JPWO2014115375A1 - 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014115375A1 JPWO2014115375A1 JP2014528356A JP2014528356A JPWO2014115375A1 JP WO2014115375 A1 JPWO2014115375 A1 JP WO2014115375A1 JP 2014528356 A JP2014528356 A JP 2014528356A JP 2014528356 A JP2014528356 A JP 2014528356A JP WO2014115375 A1 JPWO2014115375 A1 JP WO2014115375A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- earth magnet
- target
- neodymium
- magnet target
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 title description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 claims description 4
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 17
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 4
- 206010010904 Convulsion Diseases 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000005381 magnetic domain Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/14—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
- H01F41/18—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates by cathode sputtering
- H01F41/183—Sputtering targets therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
- B22F3/15—Hot isostatic pressing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
- H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
- H01J37/3414—Targets
- H01J37/3426—Material
- H01J37/3429—Plural materials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Thin Magnetic Films (AREA)
Abstract
本発明は、ネオジム、鉄、ボロンを必須成分とする希土類磁石ターゲットにおいて、平均結晶粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする希土類磁石ターゲットである。量産性、再現性に優れ、良好な磁気特性を有する希土類磁石薄膜、特に、ネオジム磁石の薄膜を形成できる焼結体ターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。【選択図】図１
Description
本発明は、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法によって希土類磁石膜を製造するのに好適なスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、優れた磁気特性を有する希土類磁石の小型化、高性能化が進められている。中でも、ネオジム磁石は、現有の磁石の中で最高の磁気エナジー積を有することから、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）やエナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や、医療機器分野などへの応用が期待されている。
このような希土類磁石の薄膜は、スパッタリング法（特許文献１、非特許文献１）やパルスレーザーデポジション法（特許文献２、非特許文献２）などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法を用いて作製することが知られており、これに関連する様々な研究開発が行われている。しかしながら、これらの方法で作製した希土類磁石の薄膜は、未だバルク磁石並みの磁気特性は得られておらず、現段階において製品化に至っていない。
ネオジム磁石の保磁力のメカニズムについて多くの研究がなされており、たとえば、保磁力を確保するためには微細化したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの主相の周りを非磁性のＮｄリッチ相が均一に取り囲むようにすることで主相同士を磁気的に分断すること、あるいは主相とＮｄリッチ相との界面における格子乱れや不純物によって形成される逆磁区を低減することが重要であると言われている（特許文献３、非特許文献３）。
このような観点から、希土類磁石の薄膜を作製する際に使用されるターゲット材は、高純度で微細かつ均一な結晶粒を有することが好ましい。純度に関しては特にガス成分である酸素が磁気特性に大きな影響を及ぼすと言われている（特許文献４、非特許文献４）。また、薄膜の組成ばらつきが大きいと磁気特性に影響を与えることから、ターゲット材にボイド（空隙）や偏析が少なく、ターゲット材の厚さ方向に対して構成元素の組成比が均一であることが重要であることが知られている。
ターゲット材の作製方法としては、溶解法と焼結法がある。溶解法は高い純度、高い密度のものが得られるが、粒径と組成の制御が困難であることから、通常は粒径と組成の制御に優れる焼結法で作製される。一方、焼結法は、溶解法に比べて製造工程が多く希土類磁石薄膜の磁気特性に大きな影響を及ぼす酸素が混入し易いという製造工程上の問題があり、酸素混入を効果的に遮断することが求められる。
N.M.Dempsey, A.Walther, F.May, D.Givord, K.Khlopkov O.Gutfeisch :Appl.Phys.Lett.90 (2007) 092509-1-092509-3
H.Fukunaga, T.Kamikawatoko, M.Nakano,T.Yamashita:J.Appl.Phys.109(2011)07A758-1-07A758-3
宝野 和博、大久保 忠勝、H.Sepehri-Amin :日本金属学会誌 第76巻 第1号2012年1月 p2
宇根 康弘、佐川 眞人：日本金属学会誌 第76巻 第1号2012年1月 p12
本発明は、量産性、再現性に優れ、良好な磁気特性を有する希土類磁石薄膜、特に、ネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石）薄膜を得ることができる焼結体ターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ターゲットの結晶粒径、相対密度、組成変動、不純物濃度を厳密に制御することにより、希土類磁石薄膜の磁気特性を向上させることが可能であるとの知見を得た。
このような知見に基づき、本発明は、
１）ネオジム、鉄、ボロンを必須成分とする希土類磁石ターゲットにおいて、平均結晶粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする希土類磁石ターゲット、
２）相対密度が９７％以上であることを特徴とする上記１）記載の希土類磁石ターゲット、
３）ターゲットの厚さ方向に対してネオジムの組成変動が変動係数で１０％以内であることを特徴とする上記１）又は２）記載の希土類磁石ターゲット、
４）酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の希土類磁石ターゲット、
５）ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製し、次に、この合金インゴットを不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕した後、この微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスで焼結することを特徴とする希土類磁石ターゲットの製造方法、
６）焼結圧力が１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、焼結温度が７００℃以上９５０℃以下とすることを特徴とする上記５）記載の希土類磁石ターゲットの製造方法、
７）水冷銅製坩堝を使用したコールドクルーシブル溶解法にて原料を溶解することを特徴とする上記５）又は６）記載の希土類磁石ターゲットの製造方法、を提供する。
１）ネオジム、鉄、ボロンを必須成分とする希土類磁石ターゲットにおいて、平均結晶粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする希土類磁石ターゲット、
２）相対密度が９７％以上であることを特徴とする上記１）記載の希土類磁石ターゲット、
３）ターゲットの厚さ方向に対してネオジムの組成変動が変動係数で１０％以内であることを特徴とする上記１）又は２）記載の希土類磁石ターゲット、
４）酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の希土類磁石ターゲット、
５）ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製し、次に、この合金インゴットを不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕した後、この微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスで焼結することを特徴とする希土類磁石ターゲットの製造方法、
６）焼結圧力が１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、焼結温度が７００℃以上９５０℃以下とすることを特徴とする上記５）記載の希土類磁石ターゲットの製造方法、
７）水冷銅製坩堝を使用したコールドクルーシブル溶解法にて原料を溶解することを特徴とする上記５）又は６）記載の希土類磁石ターゲットの製造方法、を提供する。
本発明は、希土類磁石ターゲットの結晶粒径、相対密度、組成変動、不純物濃度等を厳密に制御することにより、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法による安定的な成膜が可能となり、希土類磁石薄膜の磁気特性の改善、生産性を向上することが可能となるという優れた効果を有する。
本発明の希土類磁石ターゲットは、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）及びボロン（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｓｍなどの希土類元素や、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどの遷移金属元素、Ａｌなどの典型金属元素などを、希土類磁石の成分組成として公知のものを添加することができる。
そして、本発明のターゲットは、その平均結晶粒径が１０〜２００μｍの微細で均一な結晶粒から構成されることを特徴とする。一般に、保磁力は結晶粒径の２乗の対数に反比例することから結晶粒の微細化が有効であり、その平均結晶粒径は２００μｍ以下とする。一方、結晶粒はガスアトマイズ工程で作り込みがなされ、ガスアトマイズ粉の表面積が増加するについて酸素含有量が増加するおそれがあるため、その平均結晶粒径を１０μｍ以上とする。
そして、本発明のターゲットは、その平均結晶粒径が１０〜２００μｍの微細で均一な結晶粒から構成されることを特徴とする。一般に、保磁力は結晶粒径の２乗の対数に反比例することから結晶粒の微細化が有効であり、その平均結晶粒径は２００μｍ以下とする。一方、結晶粒はガスアトマイズ工程で作り込みがなされ、ガスアトマイズ粉の表面積が増加するについて酸素含有量が増加するおそれがあるため、その平均結晶粒径を１０μｍ以上とする。
また、本発明の希土類磁石ターゲットは、相対密度が９７％以上であることを特徴とする。より好ましくは９９％以上である。ターゲットのボイド（空隙）等を低減し、高密度化することにより、スパッタリングやパルスレーザーデポジションによる安定的な成膜を可能となり、形成された薄膜の組成変動を抑制することができる。
また、本発明のターゲットは、その厚さ方向に対してネオジムの組成変動が少なく、好ましくは、変動係数で１０％以内であることを特徴とする。ここで、変動係数とは、ターゲットの厚さ方向に沿って、成分組成を任意複数の箇所測定し、得られるネオジム組成の平均値及び標準偏差から、変動係数＝標準偏差／算術平均値×１００（％）にて算出する。このようにして算出した変動係数を１０％以内とすることで、希土類磁石薄膜においても組成変動を少なくすることができ、磁気特性の劣化を防止することができる。
さらに、本発明のターゲットは、不純物含有量が少ない高純度ターゲットであって、特に、ガス成分である酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする。
酸素はガス成分の中でも磁気特性に大きな影響を及ぼすことが知られていることから、これを極力低減することで、安定的で良好な磁気特性を得ることが可能となる。
酸素はガス成分の中でも磁気特性に大きな影響を及ぼすことが知られていることから、これを極力低減することで、安定的で良好な磁気特性を得ることが可能となる。
本発明の希土類磁石ターゲットは、たとえば、以下のように作製することができる。
まず、純度３Ｎ５（９９．９５％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）、さらに好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上のネオジム（Ｎｄ）及び鉄（Ｆｅ）と、３Ｎ（９９．９％）以上のボロン（Ｂ）若しくはフェロボロンを必須原料として準備する。
まず、純度３Ｎ５（９９．９５％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）、さらに好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上のネオジム（Ｎｄ）及び鉄（Ｆｅ）と、３Ｎ（９９．９％）以上のボロン（Ｂ）若しくはフェロボロンを必須原料として準備する。
次に、これらの原料を２×１０−４Ｔｏｒｒ程度以下の高真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製する。その後この合金インゴットを再溶解した後、不活性ガスでガスアトマイズして微粉末を作製する。次に、このようにして得られた微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにて焼結することで焼結体を作製することができる。そして、この焼結体を表面研磨などの機械加工を行って、薄膜形成用の希土類磁石ターゲットを作製することができる。
上記溶解、鋳造に際しては、銅製の水冷坩堝を使用したコールドクルーシブル溶解法を使用することが望ましい。この溶解法は、通常のマグネシウム坩堝、アルミナ坩堝を使用した真空誘導加熱法に比べて、坩堝からの不純物汚染を抑制することができるので純度の高いインゴットを作製することができる。
また、微粉末の作製に際しては、上記の通り、不活性雰囲気中で不活性ガスをノズルから高速に噴射して急冷凝固させるガスアトマイズ法を使用するのがよい。雰囲気中に残留酸素があると、急冷凝固中に微粉体の表面に自然酸化膜が形成され易くなるので、原料をアトマイズ装置に挿入後は直ちに真空引きを行ってから、不活性ガスを導入することが重要である。
ここで前記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はこれらの混合ガスを使用することができる。ガスアトマイズ装置における高速噴射ガスの圧力を０．５〜２ＭＰａに変化させることにより、平均結晶粒径を１０〜２００μｍに制御することができる。なお、ここでの平均結晶粒径とは、測定した粒度分布の累積５０％に相当する径を意味する。
次に、得られた微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスで焼結する。酸素の混入を防ぐために、不活性雰囲気又は５×１０−４Ｔｏｒｒ程度以下の高真空中で焼結を行う。焼結条件について、圧力１５ＭＰａとした時、温度６００℃では未焼結部分が残存するが、温度６５０℃以上で全体的に焼結できた。一方、焼結温度、焼結圧力を上げていくと、金型に部分的な焼き付きが発生し、温度９５０℃で焼き付きが発生しない圧力は、２５ＭＰａであった。このような焼き付きのない焼結が可能で、かつ、相対密度が９７％以上となる焼結条件は、図１に示すように、温度：７００℃以上９５０℃以下、圧力：１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲である。
以上のようにして作製した焼結体を研削、研磨などの機械加工により、用途に合わせたターゲット形状に加工することができる。そして、このようにして作製したターゲットをスパッタリング法あるいはパルスレーザーデポジション法などにより、希土類磁石からなる薄膜を作製することができる。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
原料として、純度３Ｎ５のネオジム、純度４Ｎの鉄、純度２Ｎのフェロボロンを準備した。なお、いずれの原料もブロック状のものを用いた。これらをＮｄ１５−Ｆｅ７５−Ｂ１０の組成となるように秤量を行った後、水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル炉に投入して、１×１０−４Ｔｏｒｒの真空下で１３２０℃、６０分以上溶融して、約６ｋｇの合金インゴットを作製した。
原料として、純度３Ｎ５のネオジム、純度４Ｎの鉄、純度２Ｎのフェロボロンを準備した。なお、いずれの原料もブロック状のものを用いた。これらをＮｄ１５−Ｆｅ７５−Ｂ１０の組成となるように秤量を行った後、水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル炉に投入して、１×１０−４Ｔｏｒｒの真空下で１３２０℃、６０分以上溶融して、約６ｋｇの合金インゴットを作製した。
次に、このインゴットの上部、下部及び外周部を研削した後、ブロックに切り出し、これをガスアトマイズ装置に投入した。この装置を１×１０−２Ｔｏｒｒに排気後、不活性ガスを導入し、１４２０℃まで昇温した後、約１０分間保持した。その後、滴下した溶湯に不活性ガスを約１．５ＭＰａで噴射することにより、図２に示すような、平均粒径約６０μｍの微粉末を得た。
次に、この微粉末をプレス用金型に充填し、真空雰囲気下とした後、１５ＭＰａに加圧して、温度９００℃、２時間の条件で焼結を行った。その後、これを常温まで冷却した後、外周部及び上下面を研削、研磨することで、図３に示すような、φ７６ｍｍ×厚さ４ｍｍの円盤状ターゲットを作製した。このターゲットをＳＥＭを用いて観察した結果、その平均結晶粒径は、約７０μｍであった。また、このターゲット材をアルキメデス法によって相対密度を調べた結果、９９％であった。
次に、作製したターゲットの厚さ方向のＮｄ、Ｆｅ、Ｂの組成変動をＥＰＭＡを用いて、表面から１．５４ｍｍの範囲を４μｍ間隔で測定した。その結果を図４に示す。ここで、ＥＰＭＡの測定は、円盤状のターゲット材を厚さ方向に対して切断し、その切断面に電子ビームを照射して、その深さ方向に対してスキャンすることにより厚さ方向の各成分元素の組成変動を調べた。その結果、実施例１のターゲット材について、Ｎｄ組成の変動係数は８．０％、Ｆｅ組成の変動係数は７．８％、Ｂ組成の変動係数は８．５％であり、各成分元素の変動係数は小さく、各成分組成の均一性に優れたターゲット材であることがわかった。また、ターゲットのガス成分濃度をＬＥＣＯ法で測定した結果、酸素が９２０ｐｐｍ、炭素が７５０ｐｐｍ、窒素が１０ｐｐｍ、水素が５０ｐｐｍとガス成分を低減することができた。
その後、このターゲットをバッキングプレートの取り付け、Ａｒ圧力：１×１０-2Ｔｏｒｒ下でのスパッタリング法により、熱酸化膜を形成したＳｉ基板上にＴａバッファ層、ＮｄＦｅＢ層（４０ｎｍ）、Ｔａキャップ層を連続成膜した。なお、Ｔａ層については、タンタルターゲットを別途用いて成膜した。この希土類磁石の薄膜について、Ｂ−Ｈカーブ測定を行った結果、保磁力が１．１Ｔと良好な磁気特性が得られた。
（比較例１）
実施例１と異なり、溶解法によりターゲットを作製した。原料として、純度３Ｎ５のネオジム、純度４Ｎの鉄、純度２Ｎのフェロボロンを準備し、Ｎｄ１５−Ｆｅ７５−Ｂ１０の組成となるように秤量を行った後、水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル炉に投入して、１×１０−４Ｔｏｒｒの真空下で１３２０℃、６０分以上溶融して、約６ｋｇの合金インゴットを作製した。なお、インゴット内のマイクロクラックの発生を防止するために、冷却方法は炉冷とした。次に、このインゴットの上部、下部及び外周部を研削した後、外周部及び上下面を研削、研磨により、φ７６ｍｍ×厚さ４ｍｍの円盤状ターゲットを作製した。このターゲットを実施例１と同様にＳＥＭを用いて観察した結果、その平均結晶粒径は、約２１０μｍであった。また、このターゲット材をアルキメデス法によって相対密度を調べた結果、１００％であった。
実施例１と異なり、溶解法によりターゲットを作製した。原料として、純度３Ｎ５のネオジム、純度４Ｎの鉄、純度２Ｎのフェロボロンを準備し、Ｎｄ１５−Ｆｅ７５−Ｂ１０の組成となるように秤量を行った後、水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル炉に投入して、１×１０−４Ｔｏｒｒの真空下で１３２０℃、６０分以上溶融して、約６ｋｇの合金インゴットを作製した。なお、インゴット内のマイクロクラックの発生を防止するために、冷却方法は炉冷とした。次に、このインゴットの上部、下部及び外周部を研削した後、外周部及び上下面を研削、研磨により、φ７６ｍｍ×厚さ４ｍｍの円盤状ターゲットを作製した。このターゲットを実施例１と同様にＳＥＭを用いて観察した結果、その平均結晶粒径は、約２１０μｍであった。また、このターゲット材をアルキメデス法によって相対密度を調べた結果、１００％であった。
さらに、作製したターゲットの厚さ方向のＮｄ、Ｆｅ、Ｂの組成変動を実施例１と同様に、ＥＰＭＡを用いてターゲットの厚さ方向に対して、１．５４ｍｍの範囲を４μｍ間隔で測定した。その結果、比較例１のターゲット材のＮｄの変動係数は３０％、Ｆｅの変動係数は３２％、Ｂの変動係数は３５％であり、焼結法で作製したものに比べて著しく組成が変動していた。また、ターゲットのガス成分濃度をＬＥＣＯ法で測定した結果、酸素が３４０ｐｐｍ、炭素が１２０ｐｐｍ、窒素が１０ｐｐｍ、水素が４０ｐｐｍとガス成分を含有していた。
次に、このターゲットをバッキングプレートの取り付け、実施例１と同様に熱酸化膜を形成したＳｉ基板上にＴａバッファ層、ＮｄＦｅＢ層（４０ｎｍ）、Ｔａキャップ層を連続成膜して希土類磁石の薄膜を作製した。Ｂ−Ｈカーブ測定を行った結果、保磁力は０．７Ｔとなり、良好な磁気特性は得られなかった。
次に、このターゲットをバッキングプレートの取り付け、実施例１と同様に熱酸化膜を形成したＳｉ基板上にＴａバッファ層、ＮｄＦｅＢ層（４０ｎｍ）、Ｔａキャップ層を連続成膜して希土類磁石の薄膜を作製した。Ｂ−Ｈカーブ測定を行った結果、保磁力は０．７Ｔとなり、良好な磁気特性は得られなかった。
本発明の焼結体ターゲットは、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法を用いて、良好な磁気特性を有する高品質の希土類磁石薄膜を形成することができたので、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）やエナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や、医療機器分野など有用である。
Claims (7)
- ネオジム、鉄、ボロンを必須成分とする希土類磁石ターゲットにおいて、平均結晶粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする希土類磁石ターゲット。
- 相対密度が９７％以上であることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石ターゲット。
- ターゲットの厚さ方向に対してネオジムの組成変動が変動係数で１０％以内であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類磁石ターゲット。
- 酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石ターゲット。
- ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製し、次に、この合金インゴットを不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕した後、この微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスで焼結することを特徴とする希土類磁石ターゲットの製造方法。
- 焼結圧力が１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、焼結温度が７００℃以上９５０℃以下とすることを特徴とする請求項５記載の希土類磁石ターゲットの製造方法。
- 水冷銅製坩堝を使用したコールドクルーシブル溶解法にて原料を溶解することを特徴とする請求項５又は６記載の希土類磁石ターゲットの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014528356A JP5877517B2 (ja) | 2013-01-28 | 2013-09-27 | 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013012788 | 2013-01-28 | ||
| JP2013012788 | 2013-01-28 | ||
| PCT/JP2013/076186 WO2014115375A1 (ja) | 2013-01-28 | 2013-09-27 | 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| JP2014528356A JP5877517B2 (ja) | 2013-01-28 | 2013-09-27 | 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5877517B2 JP5877517B2 (ja) | 2016-03-08 |
| JPWO2014115375A1 true JPWO2014115375A1 (ja) | 2017-01-26 |
Family
ID=51227182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014528356A Active JP5877517B2 (ja) | 2013-01-28 | 2013-09-27 | 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150262752A1 (ja) |
| EP (1) | EP2857547B1 (ja) |
| JP (1) | JP5877517B2 (ja) |
| CN (1) | CN105026607B (ja) |
| WO (1) | WO2014115375A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5861246B2 (ja) | 2014-06-04 | 2016-02-16 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 希土類薄膜磁石及びその製造方法並びに希土類薄膜磁石形成用ターゲット |
| JP6178521B2 (ja) | 2014-10-27 | 2017-08-09 | Ｊｘ金属株式会社 | 希土類薄膜磁石及びその製造方法 |
| KR102152586B1 (ko) * | 2015-03-04 | 2020-09-07 | 제이엑스금속주식회사 | 자성재 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 |
| US11114225B2 (en) | 2016-03-07 | 2021-09-07 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Rare earth thin film magnet and production method thereof |
| WO2017179422A1 (ja) | 2016-04-15 | 2017-10-19 | Ｊｘ金属株式会社 | 希土類薄膜磁石及びその製造方法 |
| CN107799253A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-13 | 包头稀土研究院 | 稀土金属旋转靶材的制造方法 |
| JP2021127490A (ja) * | 2020-02-13 | 2021-09-02 | 山陽特殊製鋼株式会社 | スパッタリングターゲット材及びその製造方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03219074A (ja) * | 1990-01-23 | 1991-09-26 | Seiko Epson Corp | スパッタリング用ターゲットの製造方法 |
| JPH0421522A (ja) * | 1990-05-17 | 1992-01-24 | Tosoh Corp | 超伝導体膜用ターゲット |
| JP3106484B2 (ja) * | 1990-07-18 | 2000-11-06 | 株式会社安川電機 | 希土類合金薄膜磁石の形成方法 |
| CN1047683C (zh) * | 1992-09-30 | 1999-12-22 | 上海申建冶金机电技术工程公司 | 一种微晶稀土永磁体的制造方法 |
| JPH07106179A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-04-21 | Aichi Steel Works Ltd | 膜状希土類磁石の製造方法 |
| JPH09219313A (ja) * | 1995-12-08 | 1997-08-19 | Hitachi Metals Ltd | Ｒ−ｔｍ−ｂ系硬磁性薄膜およびその製造方法 |
| US20030052000A1 (en) * | 1997-07-11 | 2003-03-20 | Vladimir Segal | Fine grain size material, sputtering target, methods of forming, and micro-arc reduction method |
| JPH11288812A (ja) * | 1998-04-01 | 1999-10-19 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 高保磁力Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石及びその製造方法 |
| JPH11319752A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 希土類元素含有物からの有価組成物の回収方法、及びこれにより得られた合金粉末 |
| JP2000348919A (ja) * | 1999-06-04 | 2000-12-15 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | ナノコンポジット結晶質焼結磁石およびその製造方法 |
| JP4698581B2 (ja) | 2004-03-23 | 2011-06-08 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石及びその製造方法 |
| WO2007097396A1 (ja) * | 2006-02-22 | 2007-08-30 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 高融点金属からなる焼結体スパッタリングターゲット |
| JP4988713B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2012-08-01 | 並木精密宝石株式会社 | 薄膜希土類磁石及びその製造方法 |
| JP4984070B2 (ja) | 2007-10-05 | 2012-07-25 | 国立大学法人 長崎大学 | 成膜方法及び成膜装置 |
| JP2009231391A (ja) | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Hitachi Metals Ltd | Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石 |
| JP4348396B1 (ja) * | 2008-12-26 | 2009-10-21 | 田中貴金属工業株式会社 | 再生ターゲットの製造方法 |
| JP5769059B2 (ja) | 2011-03-30 | 2015-08-26 | 日立金属株式会社 | 永久磁石薄膜用スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-09-27 EP EP13873045.2A patent/EP2857547B1/en active Active
- 2013-09-27 JP JP2014528356A patent/JP5877517B2/ja active Active
- 2013-09-27 CN CN201380045400.8A patent/CN105026607B/zh active Active
- 2013-09-27 WO PCT/JP2013/076186 patent/WO2014115375A1/ja active Application Filing
- 2013-09-27 US US14/425,083 patent/US20150262752A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2857547B1 (en) | 2017-08-23 |
| EP2857547A1 (en) | 2015-04-08 |
| CN105026607B (zh) | 2017-05-31 |
| CN105026607A (zh) | 2015-11-04 |
| JP5877517B2 (ja) | 2016-03-08 |
| EP2857547A4 (en) | 2015-12-09 |
| US20150262752A1 (en) | 2015-09-17 |
| WO2014115375A1 (ja) | 2014-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5877517B2 (ja) | 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| JP6215329B2 (ja) | ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末又はスパッタリングターゲットの製造方法、同希土類元素からなる粉末又はスパッタリングターゲット及びネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法 | |
| US9269389B2 (en) | Sputtering target of magnetic material | |
| KR101474946B1 (ko) | Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 희토류 소결 자석 | |
| JP6483803B2 (ja) | 磁性材スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| JP7220300B2 (ja) | 希土類永久磁石材料、原料組成物、製造方法、応用、モーター | |
| JP2004100000A (ja) | 珪化鉄スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| TWI387661B (zh) | Manufacturing method of nickel alloy target | |
| CN103842112B (zh) | 用于稀土烧结磁铁的原料合金铸片及其制造方法 | |
| CN106783130B (zh) | 制备低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的方法 | |
| KR20000067821A (ko) | 희토류 영구자석의 제조방법 | |
| CN107464684B (zh) | 烧结磁体的处理方法 | |
| JP2024020341A (ja) | 異方性希土類焼結磁石及びその製造方法 | |
| CN108695031B (zh) | R-t-b系稀土类烧结磁铁用合金及r-t-b系稀土类烧结磁铁的制造方法 | |
| JP2012216273A (ja) | 垂直磁気記録媒体用Ｆｅ−Ｃｏ系合金軟磁性膜および垂直磁気記録媒体のＦｅ−Ｃｏ系合金軟磁性膜形成用粉末焼結スパッタリングターゲット材 | |
| WO2017111700A1 (en) | Sputtering target of ruthenium-containing alloy and production method thereof | |
| JP6030009B2 (ja) | 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| JP2894695B2 (ja) | 希土類金属−鉄族金属ターゲットおよびその製造方法 | |
| CN113782290B (zh) | 一种高Ce含量双主相高磁能积磁体及其制备方法 | |
| US20230148121A1 (en) | Anisotropic rare earth sintered magnet and method for producing the same | |
| JP2024023206A (ja) | 異方性希土類焼結磁石及びその製造方法 | |
| CN116288196A (zh) | 一种CoFeB靶材及其制备方法 | |
| JP2021109979A (ja) | スパッタリングターゲット材 | |
| JP2019207954A (ja) | 希土類永久磁石 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160112 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5877517 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |