JP2016184616A - 太陽電池および太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、開放電圧、曲線因子及び短絡電流が改善され、高い変換効率を有する結晶シリコン系太陽電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の太陽電池は、導電型単結晶シリコン基板を含む光電変換部と、光電変換部の第一主面上に第一透明電極層と、第一集電極と、をこの順に有する。光電変換部は、第一主面側の表面に凹凸構造を有し、かつ、前記凹凸構造の凹部の曲率半径ｒがｒ＜５ｎｍを満たす。第一透明電極層は、厚みｄ１１が１ｎｍ＜ｄ１１≦５０ｎｍを満たし、第一透明電極層上の第一集電極が形成されていない第一集電極非形成領域のほぼ全面に第一絶縁層が設けられている。第一絶縁層の厚みｄ１２が５ｎｍ＜ｄ１２＜１５０ｎｍを満たし、前記第一透明電極層および第一絶縁層の屈折率を各々ｎ１１およびｎ１２としたとき、１．６≦ｎ１２≦２．０およびｎ１２＜ｎ１１を満たし、前記第一集電極がめっき層を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、太陽電池および太陽電池モジュールに関する。

エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料に代わる代替エネルギーとして太陽電池が注目されている。結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系太陽電池は、光電変換効率が高く、太陽光発電システムとして実用化されている。中でも、単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。ヘテロ接合太陽電池は、前記導電型非晶質シリコン系層上に透明電極層を有し、該透明電極層上に金属集電極が設けられている。

太陽電池の金属集電極を形成する方法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法が知られている。めっき法により集電極を形成する場合、一般には透明電極層上に開口を有するレジスト層が形成され、透明電極層上のレジストの開口に、電気めっきにより銅等のめっき層が形成される。このように導電性の透明電極層上へのめっきの析出を防ぐために、レジスト等の絶縁性材料で覆う必要がある。しかしながら、レジスト材料は高価である上に、所定の開口を有するレジストの形成にはマスクが必要となる。そのため、レジストを用いた場合、めっき法による材料コストやプロセスコストのメリットが失われてしまう。

そこで、レジストを用いることなく、めっき法により集電極を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１および特許文献２では、透明電極層上に印刷法等により導電性シードを形成し、その上に開口部を有する絶縁層を形成し、この絶縁層の開口部を介して、電気めっきにより金属電極層を形成する方法が提案されている。特許文献２では、低融点材料を含む導電性シード上に絶縁層を形成した後、加熱によるアニールを行うことで、導電性シード内の低融点材料を熱流動させ、絶縁層に開口部を形成する方法が提案されており、シリコン基板上に形成するテクスチャ構造について、凹凸構造の凹部の曲率半径が小さい（鋭角になっている）と反射率が抑えられ、入射光ロスが低減されることから、高い電流密度が得られることが記載されている。

特許文献１や特許文献２の方法は、高価なレジスト材料を用いることなく、めっき法により細線パターンの集電極を形成可能であり、材料コストおよびプロセスコスト面で有利である。また、低抵抗の金属シードを設けることにより、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を低下させることができる。

また不所望の箇所へのめっきの析出（ゴーストプレーティング）を抑制することが更なる効率向上の点で重要と考えられており、特許文献２では、凹凸構造の凸部の曲率半径を大きくすることで、めっき層を形成した際に生じうる不所望なめっきの析出を防止できる旨が記載されている。他にも、無機物や有機物のパーティクルがセル表面に付着していた場合、その部分には絶縁性材料が製膜されず、ゴーストプレーティングが発生する。

ところで、ヘテロ接合太陽電池上の透明電極層としては、一般に、インジウム酸化物が好ましく利用されている。透明電極層は厚くなるほど低抵抗となるため、曲線因子が改善するが、これに伴いキャリアが増加し、キャリア由来の吸収が発生する。そのため透明電極層は薄くなればなるほどキャリア吸収を抑えることができる。さらに透明電極層は反射防止膜としても機能する。上記制約のため、一般的に７０〜１００ｎｍの厚みの透明電極層が用いられている。

ＷＯ２０１１／０４５２８７国際公開パンフレット 特開２０１４−２２９８７６号公報

しかしながら、本発明者らが、凹部の曲率半径が５ｎｍ未満の凹凸構造有する基板を用い、８０ｎｍ程度透明電極層を製膜し、１１０ｎｍの絶縁層を製膜して、電解めっきによりめっき層を形成した際、微細なゴーストプレーティングが生じうることがわかった。
この微細なゴーストプレーティングは、上述のように無機物や有機物のパーティクルが主な原因と考えられており、洗浄により抑制可能であると考えられてきたものの、本発明者らが検討した結果、基板洗浄によるゴーストプレーティング抑制はほとんど効果がなかった。そこで作製した太陽電池セルを分析した結果、凹部における透明電極層に生じうるクラックやボイドが原因ということがわかった。

凹部の透明電極層がボイドやクラックを持つと、透明電極層表面が荒れ、めっきの保護層となる絶縁層が適切に製膜されず、当該箇所からめっき液が透明電極層や基板に達し、透明電極層の溶解や、透明電極層上へのめっき、すなわちゴーストプレーティングを発生させると考えられる。透明電極層の溶解が起こると、図１に示すように透明電極同士を電気的に接続できなくなるため、曲線因子の低下を招くと考えられる。特許文献２においては、実施例において１００ｎｍ程度の透明電極層を用いて太陽電池を作製する旨の記載があるが、上記のような問題等については検討がなされておらず、さらなる高効率化の観点からは改善の余地がある。

上記に鑑み、本発明は、開放電圧、曲線因子及び短絡電流が改善され、高い変換効率を有する結晶シリコン系太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の形状のテクスチャ構造において、透明電極層を薄く製膜することで、太陽電池の変換効率を向上させることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下に関する。

本発明は、導電型単結晶シリコン基板を含む光電変換部と、光電変換部の第一主面上に第一透明電極層と、第一集電極と、をこの順に設けた太陽電池であって、前記光電変換部は、第一主面側の表面にテクスチャにより形成された凹凸構造を有し、かつ、前記凹凸構造の凹部の曲率半径ｒがｒ＜５ｎｍを満たし、前記第一透明電極層は、厚みｄ１１が１ｎｍ＜ｄ１１≦５０ｎｍを満たし、前記第一透明電極層上の第一集電極が形成されていない第一集電極非形成領域のほぼ全面に第一絶縁層が設けられ、前記第一絶縁層の厚みｄ１２が５ｎｍ＜ｄ１２＜１５０ｎｍを満たし、前記第一透明電極層および第一絶縁層の屈折率を各々ｎ１１およびｎ１２としたとき、１．６≦ｎ１２≦２．０およびｎ１２＜ｎ１１を満たし、前記第一集電極がめっき層を含む、太陽電池に関する。

前記第一透明電極層は、結晶質であることを満たすことが好ましい。

前記第一透明電極層は、酸化インジウムを主成分とし、さらに金属ドーパントとして、Ｓｎ，Ｗ，Ｃｅ，Ｚｎ，Ａｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｔｉのうちいずれか一つ以上を含むことを満たすことが好ましい。

前記光電変換部の第二主面上に第二透明電極層と、第二集電極と、をこの順に有し、前記第二透明電極層上の第二集電極が形成されていない第二集電極非形成領域のほぼ全面に第二絶縁層が設けられ、前記第二透明電極層および第二絶縁層の厚みを各々ｄ２１およびｄ２２としたとき、０．９＜ｄ２１／ｄ１１＜１．１および０．９＜ｄ２２／ｄ１２＜１．１を満たすことを満たすことが好ましい。

また本発明の太陽電池モジュールは、前記太陽電池と、封止材と、を有し、前記封止材は、前記第一絶縁層上に第一封止材を有し、第一封止材の屈折率をｎ１３としたとき、１．８＜ｎ１１＜２．３、１．６＜ｎ１２＜２．０、１．４＜ｎ１３＜１．６およびｎ１３＜ｎ１２＜ｎ１１を満たすことを満たすことが好ましい。

前記第一封止材が、架橋性オレフィンを有することを満たすことが好ましい。

前記太陽電池の第一主面側に第一保護材と、第二主面側に第二保護材とを有し、前記第二保護材が金属箔を有さないことを満たすことが好ましい。

本発明によれば、所定の透明電極層と絶縁層を用いることで、太陽電池出力を向上させることができる。

凹部の透明電極の有／無によるキャリアの移動を示す模式図である。 本発明の片面受光タイプ太陽電池を示す模式的断面図である。 本発明の両面受光タイプ太陽電池を示す模式的断面図である。 テクスチャサイズと凹部を示す模式的断面図である。 凹凸構造Ａと凹凸構造Ｂとを示す模式的断面図である。 凹部の透明電極層にボイドが存在し、ゴーストめっきが発生していることを示す模式的断面図である。 数値シミュレーションで用いたセル構造を示す模式的断面図である。 本発明の太陽電池を用いたモジュールを示す模式的断面図である。 表３に示す数値シミュレーション結果のグラフである。

本発明の太陽電池は、導電型単結晶シリコン基板を含む光電変換部と、光電変換部の第一主面上に第一透明電極層と、第一集電極と、をこの順に有する。光電変換部は、第一主面側の表面にテクスチャにより形成された凹凸構造を有し、かつ、前記凹凸構造の凹部の曲率半径ｒがｒ＜５ｎｍを満たす。第一透明電極層は、厚みｄ１１が１ｎｍ＜ｄ１１≦５０ｎｍを満たし、第一透明電極層上の第一集電極が形成されていない第一集電極非形成領域のほぼ全面に第一絶縁層が設けられている。第一絶縁層の厚みｄ１２が５ｎｍ＜ｄ１２＜１５０ｎｍを満たし、前記第一透明電極層および第一絶縁層の屈折率を各々ｎ１１およびｎ１２としたとき、１．６≦ｎ１２≦２．０およびｎ１２＜ｎ１１を満たし、前記第一集電極がめっき層を含む。

［太陽電池セル］
本発明の太陽電池セルとしては、例えば、図２，３のように導電型単結晶シリコン基板１０の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系層を有することで、拡散電位が形成された結晶系太陽電池(ヘテロ接合結晶シリコン太陽電池)を用いることが好ましい。太陽電池セルは、光電変換部として、導電型単結晶シリコン基板１０の第一主面（受光面側の面）に一導電型シリコン系層３１を有するものを用い、当該光電変換部の第一主面上に第一透明電極層５１と第一集電極をこの順に有するものを用いる。

光電変換部は、導電型単結晶シリコン基板１０の第二主面（受光面側とは異なる面）には、逆導電型シリコン系層３２を有するものが好ましく、当該光電変換部の第二主面上に第二透明電極層５２と第二集電極８０がこの順に形成されている。

導電型単結晶シリコン基板１０としては、ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型単結晶シリコン基板を用いることが出来るが、結晶基板内のキャリア寿命の長さから、ｎ型単結晶シリコン基板を用いることが好ましい。ｐ型単結晶シリコンで、光照射によってｐ型ドーパントであるＢ（ホウ素）が影響して再結合中心となるＬＩＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が起こる場合があるが、ｎ型ではより抑制できる為である。

導電型単結晶シリコン基板１としては、膜厚が５０〜２００μｍが好ましく、６０〜１８０μｍがより好ましく、７０〜１８０μｍが更に好ましい。この範囲の膜厚の基板を用いることにより、より材料コストを低減することができる。このように薄い基板を用い、裏面電極として全面に金属膜を形成した場合、反りが生じやすくなるものの、本発明のように両面グリッドの電極を形成することにより、応力がかかり難くなり、反りを抑制することができる。導電型単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、第一主面側の表面にテクスチャ構造と呼ばれる凹凸構造（凹凸構造Ａともいう）を有する。

本発明においては、後述のように光電変換部の第一主面側表面に凹凸構造（凹凸構造Ｂともいう）を有し、凹凸構造Ｂの凹部の曲率半径がｒ＜５ｎｍを満たす。光電変換部表面の凹凸構造は、基板１の凹凸構造Ａに追随して形成されるため、凹凸構造Ｂの曲率半径は、凹凸構造Ａと同程度となる。従って、基板１の凹凸構造Ａの凹部の曲率半径ｒＡ＜５ｎｍが好ましく、ｒＡ＜１ｎｍがより好ましい。

基板１０の表面にテクスチャを形成するためには、単結晶シリコン基板は、入射面が（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板がエッチングされる場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なることを応用した異方性エッチングによって、容易にテクスチャ構造が形成されるためである。

テクスチャは、アルカリ及び異方性エッチング用添加剤を含むエッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬する異方性エッチングにより形成することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成した後、基板の表面に、オゾンを用いた清浄化処理（以下、オゾン処理ともいう）を行うことが好ましい。異方性エッチングによりテクスチャを形成した後、テクスチャの凹部を丸くする処理を行わずにオゾン処理を行うことが好ましい。テクスチャの凹部を丸くする処理としては、等方性エッチングが挙げられ、特許第３２７１９９０号公報（特許文献１）に記載されているようなフッ酸と硝酸との混合溶液を用いた処理や、異方性エッチング用添加剤を含まないアルカリ溶液を用いた処理等が代表例である。

オゾン処理は、オゾンを含む溶液と単結晶シリコン基板とを接触させることによって行うことができる。オゾン処理の方法としては、例えば、オゾンを含む溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法、オゾンを含む溶液を単結晶シリコン基板の表面にスプレーする方法、オゾンガスを導入する方法等が挙げられる。これらの中では、オゾンを含む溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法およびオゾンガスを導入する方法が好ましく、オゾン水溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法がより好ましい。オゾン処理を行うことで、基板の表面が酸化されることで酸化膜が形成され、基板の表面に付着した不純物（例えば、油分等の有機物）等が酸化膜に取り込まれると考えられる。

オゾン処理の後、フッ酸（ＨＦ）等を用いて基板表面をエッチングすることが好ましく、フッ酸を用いたエッチング処理（以下、フッ酸処理ともいう）を行うことがより好ましい。フッ酸処理等により、基板表面の不純物を酸化膜ごと除去することができる。当該処理では、基板表面に形成された酸化膜がエッチングされるだけでなく、基板の表面がエッチングされる場合がある。

フッ酸処理は、フッ酸を含む溶液と単結晶シリコン基板とを接触させることによって行うことができる。フッ酸処理の方法としては、例えば、フッ酸を含む溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法、フッ酸を含む溶液を単結晶シリコン基板の表面にスプレーする方法等が挙げられる。これらの中では、フッ酸を含む溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法が好ましく、フッ酸水溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法がより好ましい。

フッ酸処理を行う場合、酸化膜を除去する観点から、フッ酸濃度は、１〜１０重量％が好ましく、１．５〜５重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。フッ酸処理の温度は特に限定されず、例えば、２０〜３０℃程度である。フッ酸処理の時間は、例えば、１〜５分間程度である。

以上のようにして、一導電型単結晶シリコン基板にテクスチャ（凹凸構造Ａ）を形成した後、真性シリコン系層を製膜する。

凹凸構造Ａの大きさは、５μｍ未満であることが好ましく、４μｍ未満であることがより好ましく、３．５μｍ未満であることが特に好ましい。上記テクスチャの大きさの下限は、反射率が上昇しすぎない程度であればよく、例えば、１μｍ以上であればよい。テクスチャが小さい場合、必然的に凹凸構造の凹部の数も多くなり、凹部の曲率半径が小さい場合、ゴーストプレーティングが生じやすくなるものの、本発明においては、透明電極層を薄くすることにより、ゴーストプレーティングの発生を抑制することができる。

図４に、単結晶シリコン基板の表面に形成されたテクスチャの一例を示す。単結晶シリコン基板表面のテクスチャの大きさは、凸部の頂点と凹部の谷の高低差により求めることができる。図２に示すように、テクスチャの大きさＨ１は、隣接する凹凸構造のそれぞれの凸部の頂点Ｔ１とＴ２とを結んだ線と、両頂点間の凹部の谷Ｖ１との距離で定義される。

テクスチャの大きさは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて基板の表面形状を測定することによって特定することができる。具体的には、高低差Ｈ１は、原子間力顕微鏡により単結晶シリコン基板の表面を４０×４０μｍ２程度の面積で走査して、表面形状を測定することにより求められる。測定された平面形状（ＡＦＭ像）から無作為にテクスチャの凸部の頂点Ｔ１を選択し、頂点Ｔ１と隣接する１つのテクスチャの凸部の頂点をＴ２、Ｔ１とＴ２との間の凹部の谷をＶ１として、直線Ｔ１−Ｔ２とＶ１との距離により高低差Ｈ１を算出すればよい。テクスチャの大きさに分布がある場合、２０箇所で高低差を算出してその平均値を求め、この平均値をテクスチャの大きさＨ１とすればよい。

オゾン処理の後にフッ酸処理等を行う場合、図４に示すように、テクスチャが形成された基板１の表面１ａから表面１ｂまで、厚みｄだけエッチングされる。その結果、凹凸構造Ａの凹部に曲率半径ｒＡの曲面が形成される。曲率半径ｒＡはエッチング厚みｄにほぼ等しいと考えられる。

オゾン処理によって基板表面に形成される酸化膜の膜厚は、０．５〜４．５ｎｍ程度（通常は１．２ｎｍ程度）である。そのため、フッ酸等を用いて酸化膜を除去した後の凹部の曲率半径は、０．５〜４．５ｎｍ程度であると考えられる。つまり、本発明においては、テクスチャの凹部が過度に丸くなることはない。

本発明においては、真性シリコン系層を製膜する前のテクスチャ（すなわち、オゾン処理及び必要に応じてフッ酸処理等を行った後のテクスチャ）の凹部の曲率半径は、５ｎｍ未満であることが好ましい。上記テクスチャの凹部の曲率半径は、３ｎｍ未満であることがより好ましく、２．５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。上記テクスチャの凹部の曲率半径の下限は特に限定されず、例えば、０．１ｎｍ以上であればよい。

単結晶シリコン基板のテクスチャは、充分な光散乱特性を得るために、図２に示すように連続的に形成されていることが好ましい。テクスチャが連続した形状になっていないと、光散乱特性が低下する傾向がある。ここで、連続とは、構造が実質的に平坦部を有することなく凸部が隣接している状態を意味する。

単結晶シリコン基板のテクスチャは、充分な光散乱特性を得るために、連続的に形成されていることが好ましい。テクスチャが連続した形状になっていないと、光散乱特性が低下する傾向がある。ここで、連続とは、構造が実質的に平坦部を有することなく凸部が隣接している状態を意味する。

前記凹凸構造Ａが形成された導電型単結晶シリコン基板１０の表面に、導電型シリコン系層（一導電型シリコン系層３１および／または逆導電型シリコン系層３２）としては、ｐ型シリコン系層とｎ型シリコン層を使用することが考えられる。用いる材料としては、非晶質成分を含む非晶質シリコン層が好ましい。ドーパント不純物としては、ｎ型シリコン層であればＰ（リン）、ｐ型シリコン層であればＢ（ホウ素）が好ましく用いられる。

導電型単結晶シリコン基板１０と一導電型シリコン系層３１の間や導電型単結晶シリコン基板１０と逆導電型シリコン系層３２の間に真性シリコン層を挿入することが好ましい。真性シリコン層を挿入することで、導電型単結晶シリコン基板１０の表面欠陥が終端され、ライフタイムが向上することで、太陽電池としての出力も向上する。真性シリコン系層としては、真性非晶質シリコン系層を用いることが好ましい。

導電型シリコン系層の製膜方法は特に限定されないが、精密な膜厚制御を必要とするため、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による製膜が好ましい。その場合、材料ガスとしては、ＳｉＨ４ガスを用い、ドーパント添加ガスとしては、水素希釈されたＢ２Ｈ６やＰＨ３が好ましく用いられる。また、光の透過性を向上させるために酸素や炭素といった不純物を微量添加しても良い。その場合、ＣＯ２やＣＨ４といったガスをＣＶＤ製膜の際に導入することにより形成することができる。

導電型シリコン系層は、一導電型または逆導電型のシリコン系層である。例えば、導電型単結晶シリコン基板１０としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系層３１、および逆導電型シリコン系層３２は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系層の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系層を合金化することにより、シリコン系層のエネルギーギャップを変更することもできる。

シリコン系層としては、非晶質シリコン系層、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系層を用いることが好ましい。例えば、導電型単結晶シリコン基板１０としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部４０の好適な構成としては、ｐ型非晶質シリコン系層３１／真性非晶質シリコン系層２１／ｎ型単結晶シリコン基板１０／真性非晶質シリコン系層２２／ｎ型非晶質シリコン系層３２の順の積層構成が挙げられる。

以上のようにして光電変換部を作製できる。

本発明における光電変換部は、第一主面側の表面に凹凸構造（凹凸構造Ｂともいう）を有する。「凹凸構造」は、図３に示す様に、凹部の曲率半径ｒ（曲率半径ｒＢともいう）がｒ＜５ｎｍを満たす。上記範囲を満たすことで、表面反射率の増加による光吸収の損失をより抑制できる。中でもｒ＜１ｎｍを満たすことがより好ましい。

テクスチャの凹部の曲率半径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて基板の断面形状を観察することによって特定することができる。テクスチャの凹部の観察像（ＴＥＭ像）から、凹部近傍の形状を仮想円の弧で近似する。そのときの仮想円の半径を曲率半径とすればよい。なお、上記の仮想円は、断面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、凹部近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標及び半径を算出する方法により、決定できる。テクスチャの凹部の曲率半径に分布がある場合、２０箇所で曲率半径を算出してその平均値を求め、この平均値をテクスチャの凹部の曲率半径とすればよい。

本発明では、上述のように、凹部の曲率半径rＡがｒＡ＜５ｎｍを満たす凹凸構造（凹凸構造Ａともいう）を有する基板を用いるため、シリコン系層が製膜された光電変換部の表面も、基板の凹凸構造Ａに追随した凹凸構造Ｂを有する。この際、基板上にシリコン系層等の薄い膜を製膜するため、透明電極層を形成する前の光電変換部表面にも凹凸構造Ａに追随した凹凸構造Ｂが形成され、凹凸構造Ｂの凹部の曲率半径ｒＢもｒＡと同程度となる。

（透明電極層）
本発明においては、光電変換部の第一主面上に第一透明電極層を有する。また光電変換部の第二主面上に第二透明電極層も有することが好ましい。本明細書において「透明電極層」とは、第一透明電極層または第二透明電極層のうちのいずれかを意味する。

本明細書における膜厚は、表面構造に対して垂直な向きを軸として測定した値と定義する。即ち、凹凸構造等があった場合、凹凸構造等の斜面に垂直な方向に対して測定した値が膜厚である。

ここで、本発明で用いる凹凸構造Ｂのように、凹部の曲率半径が小さく鋭利な場合、透明電極層を８０ｎｍ程度の厚さで製膜し、集電極形成領域以外の領域に絶縁層を製膜して、集電極形成領域にめっき層を形成すると、集電極非形成領域に、絶縁層製膜したにも関わらず、ゴーストめっきが生じた。これは、凹部が鋭利な凹凸構造上に、従来より好ましく用いられてきた８０ｎｍの厚みの透明電極層を形成した場合、図５に示すように、凹部において透明電極層にクラック若しくはボイドが発生しうるためと考えられる。

ここで凹凸構造Ｂの凹部の曲率半径を大きくする（丸みを帯びさせる）と、このような欠陥を防ぐことが出来ると考えられるが、凹部を丸くすると反射率が増大するため、効率向上の観点からは妥当でない。また凹部を丸くする場合、上述のようにテクスチャ工程後に別途の工程が必要となり、テクスチャ工程が増えるため、歩留まりやコストの観点からも現実的ではない。

上記のような透明電極層が厚い場合に生じうる問題は、透明電極層を薄く製膜することで解決できる。すなわち第一透明電極層は、厚みｄ１１が１ｎｍ＜ｄ１１≦５０ｎｍを満たす。上述したように、透明電極層は電気伝導層、反射防止層の二つの役割を担っており、単純に透明電極層膜厚を薄くすると、セル性能が低下する。電気伝導に関しては、透明電極層のキャリア密度や移動度の最適化、また後述するグリッド電極の最適化によって解決可能だが、反射防止層としての機能はそういった手法では解決できない。

そこで本発明では第一透明電極層を薄膜化する一方で、第一透明電極層上に所定の透光性の絶縁層を製膜し、光学調整を行う。後述するように、絶縁層は、その後集電極をめっき法により形成するための保護層としての機能も担うため、製造工程を増やす必要はない。これにより、第一透明電極層が薄い場合も、光閉じ込め効果を保持しつつ、めっき液から透明電極層を保護することができる。

第一透明電極層を薄膜化することで、透明電極層自身の光吸収が抑制され、セル性能向上にも繋がる。また透明電極層として、インジウム系酸化物を用いた場合、インジウム使用量低減がコスト低下に繋がるため、透明電極層薄膜化はコストダウンにも繋がる。

上記の通り、透明電極層を薄くすることで、凹部でのクラックやボイドの発生を抑制し、平坦かつ滑らかな透明電極層を形成することができる。この際、少なくともめっきを行う第一透明電極層の厚みを上記範囲にすればよく、この場合、鋭利な凹部からのボイドの発生等を抑制でき、めっき層を形成した場合でも、第一透明電極層の剥がれや長期信頼性の低下を抑制でき、性能向上が期待できる。中でも、５ｎｍ＜ｄ１１≦４５ｎｍが好ましく、５ｎｍ＜ｄ１１≦４０ｎｍがより好ましい。

透明電極層としては、結晶質膜もしくは非晶質膜が用いられるが、結晶質であることが好ましい。この場合、集電極をめっき法により作製する際のめっき液への溶解をより抑制できる。ここで、上述のように、透明電極層が８０ｎｍ程度と厚い場合、曲率半径が小さい凹部に生じうるクラック若しくはボイドは、非晶質膜でも発生するものの、結晶質膜では特に発生しやすいことがわかった。これは、凹部の底部分は物質輸送が律速されるため製膜物が堆積しにくいことや、製膜されたとしても応力により凹部底部分にボイドが発生するためであると考えられる。

また結晶質膜の場合には結晶粒界が存在するが、この場合も同様に凹部の底部分に結晶が成長するよりも、凹部底部分が粒界となる方が発生しやすいため、緻密な結晶膜を製膜した場合にもクラック若しくはボイドは発生する。非晶質膜と結晶質膜を用い、絶縁層で集電極形成領域以外の領域を被覆後にめっき層を形成した場合も、結晶質膜の方がより多くのゴーストめっきが発生するという問題が生じた。

しかしながら、本発明のように透明電極層の厚みが従来好ましいとされた７０〜１００ｎｍ程度よりも薄くすることにより、結晶質の透明電極層を用いた場合もゴーストめっきの発生を抑制することができる。

本明細書において、「非晶質」とは、Ｘ線回折では結晶由来のピークが観測されないものを指し、ＩＴＯ膜では、Ｘ線回折によって、（２２０）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面のいずれの回折ピークも観察されないものが、非晶質膜である。なお、ＴＥＭ等の高分解能観察によって結晶粒を観察できるものであっても、結晶子サイズが小さくＸ線結晶回折ピークが観察されないものは非晶質膜に包含される。また、「結晶質」とは、回折ピークが観察されるものを意味する。

第二主面側の第二集電極もめっき層で形成する場合、ボイドからのめっき層の析出等を抑制できるため、第二主面側の第二透明電極層の厚みｄ２１も１ｎｍ＜ｄ２１≦５０ｎｍを満たすことが好ましい。中でも、５ｎｍ＜ｄ１１≦４５ｎｍが好ましく、５ｎｍ＜ｄ１１≦４０ｎｍがより好ましい。

また、ｄ１１とｄ２１は０．９≦ｄ２１／ｄ１１≦１．１を満たすことが好ましい。すなわち、受光面と裏面側の透明電極層の厚みが略同じである。中でも、０．９５≦ｄ２１／ｄ１１≦１．０５を満たすことがより好ましく、０．９８≦ｄ２１／ｄ１１≦１．０２を満たすことがさらに好ましく、ｄ２１／ｄ１１＝１．００であることが特に好ましい。上記範囲を満たす透明電極層を用いることで、表裏の透明電極層を製膜する際に、コスト低減効果及び出力向上効果が期待できる。

両主面の透明電極を略同じ膜厚範囲に設定するコスト低減効果について説明する。透明電極層はスパッタ法かＲＰＤ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｌａｓｍａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成されることが好ましく、現在、一般的に行われている。特にＲＰＤ法はデポアップ法なので、周縁部に製膜させないマスク製膜と相性がよい。マスク製膜した場合の模式図を図３に示す。この場合、量産時、材料利用効率の観点から、どちらの製膜方法もインライン型の大型設備を用いる場合が多い。両主面の透明電極層の膜厚を上記範囲に設定することで、同じスピードで移動する太陽電池セルに対して、同じ出力で製膜するプロセスを選択することが可能となり、材料利用効率及び設備の稼動効率を飛躍的に向上させることができる。

第一主面側及び第二主面側の透明電極層としては、一般に、透明導電性金属酸化物、例えば酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンやその複合酸化物などからなる薄膜が用いられる。中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム酸化物が特に好ましく用いられる。上述のように、インジウム酸化物を用いた場合、透明電極層の厚みが薄いため、より低コスト化が期待できる。また、信頼性やより高い導電率を確保する為に、インジウム酸化物にドーパントを添加して用いることが更に好ましい。用いる不純物としては、Ｓｎ，Ｗ，Ｃｅ，Ｚｎ，Ａｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｔｉ等が挙げられる。

上述のように、本発明の第一透明電極層は、厚みが薄く、厚みに反比例して抵抗が高くなる。第一透明電極層の抵抗値は、膜厚、キャリア密度および移動度によって支配されているため、第一透明電極層の抵抗の上昇をより抑制するために、高移動度を実現させることが好ましい。これは製膜方法やドーパント種、ドーパント濃度によって制御することが可能である。

移動度を向上させる観点から、第一透明電極層は、ドーパントとしてＳｎ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｅがより好適であり、Ｗ，Ｔｉ，Ｃｅがさらに好適である。またドーパント濃度は０．５〜１０％が好適であり、０．５〜５重量％がより好適である。第二透明電極層も、第一透明電極層と同様に上記材料を用いることが好ましい。

第一透明電極層の屈折率ｎ１１は、１．９０〜２．３０が好ましく、１．９０〜２．１０がより好ましい。この範囲とすることで、高い光閉じ込め効果が期待できる。本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率である。屈折率は、分光エリプソメトリーにより測定することができる。

第一主面の第一透明電極上にはグリッド状の第一集電極が形成される。第一集電極は、少なくともめっき層を含む。また、複数層であってもよく、例えば光電変換部の第一主面側から、めっき層の下地となる下地電極層とめっき層の順に有していてもよい。

以下に、第一集電極として下地電極層（第一下地層）上にめっき層を有するものについて記載する。

（集電極）
本実施形態においては、第一集電極７０は第一下地層７１とめっき層（第一めっき層７２）から形成されている。また第一下地層７１と第一めっき層７２の間には開口部を有する第一絶縁層６１が形成されている。

第一集電極７０において、図２に示す本実施形態のように、第一下地層７１上に開口部を有する絶縁層６１を有する場合、第一めっき層７２の一部は、第一下地層７１に導通されている。ここで「一部が導通されている」とは、典型的には絶縁層に開口部が形成され、その開口部に第一めっき層の材料が充填されていることによって、導通されている状態であり、また絶縁層６１の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなる（すなわち局所的に薄い膜厚の領域が形成される）ことによって、第一めっき層７２が第一下地層７１に導通しているものも含む。例えば、第一下地層７１の材料がアルミニウム等の金属材料である場合、その表面に形成された酸化被膜（絶縁層に相当）を介して第一下地層７１と第一めっき層との間が導通されている状態が挙げられる。

絶縁層６１に、第一下地層７１と第一めっき層７２とを導通させるための開口部を形成する方法は特に制限されず、レーザ照射、機械的な孔開け、化学エッチング等の方法が採用できる。一実施形態では、特許文献２に記載のように、第一下地層７１中の導電性材料として低融点材料を用い、該低融点材料を熱流動させることによって、その上に形成された絶縁層に開口部を形成する方法が挙げられる。

（下地層）
第一下地層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。第一下地層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一集電極下地層７１の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、導電性材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。

下地電極層の形成に印刷を用いた場合、特許文献２に記載されているように、下地電極層として、導電性ペースト等をスクリーン印刷により形成することが好ましい。またこの際、ＣＶＤ法を用いて絶縁層を形成することが好ましい。

図２に示すように、本実施形態においては、第一透明電極層上にパターン状の第一下地層を形成し、その後、絶縁層を形成し、第一下地層上の絶縁層の開口部を通じてめっき層が形成される。

印刷によって形成された導電性ペースト等の多孔質な下地電極層表面の大部分をＣＶＤによって形成された絶縁層が覆うことで、めっき液が多孔質中に侵入することを防ぐことが出来る。また、導電性ペーストとして上述のような低融点材料を含み、ＣＶＤによる製膜中もしくは製膜後に加熱処理を行うことで、加熱処理に伴う熱膨張や圧力変化によって形状変化することで、表面に形成された絶縁層に亀裂が入りめっき層の発生起点とすることができる。

第一下地層は、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、導電性材料を含む上層からなる積層構造であっても良い。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。また、例えば、低融点材料含有層と、高融点材料含有層との積層構造や、導電性材料の含有量が多い下層と、導電性材料の含有量が少ない上層の積層構造とすることにより、第一下地層のさらなる低抵抗化が期待できる。

（絶縁層）
本発明においては、光電変換部の第一主面において、第一集電極が形成されていない領域のほぼ全面が第一絶縁層で覆われている。第一絶縁層は、厚みｄ１２が５ｎｍ＜ｄ１２＜１５０ｎｍを満たす。この範囲を満たすことで、第一透明電極層の保護及び反射防止膜としての機能が期待できる。中でも１０ｎｍ＜ｄ１２＜１２０ｎｍを満たすものを用いることが好ましく、２０ｎｍ＜ｄ１２＜８０ｎｍを満たすことがより好ましい。

透明電極層および絶縁層の組み合わせとしては、１ｎｍ＜ｄ１１≦５０ｎｍおよび５ｎｍ＜ｄ１２＜１５０ｎｍを満たすものを用いることが好ましく、５ｎｍ＜ｄ１１≦４５ｎｍおよび１０ｎｍ＜ｄ１２＜１２０ｎｍを満たすものを用いることがより好ましい。

第一絶縁層は透光性膜であることが好ましく、光学調整の役割も担っている。ここで、「ほぼ全面」とは、第一集電極および第二集電極が形成されていない領域の９５％以上覆われている状態を意味する。中でも、絶縁層による水蒸気バリア効果や水素脱離防止効果の点で、９８％以上が覆われていることが好ましく、９９％以上が覆われていることがより好ましい。

上述のように、通常、ヘテロ接合太陽電池では、透明電極層として５５０ｎｍでの屈折率が１．９０〜２．３０程度であり、光学特性と直列抵抗の観点から、膜厚は７０〜１００ｎｍ程度のものが好ましく用いられてきた。そしてこの膜厚における抵抗値が１００Ω／ｓｑ程度となるように抵抗値は設計されてきた。

また、透明電極層は電気を流す材料である以上キャリアが存在するため、キャリアによる光吸収が存在する。そのため、透明電極層の膜厚を薄くすることで、透明電極層中のキャリア密度が一定の場合、キャリアの絶対数が減るので、キャリアによる光吸収は膜厚に比例して低減できる。但し透明電極層を薄膜化すると、膜厚に反比例して抵抗値は増大する。また前段に記述したように、光学特性が悪化するという問題があった。さらには透明電極はパッシベーション層および保護層としても機能しているため、薄膜化することによって耐環境試験性低下、変換効率低下を招く可能性もあった。

しかしながら、本発明においては、透明電極層を薄くした場合であっても、透光性膜としての第一絶縁層として、上記膜厚を満たす材料を用いることで解決することができる。

つまり、上述のように、光電変換部の凹部の曲率半径が小さいものを用いた場合に生じうる、不所望な箇所へのめっきを抑制するために、透明電極層を薄膜化した場合であっても、絶縁層によって光学調整を行うことができるとともに、めっき液から透明電極層を保護することができるため、長期信頼性を向上させることができる。

第一絶縁層の屈折率ｎ１２は、１．６０≦ｎ１２≦２．００およびｎ１２＜ｎ１１を満たす。この範囲の屈折率を有する絶縁層を用いることで、効率的な反射防止効果が期待できる。中でも１．６０＜ｎ１２＜２．００、１．９０＜ｎ１１＜２．３０およびｎ１２＜ｎ１１を満たすことが好ましく、１．６５＜ｎ１２＜１．９０、１．９０＜ｎ１１＜２．１０およびｎ１２＜ｎ１１を満たすことがより好ましい。

第一絶縁層の材料としては、光、熱、湿分の安定性の観点で無機材料を用いることが好ましい。無機材料としては、例えば、酸化マグネシウムや酸化銅、酸化ニオブなどを用いることが出来るが、ＣＶＤや印刷によって形成できるＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の透光性の絶縁材料が好ましい。中でも、緻密な膜が形成でき、かつ、膜厚の調整も容易な点で、ＣＶＤ製膜によるＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮを用いることがより好ましい。

上述のように、光電変換部の第二主面上にもグリッド状の第二集電極を形成する場合（両面グリッドともいう）、第二集電極が形成されていない領域の略全面を第二絶縁層で覆うことが好ましい。これにより、湿分の太陽電池セルへの浸入を抑制し、性能低下を防ぐことができる。

中でも、第二集電極がめっき層を含む場合、めっき液から光電変換部等を保護する観点からも、第二集電極形成領域以外の領域を第二絶縁層で覆うことが好ましい。特に光電変換部の第二主面上に第二透明電極層を有し、当該第二透明電極層上にめっき層を有する第二集電極を形成する場合、第二集電極形成領域以外の領域を第二絶縁層で覆うことが好ましい。

さらには、光電変換部の側面において、第一集電極または第二集電極のいずれも形成されていない領域を覆うように絶縁層が形成されることが好ましい。なお「絶縁層」とは第一絶縁層または第二絶縁層を意味する。

また太陽電池として、例えば、非晶質シリコン系層を有するヘテロ接合太陽電池などを用いた場合、非晶質シリコン系層は、湿分によりダメージを受けやすい。しかしながら本発明の太陽電池を用いて太陽電池モジュールを作製した場合、絶縁層により湿分の太陽電池セルへの浸入をより防止することができる。

透光性樹脂などの金属箔を有しない裏面側保護材を用いた場合、湿分の浸入が予想される為、裏面側絶縁層に水蒸気バリア膜としての機能が要求される。本モジュール構造では両主面および側面が絶縁層で覆われるため、裏面側保護材として金属フリーのものが用いることができ、モジュール部材のコストを低減することができ、また選択可能なモジュール構造の幅も広がる。

（めっき層）
上記のように、開口部を有する絶縁層６１が形成された後、めっき法により第一めっき層７２が形成される。この際、第一めっき層７２として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。より低コストでより低抵抗化が期待できる観点から、銅を用いることが好ましい。また、めっき層としては複数層を用いても良く、例えば銅めっき層を形成後に銅の酸化を防止するために錫めっき層等により保護層を形成してもよい。第一集電極と第二集電極の材料は、同じであっても異なっていても良いが、材料を一元化したコスト低減効果や、第一主面と第二主面側の応力や熱膨張を均一化する点で同一の材料を用いることが好ましい。

また全面金属電極の場合も、例えばスパッタ法やＡｇペーストの印刷法などで下地層を形成し、鍍金によって電極形成を実施してもよい。第一めっき層７２は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第一めっき層７２を短時間で形成することができる。

第一めっき層７２は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を、絶縁層の開口部を介して第一下地層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。

めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、長期信頼性の低下などをより抑制することができる。

なお、上記実施形態においては、図２に示すように第一下地層とめっき層の間に開口部を有する絶縁層を有するものを用いたが、少なくとも集電極形成領域以外の集電極非形成領域の略全面が絶縁層で覆われていればよく、第一下地層とめっき層の間には絶縁層は形成されていなくてもよい。この場合、第一透明電極層上に、集電極形成領域に対応するマスクを用いて絶縁層を形成して開口部を形成し、該開口部にめっき層を形成、あるいは第一下地層およびめっき層を形成してもよい。

以上のようにして、本発明におけるヘテロ接合太陽電池を作製できる。

［モジュール化］
ヘテロ接合太陽電池は、主としてセルに透明電極を含む点、耐熱温度が２００℃程度である点において、通常の太陽電池モジュールと異なっている。透明電極は水分と反応して特性が悪化してしまうので、透明電極よりも外側の構造物における水蒸気バリア性は、モジュールの信頼性を確保する上で重要な要素となる。

またセルをモジュール化すると、光入射側から見た構造は透光性部材（ガラス）／封止材／第一絶縁層／第一透明電極層／光電変換部となる。効率的な光閉じ込めのためには、封止材の屈折率をｎ１３とすると、１．９０＜ｎ１１＜２．３０、１．６０＜ｎ１２＜２．００、１．４０＜ｎ１３＜１．６０およびｎ１３＜ｎ１２＜ｎ１１を満たすことが好ましい。この範囲とすることで、入射した光の反射を抑制し、より多くの光を取り込むことができる。

封止材としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル／トリアリルイソシアヌレート（ＥＶＡＴ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、シリコン、ウレタン、アクリル、エポキシ、オレフィン等の透光性の樹脂を用いられる。この際、コスト低減の観点から、受光面側封止材として、ＥＶＡを用いることが好ましい。また裏面側保護材として、金属フリーの透光性基板を用いた場合、更に信頼性を向上させるために、少なくとも裏面側封止材としてオレフィン樹脂を含むことが好ましい。この場合、ラミネート条件を一致させる観点で、受光面側封止材としても裏面側封止材と同じものを用いることが好ましい。また、裏面保護材としてはガラス基板やＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）樹脂フィルム等が好ましく用いられる。

受光面側保護材は、複数の太陽電池セルを有する太陽電池モジュールを作製する場合、それぞれの太陽電池セルの受光面側（光受光面側）に配置し、太陽電池モジュールの表面を保護することが好ましい。受光面側保護材としては、ガラス基板（青板ガラス基板や、白板ガラス基板）、ポリフッ化ビニルフィルム（例えば、テドラーフィルム（登録商標））等のフッ素樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのような有機フィルムが例示されるが、強度、光線透過率（短波長側・長波長側の光など光線透過率の波長依存性を含む）、工業的に得られる他の素材との比較において価格の点で、また表面からの湿分をより防止できる点から、白板ガラス基板が好ましい。上述のように、太陽電池セルの受光面側には、櫛形の受光面側電極が一般的に用いられるため、受光面側においては湿分の影響が大きくなる。この点からも、白板ガラス基板がより好ましい。

裏面側保護材としては、例えば、絶縁透光性基板（例えば、ガラス基板、青板ガラス基板、白板ガラス基板）や、積層フィルム（ポリフッ化ビニルフィルム（例えば、テドラーフィルム（登録商標））等のフッ素樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのような有機フィルム、アルミニウム等からなる金属箔を、単層構造または複層構造で積層した構造）が挙げられる。

通常、水蒸気バリア性を必要とするヘテロ接合太陽電池では、信頼性を確保する為に、アルミニウム箔を積層したバックシートを用いることが多いが、本発明の太陽電池を用いることにより、絶縁層により基板の第一主面、第二主面および側面の略全面が覆われているため、裏面側保護材として金属箔を有さない、すなわち金属フリーの透光性基板を用いた場合であっても、湿分の浸入をより防止することができる。また、基板の両面にグリッド電極を有するため、金属フリーの裏面側保護材を使用した場合、両面から光取り込みが期待できる。

また、太陽電池セルと太陽電池セルを電気的に接続するインターコネクションを行う時に、低融点半田を用いた半田接続や、ＣＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）を用いて圧着する接続法等により、行うことが出来る。

以上を踏まえて、本発明における太陽電池セルおよび太陽電池モジュールについて、以下の実施例１〜１４にてより具体的に説明する。

［実施例１］
実施例１では、以下の方法により、図１に模式的に示す結晶シリコン系太陽電池を作製した。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板を準備し、基板の表面を洗浄した後、異方性エッチングを行うことにより基板の表面にテクスチャを形成した。異方性エッチング用添加剤の種類や異方性エッチングの条件を変更することで、基板の表面に形成するテクスチャの大きさを変更した。異方性エッチング前の洗浄では、アセトン中で基板を洗浄し、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去した後、超純水によるリンスを２回行った。異方性エッチングの後、超純水によるリンスを２回行った。

表面にテクスチャを形成した基板を、２５℃に保持された１５ｐｐｍのオゾン濃度を有する水溶液に１０分間浸漬し、その後、２５℃に保持された２重量％のＨＦ水溶液に２分間浸漬した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によりテクスチャの凹部の曲率半径ｒＡを求めたところ、２ｎｍであった。

続いて、導電型単結晶シリコン基板１０がＣＶＤ装置へ導入され、第一主面に、真性シリコン層２１が８ｎｍの膜厚で製膜された。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／１０、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。真性シリコン層２１上に一導電型シリコン系層３１として、ｐ型シリコン層が１０ｎｍの膜厚で製膜された。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈Ｂ_２Ｈ_６流量比が１／３、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記希釈Ｂ_２Ｈ_６ガスとしては、Ｈ_２によりＢ_２Ｈ_６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

導電型単結晶シリコン基板１０の第二主面に、真性シリコン層２２が８ｎｍの膜厚で製膜された。真性シリコン層２２の製膜条件は、真性シリコン層２１の製膜条件と同一であった。真性シリコン層２２上に逆導電型シリコン系層３２として、ｎ型シリコン系層が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型シリコン系層３２の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈ＰＨ_３流量比が１／２、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記希釈ＰＨ_３ガスとしては、Ｈ_２によりＰＨ_３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

以上のようにして光電変換部が作製された。光電変換部の第一主面上の表面に、シリコン基板１０の凹凸構造Ａが追随して凹凸構造Ｂが形成されていた。凹凸構造Ｂの曲率半径ｒは２ｎｍであった。

一導電型シリコン系層３１上及び逆導電型シリコン系層３２上のそれぞれに、第一透明電極層５１及び第二透明電極層５２として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が７０ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜にはスパッタ法を用い、ターゲットとして酸化インジウムと酸化スズの焼結体（酸化錫含有量が５重量％）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴンが１００ｓｃｃｍで導入され、基板温度は室温、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ^２の条件で製膜が行われた。

なお、透明電極層厚みは、断面のＳＥＭ（フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡Ｓ４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）観察により求めた。なお、ＳＥＭ観察によって、膜厚測定が困難な場合は、それぞれ個別に膜厚推定用サンプルを製膜し（シリコン基板上に透明電極層を製膜したもの）、それらのサンプル膜厚と製膜時間の相関を取って、製膜時間を元に膜厚の算出を行った。また膜厚は、表面構造に対して垂直な向きを軸として測定し定義した。

上記の透明電極層５１，５２のそれぞれの表面に、第一集電極７０，第二集電極８０として、銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われ、櫛形の集電極が形成された。

［比較例１］
比較例１では、実施例１と同様のテクスチャを基板表面に形成した。その後５０重量％のＨＦ水溶液と６０重量％の硝酸水溶液とを体積比で１：２０の割合で混合した水溶液を準備し、上記基板を、２５℃に保持された上記混合水溶液に３０秒間浸漬した。その後、実施例１と同様に、オゾン処理及びフッ酸処理を行った。実施例１と同様の方法により、テクスチャの凹部の曲率半径ｒＡを求めたところ、２００ｎｍであった。

上記のシリコン基板を用いて、実施例１と同様に結晶シリコン系太陽電池を作製した。光電変換部の第一主面表面には凹凸構造Ｂが形成されており、凹部の曲率半径ｒは２００ｎｍであった。

実施例１及び比較例１の光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表１に示す。なお、表１においては、光電変換特性（開放電圧、短絡電流、曲線因子及び変換効率）は、実施例１を基準値として規格化された数値を示している。

実施例１と比較例１を比較すると、開放電圧、曲線因子に差はなかったものの、短絡電流密度に差が存在する。これはテクスチャ凹部が鋭角か丸まっているかの違いによる、反射率の差によると考えられる。本結果から、凹部の曲率半径が小さい程（凹部が鋭角な程）反射率が低くなり、結果として高い短絡電流を得られることがわかる。

[実施例２]
続いて、実施例１で説明した方法と同様にシリコン系層３１，３２までを製膜したサンプルに対して、実施例１と同様の方法で、第一透明電極層５１としてＩＴＯを３０ｎｍ製膜し、第二透明電極層５２としてＩＴＯを５０ｎｍ製膜した。第二透明電極層５２上には第二集電極として銀を５００ｎｍ製膜した。製膜はスパッタ法によって行われた。第一透明電極層５１上には、第一下地層７１として銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペースト中の溶剤を揮発させるため、１４０℃の大気下にて２０分間仮焼成が行われた。続けて第一絶縁層６１として、ＳｉＮが１１０ｎｍ製膜された。製膜はＣＶＤ法を用いて行われ、製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力５０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＮＨ３流量比：１／３、投入パワー密度：０．０４Ｗ／ｃｍ２であった。

絶縁層製膜の際の加熱工程によって、下地層であるペースト電極から脱ガス及びペースト電極の体積変化によって、下地層上に製膜された第一絶縁層６１に開口部が多数生じた。

その後、電解めっき設備へと投入し、第一下地層７１へプローブを接続し、銅めっき液に浸漬させ電解めっきにより、下地層である銀ペーストの表面に銅を１０μｍ析出させた。この際、上記ピンホールを介してめっき液が電極ペーストにコンタクトし、開口部上にめっき層が形成された。純水リンスの後、錫めっき液に浸漬させ電解めっきを行うことで、夫々の集電極である銅表面に錫を３μｍ析出させ、純水によるリンスを行った。このようにして、第一集電極７０を形成した。

[実施例３]
第一透明電極層５１の膜厚を４０ｎｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作製した。

[実施例４]
第一絶縁層６１の膜厚を３０ｎｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作製した。

[実施例５]
第一絶縁層６１の膜厚を３０ｎｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして太陽電池を作製した。

[比較例２]
第一透明電極層５１の膜厚を８０ｎｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作成した。

[比較例３]
第一透明電極層５１の膜厚を１２０ｎｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして太陽電池を作製した。

[比較例４]
第一絶縁層６１の膜厚を３０ｎｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして太陽電池を作成した。

[比較例５]
第一絶縁層６１の膜厚を３０ｎｍとしたこと以外は、比較例３と同様にして太陽電池を作製した。

上記実施例２，３，４，５および比較例２，３，４，５の結果を表２に示す。
なお、表２におけるゴーストの評価は、ゴーストめっきの析出状況を目視観察することにより、５点満点で評価したものである。集電極非形成領域における絶縁層上に、殆ど銅の析出が見られなかったものを３点、粒径数百μｍ程度の銅の析出が一部あるものが２点、全面に渡ってゴーストめっきが目視確認できる程度に銅が析出したものを１点とした。

実施例２、実施例３、比較例２および比較例３、また実施例４、実施例５、比較例４および比較例５を各々比較すると、透明電極層の膜厚が薄い実施例２，３および実施例４，５では、ゴーストがほとんど発生しなかったのに対し、透明電極層の膜厚が厚い比較例２，３および比較例４，５ではゴーストが発生した。通常は、絶縁層の厚みが厚くなるほど、その下に存在する透明電極層を保護する能力を高めることができるが、本発明においては、絶縁層の厚みが３０ｎｍと薄い実施例４，５ではゴーストが発生しなかったのに対し、絶縁層の厚みが１１０ｎｍと厚い比較例２，３ではゴーストが発生した。

比較例のゴーストプレーティング部分の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、テクスチャ（凹凸構造Ｂ）の凹部においてＩＴＯが溶解し、凹部を起点として銅の析出が観察された。これは凹部において透明電極にクラックやボイドが発生し、そのため凹部に絶縁層が適切に形成されず、めっき液が、凹部から浸透し、凹部の透明電極層を溶解させ、当該凹部には絶縁層が製膜されず、絶縁層による保護がないため、銅がめっきされたと考えられる。

以上より、比較例２，３，４及び５においては、絶縁層厚みによって多少の差はあるものの、凹部を起点としたゴーストめっきが多数発生しており、性能低下に繋がったのに対し、本発明のように第一透明電極層の膜厚が薄いものを用いることで、ゴーストめっきの発生を抑制できたと考えられる。

以下の実施例、比較例では以下のようにシミュレーションを実施した。シミュレーションに用いた構造を図６に模式的に示してある。

[実施例６]
まず２〜５μｍのランダムなテクスチャ構造を有する厚さ２００μｍの結晶シリコン基板１０を考えた。結晶シリコン基板の両面に真性シリコン系層２１，２２を５ｎｍを堆積させ、第一主面、第二主面にそれぞれｐ型シリコン系層７ｎｍ、ｎ型シリコン系層５ｎｍを堆積させた。

第二主面は屈折率１．９７、厚さ６０ｎｍの透明電極層を堆積させ、さらに厚さ７５０μｍのＡｇ電極を全面に形成した。ここで透明電極層の屈折率分散は、以下の方法で得られた実測値を用いた。

まず表面が清浄な鏡面（凹凸構造Ａがない平坦な）Ｓｉ基板を用意し、ＣＶＤ装置を用いて真性シリコン層およびｐ型シリコン系層を製膜する。製膜後、基板をＲＰＤ装置に導入する。蒸着源にはＩｎ２Ｏ３へタングステンを１％添加したものを用いた。６０ｎｍ製膜後、１５０度で４５分アニールし、得られたサンプルを分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）で測定し、屈折率分散のデータを得た。本データを、シミュレーション時の透明電極の屈折率分散データとして用いた。以下のそれぞれの膜厚、組成のデータも同様にして取得した。また以下に示す透明電極層や絶縁層の屈折率の値は、波長５５０ｎｍのものを代表値としている。

第一主面はｐ型シリコン系層上に屈折率ｎ１１＝２．０１の第一透明電極層を１０ｎｍ堆積させた。さらに屈折率ｎ１２＝１．７の第一絶縁層を３０ｎｍ堆積させた。絶縁層の屈折率分散は、以下の方法で得られた実測値を用いた。

まず表面が清浄な鏡面Ｓｉ基板を用意し、ＣＶＤ装置を用いて真性シリコン層およびｐ型シリコン系層を製膜する。製膜後、基板をＲＰＤ装置に導入する。蒸着源にはＩｎ２Ｏ３へタングステンを１％添加したものを用いた。６０ｎｍ製膜後、１５０度で４５分アニールした。続けてＣＶＤ装置へ投入し、ＳｉＮを製膜し、得られたサンプルを分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）で測定し、屈折率分散のデータを得た。本データを、シミュレーション時の絶縁層の屈折率分散データとして用いた。以下のそれぞれの膜厚、組成のデータも同様にして取得した。

最後に絶縁層上に屈折率１．５、厚さ４５０μｍの封止材を堆積させ、その上に３ｍｍのガラスを載せた。

上記パラメータを用い、ＡＭ１．５の光入射させたシミュレーションを実施した。得られた電流密度は、結晶シリコン基板１０で吸収された光は１００％光電変換されたとして計算した。

[実施例７]
第一透明電極層５１の膜厚が２０ｎｍであることを除いて、実施例４と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[実施例８]
第一透明電極層５１の膜厚が４０ｎｍであることを除いて、実施例４と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[実施例９]
第一絶縁層６１の膜厚が７０ｎｍであることを除いて、実施例４と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[実施例１０]
第一絶縁層６１の膜厚が７０ｎｍであることを除いて、実施例５と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[実施例１１]
第一絶縁層６１の膜厚が７０ｎｍであることを除いて、実施例６と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[実施例１２]
第一絶縁層６１の膜厚が１１０ｎｍであることを除いて、実施例４と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[実施例１３]
第一絶縁層６１の膜厚が１１０ｎｍであることを除いて、実施例５と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[実施例１４]
第一絶縁層６１の膜厚が１１０ｎｍであることを除いて、実施例６と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[比較例６]
第一絶縁層６１の屈折率が１．５であることを除いて、実施例４と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[比較例７]
第一絶縁層６１の屈折率が１．５であることを除いて、実施例５と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[比較例８]
第一絶縁層６１の屈折率が１．５であることを除いて、実施例６と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[比較例９]
第一絶縁層６１の屈折率が１．５であることを除いて、実施例７と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[比較例１０]
第一絶縁層６１の屈折率が１．５であることを除いて、実施例８と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[比較例１１]
第一絶縁層６１の屈折率が１．５であることを除いて、実施例９と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[比較例１２]
第一絶縁層６１の屈折率が１．５であることを除いて、実施例１０と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[比較例１３]
第一絶縁層６１の屈折率が１．５であることを除いて、実施例１１と同様の構成でシミュレーションを実施した。

[比較例１４]
第一絶縁層６１の屈折率が１．５であることを除いて、実施例１２と同様の構成でシミュレーションを実施した。

図９および表３に実施例４〜１２と比較例４〜１２の計算結果を示す。図９では横軸が透明電極層の厚みを示し、縦軸が電流密度を示している。

実施例６〜１４と比較例６〜１４を比較すると、全体として実施例の方が高い電流密度を示している。これは光学的設計が実施例の方が最適であるためであると考えられる。

封止材を除いたシミュレーション、即ちセル単体でのシミュレーションを実施すると、屈折率１．５の絶縁層を用いたセルの電流が高くなる（不図示）。しかしながら、実際には、太陽電池セルを用いる際は封止し、モジュール化してから使用される。表３に示すように、本シミュレーションではモジュール化した際の封止材も含めて計算している。即ち、通常、封止材の屈折率ｎ１３は１．５程度であり、該屈折率を考慮にいれて検討している。本発明の太陽電池の構成を用いることで最終的なモジュール変換効率を最大にすることが可能となる。

この結果より、絶縁層の屈折率は１．６０〜２．００であることが好ましく、１．６５〜１．９０がより好ましいことがわかる。また、透明電極層の膜厚は１〜５０ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜４５ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍであることがわかる。

以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、透明電極層の膜厚と、絶縁層の膜厚および屈折率、封止材膜厚を制御することで、高いモジュール性能を示すことがわかった。

１０、導電型単結晶シリコン基板
２１、真性シリコン層
２２、真性シリコン層
３１、一導電型シリコン系層
３２、逆導電型シリコン系層
４０、光電変換部
５０、透明電極層
５１、第一透明電極層
５２、第二透明電極層
６１、第一絶縁層
６２、第二絶縁層
７０、第一集電極
７１、第一下地層
７２、第一めっき層
８０、第二集電極
８１、第二下地層
８２、第二めっき層
１００、ヘテロ接合太陽電池
２００、太陽電池モジュール
２０１、封止材
２０２、第一保護材
２０３、第二保護材
２０４、配線材
３００、ＡＭ１．５の入射光

Claims (7)

1. 導電型単結晶シリコン基板を含む光電変換部と、前記光電変換部の第一主面上に第一透明電極層と、第一集電極と、をこの順に設けた太陽電池であって、
   前記光電変換部は、第一主面側の表面にテクスチャにより形成された凹凸構造を有し、かつ、前記凹凸構造の凹部の曲率半径ｒがｒ＜５ｎｍを満たし、
   前記第一透明電極層は、厚みｄ１１が１ｎｍ＜ｄ１１≦５０ｎｍを満たし、
   前記第一透明電極層上の第一集電極が形成されていない第一集電極非形成領域のほぼ全面に第一絶縁層が設けられ、
   前記第一絶縁層の厚みｄ１２が５ｎｍ＜ｄ１２＜１５０ｎｍを満たし、
   前記第一透明電極層および第一絶縁層の屈折率を各々ｎ１１およびｎ１２としたとき、１．６≦ｎ１２≦２．０およびｎ１２＜ｎ１１を満たし、
   前記第一集電極がめっき層を含む、太陽電池。
2. 前記第一透明電極層は、結晶質である、請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記第一透明電極層は、酸化インジウムを主成分とし、さらに金属ドーパントとして、Ｓｎ，Ｗ，Ｃｅ，Ｚｎ，Ａｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｔｉのうちいずれか一つ以上を含む、請求項１または２に記載の太陽電池。
4. 前記光電変換部の第二主面上に第二透明電極層と、第二集電極と、をこの順に有し、
   前記第二透明電極層上の第二集電極が形成されていない第二集電極非形成領域のほぼ全面に第二絶縁層が設けられ、
   前記第二透明電極層および第二絶縁層の厚みを各々ｄ２１およびｄ２２としたとき、０．９＜ｄ２１／ｄ１１＜１．１および０．９＜ｄ２２／ｄ１２＜１．１を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池と、封止材と、を有する太陽電池モジュールであって、
   前記封止材は、前記第一絶縁層上に第一封止材を有し、
   第一封止材の屈折率をｎ１３としたとき、１．８＜ｎ１１＜２．３、１．６＜ｎ１２＜２．０、１．４＜ｎ１３＜１．６およびｎ１３＜ｎ１２＜ｎ１１を満たす、太陽電池モジュール。
6. 前記第一封止材が、架橋性オレフィンを有する、請求項５に記載の太陽電池モジュール。
7. 前記太陽電池の第一主面側に第一保護材と、第二主面側に第二保護材とを有し、前記第二保護材が金属箔を有さない、請求項５または６に記載の太陽電池モジュール。