JPWO2016017754A1 - 濾材、濾材の製造方法、水処理用モジュール及び水処理装置 - Google Patents

濾材、濾材の製造方法、水処理用モジュール及び水処理装置 Download PDF

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Abstract

この濾材は、水と油とを含む液体を分離対象とし、前記液体の流路を有する濾材であって、前記流路を構成する基材と、当該流路の少なくとも一部の表面に存在している、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物とを有する。前記含窒素フッ素系化合物は、分子中に撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基とを含む。

Description

本発明は、濾材、濾材の製造方法、水処理用モジュール及び水処理装置に関する。
本願は、２０１４年７月３０日に日本に出願された特願２０１４−１５５５５３号と特願２０１４−１５５５５４号、２０１４年１０月７日に日本に出願された特願２０１４−２０６７８２号、そして２０１５年５月２１日に日本に出願された特願２０１５−１０４０２３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来から、一般家庭や営業用調理場、ビル等の排水、公共事業体の汚水廃液処理施設への導管からの排水には、油やラードなどの油脂類が混入しており、このような排水は、下水道管の詰まりや臭気などの原因となる。さらには、公共下水道施設の機能の著しい妨げとなるという問題や、大雨の後等に下水道施設からの油塊（白色固形物）が港湾に流出するという問題等もあった。このため、各地域では、飲食店事業者に対して、排水中の油脂類を分離、回収する阻集器を設置させて、下水道への油脂類を流出させないという対策もとられている。
また、食品製造、繊維処理、機械加工、石油精製などの廃液処理、さらに事故などによる河川、海洋などへの油の流出による油回収作業として、油水混合液を油と水とに分離する処理が行われている。
その他にも、例えば、原油採掘の際に海水を地層の油層に注入して、非水溶性油分の圧力を高め、生産量を確保することが一般的に行われているが、このような原油採掘に使用された排水である「油田随伴水」は非水溶性油分を多く含むため、非水溶性油分の除去処理がなされた後に廃棄されている。しかしながら、近年、海洋・湖沼等の汚染を引き起こす要因となることから、排水中の非水溶性油分含有量の規制が強化されてきており、最も厳格な国や地域では５ｍｇ／Ｌ未満の非水溶性油分含有量とすることが要求されている。
ところで、従来の油水分離方法としては、凝集剤による分離、吸着分離、遠心分離、加圧浮上分離、電解浮上法、コアレッサーによる粗粒化分離（例えば、特許文献１を参照）、微生物分解による分離等が知られている。
しかしながら、凝集剤を用いる分離方法の場合には、経費が日常的に掛かるばかりか濾過した凝集物の処理も手間と費用が掛かるという課題があった。また、遠心分離器のような機械によるもの、加圧浮上分離によるものは、多量に且つ大型の施設においては有効かもしれないが、限られたスペースに備え付けるには困難であるという課題があった。また、電解浮上法では、安定な油水分離を行うために、処理液の電気伝導度と処理量に応じて印加電力を変えるなど、制御が煩雑であるという課題があった。コアレッサー法では、超極細繊維の網目構造を有するフィルターを用いるため、保守管理上、常に目詰まりが問題になるという課題があった。さらに、微生物を用いる分離方法では、時間が掛かるとともに管理が大変であるという課題があった。
一方で、従来から、多孔質膜を用いた分離膜による水処理が行われている。そして、油水分離においても、逆浸透法、限外濾過法、精密濾過法（例えば、特許文献２を参照）等が知られている。
しかしながら、逆浸透法、限外濾過法、精密濾過法は、上記分離膜の孔径によって油水を分離するため、膜透過流束が小さいという課題があった。さらに、水処理を行う過程において、原水中に存在する油などの分離対象物質が分離膜に付着して起こるファウリング（目詰り）のため、定期的に逆圧洗浄、エアスクラビング等の物理洗浄を行う必要があるという課題があった。したがって、多孔質膜を用いた分離膜には、長期間継続して使用できるようにするために、油の吸着しにくさ（防汚性）や、吸着した油の除去し易さ（易洗浄性）の向上が望まれている。
ところで、耐ファウリング性（目詰り防止性）を向上させるために、種々の技術が公開されている。例えば、ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲン化オレフィンの共重合体、又はポリフッ化ビニリデンからなる、中空糸状多孔膜に、中性ヒドロキシル基を含む側鎖が孔の表面までグラフトされ、かつ中性ヒドロキシル基を含む非吸着性親水性中空糸状多孔膜が知られている。また、オゾン処理されたフッ素系ポリマーからなる、フッ素系親水性微多孔膜および該膜を用いた水処理法が知られている。さらに、ポリスルホン、ポリビニルアセタール系樹脂および親水性高分子物質のブレンド物よりなるポリスルホン系中空糸膜が知られている。更にまた、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質膜に、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤を付与する方法が知られている。また、ポリエーテルスルホン製多孔質膜に、真空下でヘキサフルオロプロピレンガスと酸素ガスを含む混合ガスを流しながら放電処理を行い親水化処理する方法（例えば、特許文献３を参照）が知られている。
しかしながら、上述したような公知の技術によっても、耐ファウリング性の向上という点では十分ではない場合があり、これを例えば油水分離に使用した場合、膜表面に油分が付着し易く、流量低下の原因となるという課題があった。
日本国特開２００６−１９８４８３号公報 日本国特開平０５−１３７９０３号公報 日本国特開２００８−０６２１２７号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、油水分離が可能であるとともに、防汚性、易洗浄性及び耐ファウリング性に優れた濾材及びその製造方法を提供することを課題とする。また、上記濾材を含む水処理用モジュール及び水処理装置を提供することを課題とする。
ところで、分子内にペルフルオロアルキル基有する化合物を表面処理剤として用いた場合、処理された表面は撥水撥油性を示すのが通常であり、フッ素構造の炭素数が多くなるほど撥水性は大きくなるのが一般的である。しかしながら、本願の発明者らが鋭意検討した結果、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個のペルフルオロアルキル基を有する化合物のうち、特定の含窒素フッ素系化合物に、親水性付与基を付加した化合物において、親水撥油性という従来の含窒素フッ素系化合物では実現できなかった特異な特性を有し、特にフッ素構造の炭素数が多い化合物においても優れた親水性と撥油性とを同時に発現することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 水と油とを含む液体を分離対象とし、前記液体の流路を有する濾材であって、
前記流路を構成する基材と、当該流路の少なくとも一部の表面に存在している、下記式（１）〜（４）で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物とを有することを特徴とする濾材。
上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
前項［１］の濾材は、流路が基材によって形成されているとも言える。従って、前項［１］の濾材は、水と油とを含む液体を分離対象とし、前記液体の流路を有する濾材であって、前記流路が基材によって形成されるとともに、当該流路の表面に、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物のうち、一種又は二種以上が存在する、濾材とも言える。
さらに、前項［１］の濾材は油水分離体として利用できる。従って、前項［１］の濾材は、水と油とを含む液体を分離対象とし、前記液体の流路を有する油水分離体であって、前記流路が、基材によって形成されるとともに、当該流路の表面に、上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物が存在する、油水分離体を包含する。
［２］ 前記一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物が、有機結合剤及び無機結合剤の一方又は両方によって、前記流路の表面に結合されている、前項［１］に記載の濾材。
［３］ 前記有機結合剤が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂及びＵＶ硬化性樹脂のいずれかを含む、前項［２］に記載の濾材。
［４］ 前記無機結合剤が、シラン化合物及び水ガラスのいずれかを含む、前項［２］に記載の濾材。
［５］ 前記基材が有機物である、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の濾材。
［６］ 前記基材が無機物である、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の濾材。
［７］ 前記基材が、有機物と無機物との複合物である、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の濾材。
［８］ 前記基材が、繊維の集合体であって、前記流路が該繊維間の隙間によって構成されている、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の濾材。
［９］ 前記繊維が、合成繊維、天然繊維、セルロース系繊維からなる群から選択される有機物繊維、もしくは金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維からなる群から選択される無機物繊維を含む前項［８］に記載の濾材。
［１０］ 前記基材が、ろ紙、織布、編布、不織布のいずれかである、前項［８］に記載の濾材。
［１１］ 前記基材が、粒子の集合体であって、前記流路が該粒子間の隙間によって構成されている、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の濾材。
［１２］ 前記粒子が、アンスラサイト、砂、砂利、ガーネット、ガラス、セラミックス、金属からなる群から選択される無機物の粒子を含む前項［１１］に記載の濾材。
［１３］ 前記基材が、連続気孔を有する多孔質体であって、前記流路が該連続気孔によって構成されている、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の濾材。
［１４］ 前記多孔質体が、多孔質フッ素樹脂、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリエステル、多孔質ポリスルホン、多孔質ポリエーテルスルホン、多孔質ビニロン、多孔質ナイロン、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアルキレンオキサイド鎖含有ビニル共重合体及び多孔質セルロースからなる群から選択される有機物多孔質体、もしくは活性炭、セラミックス、焼結金属、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム及び粘土鉱物からなる群から選択される無機物多孔質体を含む前項［１３］に記載の濾材。
［１５］ 前記基材が、親水性を有する基材である、前項［１］乃至［１４］のうちのいずれか一項に記載の濾材。
［１６］ 前記基材が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ケトン基、スルホン基からなる群から選択される親水性を有する１以上の官能基を化学反応によって導入した高分子材料である、前項［１５］に記載の濾材。
［１７］ 前記基材が、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート、ビニル基、グリシジルエーテル基、ポリアミン、Ｎ−メトキシメチロールを含有したポリアルキレンオキサイド、高分子電解質、親水性のセルロース系物質のいずれかの加工剤によって表面が親水化処理された有機物である、前項［１５］に記載の濾材。
［１８］ 前記基材が、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理のうちいずれか１の処理又は２以上の処理によって表面が処理された、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂のいずれかである、前項［１５］に記載の濾材。
［１９］ 前記含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物との複合体が前記流路の表面に固着された、前項［１］に記載の濾材。
［２０］ 前記無機化合物が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ムライト、アルミナ、ゼオライトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、前項［１９］に記載の濾材。
［２１］ 前記無機化合物が、ベントナイト、有機ベントナイト、スメクタイト、カオリナイトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、前項［１９］に記載の濾材。
［２２］ 前記無機化合物が、ポリ塩化アルミニウム又はポリ硫酸第二鉄である、前項［１９］に記載の濾材。
［２３］ 前記含窒素フッ素系化合物と、フッ素系樹脂粒子との複合体が、前記流路の表面に固着された、前項［１］に記載の濾材。
［２４］ 前記複合体が、有機結合剤及び無機結合剤の一方又は両方によって、前記流路の表面に結合された、前項［１９］乃至［２３］のいずれか一項に記載の濾材。
［２５］ 前記有機結合剤が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂及びＵＶ硬化性樹脂のいずれかを含む、前項［２４］に記載の濾材。
［２６］ 前記無機結合剤が、シラン化合物及び水ガラスのいずれかを含む、前項［２４］に記載の濾材。
［２７］ 前記流路の幅が０．１〜１８０μｍである、前項［１］乃至［２６］のいずれか一項に記載の濾材。
［２８］ 前記基材は、４５μＬの水を滴下した際に３００秒以内で浸透する、前項［１］乃至［２７］のいずれか一項に記載の濾材。
［２９］ 前記含窒素フッ素系化合物が、下記式（５）又は（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料とする製造方法によって製造されたものである、前項［１］乃至［２８］のいずれか一項に記載の濾材。
上記式（５）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
上記式（６）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
また、上記式（５）及び（６）中、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ２である。
さらに、上記式（５）及び（６）中、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
［３０］ 前項［１］に記載の濾材を製造する方法であって、
上記式（１）〜（４）で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物が、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒中に分散又は溶解されている塗布液を用意する工程と、
前記含窒素フッ素系化合物が分散又は溶解した塗布液を、基材の少なくとも一部の表面に塗布する工程と、
乾燥によって分散媒又は溶媒を除去して、基材の少なくとも一部の表面に塗膜を形成する工程と、を含む、濾材の製造方法。
［３１］ 前記塗布液が、有機結合剤又は無機結合剤を含む、前項［３０］に記載の濾材の製造方法。
［３２］ 前項［１］乃至［２９］のいずれか一項に記載の濾材に記載の濾材を含む、水処理用モジュール。
［３３］ 前項［３２］に記載の水処理用モジュールを備える、水処理装置。
本発明の濾材は、基材によって構成された流路の表面に、撥油性賦与基と親水性賦与基とを分子中に含む含窒素フッ素系化合物が一種又は二種以上存在するため、油水分離が可能であるとともに、防汚性、易洗浄性及び耐ファウリング性に優れる。
さらに、親水性を有する基材によって流路を形成すると、含窒素フッ素系化合物が流路に十分に担持されるため、油水分離性能等の効果の持続性に優れる。
本発明の濾材の製造方法を利用して、上述した一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物を水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒中に分散又は溶解した塗布液を、更には該液に結合剤を含む塗布液を基材の表面に塗布した後、乾燥によって分散媒又は溶媒を除去することにより、基材の表面に塗膜を形成することができる。これにより、基材の表面に含窒素フッ素系化合物が強固に担持させた濾材を製造することができる。
本発明の水処理用モジュール及び水処理装置は、上述した濾材を含むため、油水分離が可能であり、防汚性、易洗浄性及び耐ファウリング性に優れるとともに、これらの効果の持続性にも優れる。
本発明の実施例である、親水撥油剤で表面処理した不織布フィルターの浸透試験結果の、代表的な状態を示す写真である。 未処理の不織布フィルターの浸透試験結果の、代表的な状態を示す写真である。
以下、本発明を適用した一実施形態である濾材について、その製造方法及びそれを含む水処理用モジュール、水処理装置とともに詳細に説明する。
＜濾材＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である濾材の構成について説明する。
本実施形態の濾材は、水と油とを含む液体を分離対象とするものであり、上記液体の流路を有する濾材である。具体的には、本実施形態の濾材は、前記流路を構成する基材と、当該流路の少なくとも一部の表面に存在している、下記式（１）〜（４）で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物とを有するものである。含窒素フッ素系化合物は、例えば、流路の液体の入口側もしくは出口側のうちの一方の側にのみ存在していてもよいし、流路全体に存在していてもよい。
ここで、上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。また、Ｚが窒素原子又はＣＦ基を含む場合、Ｚから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Ｚに結合していてもよい。
Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。ここで、Ｒは、直鎖状又は分岐状の有機基であってもよい。また、前記Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性付与基である。
上述したように、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物は、分子中に撥油性賦与基と親水性賦与基とを含む親水撥油剤である。換言すると、本実施形態の濾材は、流路が基材によって形成されるとともに、上記流路の表面に親水撥油剤が存在するものである。また、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物を含む混合物を、親水撥油剤として用いてもよい。
以下、親水撥油剤について、含窒素フッ素系化合物ごとに詳細に説明する。
＜親水撥油剤＞
［直鎖状の含窒素フッ素系化合物］
上記式（１）又は上記式（２）に示す、直鎖状（又は分岐状）の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ１とＲｆ２からなる含窒素ペルフルオロアルキル基およびＲｆ３からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基が、撥油性付与基を構成する。
また、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるＲｆ１〜Ｒｆ３中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
上記式（１）又は上記式（２）中の上記撥油性付与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（７）〜（２４）の構造が挙げられる。
［環状の含窒素フッ素系化合物］
上記式（３）又は上記式（４）に示す、環状の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基、さらにはＺが、撥油性付与基を構成する。
また、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるＲｆ４〜Ｒｆ６及びＺ中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましく、５〜１２個の範囲にあることがより好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
上記式（３）又は上記式（４）中の上記撥油性付与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（２５）〜（４９）の構造が挙げられる。
ここで、上記式（２）及び上記式（４）中、Ｒは、分子鎖中において撥油性付与基と親水性付与基とを繋ぐ連結基である。連結基Ｒの構造は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。連結基Ｒとしては、具体的には、例えば、酸素原子［−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、イミノ基［−ＮＨ−］、スルホニル基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−基、炭素数１〜２０の炭化水素基及びこれらの組合せを挙げることができる。また、連結基Ｒは、ポリオキシアルキレン基及びエポキシ基から選択される１種以上を含んでいてもよい。炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし不飽和炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は鎖状炭化水素基であってもよいし、環状炭化水素基であってもよい。鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。炭化水素基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を挙げることができる。イミノ基及び炭化水素基は置換基を有していてもよい。
また、連結基Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。アミド結合は、カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む。エステル結合は、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合及びリン酸エステル結合を含む。
なお、連結基Ｒは、含窒素フッ素系化合物に付与したい特性に応じて、適宜選択して導入することが好ましい。具体的には、例えば、水や有機溶媒などの溶媒への溶解性を調整したい場合、基材との密着性を改善して耐久性を向上させたい場合、樹脂成分等との相溶性を向上させたい場合等が挙げられる。その方法としては、分子間相互作用に影響を及ぼす極性基の有無や種類を調整する、直鎖状又は分岐構造とした炭化水素基の鎖長を調整する、基材や樹脂成分に含まれる化学構造の一部と類似の構造を導入する、などがある。
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性付与基である。
以下、親水性付与基Ｘを場合分けして、本実施形態の親水撥油剤の構造を説明する。
［アニオン型］
親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−ＣＯ２Ｍ１」、「−ＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＰ（ＯＨ）Ｏ２Ｍ１」、「−ＯＰＯ３Ｍ１ ２」、「＝Ｏ２ＰＯ２Ｍ１」又は「−ＰＯ（ＯＨ）ｙ（ＯＭ１）２−ｙ」（Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋；Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ｙは０〜２の整数）を有する。なお、上記Ｍ１が２価の金属（アルカリ土類金属、Ｍｇ）である場合、上記Ｍ１に同一のアニオンが２個結合していてもよいし、異なる２種のアニオンが結合していてもよい。また、上記Ｍ１がアルミニウムである場合、上記Ｍ１に同一のアニオンが３個結合していてもよいし、異なる２種もしくは３種のアニオンが結合していてもよい。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属しては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
また、第４級アンモニウム塩（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基であれば、特に限定されるものではない。ここで、上記アルキル基の炭素数が２０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。より具体的には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て同じ化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ＋、（Ｃ７Ｈ１５）４Ｎ＋、（Ｃ８Ｈ１７）４Ｎ＋、（Ｃ９Ｈ１９）４Ｎ＋、（Ｃ１０Ｈ２１）４Ｎ＋等が挙げられる。また、Ｒ１Ｒ２Ｒ３が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ４が（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｈ１３）、（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ９Ｈ１９）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。さらに、Ｒ１Ｒ２が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。更にまた、Ｒ１がメチル基の場合としては、例えば、Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ８Ｈ１７）等の化合物が挙げられる。
ところで、油水分離体など、水と接触させて使用するような用途においては、水に対する耐久性や親水撥油効果の持続性を有することが望まれる。上記観点から、本実施形態の親水撥油剤において、含窒素フッ素系化合物は、水への溶解性が低い難溶性化合物であることが望ましい。すなわち、本実施形態の親水撥油剤は、親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、対イオンである上記Ｍ１が、アルカリ土類金属やＭｇ、Ａｌであることが好ましく、特にＣａ、Ｂａ、Ｍｇが親水撥油性に優れ、水への溶解度が低いことから好ましい。
ここで、親水性賦与基Ｘがアニオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される親水撥油剤（すなわち、直鎖状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ１の構造を除く）としては、例えば、下記式（５０）〜（１１７）の構造が挙げられる。
これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される親水撥油剤（すなわち、環状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ１の構造を除く）としては、例えば、下記式（１１８）〜（１８９）の構造が挙げられる。
［カチオン型］
親水性賦与基Ｘがカチオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｃｌ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｂｒ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｉ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＣＨ３ＳＯ３ −」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｒ７ＳＯ４ −」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＮＯ３ −」、「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＣＯ３ ２−」又は「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＳＯ４ ２−」（Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有する。ここで、炭素数が２０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
ここで、親水性賦与基Ｘがカチオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される親水撥油剤（すなわち、直鎖状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例としては、例えば、下記式（１９０）〜（２２３）の構造が挙げられる。
これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される親水撥油剤（すなわち、環状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例としては、例えば、下記式（２２４）〜（２５８）の構造が挙げられる。
［両性型］
親水性付与基Ｘが両性型である場合、上記Ｘは、末端に、カルボキシベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＣＯ２ −」、スルホベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＳＯ３ −」、アミンオキシド型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｏ−」又はホスホベタイン型の「−ＯＰＯ３ −（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０」（ｎは１〜５の整数、Ｒ８及びＲ９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルキレン基）を有する。ここで、炭素数が１０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
ここで、親水性賦与基Ｘが両性型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される親水撥油剤（すなわち、直鎖状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例としては、例えば、下記式（２５９）〜（３０９）の構造が挙げられる。
これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される親水撥油剤（すなわち、環状の含窒素フッ素系化合物）の構造の具体例としては、例えば、下記式（３１０）〜（３７５）の構造が挙げられる。
なお、本実施形態の濾材に用いる、上述した親水撥油剤の構造の具体例は一例であって、本発明の技術範囲は上記具体例に限定されるものではない。すなわち、本実施形態で用いる親水撥油剤は、各種の撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基と、を分子中に少なくともそれぞれ１以上有していればよい。
また、上述した親水撥油剤は、夫々単独で親水撥油性を充分発揮するが、実用環境は、酸、アルカリ、油等を含み千差万別であり、実用的な耐久性を加味した場合、親水撥油剤を適宜組み合わせて、実用環境に対する耐久性を高めることが、望ましい。
なお、上述した親水撥油剤は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば親水撥油剤は、分子中に同一又は異なる撥油性賦与基を２以上有していてもよい。さらに、分子中に撥油性賦与基を２以上有する場合、分子の両末端に設けられていてもよいし、分子鎖中に設けられていてもよい。また、親水撥油剤は、分子中に同一又は異なる親水性賦与基を２以上有していてもよい。
また、本実施形態の親水撥油剤は、連結基中に同一又は異なる結合を２以上有していてもよい。さらに、連結基がポリマー型である場合、ユニットの繰り返し数や結合順序は特に限定されない。
＜親水撥油性の評価方法＞
次に、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）の、親水撥油性の評価方法について説明する。ここで、親水撥油性の評価は、具体的には、フィルター浸透試験や接触角測定によって行うことができる。
［フィルター浸透試験］
フィルター浸透試験は、先ず、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物を水やアルコール等の溶媒に溶解させて溶液とし、当該溶液中に市販のＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｔ１００Ａ０４７Ａ：孔径１μｍ、空隙率７９％、厚さ７５μｍ）を浸漬し、室温乾燥して得られたフィルターに対して、水及びｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下する。滴下後、目視判定により、水が５分以内にフィルターに浸透し、かつｎ−ヘキサデカンが３０分経過後もフィルターに浸透しない場合に、含窒素フッ素系化合物が親水撥油性を有する（すなわち、含窒素フッ素系化合物が、親水撥油剤である）という。なお、未処理のＰＴＦＥ製メンブレンフィルターは、水が３０分経過後もフィルターに浸透せず、かつｎ−ヘキサデカンが５分以内にフィルターに浸透する（すなわち、撥水親油性である）。
また、フィルター浸透試験において、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いて行う。
滴下容量：４０〜４５μＬ／滴（水）
滴下容量：２０〜２５μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
滴下高さ：ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターの表面から５ｃｍ
滴下冶具：ポリスポイト
測定温度：室温（２２±１℃）
なお、フィルター浸透試験では、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターに代えて、ＰＰ／ＰＥ製などの不織布を用いてもよい。
［接触角測定］
接触角測定は、先ず、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液とする。次に、予め１Ｎ水酸化カリウム水溶液に室温で２時間浸漬させ、その後、純水洗浄、アセトン洗浄を行って、乾燥させたソーダガラス板を、上記メタノール溶液中に浸漬（ディップコート）し、室温乾燥によりメタノールを除去して当該ガラス板上に塗布膜を形成する。次いで、この塗布膜の上に、水及びｎ−ヘキサデカンを滴下し、塗布膜と液滴との接触角を室温（２２±１℃）にてそれぞれ測定する。接触角測定の結果、塗布膜に対する水の接触角が２０°以下かつｎ−ヘキサデカンの接触角が４０°以上である場合に、含窒素フッ素系化合物が親水撥油性を有する（すなわち、含窒素フッ素系化合物が、親水撥油剤である）という。
また、接触角測定において、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いて行う。
滴下容量：２μＬ／滴（水）
滴下容量：２μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
測定温度：室温（２２±１℃）
なお、こうした接触角は、自動接触角計（協和界面科学社製「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１」により液滴法で測定することができる。
＜親水撥油剤の製造方法＞
次に、本実施形態の親水撥油剤の製造方法について説明する。
本実施形態の親水撥油剤の製造方法は、下記式（５）又は（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（１）〜（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。より具体的には、下記式（５）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。また、下記式（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。
ここで、上記式（５）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、上記式（６）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。また、Ｚが窒素原子又はＣＦ基を含む場合、Ｚから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Ｚに結合していてもよい。
また、上記式（５）及び（６）中、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ２である。
さらに、上記式（５）及び（６）中、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
なお、本実施形態の親水撥油剤の製造方法は、上記式（１）〜（４）中に示すＸの種類により異なる製造方法となる。以下に、場合分けして説明する。
［アニオン型の場合］
先ず、上記式（１）又は上記式（３）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、ＹがＣＯの場合（カルボン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３）へ、ＹがＳＯ２の場合（スルホン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するＭ（Ａ）、Ｍ（Ａ）２またはＭ（Ａ）３が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度Ｍ（ＯＨ）ｍで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。
次に、上記式（２）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
具体的には、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、アミド結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、アミノアルキルカルボン酸やアミノフェニルスルホン酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、アミド結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
また、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、エステル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、ヒドロキシフェニル有機酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、エステル結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
また、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、エーテル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドを水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元して、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つアルコールを生成する。次いで、ｔ−ブトキシカリウム等でカリウムアルコラートにしてから、ハロゲン化有機酸の金属塩と反応させることにより、エーテル結合を持つカルボン酸のアルカリ金属塩が得られる。
［カチオン型の場合］
具体的には、例えば、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとをエーテル結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
［両性型の場合］
具体的には、例えば、カルボキシベタイン型の場合、先ず、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとエーテル結合させて、末端第３級アミンにした後、モノクロル酢酸ナトリウムと反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、スルホベタイン型の場合、上述したように末端第３級アミンにした後、１，３−プロパンスルトン等に代表される環状スルホン酸エステル化合物と反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、アミンオキシド型の場合、上述したように末端第３級アミンにした後、過酸化水素と反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、ホスホベタイン型の場合、含窒素ペルフルオロカルボニルフルオリドを還元してアルコール体にしたもの、又は、含窒素ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドをアミノアルコールでスルホンアミド化して末端に水酸基を導入したものを、例えばトリメチルアミン等の塩基の存在下でオキシ塩化リンと反応させて、含窒素ペルフルオロアルキル基を有するジクロロリン酸エステルを得る。次に、得られた含窒素ペルフルオロアルキル基を有するジクロロリン酸エステルをブロモエタノールと反応させ、次いで炭酸銀触媒下でトリメチルアミンを反応させて四級アンモニウム塩とし、最後に加水分解することにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
＜結合剤＞
本実施形態の濾材は、基材によって構成された流路の少なくとも一部の表面に上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）が単独もしくは結合剤と複合化されて存在する。換言すると、基材の少なくとも一部の表面に上記含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）が存在するものである。また、本実施形態の濾材は、分離対象である液体によって上記含窒素フッ素系化合物が流失しないようにするために、基材の表面に当該含窒素フッ素系化合物が固着されていてもよい。
具体的には、本実施形態の濾材は、基材の表面の一部又は全部が、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）を含む塗膜（塗布膜）、あるいは上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物と結合剤とを含む塗膜（塗布膜）によって被覆されていてもよい。
塗膜（塗布膜）は、上述した含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）のみからなる場合と、結合剤を含む場合とがある。結合剤を含む場合は、親水撥油剤と結合剤との質量組成比は、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜９８対９８〜２の範囲、さらに好ましくは１０〜９０対９０〜１０の範囲である。親水撥油剤の質量組成比が０．２以上であると、親水撥油性が充分得られるために好ましい。また、親水撥油剤の質量組成比が９９．９以下であると、結合剤による親水撥油剤の固定効果が相対的に向上するために好ましい。基材との密着性や塗布膜の耐久性を加味すると、１０〜９０対９０〜１０が特に好ましい。
結合剤としては、具体的には、例えば、有機結合剤（樹脂）や無機結合剤（無機ガラス）が挙げられる。有機結合剤（樹脂）としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等があり、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
親水撥油性の特性を最大限に発揮させるためには、結合剤として、親水性ポリマーを用いることも好ましい。また、親水性ポリマーとしては、基材への密着性や親水撥油複合体と水素結合等の相互作用をもたらすヒドロキシル基を含有しているものが好ましい。
親水性ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セルロースなどの多糖およびその誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーは、架橋剤により架橋してもよい。このような架橋により、塗膜の耐久性が向上する。
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物などが挙げられる。
無機結合剤（無機ガラス）としては、具体的には、例えば、化学式［Ｒ１４Ｓｉ（ＯＲ１５）３］で示されるトリアルコキシシラン、化学式［Ｓｉ（ＯＲ１６）４］（Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立した炭素数１〜６までのアルキル基）で示されるテトラアルコキシシラン等のシラン化合物や、水ガラス等が挙げられる。これらの中でも、水ガラスは、耐久性の向上効果が高いために好ましい。なお、塗膜（塗布膜）の形成方法については、後述する。
＜基材＞
本実施形態の濾材において、分離対象である液体の流路は、基材によって構成されている。具体的には、本実施形態の濾材において、基材が、繊維の集合体である場合、上記繊維間が液体の流路となる。また、基材が、粒子の集合体である場合、具体的には粒子が積層（あるいは充填）されて形成されている場合、上記粒子間が液体の流路となる。さらに、上記基材が連続気孔を有する多孔質体である場合、当該多孔質体の連続気孔が液体の流路となる。
また、上記基材の材質としては、分離対象である液体の流路を形成可能であれば特に限定されるものではなく、有機物であってもよいし、無機物であってもよい。更には有機物と無機物との複合物であってもよい。したがって、本実施形態の濾材における基材の態様の例としては、繊維状の有機物の集合体、粒子状の有機物の集合体、繊維状の無機物の集合体、粒子状の無機物の集合体、有機物の多孔質体及び無機物の多孔質体が挙げられる。
ここで、基材として利用可能な有機物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の各種樹脂、セルロースなどの天然高分子およびその誘導体などが挙げられる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等、パルプや綿等が挙げられる。
また、基材として利用可能なものとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、活性炭等の炭素系物質や、アンスラサイト、砂、砂利、ガーネット、ガラス、セラミックス、金属等の無機系物質が挙げられる。
基材として利用可能な繊維としては、例えば、合成繊維、天然繊維、セルロース系繊維などの有機物繊維、もしくは金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維などの無機物繊維を挙げることができる。これらの繊維は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合もしくは混紡して使用してもよい。基材として利用可能な繊維の集合体としては、例えば、ろ紙、織布、編布、不織布、網、メッシュなどの膜状もしくはシート状の集合体を挙げることができる。また、繊維の集合体として、繊維をワインドして（円柱状に巻いて）フィルター化したものを用いることができる。繊維の集合体は、繊維間の液体の流路を塞がない範囲で、繊維同士を接着もしくは融着してもよい。
基材として利用可能な粒子としては、例えば、アンスラサイト、砂、砂利、ガーネット、ガラス、セラミックス、金属などの無機物の粒子を挙げることができる。これらの粒子は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。基材として利用可能な粒子の集合体の例としては、複数の粒子を多孔質基板の上に積層した物（例えば、砂ろ過器）、複数の粒子を多孔質の袋あるいは容器に充填した物を挙げることができる。粒子の集合体は、粒子間の液体の流路を塞がない範囲で、粒子同士を接着もしくは焼結してもよい。
基材として利用可能な連続気孔を有する多孔質体としては、例えば、多孔質フッ素樹脂、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリエステル、多孔質ポリスルホン、多孔質ポリエーテルスルホン、多孔質ビニロン、多孔質ナイロン及び多孔質セルロースなどの有機物多孔質体、もしくは活性炭、セラミックス、焼結金属、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム及び粘土鉱物などの無機物多孔質体を挙げることができる。これらの多孔質体は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。多孔質体の形状は、例えば、膜状、シート状、粒状である。膜状及びシート状の多孔質体としては、例えば、メンブレンフィルター、中空糸膜を挙げることができる。粒状の多孔質体は、例えば、集合体の形態で基材として使用できる。粒状の多孔質体の集合体は、連続気孔を塞がない範囲で、粒状の多孔質体同士を接着もしくは焼結してもよい。
上記多孔質体の連続気孔の気孔径（すなわち、流路径）は、０．１〜１８０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１５０μｍであることがより好ましく、０．５〜７５μｍであることがさらに好ましく、１〜５０μｍであることが特に好ましい。多孔質体の気孔径が上記範囲内であると、油の透過が起こらず、実用上適した範囲の通水速度となるために、油水分離用の基材として好ましい。
本実施形態の濾材に用いることができる基材としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、主にセルロース製のろ紙、ろ布（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド等）、不職布フィルター（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、ポリフェニレンサルファイド等）、繊維フィルター（樹脂、ガラス、セラミックス、金属）、焼結フィルター（金属、セラミックス、プラスチック等の粉末や繊維を熱および圧力により直接接着したもの）、金属網、金属メッシュ、ろ過板（セルロース、グラスファイバーなどを圧縮成型したもの）、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルクやモンモリロナイト等の粘土鉱物等を積層（あるいは充填）したものが挙げられる。
本実施形態における濾材は、親水性を有する基材によって構成されている方が、親水撥油剤を含む塗膜（塗布膜）の基材に対する担持性が高くなるために好ましい。ここで、親水性を有する基材として利用可能な有機物としては、特に限定されるものではないが、そのまま親水撥油処理が可能な有機物と、親水化処理した後に親水撥油処理するのが好ましい有機物がある。そのまま親水撥油処理が可能な有機物は、極性基を有する有機物が好適であり、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の各種樹脂、セルロースなどの天然高分子およびその誘導体などが挙げられる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等、パルプや綿等が挙げられる。
また、親水性を有する基材としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ケトン基、スルホン基などの親水性のある官能基を、酸やアルカリ、亜硫酸ガスやフッ素ガス等による化学反応により導入した高分子材料であってもよい。
また、親水性を有する基材としては、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート、ビニル基、グリシジルエーテル基、ポリアミン、Ｎ−メトキシメチロールなどを含有したポリアルキレンオキサイド、高分子電解質、親水性のセルロース系物質などの親水性を有する加工剤によって高分子の表面を親水化した有機物であってもよい。
また、親水性を有する基材としては、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理のうち、いずれか１以上の処理によって表面が親水化処理された、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンであってもよい。
また、前述した極性基を有する各種樹脂や、セルロースなどの天然高分子およびその誘導体などに対して、化学的処理やプラズマ処理、コロナ処理等を行ってもよい。
極性基を有する基材である多孔質体としては、多孔質ビニロン、多孔質ナイロン、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアルキレンオキサイド鎖含有ビニル共重合体、多孔質セルロース及びこれらの複合体を用いることが好ましい。
また、親水性を有する基材である多孔質体としては、親水化処理された多孔質フッ素樹脂、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリスチレン、多孔質ポリエステル、多孔質ポリスルホン、多孔質ポリエーテルスルホン及びこれらの複合体を用いることが好ましい。
本実施形態の濾材の流路幅（すなわち、基材によって構成されている流路の幅）は、０．１〜１８０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１５０μｍであることがより好ましく、０．５〜７５μｍであることがさらに好ましく、１〜５０μｍであることが特に好ましい。濾材の流路幅が上記範囲内であると、油の透過が起こらず、実用上適した範囲の通水速度となるために好ましい。
また、基材が多孔質体である場合には、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）を当該多孔質体に担持させてもよい。
担持の方法としては、上記含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）の溶解液または分散液に、担持させる多孔質体を添加し、乾燥により溶媒を除去する手法などが適用可能である。担持する割合としては、親水撥油剤と担持する多孔質体との質量組成比を１〜５０対９９〜５０の範囲から選択するのが、親水撥油性の特性面で好ましい。
なお、得られた多孔質体が粒子状の多孔質体である場合には、ろ紙や不織布、カートリッジフィルター等の基材の表面に固着処理することによって、より優れた油水分離性能が得られるため、さらに好ましい。また、基材への固着には、上述した樹脂やガラス質を用いることが可能である。
また、本実施形態の濾材における基材としては、上述した有機物（樹脂）と上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）のうち、一種又は二種以上とを含む樹脂組成物によって、繊維状又は粒子状に形成された態様であってもよい。すなわち、上述した親水撥油剤は、各種樹脂に親水撥油性の機能を付与するための添加剤として用いられている。
樹脂組成物は、親水撥油剤と樹脂とのほかに、流動性改善剤、界面活性剤、難燃剤、導電付与剤、防カビ剤等の親水撥油以外の機能を付与するために添加剤を任意成分としてさらに含んでもよい。
樹脂組成物の形成方法としては、樹脂の種類にあわせて適切に選択された親水撥油剤が分散又は溶解できる方法であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂への親水撥油剤の混合方法としては、押し出し法やロール法による練り込み等により混合する方法がある。
樹脂組成物において、親水撥油剤と樹脂との質量組成比は、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜９８対９８〜２の範囲、さらに好ましくは１０〜９０対９０〜１０の範囲である。親水撥油剤の質量組成比が０．２以上であると、親水撥油機能を十分に発揮することができるために好ましい。一方、親水撥油剤の質量組成比が９０以下であれば、樹脂物性を損なうことなく、成形性を維持することが容易となるために好ましい。
さらに、本実施形態の濾材における基材が多孔質体である場合、上記式（１）〜（４）で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）を多孔質体の態様で使用してもよい。これにより、優れた油水分離性能が得られるために、好ましい。
多孔質体を得る方法としては、一般に知られている手法が適用可能である。具体的には、例えば、親水撥油剤の溶解液または分散液を、スプレードライ法で乾燥する手法が挙げられる。これによって得られる粒子は、多孔質体の形成とともに粒子径の制御が可能であり、そのまま濾過材として適用することができることから、特に好ましい。
また、粒状の多孔質体の集合体を製造する際に、樹脂やガラス質などの結合剤を親水撥油剤の溶解液または分散液に加えることにより、粒状の多孔質体を結合させることで、多孔質体の集合体の物理的強度を高めることや、水への溶解性を制御して低減することが可能である。
樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を、ガラス質としては、上述のシラン化合物や水ガラスを使用することができる、また、親水撥油剤に対する結合剤の使用量としては、特に限定されるものではなく、粒子を結合可能な範囲で適宜添加すればよい。典型的には、親水撥油剤と結合剤との質量組成比は、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは２〜９８対９８〜２の範囲、さらに好ましくは１０〜９０対９０〜１０の範囲である。
＜無機化合物＞
ところで、本実施形態の濾材としては、親水性を有する基材によって流路が形成されるとともに、上記流路の少なくとも一部の表面に、上記式（１）〜（４）で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物との複合体が固着されたものであってもよい。
電荷又はイオン性基を有する無機化合物としては、具体的には、例えば、無機粒子や粘土鉱物、凝集剤が挙げられる。
無機粒子としては、電荷を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ムライト、アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。また、無機粒子としては、これらのうちいずれか一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合物を用いてもよい。
なお、無機粒子は、一次粒子の凝集体であってもよい。
また、無機化合物として無機粒子を用いた場合、当該無機粒子の表面に含窒素フッ素系化合物の少なくとも一部が非共有結合により複合化した複合体が得られる。
粘土鉱物としては、電荷を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ベントナイト、有機ベントナイト、スメクタイト、カオリナイト等が挙げられる。また、粘土鉱物としては、これらのうちいずれか一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合物を用いてもよい。
なお、無機化合物として粘土鉱物を用いた場合、当該粘土鉱物の層間に含窒素フッ素系化合物が取り込まれて複合化した複合体が得られる。
凝集剤としては、イオン性基を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム等が挙げられる。また、凝集剤としては、これらのうちいずれか一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合物を用いてもよい。さらに、これらの凝集剤を水に溶解させて液状化させたものを用いてもよい。無機化合物として凝集剤を用いた場合、含窒素フッ素系化合物の少なくとも一部と凝集剤が非共有結合により複合化した複合体が得られる。
また、本実施形態の親水撥油剤において、含窒素フッ素系化合物と無機化合物との質量組成比は、特に限定されるものではなく、親水撥油性の特性値や、上記特性の持続性に応じて適宜選択することができる。具体的には、含窒素フッ素系化合物と無機化合物との質量組成比は、１〜９９対９９〜１の範囲から選択することができる。
また、本実施形態の濾材としては、親水性を有する基材によって流路が構成されるとともに、上記流路の表面に、上記式（１）〜（４）で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、フッ素系樹脂粒子との複合体が固着されたものであってもよい。
含窒素フッ素系化合物とフッ素系樹脂粒子との質量組成比は、特に限定されるものではなく、親水撥油性の特性値や、上記特性の持続性に応じて適宜選択することができる。具体的には、含窒素フッ素系化合物とフッ素系樹脂粒子との質量組成比は、１〜９９対９９〜１の範囲から選択することができる。
上記式（１）〜（４）で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、上記無機化合物又は上記フッ素系樹脂粒子とからなる複合体を形成し、この複合体を、親水性を有する基材によって形成された流路に固着させることにより、油水分離機能等の各種性能の持続性をさらに向上させることができる。
なお、含窒素フッ素系化合物と、上記無機化合物又は上記フッ素系樹脂粒子との複合体の形成、及び複合体の流路への固着には、上述した有機結合剤又は無機結合剤を用いてもよい。
以上説明したように、本実施形態の濾材によれば、基材によって構成された流路の少なくとも一部の表面に、撥油性賦与基と親水性賦与基とを分子中に含む一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物が存在する。このため、本実施形態の濾材に、水と油との混合液を流した場合、水は流路を通過するのに対して油は通過できない。したがって、本実施形態の濾材は、重力のみで水と油とを分離可能な親水撥油性の分離膜や水処理フィルターとして用いることができる。
また、本実施形態の濾材は、基材によって形成された流路の表面に親水撥油性が付与されているため、有機分子や土泥類が付着し難く、優れた耐ファウリング性が得られる。また、逆圧洗浄等の物理処理によって付着した汚れが除去され易く、易洗浄性にも優れる。
さらに、本実施形態の濾材は、親水性を有する基材によって流路が形成されていると、含窒素フッ素系化合物が流路に十分に担持されるため、油水分離性能等の効果の持続性に優れる。
また、本実施形態の濾材は、上記式（１）〜（４）に示す含窒素フッ素系化合物のみを含む場合には、連続して結合している炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた親水撥油性を付与することが可能である。
さらに、本実施形態の濾材は、上記式（１）〜（４）で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、上記無機化合物又は上記フッ素系樹脂粒子とからなる複合体を形成し、この複合体を、親水性を有する基材によって形成された流路に固着させることにより、油水分離機能等の各種性能の持続性をさらに向上させることができる。
本実施形態の濾材は、水と油とを容易に分離することができる油水分離体となる。すなわち、本実施形態の濾材には、撥油性賦与基と親水性賦与基とを分子中に含む含窒素フッ素系化合物が存在するため、水と油との混合液体を濾材に接触させると、水分は基材の流路を通過するのに対して、油分は撥油性を有する含窒素フッ素系化合物によって疎外されて基材を通過できない。したがって、本実施形態の濾材は、油水混合液体を入れるだけで水と油とを分離可能であり、簡易な構成で低コストに水分と油分とを分離し、水分を濾過して油分を回収することができる。
＜濾材の製造方法＞
次に、上述した本実施形態の濾材の製造方法について、上述した基材の表面の一部又は全部が、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）を含む塗膜（塗布膜）によって被覆されている態様を一例として説明する。
具体的には、本実施形態の濾材の製造方法は、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物のうち、一種又は二種以上を、水又は有機溶媒中に分散又は溶解する工程（第１工程）と、上記含窒素フッ素系化合物が分散又は溶解した塗布液を、基材の表面に塗布する工程（第２工程）と、乾燥によって分散媒又は溶媒を除去して、基材の表面に塗膜（塗膜）を形成する工程（第３工程）と、を含んで、概略構成されている。以下に、各工程について、詳細に説明する。
（第１工程）
先ず、第１工程では、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）のうち、一種又は二種以上を、溶媒に含有させることによって、親水撥油剤の表面被覆材を形成することができる。ここで、溶媒としては、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合物が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトン、フッ素系溶剤などが挙げられる。特に、乾燥が容易で使用しやすく、また環境影響等の観点から、水やメタノール、エタノール、ＩＰＡなどのアルコール類、又は水とアルコールとの混合物が好ましい。また、これら溶媒と相溶性のある溶媒を混合することも可能である。例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン等のケトン系溶剤、ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶剤などが挙げられる。
表面被覆材において、親水撥油剤と溶媒との質量組成比は、０．２〜５０対９９．８〜５０の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜３０．０対９９．０〜７０．０の範囲、さらに好ましくは１〜２０対９９〜８０の範囲、特に好ましくは２〜１０対９８〜９０の範囲である。表面被覆材中の親水撥油剤の質量組成比が０．２以上であると、処理した際に基材全体を充分親水撥油化できるために好ましい。一方、表面被覆材中の親水撥油剤の質量組成比が５０以下であると、表面被覆材の溶液分散安定性に優れるために好ましい。塗布性や生成物の耐久性を加味すると、表面被覆材中の親水撥油剤と溶媒との質量組成比は、２〜１０対９８〜９０の範囲が好ましい。
また、表面被覆材には、基材への密着性を高める他に、親水撥油剤を包み込んで、親水撥油剤自体の環境に接触する面積を低減する機能を有し、特性の持続性や耐久性を向上させるために、さらに前述の結合剤を添加することが好ましい。
表面被覆材を形成するための混合方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、インペラー式撹拌機、超音波分散機、マグネチックスターラーなど、親水撥油剤が溶媒中に分散又は溶解できる方法であれば特に限定されるものではない。
なお、表面被覆材は、親水撥油剤と溶媒、結合剤の他に、顔料や導電付与剤、レベリング剤等の親水撥油以外の機能を付与するために、添加剤を任意成分としてさらに含んでもよい。また、表面被覆材において、無機粒子を添加して表面被覆材の強度、耐久性、耐食性、硬度の改善を図ってもよい。
（第２工程）
次に、第２工程では、調製した表面被覆材を、基材の少なくとも一部の表面に塗布する。ここで、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、表面被覆材中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。
（第３工程）
次に、第３工程では、乾燥によって分散媒又は溶媒を除去して、基材の表面に塗膜（塗膜）を形成する。ここで、塗膜の乾燥処理の条件としては、表面被覆材に含まれる溶媒の種類や含有量などによっても異なるが、例えば、常温で１〜２４時間の乾燥や、基材に影響を与えない程度での加熱による乾燥が挙げられる。
以上説明したように、本実施形態の濾材の製造方法によれば、上述した一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物を溶媒中に分散又は溶解した塗布液を基材の表面に塗布した後、乾燥によって分散媒又は溶媒を除去して基材の表面に塗膜を形成することにより、安全かつ簡便に、上述した濾材を製造することができる。なお、基材が繊維の集合体もしくは粒子の集合体である場合、予め、繊維もしくは粒子の表面に塗膜を形成した後、その表面に塗膜を形成した繊維もしくは粒子を用いて集合体を作製してもよい。
＜水処理用モジュール＞
次に、本実施形態の水処理用モジュールについて、説明する。本実施形態の水処理用モジュールは、上述した濾材を含んでいれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、上述した膜状の濾材を畳むあるいは丸めるなどして成型したエレメント（フィルターともいう）を圧力容器等に収納したものなどが挙げられる。水処理用モジュールは、例えば、油水分離濾過フィルターとして利用できる。
＜水処理装置＞
次に、本実施形態の水処理装置について、説明する。本実施形態の水処理装置は、上述した水処理用モジュールを備えていれば、特に限定されるものではない。水処理装置は、例えば、油水分離装置として利用できる。
具体的には、例えば、水処理装置のろ過方式は、全量ろ過方式またはクロスフロー方式を用いることができる。また、ろ過に使用されるフィルター基材として、メンブレンフィルター（フッ素樹脂やセルロースアセテート、ポリエステルなど）あるいは中空糸膜を使用できる。
また、濾材の形態は、分離システムの方法に合わせて適宜選択することができる。例えば、シート状、平膜型、カートリッジ型、モジュール型などが挙げられる。
カートリッジタイプでは、繊維をワインドしてフィルター化した物や不織布を用いたフィルターなどが挙げられる。
粒状型の濾材（親水撥油剤自体の粉末の態様を含む）を充填させることにより、油水分離する方法としては、分液操作の前処理として本実施形態の濾材（油水分離濾材）をろ過補助剤として既存の分離フィルターの上に敷き詰めることにより、油を透過せずに水のみ透過させることができる。
以上説明したように、本実施形態の水処理用モジュール及び水処理装置は、上述した濾材を含むため、油水分離が可能であるとともに、防汚性、易洗浄性及び耐ファウリング性に優れる。
また、本実施形態の水処理用モジュールの一例である油水分離濾過フィルターは、例えば、食品製造、繊維処理、機械加工、石油精製、重油貯蔵施設などの工場や電気事業所において、設備の不具合または天災などを原因とした油の流出事故が発生した場合、敷地外への漏油を防止するために、床や地面または排水溝に敷設して、油分を含む被処理液、例えば水と油が混じった油水混合液から油分だけを遮断する緊急用の防油堤として使用できる。また、河川や海洋などに油が流出した場合には、油拡散防止のための緊急用のオイルフェンスとして使用できる。
特に、排水処理が必要な工場などでは、排水経路に混入した漏洩油の敷地外流出を防止するに当り、通水を維持しながら油のみを遮断する通水防油堤として機能する本実施形態の水処理装置（油水分離装置）を排水経路に敷設すれば、操業を継続しつつ漏洩油の拡散を防いでこれを回収できることから、非常に有用である。
ところで、油水分離膜（濾材）に求められる性能としては、透過流束ができるだけ大きいこと、長期間継続して使用できることが望ましい。例えば、油水分離体の透過流束としては、一般に０．５〜５ｍ３／ｈｒ・ｍ２のものが使用されている。本発明の一実施形態である油水分離膜（濾材）では、基材として、親水性の基材を用いることにより、油水分離膜の通水性が持続し、長期間継続して使用するに適した透過流束を維持することができる。
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
［含窒素フッ素系化合物の合成］
（合成例１）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を８ｇ、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮して、下記式（３７６）に示すジメチルベタイン体を９ｇ得た（収率９９％）。
（合成例２）
「２−［３−［［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン４ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１４ｇ得た（収率６０％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２３ｇを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させて、下記式（３７７）に示すジメチルベタイン体を３ｇ得た（収率９２％）。
（合成例３）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン９ｇをＩＰＥ溶媒１１０ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１８ｇ得た（粗収率７６％）。
次いで、得られた粗成生物ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２１０ｇを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウム３ｇと一晩還流させて、下記式（３７８）に示すジメチルベタイン体を１１ｇ得た（収率９９％）。
（合成例４）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリド２１ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン１０ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２２ｇ得た（粗収率８８％）。
得られた粗成生物Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１０ｇ、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウム３ｇと一晩還流させて、下記式（３７９）に示すジメチルベタイン体を１１ｇ得た（収率９９％）。
（合成例５）
「ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カルシウムの合成」
２Ｌガラスフラスコに１２．５％の水酸化ナトリウム水溶液３５２ｇを仕込み、３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド８３７ｇを滴下して反応を行った。滴下後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）ナトリウムを抽出した。酢酸エチル層を水と分離後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して、淡黄色固体のペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）ナトリウム４８８ｇを得た。
次いで、１Ｌのガラスフラスコにペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）ナトリウム４８８ｇと９５％硫酸２８０ｇとを仕込んで混合し、減圧蒸留を行い、常温で固体のペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）４３６ｇを得た（ナトリウム塩からの収率９３％）。
得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）２３．５ｇを、メタノール／水混合液中で水酸化カルシウム１．５ｇによって中和した。析出した結晶をろ過にて分離し、１００℃で乾燥して、下記式（３８０）に示すペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カルシウム２３．５ｇを得た（収率９７％）。なお、本化合物の水に対する室温での溶解度は０．０２質量％であった。
（合成例６）
「３−［［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウム アイオダイドの合成」
３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン４ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を７ｇ得た（収率６２％）。
次いで、得られた粗生成物にメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式（３８１）に示す４級アンモニウムアイオダイド体を６ｇ得た（収率７１％）。
（合成例７）
「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］プロパンスルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１．５ｇ、アセトニトリル中で撹拌下１，３−プロパンスルトンと２３時間還流させた後、フッ素系溶剤ＡＫ２２５とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（３８２）に示すスルホベタイン体を１．３ｇ得た（収率７５％）。
（合成例８）
「［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］オキシドの合成」
２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリド２１ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン１０ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２２ｇ得た（粗収率８８％）。
次いで、得られたＯ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を５ｇ、エタノール中で撹拌下、７０℃で過酸化水素水と２時間反応させ、抽出、濃縮して、下記式（３８３）に示すアミンオキシド体を２ｇ得た（収率３９％）。
（合成例９）
「２−［３−［［ペルフルオロ（３−モルホリノプロピルスルホニル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
Ｎ−モルホリノプロパンスルホニルクロライドの電解フッ素化により得られたペルフルオロ−（Ｎ−モルホリノプロパンスルホニル）フルオリド４ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン２ｇをＩＰＥ溶媒２０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、Ｏ（Ｃ２Ｆ４）２ＮＣ３Ｆ６ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２．１ｇ得た（収率４５％）。
次いで、得られたＯ（Ｃ２Ｆ４）２ＮＣ３Ｆ６ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２１ｇを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮して、下記式（３８４）に示すジメチルベタイン体を１．１ｇ得た（収率９９％）。
（合成例１０）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−（４−メチル−１−ピペラジル）プロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−（４−メチル−１−ピペラジル）プロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−（４−メチル−１−ピペラジル）プロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン８．５ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、ＣＦ３Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１９．８ｇ得た（粗収率８５％）。
次いで、得られた粗成生物ＣＦ３Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１０ｇ、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウム３ｇと一晩還流させて、下記式（３８５）に示すジメチルベタイン体を１０．９ｇ得た（収率９９％）。
（合成例１１）
「２−［３−［［ペルフルオロ（ピロリジノアセチル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（ピロリジノアセチルフルオリド）１５ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン１０ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１４．２ｇ得た（粗収率７５％）。
次いで、得られた粗成生物（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２１０ｇを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウム４ｇと一晩還流させて、下記式（３８６）に示すジメチルベタイン体を１１．４ｇ得た（収率９９％）。
（合成例１２）
「３−［［ペルフルオロ（２−ジメチルアミノエチルスルホニル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウムアイオダイドの合成」
３−ジメチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化で得られたペルフルオロ（３−ジメチルアミノ）プロピオニルフルオリドを、特許第４４０６７００号記載の方法でペルフルオロ［２−（ジメチルアミノ）エタンスルホン酸フルオリドに誘導し、その４０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン２５．０ｇをＩＰＥ溶媒２５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１９．９ｇ得た（収率４５％）。
次いで、得られた粗生成物８ｇにメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式（３８７）に示す４級アンモニウムアイオダイド体を６．４ｇ得た（収率６０％）。
（合成例１３）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−ジエチルアミノエチルスルホニル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
３−ジエチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化で得られたペルフルオロ（３−ジエチルアミノ）プロピオニルフルオリドを、特許第４４０６７００号記載の方法によりペルフルオロ［２−（ジエチルアミノ）エタンスルホン酸フルオリドに誘導し、その５０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン２４．１ｇをＩＰＥ溶媒２５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、（Ｃ２Ｆ５）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２９．４ｇ得た（収率５０％）。
次いで、得られた（Ｃ２Ｆ５）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２１０ｇを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮して、下記式（３８８）に示すジメチルベタイン体を１１ｇ得た（収率９９％）。
（合成例１４）
「２−［３−［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロパノイル）］オキシプロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン４ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１１．４ｇ得た（収率５０％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２３ｇを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させて、下記式（３８９）に示すジメチルベタイン体を３ｇ得た（収率９３％）。
（合成例１５）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジヘキシルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−ジヘキシルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジヘキシルアミノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン５ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、（Ｃ６Ｆ１３）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を７．７ｇ得た（収率３５％）。
次いで、得られた（Ｃ６Ｆ１３）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２５ｇを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮して、下記式（３９０）に示すジメチルベタイン体を５．２ｇ得た（収率９７％）。
（合成例１６）
「４−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウムブタンスルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１５ｇ、アセトニトリル中で撹拌下１，４−ブタンスルトン４．２ｇと１８時間還流させた後、フッ素系溶剤ＡＫ２２５とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（３９１）に示すスルホベタイン体を１３．３ｇ得た（収率７５％）。
（合成例１７）
「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を５．０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール１０ｍｌ、水２．１ｇを混合し２０時間還流させた。その後、炭酸ナトリウム０．７ｇを添加しさらに４時間還流させた。反応終了後、反応液を水に投入し、析出した固体をフッ素系溶剤ＡＫ２２５とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（３９２）に示すスルホベタイン体を３．５ｇ得た（収率５９％）。
（合成例１８）
「３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウム アイオダイドの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた粗生成物にメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式（３９３）に示す４級アンモニウムアイオダイド体を６ｇ得た（収率７１％）。
（合成例１９）
「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−モルホリノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］プロパンスルホネートの合成」
２−メチル−３−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−メチル−３−モルホリノプロピオン酸）フルオリド２１ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン１０ｇをＩＰＥ溶媒１００ｍｌに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２２ｇ得た（粗収率８８％）。
次いで、得られたＯ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を２ｇ、塩化メチレン中で撹拌下１，３−プロパンスルトンと一晩還流させた後、フッ素系溶剤ＡＫ２２５とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（３９４）に示すスルホベタイン体を２．２ｇ得た（収率９８％）。
［実施例Ａ］
（基材）
基材として、直径４７ｍｍの市販のＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ
Ｔ１００Ａ０４７Ａ：孔径１μｍ、空隙率７９％、厚さ７５μｍ）、目付７２ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍのポリプロピレン製不織布および目付６０ｇ／ｍ２、厚さ０．４０ｍｍのポリエチレン／ポリプロピレン複合不織布を、各々直径４７ｍｍの円形のフィルター状に切り取ったものを使用した。
（結合剤）
結合剤として、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢ ＢＬ−１、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＭ−２、エスレックＫ ＫＳ−１０）、アクリル樹脂（東亜合成（株）製アルフオンＵＣ−３０００）、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）ＹＳポリスターＮ１２５）を使用した。
＜濾材の作製＞
先ず、親水撥油剤と結合剤および溶媒であるメタノール又はエタノールを所定の割合で配合し、表面被覆材を作製した。
次に、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去した。このようにして、浸透試験用フィルター（濾材）を作製した。
＜フィルター浸透試験による評価＞
作成した浸透試験用フィルターに、水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、その浸透性を下記定義に基づき目視判定して、親水撥油性を評価した。
なお、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いた。
滴下容量：（４０〜４５）μＬ／滴（水）
滴下容量：（２０〜２５）μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
滴下高さ：フィルターの表面から５ｃｍ
滴下冶具：ポリスポイト
測定温度：室温（２２±１℃）
また、フィルター浸透試験において、評価結果の定義は以下の通りである。
Ａ：浸透試験用フィルターに液滴を滴下後、３０秒以内に浸透するもの
Ｂ：液滴を滴下後、３０秒超過〜５分以内に浸透するもの
Ｃ：液滴を滴下後、３０分間浸透しないもの
＜超音波洗浄による耐久性の評価＞
さらに、浸透試験用フィルターを５０ｍｌ純水に浸漬し、アズワン製超音波洗浄器ＵＳＫ−５Ｒ（２４０Ｗ，４０ｋＨｚ）を用いて室温下で超音波洗浄を行った。
超音波照射開始から６時間後までは９０分毎に、６時間以降は６０分毎に純水の入替えを行った。
超音波照射３時間後、同６時間後、同８時間後にフィルターを取り出し、上記フィルター浸透試験と同様な方法で親水撥油性を評価した。
（実施例Ａ１）
親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量％、結合剤としてエスレックＢ ＢＬ−Ｓを４質量％、溶媒としてメタノールを９４質量％の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として目付７２ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍのポリプロピレン製不織布を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、実施例Ａ１の浸透試験用フィルターを作製した。なお、作製条件を下記表１に示す。なお、表１中の「表面被覆材付着量（固形分）」は、基材に付着している表面被覆材の固形分の量である。
実施例Ａ１の浸透試験用フィルターに水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
（実施例Ａ２）
結合剤としてエスレックＢ ＢＬ−１、溶媒としてエタノールを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２の浸透試験用フィルターを作製し、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ３）
親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量％、結合剤としてエスレックＢ ＢＬ−１を２０質量％、エタノールを７８質量％の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ３の浸透試験用フィルターを作製し、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ４）
結合剤としてエスレックＢ ＢＭ−２を用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ４の浸透試験用フィルターを作製し、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ５）
結合剤としてエスレックＫ ＫＳ−１０を用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ５の浸透試験用フィルターを作製し、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ６）
結合剤としてアルフオンＵＣ−３０００、溶媒としてエタノールを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ６の浸透試験用フィルターを作製し、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ７）
結合剤としてＹＳポリスターＮ１２５、溶媒としてエタノールを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ７の浸透試験用フィルターを作製し、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ８）
親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量％、結合剤としてエスレックＢ ＢＬ−１を４質量％、溶媒としてメタノールを９４質量％の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として目付６０ｇ／ｍ２、厚さ０．４０ｍｍのポリエチレン／ポリプロピレン複合不織布を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、実施例Ａ８の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ９）
親水撥油剤として合成例２にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量％、結合剤としてエスレックＢ ＢＬ−１を４質量％、溶媒としてメタノールを９４質量％の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として目付７２ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍのポリプロピレン製不織布を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、実施例Ａ９の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ１０）
親水撥油剤として合成例３にて合成した含窒素フッ素系化合物を用いたこと以外は実施例Ａ９と同様にして、実施例Ａ１０の浸透試験用フィルターを作製し、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ１１）
親水撥油剤として合成例４にて合成した含窒素フッ素系化合物を用いたこと以外は実施例Ａ９と同様にして、実施例Ａ１１の浸透試験用フィルターを作製し、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ１２）
親水撥油剤として合成例５にて合成した含窒素フッ素系化合物を用いたこと以外は実施例Ａ９と同様にして、実施例Ａ１２の浸透試験用フィルターを作製し、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（実施例Ａ１３）
親水撥油剤として合成例６にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量％、溶媒としてメタノールを９８質量％の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として直径４７ｍｍの市販のＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｔ１００Ａ０４７Ａ：孔径１μｍ、空隙率７９％、厚さ７５μｍ）を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、実施例Ａ１３の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例Ａ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（比較例Ａ１）
下記式（３９５）に示すように、分子内に直鎖状の含窒素ペルフルオロアルキル基と、親水基としてポリオキシアルキレン基を持つ化合物をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を作製した。これを比較例Ａ１の表面被覆材とした。この表面被覆材を目付７２ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍのポリプロピレン製不織布にコーティングして、比較例Ａ１の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性の初期性能を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（比較例Ａ２）
下記式（３９６）に示すように、分子内に環状の含窒素ペルフルオロアルキル基と、親水基としてポリオキシアルキレン基を持つ化合物をメタノールに溶解させて、２．０質量％メタノール溶液を作製した。これを比較例Ａ２の表面被覆材とした。この表面被覆材を目付７２ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍのポリプロピレン製不織布にコーティングして、比較例Ａ２の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性の初期性能を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
（比較例Ａ３）
下記式（３９７）に示す市販のペルフルオロヘキサン酸カルシウム２質量％に、溶媒としてメタノール９８質量％を加えて溶解させた溶液を、比較例Ａ３の表面被覆材とした。
次いで、基材として直径４７ｍｍの市販のＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｔ１００Ａ０４７Ａ：孔径１μｍ、空隙率７９％、厚さ７５μｍ）を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、比較例Ａ３の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性の初期性能を評価した。作製条件を下記表１に、評価結果を下記表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、実施例Ａ１，Ａ３の浸透試験用フィルターは、浸透性の初期性能が親水撥油性であり、超音波洗浄８時間後も親水撥油性を維持した。本実施例の浸透試験用フィルターが親水撥油性を示すのは、空気中では撥油性付与基である含窒素ペルフルオロアルキル基や含窒素ペルフルオロアルキレン基が表面に配向して撥油性を発現し、水が接触するとカルボニル基やスルホニル基等の親水性付与基が表面に配向して親水性を発現しているためであると推定される。
また、実施例Ａ２，Ａ４，Ａ５の浸透試験用フィルターは、浸透性の初期性能が親水撥油性であり、超音波洗浄６時間後も親水撥油性を維持した。
また、実施例Ａ６，Ａ８，Ａ９の浸透試験用フィルターは、浸透性の初期性能が親水撥油性であり、超音波洗浄３時間後も親水撥油性を維持した。
一方、実施例Ａ７，Ａ１０，Ａ１１，Ａ１２，Ａ１３の浸透試験用フィルターは、浸透性の初期性能が親水撥油性であることが確認できた。また、実施例Ａ７，Ａ１０，Ａ１１，Ａ１２については、超音波洗浄３時間後においても親水性を維持していた。
これに対して、比較例Ａ１〜Ａ２の浸透試験用フィルターでは、水の浸透結果が「Ａ」であり、ｎ−ヘキサデカンの浸透結果が「Ａ」であることから、親水親油性であることが確認された。
また、比較例Ａ３の浸透試験用フィルターでは、水の浸透結果が「Ｃ」であり、ｎ−ヘキサデカンの浸透結果が「Ｂ」であることから、撥水親油性であることが確認された。
なお、図１に示すように、本発明の濾材である親水撥油剤で表面処理した不織布フィルターに、水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下すると、水は濡れ拡がって不織布フィルターに浸透した。これに対して、ｎ−ヘキサデカンは油滴状に保持された。
同様に、図２に示すように、未処理の不織布に水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下すると、水は水滴状に保持され、ｎ−ヘキサデカンは濡れ広がって不織布フィルターに浸透した。
＜油水分離試験による評価＞
（実施例Ａ１４）
ポリプロピレン不織布（目付：１５ｇ／ｍ２、厚さ：０．１６ｍｍ、平均気孔径：７μｍ、最大気孔径１４μｍ）を直径６０ｍｍの円形フィルター状に切り取り、親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物２ｇ、ポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）４ｇをメタノール９４ｇに溶解した液（表面被覆材）に浸漬処理し、自然乾燥後（乾燥後の増量：０．０１４１ｇ）、室温下、常圧濾過装置にて油水分離試験を行った。
なお、試験液には、水３０ｍＬとｎ−ヘキサデカン１０ｍＬとの混合液を用いた。
試験液をよくかき混ぜながら常圧濾過装置に供給したところ、水は不織布を通過したものの（透過流束：１．２ｃｍ／ｍｉｎ）、ｎ−ヘキサデカンは不織布を通過することができず、油水が完全に分離された。
（実施例Ａ１５）
ポリプロピレン不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：０．２１ｍｍ、平均気孔径：１４μｍ、最大気孔径２３μｍ）を直径６０ｍｍの円形フィルター状に切り取り、実施例Ａ１４と同じ組成の表面被覆材に浸漬処理し、自然乾燥後（乾燥後の増量：０．０２９８ｇ）、室温下、常圧濾過装置にて油水分離試験を行った。
なお、試験液には、水３０ｍＬとｎ−ヘキサデカン１０ｍＬとの混合液を用いた。
試験液をよくかき混ぜながら常圧濾過装置に供給したところ、水は不織布を通過したものの（透過流束：２．４ｃｍ／ｍｉｎ）、ｎ−ヘキサデカンは不織布を通過することができず、油水が完全に分離された。
（実施例Ａ１６）
ポリプロピレン不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：０．２４ｍｍ、平均気孔径：２１μｍ、最大気孔径３７μｍ）を直径６０ｍｍの円形フィルター状に切り取り、実施例Ａ１４と同じ組成の表面被覆材に浸漬処理し、自然乾燥後（乾燥後の増量：０．０２１６ｇ）、室温下、常圧濾過装置にて油水分離試験を行った。
なお、試験液には、水３０ｍＬとｎ−ヘキサデカン１０ｍＬとの混合液を用いた。
試験液をよくかき混ぜながら常圧濾過装置に供給したところ、水は不織布を通過したものの（透過流束：６．３ｃｍ／ｍｉｎ）、ｎ−ヘキサデカンは不織布を通過することができず、油水が完全に分離された。
（実施例Ａ１７）
含窒素フッ素系化合物として、合成例７にて合成した含窒素フッ素系化合物を５質量部、結合剤としてポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）試薬）を５質量部、溶媒として水を９５質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
次いで、基材として、市販のナイロンメッシュ（目開き１６１μｍ）を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去して、浸透試験用試料を作製した。その後、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。なお、表３中の「表面被覆材付着量（固形分）」は、基材に付着している表面被覆材の固形分の量である。
（実施例Ａ１８）
含窒素フッ素系化合物として、合成例８にて合成した含窒素フッ素系化合物を５質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を５質量部、溶媒としてエタノールを９５質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
次いで、基材として、市販のナイロンメッシュ（目開き８６μｍ）を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去して、浸透試験用試料を作製した。その後、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
（実施例Ａ１９）
親水撥油剤として合成例９にて合成した含窒素フッ素系化合物を０．５質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を０．５質量部、添加剤としてシリカゾル（日産化学社製、「ＩＰＡ−ＳＴ」）０．５質量部、溶媒としてエタノールを９８．５質量部の割合で配合し溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として、直径４７ｍｍの市販のセルロース濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ 定量濾紙Ｎｏ．５Ｂ、保留粒子径４μｍ）を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去して、浸透試験用試料を作製した。その後、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
（実施例Ａ２０）
親水撥油剤として合成例５および合成例６にて合成した含窒素フッ素系化合物を各０．２５質量部ずつ、結合剤として水ガラス（富士化学社製３号）を４．５質量部、水−メタノール混合溶媒（質量比１対１）を９５質量部の割合で配合し溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として、市販のガラスろ過器（ＳＩＢＡＴＡ １ＧＰ１６、ポアサイズ１０〜１６μｍ）を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて１５０℃で３０分間加熱硬化させて、浸透試験用試料を作製した。その後、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
（実施例Ａ２１）
親水撥油剤として合成例１０にて合成した含窒素フッ素系化合物を１質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を１質量部とテトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算１０質量％エタノール溶液）を０．１質量部、溶媒としてメタノールを９９質量部の割合で配合し溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として市販のＰＦＴＥ７５％−ガラス繊維２５％混紡ろ布をカットしたもの（テファイヤー ＴＦＡ−６５）を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて１２０℃で３０分間加熱硬化させて、浸透試験用試料を作製した。その後、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
（実施例Ａ２２）
親水撥油剤として合成例１１にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＨ−３）を４質量部、溶媒としてエタノールを９４質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材としてアンスラサイト（市販品ろ過砂：有効径１ｍｍ）を粉砕・篩い分けして４５〜７５μｍの粒子を選別した。このアンスラサイト５質量部を上述した表面被覆材１００質量部に浸漬し、表面被覆材を十分に含浸させてから溶液をろ過して、親水撥油処理したアンスラサイトを回収し、６０℃で乾燥して溶媒を除去した。得られた親水撥油処理アンスラサイトをＮｏ．５Ｃろ紙（桐山製：直径２１ｍｍ）上に敷き詰めて集合体とし、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
（実施例Ａ２３）
親水撥油剤として合成例１２にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を４質量部、溶媒としてエタノールを９４質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として粒度４５〜７５μｍの多孔性破砕状シリカゲル（和光純薬工業（株）製ワコーゲルＣ−３００）を用い、上述した表面被覆材１００質量部にシリカゲルを５質量部浸漬し、表面被覆材を十分に含浸させてから溶液をろ過して、親水撥油処理したシリカゲルを回収し、６０℃で乾燥して溶媒を除去した。得られた親水撥油処理シリカゲルをＮｏ．５Ｃろ紙（桐山製：直径２１ｍｍ）上に敷き詰めて集合体とし、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
（実施例Ａ２４）
親水撥油剤として合成例１３にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を４質量部、溶媒としてエタノールを９４質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材としてγ−アルミナ（和光純薬工業（株）試薬）を用い、篩い分けして４５〜７５μｍの粒子を選別した。上述した表面被覆材１００質量部にγ−アルミナを５質量部浸漬し、表面被覆材を十分に含浸させてから溶液をろ過して、親水撥油処理したγ−アルミナを回収し、６０℃で乾燥して溶媒を除去した。得られた親水撥油処理γ−アルミナをＮｏ．５Ｃろ紙（桐山製：直径２１ｍｍ）上に敷き詰めて集合体とし、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
（実施例Ａ２５）
親水撥油剤として合成例１４にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＫＳ−１０）を４質量部、溶媒としてエタノールを９４質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材としてゼオライト（ユニオン昭和製：モレキュラーシーブ１３Ｘパウダー）を用い、篩い分けして４５〜７５μｍの粒子を選別した。上述した表面被覆材１００質量部にゼオライトを５質量部浸漬し、表面被覆材を十分に含浸させてから溶液をろ過して、親水撥油処理したゼオライトを回収し、６０℃で乾燥して溶媒を除去した。得られた親水撥油処理ゼオライトをＮｏ．５Ｃろ紙（桐山製：直径２１ｍｍ）上に敷き詰めて集合体とし、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
（実施例Ａ２６）
親水撥油剤として合成例１５にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を４質量部、溶媒としてエタノールを９４質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として粘土鉱物モンモリロナイト（ホージュン製：有機ベントナイト エスベンＷ）を用い、篩い分けして４５〜７５μｍの粒子を選別した。上述した表面被覆材１００質量部に粘土鉱物を５質量部浸漬し、表面被覆材を十分に含浸させてから溶液をろ過して、親水撥油処理した粘土鉱物を回収し、６０℃で乾燥して溶媒を除去した。得られた親水撥油処理粘土鉱物をＮｏ．５Ｃろ紙（桐山製：直径２１ｍｍ）上に敷き詰めて集合体とし、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
（実施例Ａ２７）
含窒素フッ素系化合物として、合成例５にて合成したペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カルシウム１６質量部、親水性基として水酸基を有するポリビニルブチラール（積水化学社製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）４質量部をメタノール１８０質量部に溶解させ、表面被覆材を作製した。表面被覆材をスプレードライヤー（ヤマト科学製 ＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ）にてスプレー乾燥し、最頻径４μｍの含窒素フッ素系化合物粒子を得た。得られた含窒素フッ素系化合物粒子をＮｏ．５Ｃろ紙（桐山製：直径２１ｍｍ）上に敷き詰めて集合体とし、実施例Ａ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４にそれぞれ示す。
（実施例Ａ２８）
親水撥油剤として合成例１７にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、溶媒としてエタノール９８質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。基材として市販のポリエステル不織布（目付８０ｇ／ｍ２、厚さ０．４０ｍｍ）を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製した。浸透試験用フィルターに水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４に示す。
（実施例Ａ２９）
親水撥油剤として合成例７にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を４質量部、溶媒としてエタノール９６質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。基材として市販のポリエステル不織布（目付８０ｇ／ｍ２、厚さ０．４０ｍｍ）を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製した。浸透試験用フィルターに水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４に示す。
（実施例Ａ３０）
親水撥油剤として合成例１６にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を４質量部、溶媒としてエタノール９６質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。基材として市販のポリエステル不織布（目付８０ｇ／ｍ２、厚さ０．４０ｍｍ）を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製した。浸透試験用フィルターに水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４に示す。
（実施例Ａ３１）
親水撥油剤として合成例１７にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１）を４質量部、溶媒としてエタノール９６質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。基材として市販のポリエステル不織布（目付８０ｇ／ｍ２、厚さ０．４０ｍｍ）を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製した。浸透試験用フィルターに水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表３に、評価結果を下記表４に示す。
表４に示すように、実施例Ａ１７〜Ａ２１の浸透性試験用フィルターは、浸透性の初期性能を評価したものであるが、いずれも親水撥油性を示した。
また、実施例Ａ２２〜Ａ２６は、含窒素フッ素系化合物で表面処理した微粒子の集合体の水とｎ−ヘキサデカンの浸透性の初期性能を評価したものであるが、いずれの微粒子の集合体についても水は浸透したが、ヘキサデカンは浸透せず、親水撥油性を示した。
また、実施例Ａ２７は、含窒素フッ素系化合物粒子の集合体の水とｎ−ヘキサデカンの浸透性の初期性能を評価したものであるが、含窒素フッ素系化合物粒子の集合体についても水は浸透したが、ヘキサデカンは浸透せず、親水撥油性を示した。
実施例Ａ２８〜Ａ３１の浸透性試験用フィルターは、超音波洗浄を長時間行っても親水撥油性を示した。
［実施例Ｂ］
（結合剤）
結合剤として、アクリルポリマー（東亞合成製アルフオン ＵＣ−３０００）、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢ ＢＬ−１、同ＢＨ−３）、ポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）試薬、日本合成化学社製ゴーセネックス Ｚ−４１０）を使用した。
＜表面被覆材の作製＞
親水撥油剤、結合剤、電荷を有する無機化合物、イオン性を有する無機化合物、フッ素樹脂粒子及び溶媒を所定の割合で配合し、表面被覆材を作製した。
＜浸透試験による親水撥油性の初期評価＞
直径４７ｍｍの円形状に切り取った不織布を表面被覆材にディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去して、浸透試験シートを作製した。
作成した浸透試験シートに、水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、その浸透性を下記定義に基づき目視判定して、親水撥油性を評価した。
＜超音波洗浄による親水撥油性の耐久性評価＞
さらに、浸透試験用シートを５０ｍｌの純水に浸漬し、アズワン製超音波洗浄器ＵＳＫ−５Ｒ（２４０Ｗ，４０ｋＨｚ）を用いて室温下で超音波洗浄を行った。
超音波照射開始から６時間後までは９０分毎に、６時間以降は６０分毎に純水の入替えを行った。
超音波照射開始から１０時間後、同２０時間後、同３０時間後、同４０時間後、同６０時間後、同８０時間後、またはそれぞれの中間の時間にシートを取り出し、浸透試験と同様な方法で親水撥油性を評価した。
なお、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いた。
滴下容量：（４０〜４５）μＬ／滴（水）
滴下容量：（２０〜２５）μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
滴下高さ：フィルターの表面から５ｃｍ
滴下冶具：ポリスポイト
測定温度：室温（２２±１℃）
また、表面被覆材で処理した浸透試験用シートにおいて、親水性および撥油性の評価基準は以下の通りである。
（親水性評価の基準）
水の滴下後、液が完全に浸透するまでの時間をＴとしたとき、
Ａ：Ｔ＜１秒で浸透
Ｂ：１秒≦Ｔ＜６０秒で浸透
Ｃ：６０秒≦Ｔ＜３００秒（５分）で浸透
Ｄ：３００秒≦Ｔ＜１，８００秒（３０分）で浸透
Ｅ：Ｔ≧１，８００秒（３０分）でも浸透しない
（撥油性評価の基準）
ｎ−ヘキサデカンの滴下後、液が完全に浸透するまでの時間Ｔとしたとき、
Ａ：Ｔ≧１，８００秒（３０分） ３０分経っても少しも基材がにじまない
Ｂ：３０分の間に基材がにじむ
Ｃ：５秒≦Ｔ＜１，８００秒（３０分）で浸透
Ｄ：Ｔ＜５秒で浸透
なお、表面被覆材による処理前の不織布についても、親水性評価を行った。具体的には、上記の定義を適用し、親水性評価の結果が、Ａ〜Ｃのものを「親水性」とし、Ｄ〜Ｅのものを「疎水性」とした。
（実施例Ｂ１）
親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてアクリルポリマー（東亞合成製、「アルフオン ＵＣ−３０００」）を４質量部、溶媒としてエタノールを９４質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として市販のポリプロピレン不織布（目付７２ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍ）を特許第２７１５１５３号記載の方法によりスルホン化処理したもの（親水性：Ｂ）を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製した。なお、作製条件を下記表５に示す。なお、表５中の「表面被覆材付着量（固形分）」は、基材に付着している表面被覆材の固形分の量である。
実施例Ｂ１の浸透試験用フィルターに水とｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。評価結果を下記表６に示す。
（実施例Ｂ２）
市販のポリエステル不織布（目付８０ｇ／ｍ２、厚さ０．４０ｍｍ）を、５質量％苛性ソーダ水溶液中で５０℃×３時間撹拌してアルカリ処理し、流水洗浄後、８０℃で１６時間乾燥したもの（親水性：Ａ）を用い、親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物を０．５質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を０．５質量部、溶媒としてエタノール９８質量部を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ３）
基材として市販のビニロン不織布（目付１００．１ｇ／ｍ２、厚さ０．３０ｍｍ、親水性：Ｂ）を使用し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）４質量部を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ４）
基材として市販のパルプ−ポリエステル混抄不織布（目付７３．５ｇ／ｍ２、厚さ０．２０ｍｍ、親水性：Ｂ）を使用し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）を４質量部用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ５）
基材として市販のビニロン−セルロース混抄不織布（親水性：Ａ）を使用し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）を４質量部用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ６）
親水撥油剤として合成例２にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）を４質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ７）
親水撥油剤として合成例１８にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）を４質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ８）
親水撥油剤として合成例１２にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を２０質量部、溶媒としてメタノールを７８質量部用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ９）
基材として市販のポリプロピレン不織布（目付４０ｇ／ｍ２、厚さ０．０９ｍｍ）を特許第２９３０３７６号記載の方法により親水処理したもの（親水性：Ａ）を使用し、親水撥油剤として合成例１５にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）を４質量部用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ１０）
基材として実施例Ｂ２で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例３にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、溶媒としてエタノールを９８質量部用い、結合剤を使用しなかったこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ１１）
基材として実施例Ｂ２で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例７にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、溶媒としてエタノールを９８質量部用い、結合剤を使用しなかったこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ１２）
親水撥油剤として合成例７にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、結合剤としてポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）試薬）を４質量部、溶媒として水を９４質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
次いで、基材として、市販のナイロンメッシュ（目開き１６１μｍ、厚さ０．１２ｍｍ、親水性：Ｃ）を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去して、浸透試験用シートを作製した。その後、実施例Ｂ１と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ１３）
親水撥油剤として合成例９にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、電荷を有する無機化合物としてヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を０．５質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）を４質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ１４）
電荷を有する無機化合物としてヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を２質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を２質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ１５）
基材として実施例Ｂ２で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物を３質量部、電荷を有する無機化合物としてヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を３質量部、結合剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学社製、「ゴーセネックスＺ−４１０」）を４質量部、溶媒として水９０質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ１６）
電荷を有する無機化合物としてヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」）を４質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）を４質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ１７）
イオン性を有する無機化合物として鉄系凝集剤（日鉄鉱業株式会社製、「ポリテツ」）を２質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を４質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ１８）
基材として実施例Ｂ２で用いたポリエステル不織布を使用し、電荷を有する無機化合物としてオルガノシリカゾル（日産化学社製、「ＩＰＡ−ＳＴ」）を４質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を１質量部、溶媒としてエタノールを９３質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ１９）
基材として実施例Ｂ２で用いたポリエステル不織布を使用し、電荷を有する無機化合物としてオルガノシリカゾル（日産化学社製、「ＩＰＡ−ＳＴ」）を４質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を４質量部、溶媒として質量比１２／８／１のヘキサフルオロキシレン／エタノール／ｎ−ブタノールの混合液９４質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ２０）
親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物を２．５質量部、電荷を有する無機化合物としてゼオライト（ユニオン昭和社製、「１３Ｘパウダー」）を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を７．５質量部、溶媒のエタノールを８８．５質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ２１）
イオン性を有する無機化合物として硫酸アルミニウム（大明化学子工業株式会社製）を２質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を４質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ２２）
イオン性を有する無機化合物としてポリ塩化アルミニウム（大明化学子工業株式会社製）を２質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を４質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ２３）
親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物を２．５質量部、電荷を有する無機化合物として有機ベントナイト（ホージュン社製、「エスベンＷ」）を２．５質量部、結合剤のポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を９質量部、溶媒のエタノールを８６質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ２４）
フッ素樹脂粒子としてフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粒子（喜多村社製、パウダー０．３μｍ）を０．５質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）を４質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ２５）
親水撥油剤として合成例１４にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、フッ素樹脂粒子としてフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粒子（喜多村社製、パウダー０．３μｍ）を１０質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）を４質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（比較例Ｂ１）
基材として市販のポリプロピレン不織布（目付：７２ｇ／ｍ２、厚さ：０．２６ｍｍ、親水性：Ｅ（疎水性））を用い、親水撥油剤を配合せず、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を２質量部、溶媒としてエタノールを９８質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を作製した。
次いで、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（比較例Ｂ２）
基材として市販のポリプロピレン不織布（目付７２ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍ、親水性：Ｅ（疎水性））を用い、親水撥油剤を配合せず、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を２０質量部、溶媒としてエタノールを８０質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を作製した。
次いで、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、浸透性の初期性能を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（比較例Ｂ３）
基材として市販のポリプロピレン不織布（目付７２ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍ、親水性：Ｅ（疎水性））を用い、親水撥油剤を配合せず、電荷を有する無機化合物としてヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を２質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＨ−３」）を２質量部、溶媒としてエタノールを９８質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を作製した。
次いで、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
（比較例Ｂ４）
基材として市販のポリプロピレン不織布（目付７２ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍ、親水性：Ｅ（疎水性））を用い、親水撥油剤を配合せず、電荷を有する無機化合物としてオルガノシリカゾル（日産化学社製、「ＩＰＡ−ＳＴ」）を２質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢ ＢＬ−１」）を２質量部、溶媒としてエタノールを９１．３質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を作製した。
次いで、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表５に、評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
表６に示すように、実施例Ｂ１〜Ｂ２５の浸透試験用フィルターは、初期性能の親水性が「Ａ」〜「Ｂ」で、撥油性が「Ａ」〜「Ｂ」であり、いずれも優れた親水撥油性を示した。特に、実施例Ｂ１４及びＢ１６は、超音波洗浄８０時間後も親水性が「Ｂ」で、撥油性が「Ａ」〜「Ｂ」であり、いずれも優れた親水撥油性を示した。
これに対して、疎水性を有する基材をポリビニルブチラールでコーティングした比較例Ｂ１、Ｂ２の浸透試験用フィルターは、親水撥油性を示さなかった。疎水性を有する基材をヒュームドシリカとポリビニルブチラールでコーティングした比較例Ｂ３の浸透試験用フィルターもまた、親水撥油性を示さなかった。疎水性を有する基材をオルガノシリカゾルとポリビニルブチラールでコーティングした比較例Ｂ４の浸透試験用フィルターは親水性を示したが、撥油性は示さなかった。
＜連続油水分離試験＞
（実施例Ｂ２６）
市販のポリエステル不織布（目付：１３１ｇ／ｍ２、厚さ：０．６０ｍｍ、濾過精度１μｍ、親水性：Ａ）を、直径２４ｃｍの円形に切り取って、基材とした。次いで、親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物０．６質量％、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、「エスレックＢＬ−１」）１．２質量％、オルガノシリカゾル（日産化学社製、「ＩＰＡ−ＳＴ」）０．３質量％、溶媒（内訳：ヘキサフルオロキシレン／エタノール／ｎ−ブタノール＝１２／８／１質量比）９７．９質量％とした表面被覆材を調製した。次に、表面被覆材に基材を浸漬処理した後、１２０℃で１７時間乾燥して（乾燥後の増量：０．７４７ｇ）、油水分離濾過フィルターを作成した。
外径２１．６ｃｍ×内径２０．２ｃｍ×高さ６０ｃｍ、中間部にフランジを備え、フランジの下にエア抜き、底部側方に水の排出口を有する円筒型樹脂製容器の、中間フランジ部分のＳＵＳ網の上にこの油水分離濾過フィルターを載せて、フランジを締め付けて固定した。
次に、撹拌機を備えた貯槽に、容量比２４対１に調製した水とｎ−ヘキサデカンとの混合液を入れ、撹拌しながらポンプにてフィルター上に供給し、室温下で油水分離試験を行った。
油水混合液を貯槽に補給しながら、フィルターを通過した水の合計量が最大３０リットルになるまでの間、１リットル当たりの透過流束（単位：ｍ３／ｍ２・ｈｒ）を測定した。測定結果を、下記表７に示す。
（比較例Ｂ５）
市販のポリプロピレン不織布（目付：４０ｇ／ｍ２、厚さ：０．０９ｍｍ、親水性：Ｅ（疎水性））を使用し、親水撥油剤を配合しない以外は、実施例Ｂ２５と同様にしてフィルターを作成し（乾燥後の増量：０．１０９ｇ）、実施例Ｂ２５と同様の装置で油水分離試験を行った。測定結果を、下記表７に示す。
表７に示すように、実施例Ｂ２６の油水分離濾過フィルターは、水と油とが混合した混合溶液を、水分と油分とに高精度に分離可能である上、使用に適当した透過流束を長期間継続して維持できることを確認できた。なお、通過した水を目視観察したところ、ｎ−ヘキサデカン由来の油膜は認められなかった。
これに対して、比較例Ｂ５のフィルターに油水混合液を供給したところ、水はフィルターを通過できなかった。
このように、親水性の基材を用いることにより、基材と表面被覆材との親和性が増し、濃度の薄い表面被覆材を塗布した場合であっても親水撥油剤が基材にしっかりと担持されるため、油水分離効果を持続させることができることを確認できた。
（実施例Ｂ２７）
基材として実施例Ｂ２で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例１にて合成した含窒素フッ素系化合物を１質量部、溶媒として質量比１２／８／１のヘキサフルオロキシレン／エタノール／ｎ−ブタノールの混合液９９質量部用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例Ｂ１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表８に、評価結果を下記表９にそれぞれ示す。なお、表８中の「表面被覆材付着量（固形分）」は、基材に付着している表面被覆材の固形分の量である。
（実施例Ｂ２８）
基材として実施例Ｂ２で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例１６にて合成した含窒素フッ素系化合物を１質量部、溶媒として質量比１２／８／１のヘキサフルオロキシレン／エタノール／ｎ−ブタノールの混合液９９質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表８に、評価結果を下記表９にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ２９）
基材として実施例２で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例１７にて合成した含窒素フッ素系化合物を１質量部、溶媒として質量比１２／８／１のヘキサフルオロキシレン／エタノール／ｎ−ブタノールの混合液９９質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表８に、評価結果を下記表９にそれぞれ示す。
（実施例Ｂ３０）
基材として実施例２で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例１９にて合成した含窒素フッ素系化合物を２質量部、溶媒としてエタノールを９８質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例１と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表８に、評価結果を下記表９にそれぞれ示す。
表９に示すように、実施例Ｂ２７〜Ｂ３０の浸透性試験用フィルターは、初期性能の親水性が「Ａ」で、撥油性が「Ａ」であり、いずれも優れた親水撥油性を示した。実施例Ｂ２７〜Ｂ２９の浸透性試験用フィルターは、超音波洗浄３０時間後でもの親水性が「Ａ」〜［Ｃ］で、撥油性が「Ａ」〜［Ｃ］であり、親水撥油性を示した。特に実施例Ｂ２８とＢ２９の浸透性試験用フィルターは、超音波洗浄７０時間後でも親水性が「Ａ」〜［Ｂ］で、撥油性が「Ａ」〜［Ｂ］であり、親水撥油性を示した。
本発明の濾材は、基材の流路の表面に親水撥油性が付与されており、透水性や耐ファウリング性、易洗浄性に優れているため、油水分離濾材などへの適用が可能である。また、本発明の水処理用モジュール及び水処理装置は、例えば、一般家庭、商業施設、公共施設、工場等から排出される油を含む排水の処理、事故などによる河川、海洋などへの油の流出に伴う油回収作業、石油採掘時の含油排水の一種である油田随伴水から非水溶性油分を除去する際の油水分離フィルター及び油水分離装置として使用することが可能である。

Claims (15)

  1. 水と油とを含む液体を分離対象とし、前記液体の流路を有する濾材であって、
    前記流路を構成する基材と、当該流路の少なくとも一部の表面に存在している、下記式（１）〜（４）で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物とを有することを特徴とする濾材。
    上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である；
    上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６はそれぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む；
    また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である；
    また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
  2. 前記一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物が、有機結合剤及び無機結合剤の一方又は両方によって、前記流路の表面に結合されている、請求項１に記載の濾材。
  3. 前記有機結合剤が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂及びＵＶ硬化性樹脂のいずれかを含む、請求項２に記載の濾材。
  4. 前記無機結合剤が、シラン化合物及び水ガラスのいずれかを含む、請求項２に記載の濾材。
  5. 前記基材が、繊維の集合体であって、前記流路が該繊維間の隙間によって構成されている、請求項１に記載の濾材。
  6. 前記繊維が、合成繊維、天然繊維、セルロース系繊維からなる群から選択される有機物繊維、もしくは金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維からなる群から選択される無機物繊維を含む請求項５に記載の濾材。
  7. 前記基材が、粒子の集合体であって、前記流路が該粒子間の隙間によって構成されている、請求項１に記載の濾材。
  8. 前記粒子が、アンスラサイト、砂、砂利、ガーネット、ガラス、セラミックス、金属からなる群から選択される無機物の粒子を含む請求項７に記載の濾材。
  9. 前記基材が、連続気孔を有する多孔質体であって、前記流路が該連続気孔によって構成されている、請求項１に記載の濾材。
  10. 前記多孔質体が、多孔質フッ素樹脂、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリエステル、多孔質ポリスルホン、多孔質ポリエーテルスルホン、多孔質ビニロン、多孔質ナイロン、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアルキレンオキサイド鎖含有ビニル共重合体及び多孔質セルロースからなる群から選択される有機物多孔質体、もしくは活性炭、セラミックス、焼結金属、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム及び粘土鉱物からなる群から選択される無機物多孔質体を含む請求項９に記載の濾材。
  11. 前記流路の幅が０．１〜１８０μｍである、請求項１に記載の濾材。
  12. 請求項１に記載の濾材を製造する方法であって、
    上記式（１）〜（４）で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物が、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒中に分散又は溶解されている塗布液を用意する工程と、
    前記含窒素フッ素系化合物が分散又は溶解した塗布液を、基材の少なくとも一部の表面に塗布する工程と、
    乾燥によって分散媒又は溶媒を除去して、基材の少なくとも一部の表面に塗膜を形成する工程と、を含む、濾材の製造方法。
  13. 前記塗布液が、有機結合剤又は無機結合剤を含む、請求項１２に記載の濾材の製造方法。
  14. 請求項１に記載の濾材を含む、水処理用モジュール。
  15. 請求項１４に記載の水処理用モジュールを備える、水処理装置。
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