結晶のシリコン薄膜が形成され、さらにその上にｐ型半導体層４として膜厚が数ｎｍから２０ｎｍのボロン等のｐ型の導電性を有するドーパントを含む、非晶質あるいは微結晶のシリコン薄膜が形成されている。さらにその上には透明導電層６として膜厚１０ｎｍから１００ｎｍのインジウム錫酸化物やインジウム酸化物からなる透光性導電性酸化物層が形成されている。さらに、透明導電層６の上には幅、高さとも１０μｍ〜１００μｍからなる銀等の金属材料からなる串歯上の金属電極８が形成される。

なお、図１では省略されているが、通常、単結晶シリコン基板１の表面にはテクスチャとよばれる数μｍ〜数十μｍサイズの微小な凹凸形状が形成されており、それにより入射光の反射を低減している。

次に、ヘテロ接合型太陽電池の半導体層の形成工程について説明する。図２〜５は、本実施の形態のヘテロ接合型太陽電池の製造工程を工程順に示す断面図であり、図６は製造工程の流れを示すフローチャートである。

まず、テクスチャ形成後の単結晶シリコン基板１を、いわゆるＲＣＡ洗浄やオゾン洗浄、あるいはそれらの組み合わせにより、金属やドーパント等の不純物を除去して清浄な表面を得る（Ｓ１）。次に、単結晶シリコン基板1の裏面側に、保護層として膜厚１０ｎｍから１００ｎｍの酸化シリコン層からなる保護層ＰＬ０をプラズマＣＶＤ法により形成する（Ｓ２）。その後に、濃度が２．５〜５．０％の希フッ酸洗浄により表面の不純物の除去を行う（Ｓ３）。なお、希フッ酸洗浄の際に、保護層ＰＬ０がエッチングされて裏面側表面が露出しないように、保護層ＰＬ０の膜厚と希フッ酸洗浄の時間とを調整する必要がある。希フッ酸洗浄により表面からエッチングされた保護層ＰＬ０は、厚みが小さくなった保護層ＰＬ１となる。

次に、プラズマＣＶＤ法により、受光面側に真性半導体層２とｐ型半導体層４とを形成する（Ｓ４）。単結晶シリコン基板１の裏面側表面は、保護層ＰＬ１により被覆されているため、プラズマＣＶＤによる成膜中の雰囲気に暴露されず、成膜ガスに含まれるボロン等のｐ型導電性を有する不純物に汚染されることがない。また、成膜プロセスにおいて基板を裏面側で支持することが必要であることから、裏面表面はＣＶＤ装置の基板載置ステージや基板搬送トレーと直接接触する。保護層ＰＬ１が無いと、基板載置ステージや基板搬送トレーの表面に付着している不純物で単結晶シリコン基板１裏面が汚染される可能性があるが、本発明によれば保護層ＰＬ１の界面が汚染されることがない。

次に、希フッ酸ないしフッ酸溶液等により単結晶シリコン基板１裏面側に形成された保護層ＰＬ１を完全に除去し、清浄なシリコン基板表面を露出させ（Ｓ５）、その後、プラズマＣＶＤ法により裏面側に真性半導体層３とｎ型半導体層５とを形成する（Ｓ６）。続いて、スパッタリング法により両面に酸化インジウム膜、ＩＴＯ膜、あるいは、アルミニムやガリウムといった金属を添加した酸化亜鉛等の透明導電層６、７を形成し（Ｓ７）、スクリーン印刷法により両面に金属電極８、９を形成する（Ｓ８）ことでヘテロ接合太陽電池セルが完成する。

なお、各洗浄工程とその後の成膜工程までの待機時間を１０分以内に制限するなど、暴露を最小限にして大気雰囲気からの不純物汚染を抑制することが望ましい。さらに、待機中は基板を窒素や乾燥空気の雰囲気で保管することが望ましい。

上記の方法を用いることで、単結晶シリコン基板１裏面の真性半導体層３との界面における汚染を最小限にすることが可能になる。

なお、本実施の形態においては受光面側から先に半導体層を形成しているが、裏面側から先に半導体層の形成を行ってもよい。その場合は、受光面側に保護層ＰＬ１を形成し被覆することで、受光面側の単結晶シリコン基板１表面が不純物の汚染から保護される。更に言えば、ｐｎ接合側を裏面として使用しても、本発明の効果を得られることは言うまでもない。
また、本実施の形態においては、保護層として酸化シリコン層を成膜しているが、窒化シリコン層等を用いてもよい。

図７は、テクスチャ形成を行ったｎ型単結晶シリコン基板を用いて、実施の形態で述べた工程により作成した太陽電池について裏面側の半導体層中の不純物濃度を測定した結果である。ｎ型単結晶シリコン基板の裏面側となる面に、保護層として膜厚５０ｎｍの酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成した。濃度３％の希フッ酸で洗浄を行なった後、受光面側にｉ型半導体層として厚み５ｎｍの非晶質Ｓｉ層をＣＶＤ法で成膜し、ボロンをドープしたｐ型半導体層を１０ｎｍの厚みに成膜した。保護膜をフッ酸溶液で除去した後、ｉ型半導体層として厚み５ｎｍの非晶質Ｓｉ層を、ｎ型半導体層として厚み１０ｎｍのリンドープ非晶質Ｓｉ層を形成した。透光性導電層は、設計厚み５０ｎｍのＩＴＯ膜を用いた。図７は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いてＩＴＯ膜の表面から深さ方向の不純物プロファイルを測定したものである。なお、基板にはランダムなテクスチャ構造が形成されているため、深さ方向の情報は精度が得られず、変化が緩やかになっている。

一方、図８は、同じくテクスチャ形成を行った単結晶シリコン基板上に、保護層を用いることなく受光面側の半導体層を形成し、次いで裏面側の半導体層を形成する工程にて作成した比較例の太陽電池の裏面側半導体層中の不純物濃度を示す。

実施例の太陽電池では、裏面側半導体層中のボロン濃度は１×1０^１８ｃｍ^−３以下に収まっているのに対して、比較例ではボロン濃度が１×1０^１８ｃｍ^−３を超えている領域がある。また、実施例では、膜深さが２００ｎｍ以上の領域で深くなるにつれてボロン濃度が急激に低下しているのに対し、比較例ではなだらかに減衰している。比較例の太陽電池で検出されたボロンは、主として、製造プロセスにおいて受光面側の半導体層形成の際に、単結晶シリコン基板の裏面側が成膜ガスに暴露されることで、ドーパントのボロンが拡散したことに由来する。

実施例の太陽電池の裏面側半導体層中からもボロンが検出されるが、大気暴露時間を短縮することで低減する傾向があることから、製造ラインの設置された環境で大気暴露される際に、大気に含まれるボロンが表面に付着していると考えられる。保護膜を形成せずに、受光面および裏面に真性半導体層を形成することも可能であるが、薄い真性半導体層によるボロン拡散防止作用は限定的であり、本実施例のような低いボロン濃度プロファイルを得ることは難しい。

表１は、上記の実施例および比較例における太陽電池の特性を比較したものである。ボロン濃度が低い実施例の太陽電池では、比較例と比べて高い変換効率が得られていることがわかる。したがって、酸化シリコン層の保護膜を用いた製造方法を用いてヘテロ接合太陽電池を作製することにより、裏面側のボロン濃度を低く抑制することが可能となったため、光電変換効率の高い太陽電池が得られたと結論づけられる。

１ 単結晶シリコン基板
２ 真性半導体層
３ 真性半導体層
４ ｐ型半導体層
５ ｎ型半導体層
６、７ 透光性導電層
８、９ 金属電極
ＰＬ０、ＰＬ１ 保護層

Claims (4)

1. 結晶系半導体基板と、
   前記結晶系半導体基板の第１面に形成された第１真性半導体層と、
   前記第１真性半導体層上に形成された第１非晶質半導体層と、
   前記第１面に対して前記結晶系半導体基板の反対側の面となる第２面に形成された第２真性半導体層と、
   前記第２真性半導体層上に形成された第２非晶質半導体層と、
   を有する太陽電池の製造方法であって、
   前記結晶系半導体基板の第２面に保護層を形成する第１工程と、
   第１面に前記第１真性半導体層と前記第１非晶質半導体層とを形成する第２工程と、
   前記保護層を除去する第３工程と、
   第２面に前記第２真性半導体層と前記第２非晶質半導体層とを形成する第４工程と、
   を備え、
   各工程を上記の順に実施することを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 前記第１非晶質半導体層は、前記結晶系半導体基板と逆の導電型を有し、
   前記第２非晶質半導体層は、前記結晶系半導体基板と同じ導電型を有する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記結晶系半導体基板はシリコンを主成分とし、
   前記保護層は、酸化シリコン層または窒化シリコン層であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 請求項３に記載の太陽電池の製造方法により作製された太陽電池であって、前記第２真性半導体層に含まれる前記結晶系半導体基板と逆の導電型を呈する不純物の濃度が１．０^１８／ｃｍ^３以下であることを特徴とする太陽電池。

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