JPWO2014050264A1 - プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 Download PDF

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Abstract

炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性および長期保管安定性に優れるとともに、高靭性化によりマイクロクラック耐性に優れるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を提供する。本発明は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維を織物または組み紐の形態とし、熱硬化性樹脂（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）および潜在性硬化剤（Ｇ）を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面を、Ｘ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギーの成分の高さと、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギーの成分の高さとの比率（ａ）／（ｂ）が所定範囲であることを特徴とする。

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関するものである。より詳しくは、本発明は、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性およびマイクロクラック耐性に優れ、長期保管における引張強度等の力学特性低下を抑制しうるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関する。
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と、マトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、競合する金属などに比べて軽量でありながら、強度、弾性率などの力学特性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、スポーツ用品などの多くの分野に用いられている。特に高性能が要求される用途においては、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が多く用いられている。また、マトリックス樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが多く、中でも炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。また、高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、構造体を作成する中間基材として、強化繊維と未硬化の熱硬化性樹脂を組み合わせたプリプレグが広く利用されている。
航空機や自動車などの輸送機用途や、風車等の大型の構造材用途は、炭素繊維強化複合材料の比強度、比弾性率の高さが効果的に発揮される用途の１つである。これらの用途においては、温度変化、風雨、落雷などの苛酷な自然環境による損傷、劣化への対策が重要と考えられ、いろいろな方法が考えられてきている。
たとえば、炭素繊維強化複合材料を民間飛行機等に使用した場合、上空での飛行中と地上滞在時で大きく異なる温度環境にさらされる。すなわち、上空では約−５０℃の極低温下であるが、地上滞在時は地域により７０℃以上まで達する。離着陸を繰り返すたびに、航空機はこのような極低温と高温への昇降温に繰り返しさらされる。この様な環境において、炭素繊維強化複合材料を使用する場合、炭素繊維の線膨張係数が非常に小さいため炭素繊維とマトリックス樹脂間には大きな線膨張係数差が存在し、温度変化による膨張、収縮によってマトリックス樹脂にひずみ、すなわち熱ひずみが加わる。この熱ひずみによって、炭素繊維強化複合材料中の樹脂部分に数十〜数百μｍ程度の微小なクラック（マイクロクラック）が発生する場合がある。高温から低温までの温度変化（以下熱サイクルと表すこともある）による負荷が繰り返しさらされると、前記のようなマイクロクラックが発生しやすく（例えば非特許文献１参照）、マイクロクラックが発生した状態でさらに環境疲労が加わると、マイクロクラックはより大きなクラックに成長し、そのクラックによって炭素繊維強化複合材料の力学特性が低下する可能性がある。
熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は、一般に熱可塑性の樹脂に比べて脆いため、これをマトリックス樹脂として炭素繊維強化複合材料に用いた場合、内在する熱ひずみによってマイクロクラックが発生しやすい。熱硬化性樹脂を用いた炭素繊維強化複合材料において、熱ひずみに対する抗力をもたせる、すなわち熱サイクルの負荷によるマイクロクラックの発生を抑制し、また発生したクラックの進展を抑制するためには、熱硬化性樹脂を高伸度、高靱性化することが重要な課題となっている。
マトリックス樹脂、特にエポキシ樹脂硬化物を高靭性化する方法としては、エポキシ樹脂組成物にゴムを添加する方法が知られている。ゴムを添加する方法として、例えば、反応性を有するカルボキシル基を末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＣＴＢＮ）やニトリルゴムを用いる方法が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。しかしながら、この方法はゴムがエポキシ樹脂組成物へ一旦溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、エポキシ樹脂組成物の種類や硬化条件の違いによりエポキシ樹脂硬化物のモルホロジーが変化し、狙いの高靱性化効果が得られないという問題、さらにはエポキシ樹脂硬化物中のエポキシ樹脂相にゴム成分が一部溶解するため、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ））低下、弾性率低下を引き起こすなどの問題があり、成形条件の設定や配合量に関する設計自由度が低いということがあった。また、これらの配合量や成形条件によっては、炭素繊維強化複合材料の引張強度、圧縮強度等の力学特性を低下させることもあり、樹脂の高靭性化と炭素繊維強化複合材料の力学特性の維持、向上を両立させることが求められてきた。
この問題に対して、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇やエポキシ樹脂硬化物のＴｇ低下を抑制するため、エポキシ樹脂に実質的に不溶なコアシェルポリマー粒子を用い、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法で成形して得られる炭素繊維強化複合材料において圧縮強度等の力学特性とマイクロクラック耐性を両立する方法が提示されている（例えば特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの技術はＲＴＭ成形用途であり、樹脂の粘弾性において制限を受けることになる。また、金属等の導電性を有するワイヤー等を含有する場合の解決法については提示されていない。
一方、炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維を絶縁性が一般に高いマトリックス樹脂と組み合せて用いているため、電気伝導性は金属材料に比べて低く、落雷によって大きな電流が発生した場合に電流を瞬時に拡散できない。したがって、炭素繊維強化複合材料を用いた構造材においては、従来の金属材料を用いた場合に比べ、落雷を受けた際に構造材への損傷が大きくなる可能性がある。また、航空機などに用いた場合は、落雷によって燃料に引火したり、内部の電子機器に悪影響が及んだりする可能性がある。この様な問題を解決するために、強化繊維と金属メッシュを組み合わせたプリプレグ（例えば特許文献５参照）や、金属線の編み込まれた炭素繊維織物をマトリックス樹脂と組み合わせたプリプレグを用いた炭素繊維強化複合材料で構造体を作成する方法（例えば特許文献６参照）が知られている。
前述のような落雷耐性を持たせるために金属線と炭素繊維およびマトリックス樹脂を組み合わせた複合材料においては、金属は炭素繊維ともマトリックス樹脂とも線膨張係数が異なるため、熱サイクルの負荷による熱ひずみの影響は、金属線を含有しない系に比べて一層複雑となり、マイクロクラックの発生の可能性は一層大きくなると考えられる。また、金属とマトリックス樹脂の接着不良や、金属線の腐食に伴っての接着の悪化等に起因して、金属線界面からのマイクロクラックが発生する場合もある。
炭素繊維強化複合材料中のマトリックス樹脂が集中する領域（以下、樹脂リッチ部と記述することもある）においては、線膨張係数の差が顕著になるため、環境疲労の負荷によってマイクロクラックがより発生しやすく（特許文献３、非特許文献１参照）、炭素繊維織物基材においては縦糸と横糸の交差のため、一方向に炭素繊維が配列された場合に比べクリンプ（繊維が波状になっていること）が圧倒的に大きく、その結果、２軸以上の織物基材をプリプレグとして積層成形した炭素繊維強化複合材料には、樹脂リッチ部が多くなる。すなわち、織物基材を使用した炭素繊維強化複合材料は、一方向基材を使用したものよりも熱サイクルによってマイクロクラックが発生しやすい。さらに繊維径の異なる金属線などを含む場合は、樹脂リッチ部分がより多くなることがあり、マイクロクラックがより発生しやすくなると考えられる。すなわち、このような織物基材、金属線などを含む基材を用いた炭素繊維強化複合材料の環境に対する耐久性を高めることが重要な課題である。
さらに、炭素繊維の接着性や集束性の向上を目的として、炭素繊維用のサイジング剤が種々提案されている。サイジング剤として、脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物や、ポリアルキレングリコールのエポキシ付加物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたもの等が提案されているが、１種類のエポキシ化合物からなるサイジング剤では、接着性や集束性が十分とは言えず、求める機能により２種類以上のエポキシ化合物を併用する手法が、近年提案されている。
例えば、表面エネルギーを規定した２種以上のエポキシ化合物を組み合わせたサイジング剤が提案されている（特許文献７〜１０参照）。特許文献７では、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。該特許文献７では、外層に多くあるサイジング剤が、内層に多くあるサイジング剤成分に対し、大気との遮断効果をもたらし、エポキシ基が大気中の水分により開環するのを抑止するとされている。また、該文献では、サイジング剤の好ましい範囲について、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物との比率は１０／９０〜４０／６０と規定され、芳香族エポキシ化合物の量が多いほうが好適とされている。
また、特許文献９および１０では、表面エネルギーの異なる２種以上のエポキシ化合物を使用したサイジング剤が開示されている。該特許文献９および１０は、マトリックス樹脂との接着性の向上を目的としているため、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして芳香族エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物の併用は限定されておらず、接着性の観点から選択される脂肪族エポキシ化合物の一般的例示がないものである。
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と脂肪族ポリエポキシ樹脂を質量比５０／５０〜９０／１０で配合するサイジング剤が開示されている（特許文献１１参照）。しかしながら、この特許文献１１も、芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の配合量が多いものである。
また、芳香族エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の組み合わせを規定したサイジング剤として、炭素繊維束の表面に多官能の脂肪族化合物、上面にエポキシ樹脂、アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物、フェノール類のアルキレンオキシド付加物を組み合わせたものが開示されている（特許文献１２参照）。
さらに、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。脂肪族エポキシ化合物は環状脂肪族エポキシ化合物および／または長鎖脂肪族エポキシ化合物である（特許文献１３参照）。
また、性状の異なるエポキシ化合物の組み合わせが開示されている。２５℃で液体と固体の２種のエポキシ化合物の組み合わせが開示されている（特許文献１４参照）。さらに、分子量の異なるエポキシ樹脂の組み合わせ、単官能脂肪族エポキシ化合物とエポキシ樹脂の組み合わせが提案されている（特許文献１５および１６参照）。
しかしながら、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性とプリプレグでの長期保管時の安定性は、前述の２種類以上を混合したサイジング剤（例えば、特許文献１３〜１６など）においても同時に満たすものとは言えないのが実情であった。その理由は、高い接着性とプリプレグでの長期保管時の力学特性低下の抑制を同時に満たすには、以下の３つの要件を満たすことが必要と考えられるが、従来の任意のエポキシ樹脂の組み合わせではそれらの要件を満たしていなかったからであるといえる。前記３つの要件の一つ目は、サイジング層内側（炭素繊維側）に接着性の高いエポキシ成分が存在し、炭素繊維とサイジング中のエポキシ化合物が強固に相互作用を行うこと、二つ目が、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）には、内層にある炭素繊維との接着性の高いエポキシ化合物とマトリックス樹脂との反応を阻害する機能を有していること、そして三つ目が、マトリックス樹脂との接着性を向上させるため、サイジング剤表層（マトリックス樹脂側）にはマトリックス樹脂と強い相互作用が可能な化学組成が必要であることである。
例えば、特許文献７には、炭素繊維とサイジング剤との接着性を高めるため、サイジング剤に傾斜構造を持たせることは開示されているが、特許文献７およびその他いずれの文献（特許文献８〜１１など）においても、サイジング層表面は炭素繊維と接着性の高いエポキシ化合物とマトリックス中の成分との反応を抑制し、かつマトリックス樹脂との高接着を実現することを同時に満たす思想は皆無と言える。
また、特許文献１２には、サイジング剤内層に多官能脂肪族化合物が存在し、外層に反応性の低い芳香族エポキシ樹脂および芳香族系反応物が存在するものが開示されており、長期間保持した場合にはプリプレグの経時変化の抑制を期待できるが、サイジング剤表層に接着性の高い多官能脂肪族化合物が存在しないため、マトリックス樹脂との高い接着性を実現することは困難である。
特公昭６１−２９６１３号公報 特公昭６２−３４２５１号公報 特開２０１０−５９３００号公報 特開２００９−２８０６６９号公報 特開２００６−２１９０７８号公報 特表２００９−５１３４３８号公報 特開２００５−１７９８２６号公報 特開２００５−２５６２２６号公報 国際公開第０３／０１０３８３号公報 特開２００８−２８０６２４号公報 特開２００５−２１３６８７号公報 特開２００２−３０９４８７号公報 特開平０２−３０７９７９号公報 特開２００２−１７３８７３号公報 特開昭５９−７１４７９号公報 特開昭５８−４１９７３号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ジャーナル・オブ・アドバンスト・マテリアルズ）、２６（４）、ｐ４８−６２（１９９５）
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性および長期保管安定性に優れるとともに、マイクロクラック耐性に優れるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を提供することにある。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、サイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記サイジング剤塗布炭素繊維は織物または組み紐の形態であり、前記熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素、（Ｄ）：熱硬化性樹脂、（Ｆ）：前記熱硬化性樹脂（Ｄ）に可溶な熱可塑性樹脂、（Ｇ）：潜在性硬化剤を含むことを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに次の構成要素、（Ｅ）：粒子状のコア部分と該コア表面の少なくとも一部をシェルにより被覆したコアシェルゴム粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに次の構成要素、（Ｈ）：Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（前記のＳ、Ｂ、およびＭで表される各ブロックは、共有結合によって連結されているか、何らかの化学構造を持つ中間分子を介して共有結合によって連結されており、ブロックＭはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むコポリマーであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度はブロックＢよりも高い。）を含むことを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記コアシェルゴム粒子（Ｅ）のシェルは、前記潜在性硬化剤（Ｇ）と反応し得る官能基、または、前記熱硬化性樹脂（Ｄ）と反応し得る官能基を有する樹脂からなることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記コアシェルゴム粒子（Ｅ）のシェルに使用される樹脂がエポキシ基を有することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記コアシェルゴム粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、金属線からなるメッシュまたは不織布を前記サイジング剤塗布炭素繊維からなる織物または組み紐の片面または両面に配置することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維からなる織物または組み紐は、縦方向および横方向の炭素繊維束の側面に夫々金属線が配置され、該炭素繊維束および／または金属線が、異なる方向に配置された炭素繊維束および／または金属線と交錯することにより織組織化されたことを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維からなる織物または組み紐は、２軸以上の炭素繊維織物であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｆ）は、ポリエーテルスルホンであることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記ポリエーテルスルホンの平均分子量は、１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化性樹脂硬化物のＫ１ｃが０．６５〜１．５ＭＰａ・ｍ１／２であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、塗布されたサイジング剤のエポキシ当量が３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、少なくとも前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を３５〜６５質量％、前記芳香族化合物（Ｂ）を３５〜６０質量％含むことを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２つ以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される化合物と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を２〜３５質量％含有することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤は、前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む水エマルジョン液と、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む組成物を混合したものであることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤および前記潜在性硬化剤（Ｇ）は、前記サイジング剤と前記潜在性硬化剤（Ｇ）とを、アミン当量／エポキシ当量が０．９の割合で混合後、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２０日保管した場合のガラス転移点の上昇が２５℃以下となる組み合わせで使用することを特徴とする。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記のいずれか一つに記載のプリプレグを成形してなることを特徴とする。
本発明によれば、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れるとともに、長期保管時の経時変化が少なく、マイクロクラック耐性に優れたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
図１は、平織状の金属導線入りの炭素繊維織物を示す平面図である。 図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。 図３は、平織状の炭素繊維織物に金属線からなるメッシュを配置した状態の平面図である。 図４は、図３のＢ−Ｂ線断面図である。
以下、更に詳しく、本発明の実施の形態にかかるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について説明をする。
本発明は、サイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記サイジング剤塗布炭素繊維は織物または組み紐の形態であり、前記熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素、（Ｄ）：熱硬化性樹脂、（Ｆ）：前記熱硬化性樹脂（Ｄ）に可溶な熱可塑性樹脂、（Ｇ）：潜在性硬化剤を含むことを特徴とする。
まず、本発明のプリプレグで使用するサイジング剤について説明する。本発明にかかるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む。
本発明者らの知見によれば、かかる範囲のものは、炭素繊維とマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂との界面接着性に優れるとともに、そのサイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグに用いた場合にもプリプレグを長期保管した場合の経時変化が小さく、複合材料用の炭素繊維に好適なものである。
本発明にかかるサイジング剤は、炭素繊維に塗布した際、サイジング層内側（炭素繊維側）に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が多く存在することで、炭素繊維と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とが強固に相互作用を行い、接着性を高めるとともに、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）には芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含む芳香族化合物（Ｂ）を多く存在させることで、内層にある脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂との反応を阻害しながら、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）にはマトリックス樹脂と強い相互作用が可能な化学組成として、所定割合のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）および脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が所定の割合で存在するため、マトリックス樹脂との接着性も向上するものである。
サイジング剤が、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなり、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を含まない場合、サイジング剤とマトリックス樹脂との反応性が低く、プリプレグを長期保管した場合の力学特性変化が小さいという利点がある。また、剛直な界面層を形成することができるという利点もある。しかしながら、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）はその化合物の剛直さに由来して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と比較して、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が若干劣ることが確認されている。
また、サイジング剤が、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなる場合、該サイジング剤を塗布した炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性が高いことが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は柔軟な骨格および自由度が高い構造に由来して、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基との官能基と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、炭素繊維表面との相互作用により高い接着性を発現する一方、マトリックス樹脂中の硬化剤に代表される官能基を有する化合物との反応性が高く、プリプレグの状態で長期間保管すると、マトリックス樹脂とサイジング剤の相互作用により界面層の構造が変化し、そのプリプレグから得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性が低下する課題があることが確認されている。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）を混合した場合、より極性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い芳香族化合物（Ｂ）が偏在しやすいという現象が見られる。このサイジング層の傾斜構造の結果として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を有することで炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を高めることができる。また、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグにした場合には、外層に多く存在する芳香族化合物（Ｂ）は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）をマトリックス樹脂から遮断する役割を果たす。このことにより、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂中の反応性の高い成分との反応が抑制されるため、長期保管時の安定性が発現される。なお、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を芳香族化合物（Ｂ）でほぼ完全に覆う場合には、サイジング剤とマトリックス樹脂との相互作用が小さくなり接着性が低下してしまうため、サイジング剤表面の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）の存在比率が重要である。
本発明に係るサイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を３５〜６５質量％、芳香族化合物（Ｂ）を３５〜６０質量％少なくとも含むことが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、３５質量％以上配合することにより、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性が向上する。また、６５質量％以下とすることで、プリプレグを長期保管した場合にも、その後炭素繊維強化複合材料に成形した際の力学特性が良好になる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、３８質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。
本発明のサイジング剤において、芳香族化合物（Ｂ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、３５質量％以上配合することで、サイジング剤の外層中の芳香族化合物（Ｂ）の組成を高く維持することができるため、プリプレグの長期保管時に反応性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂中の反応性化合物との反応による力学特性低下が抑制される。また、６０質量％以下とすることで、サイジング剤中の傾斜構造を発現することができ、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性を維持することができる。芳香族化合物（Ｂ）の配合量は、３７質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。また、芳香族化合物（Ｂ）の配合量は、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
本発明におけるサイジング剤には、エポキシ成分として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）に加えて、芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が含まれる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の質量比（Ａ）／（Ｂ１）は、５２／４８〜８０／２０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）を５２／４８以上とすることにより、炭素繊維表面に存在する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。その結果、得られた炭素繊維強化複合材料の引張強度などの力学特性が高くなる。また、（Ａ）／（Ｂ１）を８０／２０以下とすることにより、反応性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維表面に存在する量が少なくなり、マトリックス樹脂との反応性が抑制できるため好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）の質量比は５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ１）の質量比は７５／３５以下がより好ましく、７３／３７以下がさらに好ましい。
本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、芳香環を含まないエポキシ化合物である。自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は分子内に１個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性をさらに向上することができる。エポキシ基の数の上限は特にないが、接着性の観点からは１０個で十分である。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｅｑ．以上であれば接着性の観点から十分である。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。たとえば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。
本発明にかかる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基とを有することが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が有する官能基の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
エポキシ基に加えて水酸基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的にはデナコール（商標登録）ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
エポキシ基に加えてアミド基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
エポキシ基に加えてウレタン基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的にはアデカレジン（商標登録）ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
エポキシ基に加えてウレア基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシ化合物は脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。
上記の中でも本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、高い接着性の観点から、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物が好ましい。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。
本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を１個以上有する。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。サイジング剤が芳香環を１個以上有する芳香族化合物（Ｂ）を含むと、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性が向上する。また、芳香環の疎水性により、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）に比べて炭素繊維との相互作用が弱くなるため、炭素繊維との相互作用により炭素繊維側に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が多く存在し、サイジング層外層に芳香族化合物（Ｂ）が多く存在する結果となる。これにより、芳香族化合物（Ｂ）が脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂との反応を抑制するため、本発明にかかるサイジング剤を塗布した炭素繊維をプリプレグに用いた場合、長期間保管した場合の経時変化を抑制することができ好ましい。芳香族化合物（Ｂ）として、芳香環を２個以上有するものを選択することで、プリプレグとした際の長期保管安定性をより向上することができる。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性およびマトリックス樹脂との反応の抑制の観点から十分である。
本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は分子内に１種以上の官能基を有することができる。また、芳香族化合物（Ｂ）は、１種類であっても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いても良い。芳香族化合物（Ｂ）は、分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上の芳香環を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものである。エポキシ基以外の官能基は水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択されるものが好ましく、１分子内に２種以上の官能基を含んでいても良い。芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外には、化合物の安定性、高次加工性を良好にすることから、芳香族エステル化合物、芳香族ウレタン化合物が好ましく用いられる。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、１０個以下であることが好ましい。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が、分子内に３個以上のエポキシ基、１個のエポキシ基と他の官能基を２個以上、または２個のエポキシ基と他の官能基を１個以上有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｅｑ．以上であれば接着性の観点から十分である。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の具体例としては、例えば、芳香族ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有する芳香族アミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、芳香族ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する芳香族化合物（Ｂ）を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンのほか、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
本発明に使用する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、１個以上のエポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基が好ましく用いられる。例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
エポキシ基に加えてアミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは芳香環を含有するジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
エポキシ基に加えてイミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的にはデナコール（商標登録）ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
エポキシ基に加えてウレタン基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の芳香環を含有する多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
エポキシ基に加えてウレア基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有する芳香環を含有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
エポキシ基に加えてスルホニル基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。
エポキシ基に加えてスルホ基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ化合物は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることに加え、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性を向上させる。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ化合物およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物である。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）がフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがプリプレグを長期保管した場合の安定性、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。
さらに、本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外の成分を１種類以上含んでも良い。炭素繊維とサイジング剤との接着性を高める接着性促進成分、サイジング剤塗布炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与する材料を配合することで取り扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。本発明において、プリプレグでの長期保管安定性を向上させる目的で、（Ａ）および（Ｂ１）以外の化合物を含有することができる。また、サイジング剤の長期保管安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外に、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を配合することができる。本発明にかかるサイジング剤は、エステル化合物（Ｃ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、２〜３５質量％配合することができる。１５〜３０質量％であることがより好ましい。エステル化合物（Ｃ）を配合することで、収束性が向上し、取り扱い性が向上すると同時に、マトリックス樹脂とサイジング剤との反応によるプリプレグを長期保管したときの力学特性の低下を抑制することができる。
エステル化合物（Ｃ）は、芳香環を持たない脂肪族エステル化合物でも良いし、芳香環を分子内に１個以上有する芳香族エステル化合物でも良い。なお、エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いた場合には、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、分子内にエポキシ化合物を持たないエステル化合物（Ｃ）に含まれるのと同時に、本発明において芳香族化合物（Ｂ）に含まれる。かかる場合、芳香族化合物（Ｂ）の全てが、芳香族エステル化合物（Ｃ１）となることはなく、芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）と芳香族エステル化合物（Ｃ１）とにより構成される。エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いると、サイジング剤塗布炭素繊維の取り扱い性が向上すると同時に、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、炭素繊維との相互作用が弱いため、マトリックス樹脂の外層に存在することとなり、プリプレグの長期保管時の力学特性低下の抑制効果が高くなる。また、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、エステル基以外にも、エポキシ基以外の官能基、たとえば、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、およびスルホ基を有していてもよい。芳香族エステル化合物（Ｃ１）として、具体的にはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物からなるエステル化合物を用いるのが好ましい。不飽和二塩基酸としては、酸無水物低級アルキルエステルを含み、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが好ましく使用される。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としてはビスフェノールのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、ブチレンオキシド付加物などが好ましく使用される。上記縮合物のうち、好ましくはフマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加物との縮合物が使用される。
ビスフェノール類へのアルキレンオキシドの付加方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。上記の不飽和二塩基酸には、必要により、その一部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることができる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物には、通常のグリコール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アルコール、一価アルコールなどを、接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることもできる。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合法は、公知の方法を用いることができる。
また、本発明にかかるサイジング剤は、炭素繊維とサイジング剤成分中のエポキシ化合物との接着性を高める目的で、接着性を促進する成分である３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を配合することができる。発明にかかるサイジング剤は、該化合物を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、０．１〜２５質量％配合することが好ましい。２〜８質量％がより好ましい。
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）に、接着性促進成分として３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を併用したサイジング剤は、該サイジング剤を炭素繊維に塗布し、特定の条件で熱処理した場合、炭素繊維との接着性がさらに向上する。そのメカニズムは確かではないが、まず、該化合物が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成され、接着性が向上するものと推定される。
接着性促進成分の具体的な例としては、Ｎ−ベンジルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩であることが好ましく、特に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好適である。
上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ（株）製）などが挙げられる。
本発明において、サイジング剤に配合する接着性促進成分としては、トリブチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。
上記以外にも、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。
次に、本発明で使用する炭素繊維について説明する。本発明において使用する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
本発明にかかる炭素繊維は、得られた炭素繊維束のストランド引張強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。ストランド引張強度およびストランド弾性率を上記の範囲とすることにより、耐衝撃性に優れ、高い剛性および力学特性を有する炭素繊維強化複合材料が得られる。
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
本発明において用いられる炭素繊維は、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜８０ｎｍであり、３０〜６０ｎｍが好適である。表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜６０ｎｍである炭素繊維は、表面に高活性なエッジ部分を有するため、前述したサイジング剤のエポキシ基等との反応性が向上し、界面接着性を向上することができ好ましい。また、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍである炭素繊維は、表面に凹凸を有しているため、サイジング剤のアンカー効果によって界面接着性を向上することができ好ましい。
炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）を前述の範囲に制御するためには、後述する紡糸方法として湿式紡糸方法が好ましく用いられる。また、炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、紡糸工程での凝固液の種類（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤の水溶液、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液）及び濃度および凝固液温度、凝固糸の引取速度および延伸比、さらに耐炎化、前炭化、炭化それぞれの工程での延伸比を組み合わせることによって制御することもできる。さらに電解処理を組み合わせることにより、所定の炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）に制御することもできる。
炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることにより測定することができる。例えば、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測すればよい。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ステージシステムなどが使用可能であり、以下の観測条件で観測することができる。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
また、各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、平均粗さ（Ｒａ）を算出し、単繊維５本について、平均粗さ（Ｒａ）を求め、平均値を評価することが好ましい。
本発明において炭素繊維の総繊度は、４００〜３０００テックスであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。
本発明において、炭素繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍが好ましい。７．５μｍ以下であることで、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるため、好ましく用いられる。６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上で工程における単繊維切断が起きにくくなり生産性が低下しにくく好ましい。
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち、光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。
本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）が、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）の、より好ましい範囲は、０．００４〜０．０１０である。また、本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）が、０．００１〜０．０５０の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面の水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、より好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。
炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、および水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光法装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２ｍｏｌ／Ｌの３弗化エタノール気体、０．００１ｍｏｌ／Ｌのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４ｍｏｌ／Ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光法装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
本発明に用いられる炭素繊維としては、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下のものであることが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上であることで、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことで接着性が向上し、サイジング層が偏在化した構造を有するため好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が５０ｍＪ／ｍ２以下であることで、炭素繊維間の収束性が大きくなるためにマトリックス樹脂との含浸性が良好になるため、炭素繊維強化複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。
該炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上４５ｍＪ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下である。炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分は、炭素繊維を水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
本発明に用いられる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は表面自由エネルギーの極性成分が９ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下のものであれば良い。また、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は表面自由エネルギーの極性成分が０ｍＪ／ｍ２以上９ｍＪ／ｍ２未満のものであれば良い。
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなる溶液中に炭素繊維束を浸漬して引き上げた後、１２０〜１５０℃で１０分間乾燥後、上述の通り、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
本発明において、炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分ＥＣＦと脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分ＥＡ、ＥＢ１がＥＣＦ≧ＥＡ＞ＥＢ１を満たすことが好ましい。
次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上するために、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍの炭素繊維が好ましく、該表面粗さの炭素繊維を得るためには、湿式紡糸方法により前駆体繊維を紡糸することが好ましい。
紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理ならびに炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。
得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、これにより、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。電解液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、安全性の観点から有利になる。
本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃未満であると、安全性の観点から有利になる。
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法またはスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下で乾燥することが好ましい。
次に、上述した炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維について説明する。本発明にかかるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含み、それ以外の成分を含んでも良い。
本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む芳香族化合物（Ｂ）、ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング液を用いて、１回で塗布する方法や、各化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ）やその他の成分を任意に選択し個別に溶媒に溶解または分散したサイジング液を用い、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが効果および処理のしやすさからより好ましく用いられる。
本発明にかかるサイジング剤は、サイジング剤成分を溶媒で希釈したサイジング液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取り扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。
サイジング液は、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む成分を界面活性剤で乳化させることで水エマルジョン液を作成し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む溶液を混合して調整することが好ましい。この時に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が水溶性の場合には、あらかじめ水に溶解して水溶液にしておき、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョン液と混合する方法が、乳化安定性の点から好ましく用いられる。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）およびその他の成分を界面活性剤で乳化させた水分散剤を用いることが、サイジング剤の長期保管安定性の点から好ましい。
サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、通常は０．２質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
サイジング液を炭素繊維に塗布する際のサイジング液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング液を付与した後に、余剰のサイジング液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量の調整および炭素繊維内への均一付与ができる。
炭素繊維にサイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃未満および／または３０秒未満であると、サイジング剤の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となったり、溶媒を十分に乾燥除去できない場合がある。一方、熱処理条件が、２６０℃を超えるおよび／または６００秒を超える場合、サイジング剤の分解および揮発が起きて、炭素繊維との相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤塗布炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。
上記のようにして製造した、本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤を塗布した炭素繊維のサイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とする。本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、この（ａ）／（ｂ）が、特定の範囲、すなわち、０．５０〜０．９０である場合に、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつプリプレグの状態で長期保管したときも力学特性低下が少ないことを見出してなされたものである。
本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が、好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、比率（ａ）／（ｂ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。（ａ）／（ｂ）が大きいということは、表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。
Ｘ線光電子分光の測定法とは、超高真空中で試料の炭素繊維にＸ線を照射し、炭素繊維の表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギーアナライザーとよばれる装置で測定する分析手法のことである。この試料の炭素繊維表面から放出される光電子の運動エネルギーを調べることにより、試料の炭素繊維に入射したＸ線のエネルギー値から換算される結合エネルギーが一意的に求まり、その結合エネルギーと光電子強度から、試料の最表面（〜ｎｍ）に存在する元素の種類と濃度、その化学状態を解析することができる。
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求められる。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）が算出される。
本発明に用いられるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることが好ましい。
（Ｉ）超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）／（Ｉ）＜１．０
超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤の表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）は好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。
超音波処理前後のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値の比である（ＩＩ）／（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤表面に比べて、サイジング剤の内層に脂肪族由来の化合物の割合が多いことを示す。（ＩＩ）／（Ｉ）は好ましくは０．６５以上である。また、（ＩＩ）／（Ｉ）は０．８５以下であることが好ましい。
（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことで、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつプリプレグの状態で長期保管したときも力学特性低下が少ないため好ましい。
本発明において、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。エポキシ当量が５５０ｇ／ｅｑ．以下であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。また、炭素繊維に塗布されたエポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ．以上であることで、プリプレグに該サイジング剤塗布炭素繊維を用いた場合に、プリプレグに用いているマトリックス樹脂成分とサイジング剤との反応を抑制することができるため、プリプレグを長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の力学特性が良好になるため好ましい。塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、３８０ｇ／ｅｑ．以上がより好ましい。また、塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、５３０ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。塗布されたサイジング剤のエポキシ当量を上記範囲とするためには、エポキシ当量１８０〜４７０ｇ／ｅｑ．のサイジング剤を塗布することが好ましい。３１３ｇ／ｅｑ．以下であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。また、２２２ｇ／ｅｑ．以上であることで、プリプレグに該サイジング剤塗布炭素繊維を用いた場合に、プリプレグに用いている樹脂成分とサイジング剤との反応を抑制することができるため、プリプレグを長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の引張強度等の力学特性が良好になる。
本発明におけるサイジング剤のエポキシ当量は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。エポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、２４０ｇ／ｅｑ．以上がより好ましい。また、３１０ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、２８０ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。また、本発明における炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。なお、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、塗布に用いるサイジング剤のエポキシ当量および塗布後の乾燥での熱履歴などにより、制御することができる。
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量部以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０．０質量部以下であると、サイジング剤塗布炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくマトリックス樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる炭素繊維強化複合材料においてボイド生成が抑えられ、炭素繊維強化複合材料の品位が優れ、同時に力学特性が優れる。
サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定し、質量変化量を加熱処理前の質量で除した値（質量％）とする。
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２．０〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定した高次加工性が得られる。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量部の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量が０．０５質量部以上であると、炭素繊維表面に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）でサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上するため好ましい。
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法では、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下の炭素繊維にサイジング剤を塗布することが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上であることで脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことで接着性が向上し、サイジング層が偏在化した構造を有するため好ましい。５０ｍＪ／ｍ２以下で、炭素繊維間の収束性が大きくなるためにマトリックス樹脂との含浸性が良好になるため、炭素繊維強化複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。該炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上４５ｍＪ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下である。
本発明のプリプレグは、上記のサイジング剤塗布炭素繊維を、織物、または組み紐の形態で使用する。本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維を、織物または組み紐状の形態の成形用基材として、該形態の成形用基材に熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを含浸してプリプレグとし、該プリプレグを積層、バギングし、オートクレーブ成形して炭素繊維強化複合材料を成形する。
ドレープ性の観点から、たて方向とよこ方向の２方向に炭素繊維が配列している２軸の織物が好ましい。より好ましくは、平織、綾織、繻子織の中から選ばれた織構造である。
特に、平織は表裏の区別がなく用いることができるので、取り扱いが容易である。綾織、繻子織は、繊維の交絡点を減らすことにより、マイクロクラックの発生しやすい樹脂リッチ部を減らすことができるため好ましい。
本発明のプリプレグにおいて、炭素繊維織物のカバーファクターの範囲は、９０〜１００％であることが好ましい。より好ましくは９５％以上である。カバーファクターが小さいと、積層して硬化させたときにマイクロクラックの発生しやすい樹脂リッチ部が大きくなりやすい。また、カバーファクターが小さい場合、成形温度における樹脂の流動性によっては樹脂も繊維も存在しないボイドになってしまい、得られる炭素繊維強化複合材料の剛性や引張強度を低下させることがある。また、カバーファクターが十分であることによって、樹脂をプリプレグ表面に保ちやすくなり、プリプレグのタックの経時変化を小さくすることが可能となる。
本発明のプリプレグのカバーファクターとは、プリプレグにした時に炭素繊維織物の織糸（炭素繊維束）の間に形成される織目部（樹脂リッチ部）に関する要素で、プリプレグの面積Ｓ１の領域を設定したとき、面積Ｓ１内において炭素繊維織物の織糸によって形成される織目部の面積をＳ２とすると、次式で定義される値をいう。なお、本発明において、面積Ｓ１をプリプレグにおける平面上の任意の１００ｃｍ２とし、カバーファクターは、織物の幅方向に１０×１０ｃｍ大きさの試験片を５枚切り出し、その５箇所から測定された個別値の平均値とする。
カバーファクター（％）＝[（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１]×１００。
また、本発明で使用する炭素繊維織物は、縦方向および横方向の炭素繊維束の側面に夫々金属線が配置され、該炭素繊維束および／または金属線が異なる方向に配置された炭素繊維束および／または金属線と交錯することにより織組織化された金属導線入り織物（Ｉｎｔｅｒｗｏｖｅｎ Ｗｉｒｅ Ｆａｂｒｉｃ）であることが好ましい。金属線は、プリプレグを積層、硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料の面方向の電気伝導性を向上させることができる。ここで、面方向の電気伝導性とは、炭素繊維織物の面に平行な方向の電気伝導性を指す。落雷等により炭素繊維強化複合材料に電流が流れた場合に、その電流が金属線からなるメッシュや金属線を優先的に流れ、炭素繊維強化複合材料の面に沿って広い面積にわたって電流が拡散し、部材の別の場所へ電気を逃がしたり、大気中に放電したりすることで構造の損傷や燃料への引火等を防ぐことができる。
電流を効率的に拡散させる観点から、金属線の材質は、その電気抵抗率が炭素繊維より小さいことが好ましく、より好ましくは２分の１以下の材料である。なお、電気抵抗率は、例えば以下のように測定できる。金属線（メッシュや不織布の場合はそれを構成する金属線）や、炭素繊維の単糸または繊維束を５〜２０個取り出し試験片とする。市販の抵抗計を用いて体積固有の電気抵抗値を測定し、試験片の長さと断面積を用いて電気抵抗率を算出する。用いた試験片の平均値を求め、その電気抵抗率とする。炭素繊維の電気抵抗率は、単糸を用いて測定してもよいし、繊維束の形態で評価してもよい。繊維束の形態で評価した場合は、試験片の長さと単糸の断面積、繊維束に含まれる単糸の本数を用いて固有の電気抵抗率を求めることができる。なお、より正確な電気抵抗値を評価するには四端子法により測定することが好ましいが、材料間の差を比較できれば、より簡便な二端子法で測定することもできる。取り出す短繊維の長さは、用いる抵抗計の測定範囲で測定可能な抵抗値が得られる長さが必要だが、評価の簡便性から１〜１０ｃｍ程度で評価する。不織布やメッシュではより短い長さで評価することもできる。逆に言えば、試験片の長さに応じて適切な測定範囲の抵抗計を使用すればよい。市販されている四端子法による高性能な電気抵抗計としては、（株）三菱化学アナリテック製の、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型抵抗率計などがある。
炭素繊維を含む炭素材料の電気抵抗率は、金属と比べて構造の欠陥や含有する不純物に依存して変化する。炭素繊維の長軸方向やグラファイトの面方向の電気抵抗率は一般的には１×１０−５〜１×１０−３Ω・ｍの範囲であり、金属線の材質はこの範囲より抵抗値が小さいことが好ましい。
このような特徴を有する金属線の材質は、具体例としては金、銀、銅、アルミニウム青銅、リン青銅、ケイ素青銅、ベリリウム青銅、スズ青銅等の青銅、黄銅、アルミニウム、ニッケル、スチール、チタン、ステンレススチール等が挙げられる。類似の電気的および熱的特徴を有する他の金属材料を用いることもできる。また、これらの材料から選ばれる複数の材料を組み合わせて使用することもできる。電気的および熱的特性に加え、価格、密度、比強度および比剛性、耐腐食性、熱膨張係数等の特性を考慮し、炭素繊維強化複合材料の用途に応じて適当な材質を選ぶことができる。アルミニウムまたは他の類似の材料は、その密度が比較的小さく、導電性、熱特性に優れる。ステンレススチール等は、耐腐食性の改善のために用いることができる。銅および青銅、黄銅等の銅合金は、導電性と耐腐食性に優れ、かつ価格とのバランスがよく、好ましく用いられる。
図１は、平織状の金属導線入りの炭素繊維織物を示す平面図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図１に示すように、縦方向の炭素繊維束１および横方向の炭素繊維束２の側面には、夫々縦方向の金属線３および横方向の金属線４が配置され、縦方向の金属線３および横方向の金属線４は、縦方向の炭素繊維束１および横方向の炭素繊維束２とともに平織りされている。図１に示す織物のほか、縦方向の炭素繊維束と横方向の炭素繊維束は織り込まれることなく上下に配置され、縦方向の炭素繊維束と横方向の炭素繊維束の側面に夫々配置された縦方向の金属線と横方向の金属線により、織組織化され炭素繊維束を保持するノンクリンプ織物であってもよい。
また、本発明のプリプレグは、サイジング剤塗布炭素繊維を織物とした後、該織物の片面または両面に金属線からなるメッシュまたは不織布を配置し、マトリックス樹脂を含浸させたものであってもよい。織物の片面または両面に金属線からなるメッシュ等を配置することにより、プリプレグを積層、硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料の面方向の電気伝導性を向上させることができる。金属線からなるメッシュの材料としては、金属導線入り織物（ＩＷＷＦ）に使用される金属と同様のものを使用することができる。
図３は、平織状の炭素繊維織物に金属線からなるメッシュを配置した状態の平面図である。図４は、図３のＢ−Ｂ線断面図である。図３に示すように、縦方向の炭素繊維束１と横方向の炭素繊維束２とが平織りされた織物上に金属線からなるメッシュ５を配置している。金属線からなるメッシュ５は、織物の片面に配置されるほか、両面に配置されてもよく、金属線からなるメッシュ５を炭素繊維織物で挟み込んでもよい。
なお、図１〜図４に示した形態は模式的なものであり、実際の構成においては、金属線３、４または金属線からなるメッシュ５は、炭素繊維織物に完全に接していても、部分的に接していても、接していなくてもよい。また、金属線３、４または金属線からなるメッシュ５の断面は真円状に記載したが、本発明の効果を妨げなければ、真円以外の断面形状を有していてもよい。また、プリプレグの状態では、必ずしも炭素繊維織物や金属線の間で生じる空間がマトリックス樹脂で埋められていなくてもよいが、硬化成形した炭素繊維強化複合材料においては、十分な強度、環境疲労特性が発現するためには、炭素繊維織物や金属線間で生じる空間がマトリックス樹脂で十分に埋められていることが必要である。
上記した織物とともに使用される金属線、または金属線からなるメッシュもしくは不織布を構成する金属線の直径は、５０から２００μｍであることが好ましい。直径が２００μｍを超えると、プリプレグに占める金属線の質量分率および体積分率が増加し、金属に代えて炭素繊維強化複合材料を用いる上で十分な軽量化の効果が得られないだけでなく、炭素繊維で強化されていない部分が増加することで十分な強度、剛性を発現しなくなる可能性がある。また、直径が２００μｍを超える場合は樹脂リッチ部が増加してマイクロクラックがより発生しやすくなる可能性もある。５０μｍ以上の導電性ワイヤーを用いた場合は、導電性ワイヤーがプリプレグの製造中に切れることを抑制でき、取り扱い性が向上するので好ましい。また、断面積が大きくなることで大きな電流を瞬時に拡散しやすくなる。
本発明のプリプレグにおける金属線、または金属線からなるメッシュもしくは不織布が、炭素繊維織物１００質量部に対し、０．１〜４０質量部含まれていることが好ましい。より好ましくは１〜４０質量部である。金属線が０．１質量部以上であることで、十分な電流拡散効果を得ることができる。４０質量部より多い場合、プリプレグに占める金属線の質量分率および体積分率が増加し、金属に代えて炭素繊維強化複合材料を用いる上で十分な軽量化の効果が得られない場合があり、また、炭素繊維で強化されていない部分が増加することで十分な強度や剛性を発現しなくなる可能性もある。
本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、上記した織物や組み紐等の形態とされた後、マトリックス樹脂を含浸してプリプレグの形態とする。
次に本発明におけるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細を説明する。
本発明において、プリプレグは、前述した織物または組み紐状の形態のサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素、熱硬化性樹脂（Ｄ）、コアシェルゴム粒子（Ｅ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）および潜在性硬化剤（Ｇ）を含む熱硬化性樹脂組成物である。
本発明で用いられる熱硬化性樹脂（Ｄ）は、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する樹脂であれば特に限定されない。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。また、これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合するものであっても良い。
これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、力学特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂が好ましく用いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
具体的には、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルジアミノベンズアニリドの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れているため航空機構造材としての炭素繊維強化複合材料用樹脂として好ましい。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを用いる場合、特にエポキシ当量が１００〜１３４ｇ／ｅｑ．であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが好ましく用いられ、より好ましくはエポキシ当量が１００〜１２０ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは、エポキシ当量が１００〜１１５ｇ／ｅｑ．である。かかるエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．を満たない場合、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの製造が困難となり、製造収率が低い場合があり、エポキシ当量が１３４ｇ／ｅｑ．を超えると、得られるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの粘度が高すぎるため、熱硬化性樹脂に靱性を付与するため熱可塑性樹脂を溶解する際、少量しか溶解することができず、高い靱性を有する熱硬化性樹脂硬化物が得られない場合がある。中でも、エポキシ当量が１００〜１２０ｇ／ｅｑ．のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに熱可塑性樹脂を溶解させる場合、プリプレグ化のプロセスに問題の無い範囲で、多量の熱可塑性樹脂を溶解させることができ、耐熱性を損なうこと無く高い靱性を熱硬化性樹脂硬化物に付与することができ、その結果、炭素繊維強化複合材料に高い引張強度やマイクロクラック耐性を発現することができる。
その他のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン等が挙げられる。これらの樹脂は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取り扱い性の点から、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
また、熱硬化性樹脂（Ｄ）として、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
また、室温（２５℃程度）で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温（２５℃程度）で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し、硬化樹脂において、架橋密度の低い構造を与えるため、その硬化樹脂の耐熱性については、より低いものとなるが、靭性については、より高いものとなるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて好ましく用いられる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。
ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。その他にもレゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物なども好適に用いられる。
これらエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂および３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合して用いると、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとすることができるので好ましい。特に、グリシジルアミン型エポキシとグリシジルエーテル型エポキシの組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。また、少なくとも室温で液状のエポキシ樹脂と室温で固形状のエポキシ樹脂とを配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとするために有効である。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。
ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５、５０５０、５０５１、５０５４、５０５７（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０、８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ７２５（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ４ＤＡＳ、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン(株)製）などが挙げられる。
ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリンの市販品としては、ＰｘＧＡＮ（東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
グリシジルアニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５６（Ｖａｎｔｉｃｏ Ｉｎｃ（株）製）などが挙げられる。
イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＸＡＣ４１５１、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（ＡＤＥＫＡ（株）製）などが挙げられる。
テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の市販品としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂である“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“タクチックス（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
本発明のプリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物は、コアシェルゴム粒子（Ｅ）を含むことが出来る。コアシェルゴム粒子（Ｅ）は炭素繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性を向上させることができるので好ましく用いられる。熱硬化性樹脂組成物にコアシェルゴム粒子（Ｅ）を配合することにより、２軸以上の織物プリプレグを経由する炭素繊維強化複合材料の力学特性（引張強度）の向上にも効果的である。ここでコアシェルゴム粒子とは、架橋ゴム等のポリマーを主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるポリマーをグラフト重合するなどの方法でコア表面の一部あるいは全体を被覆した粒子を意味する。
コアシェルゴム粒子（Ｅ）のコア部分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマー、またはシリコーン樹脂などを用いることができる。具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンを挙げることができ、これらを単独でもしくは複数種用いて構成される架橋したポリマーであることが好ましい。特に得られる重合体の性質が良好であり、重合が容易であることから、かかる共役ジエン系モノマーとしてブタジエンを用いること、すなわち、コア成分としてブタジエンを含むモノマーから重合されたポリマーであることが好ましい。本発明における炭素繊維強化複合材料の環境疲労特性すなわちマイクロクラック耐性を効果的に発現させるためには、熱硬化性樹脂組成物に配合するコアシェルゴム粒子（Ｅ）のコア部分のガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以下であることがより好ましい。
コアシェルゴム粒子（Ｅ）を構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマー粒子と化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体である。また、該シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分、すなわち熱硬化性樹脂（Ｄ）または潜在性硬化剤（Ｇ）成分と反応する官能基が導入されていることが好ましい。このような官能基が導入されている場合、熱硬化性樹脂（Ｄ）との親和性が向上し、また最終的には熱硬化性樹脂組成物と反応して硬化物に取り込まれることが可能であるため、良好な分散性が達成できる。この結果、少量の配合でも十分な靱性向上効果が得られ、Ｔｇおよび弾性率を維持しつつの靱性向上が可能となる。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。中でもエポキシ基を有するシェルであることが好ましい。
このような官能基をシェル部分に導入する方法としては、このような官能基を含むアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の一種類または複数の成分を、モノマーの一部成分としてコア表面にグラフト重合するなどの方法が挙げられる。
コアシェルゴム粒子（Ｅ）は、体積平均粒子径が１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。特に５０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、動的光散乱法）を用いて測定することができる。あるいは、マイクロトームで作成した硬化物の薄切片をＴＥＭ観察し、得られたＴＥＭ像から画像処理ソフトを用いて体積平均粒子径を測定することもできる。この場合、少なくとも１００個以上の粒子の平均値を用いることが必要である。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上の場合、コアシェルゴム粒子（Ｅ）の比表面積が適度に小さくエネルギー的に有利になるため凝集が起きにくく、靱性向上効果が高い。一方、体積平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、コアシェルゴム粒子（Ｅ）間の距離が適度に小さくなり、靱性向上効果が高い。
コアシェルゴム粒子（Ｅ）の製造方法については特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド （登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（ガンツ化成（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。また、スタフィロイドＩＭ−６０１、ＩＭ−６０２（以上ガンツ化成（株）製）等の、ガラス転移温度が室温以上のガラス状ポリマーのコア層をＴｇの低いゴム状ポリマーの中間層で被い、さらにその周りをシェル層で被った、３層構造を有するコアシェルゴム粒子も使用することができる。
通常、これらのコアシェルゴム粒子は塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルゴムを再度熱硬化性樹脂組成物中に分散させることが多い。しかしながら、この方法では粒子を凝集のない状態、すなわち一次粒子の状態で安定に分散させることが難しいという問題がある。この問題に対して、コアシェルゴム粒子（Ｅ）の製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的には熱硬化性樹脂（Ｄ）の一成分、例えばエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものを用いることで、好ましい分散状態を得ることができる。このようなマスターバッチの状態で取り扱えるコアシェルゴム粒子としては、例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法で製造することができる。この製造方法では、まず、コアシェルゴムを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法を用いてコアシェルゴム粒子が分散した懸濁液を得る。次に、かかる懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒や、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルゴム粒子が分散した有機溶媒を得る。その後、エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去し、コアシェルゴム粒子がエポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散したマスターバッチを得る。かかる方法で製造されたコアシェルゴム粒子分散エポキシマスターバッチとしては、（株）カネカから市販されている“カネエース（登録商標）”を用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物中のコアシェルゴム粒子（Ｅ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中、１〜１２質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。含有量を１質量％以上とした場合、さらに高破壊靱性の熱硬化性樹脂硬化物が得られ、含有量を１２質量％以下とした場合、さらに高弾性率の硬化物が得られる。熱硬化性樹脂組成物中のコアシェルゴム粒子（Ｅ）の分散性という観点では、５質量％以下が好ましい。
熱硬化樹脂組成物中にコアシェルゴム粒子（Ｅ）を混合する方法としては、一般に用いられる分散方法を用いることが出来る。例えば三本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー、自転、公転ミキサーなどを用いる方法があげられる。また、前述のコアシェルゴム粒子分散エポキシマスターバッチを混合する方法も好ましく用いることが出来る。ただし、一次粒子の状態で分散していても、必要以上の加熱や粘度の低下によって再凝集が起こることがある。したがって、コアシェルゴム粒子（Ｅ）の分散、配合、および分散後に他成分と混合、混練する場合は、コアシェルゴム粒子（Ｅ）の再凝集が起こらない温度、粘度の範囲で行うことが好ましい。具体的には、組成物により異なるが、例えば、１５０℃以上の温度で混練した場合、組成物の粘度が下がり凝集が起こる可能性があるので、それより低い温度で混練することが好ましい。ただし、硬化プロセス中で１５０℃以上に達する場合については、昇温時にゲル化が伴って再凝集が妨げられるから、１５０℃を超えることが出来る。
本発明のプリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物は、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（Ｈ）（以下略して、ブロック共重合体（Ｈ）と記すこともある）を含むことができる。ブロック共重合体（Ｈ）は、炭素繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性を向上させることができるので好ましく用いられる。ブロック共重合体（Ｈ）としては、特表２００３−５３５１８１号公報、あるいは国際公開２００６／０７７１５３号公報に記載されたブロック共重合体を使用することができる。
ここで、前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは、共有結合によって連結されているか、何らかの化学構造を持つ中間分子を介して共有結合によって連結されている。
ブロック共重合体（Ｈ）において、ブロックＭはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むコポリマーである。ブロックＢは、ブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇ（以降、Ｔｇとのみ記載することもある）が２０℃以下のポリマーブロックである。ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度ＴｇはブロックＢよりも高いポリマーブロックである。
熱硬化性樹脂組成物、ブロック共重合体（Ｈ）の各ポリマーブロック単体のガラス転移温度Ｔｇは、ＲＳＡＩＩ（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、５０〜２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加え、最大ｔａｎδ値をガラス転移温度Ｔｇとする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。熱硬化性樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃（ジアミノジフェニルスルホン使用の場合）の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られる。ブロック共重合体（Ｈ）の各ブロック単体を用いた場合、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られる。これらの板状体をダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
また、Ｓ、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが熱硬化性樹脂（Ｄ）と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。本発明において、Ｓ、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが熱硬化性樹脂（Ｄ）と相溶することは、未硬化の熱硬化性樹脂（Ｄ）中に溶解することから確認することができる。また、すべてのブロックが非相溶な場合は、未硬化の熱硬化性樹脂（Ｄ）中に溶解しない。これらの溶解の確認は、例えば、任意の熱硬化性樹脂（Ｄ）１００質量部に目的のブロック共重合体（Ｈ）を０．１質量部加え、１５０〜１８０℃のオイルバス中で２時間、撹拌したときに当該ブロック共重合体（Ｈ）が熱硬化性樹脂（Ｄ）に溶解するかどうかを調べることにより行うことができる。
熱硬化性樹脂組成物中のブロック共重合体（Ｈ）の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、熱硬化性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜７質量部、さらに好ましくは、３〜６質量部の範囲にあることが望ましい。ブロック共重合体（Ｈ）が１質量部に満たない場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が不足し、炭素繊維強化複合材料の引張強度が不十分となる場合がある。また、ブロック共重合体（Ｈ）の配合量が１０質量部を超える場合、硬化物の弾性率が顕著に低下し、炭素繊維強化複合材料の引張強度が不十分となる上、成形温度での樹脂流れが不足し、ボイドを含んだ炭素繊維強化複合材料となる場合がある。
ブロック共重合体（Ｈ）において、ブロックＭに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、熱硬化性樹脂（Ｄ）との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、上記観点から適宜選択可能だが、通常は、極性の高い熱硬化性樹脂（Ｄ）への相溶性を得るために、極性の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドが好ましい。また、ブロックＭの共重合成分は、アクリル系モノマーに限定されるものではなく、反応性のモノマーも適用可能である。
ここで反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。具体的な例をあげると、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基をあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸（メタクリル酸とアクリル酸を含む化合物を総称して（メタ）アクリル酸と略記する）、または、加水分解により（メタ）アクリル酸を生じる他の任意のモノマーにすることができる。反応性のモノマーを共重合成分として用いることで、熱硬化性樹脂（Ｄ）との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。
ブロックＭを構成する他のモノマーの例としては、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも６０質量％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）から成るのが好ましい。
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、硬化物の靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると炭素繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。
このブロックＢは、ポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが、硬化物の靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度Ｔｇが最も低い１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは、炭素繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性や硬化物の靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
エラストマーのブロックＢを合成するのに用いるモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。ブロックＢを合成するモノマーとしてのアクリレートは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。中でもブロックＢとしては、主として１，４−ポリブタジエン、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から成ることが好ましい。
ブロック共重合体（Ｈ）としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍを用いる場合、ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高いものが好ましい。ブロックＳのＴｇまたは融点は、２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましい。ブロックＳとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるブロックＳは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むブロックＭとは互いに非相溶である。
ブロック共重合体（Ｈ）としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。
ブロック共重合体（Ｈ）として、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍとを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭは、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭと、同一でも異なっていてもよく、また、Ｍ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢは、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＢと同一でも異なっていてもよい。
ブロック共重合体（Ｈ）として、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。
ブロック共重合体（Ｈ）は、アニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。
トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体が例示され、かかる共重合体の市販品としては、アルケマ（株）製の“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｍ２２や、極性官能基をもつ“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｍ２２Ｎが挙げられる。トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体が例示され、かかる共重合体の市販品として、アルケマ（株）製の“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”１２３、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”２５０、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”０１２、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ２０、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ２０Ｆ、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ４０、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ４０Ｆが挙げられる。
ブロック共重合体（Ｈ）は、熱硬化性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部含まれていることが好ましい。より好ましくは１質量部〜２０質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部、特に好ましくは３〜６質量部である。ブロック共重合体（Ｈ）の配合量が０．１質量部未満であると靱性向上が不十分になることがあり、３０質量部を超えると熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるために作業性が低下することがある。
本発明のプリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物は、炭素繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性をより高め、かつ力学特性、特に引張強度を向上させるため、熱硬化性樹脂（Ｄ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｆ）を含むことが必須である。前述の通り、熱可塑性樹脂（Ｆ）が熱硬化性樹脂（Ｄ）に可溶であることは、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性、マイクロクラック耐性、さらには耐溶剤性を向上させるために重要である。熱硬化性樹脂（Ｄ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合することで、プリプレグにおけるマトリックス樹脂の粘弾性をコントロールし、プリプレグの取り扱い性を向上させる効果もある。
熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂（Ｆ）は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、熱硬化性樹脂（Ｄ）に溶解していることが必須である。
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂（Ｆ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂（Ｆ）のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂（Ｆ）の末端官能基としては、水酸基、芳香族環、塩素、カルボキシル基、チオール基、酸無水物等のあらゆる末端基を用いることができるが、熱硬化性樹脂と反応することができる水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物基は、得られる硬化物の靱性が優れ、結果的に炭素繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性や引張強度等の力学特性を向上できるので好ましく用いられる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
芳香族環や塩素末端を有する熱可塑性樹脂（Ｆ）は、コアシェルゴム粒子（Ｅ）との親和性が悪く、結果的にコアシェルゴム粒子（Ｅ）が熱硬化性樹脂（Ｄ）中に良分散し、結果的に炭素繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性が向上できるので好ましく用いられる。芳香環を末端に有する熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、ポリエーテルイミドである、“ウルテム（登録商標）”ＸＨ６０５０（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）等が挙げられる。塩素末端を有する熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、ポリエーテルスルホンである、“スミカエクセル（登録商標）”３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ、５２００Ｐ、５４００Ｐ、５９００Ｐ等が挙げられる。
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ｆ）の中でも平均分子量が１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルスルホンが好ましく用いられ、より好ましくは平均分子量が１２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは平均分子量が１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。かかる平均分子量が低すぎると、プリプレグのタックが過剰となり取り扱い性が低下したり、硬化物の靱性が低くなる場合がある。かかる平均分子量が高すぎると、プリプレグのタックが低下し取り扱い性が低下したり、熱硬化性樹脂に溶解した際、樹脂の粘度が高くなりプリプレグ化できない場合がある。中でも、平均分子量が１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの高い耐熱性を持つポリエーテルスルホンを熱硬化性樹脂に溶解させる場合、プリプレグ化のプロセスに問題の無い範囲で、多量の熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に溶解させることができるとともに、高い靱性を硬化物に付与することができ、耐熱性とマイクロクラック耐性を維持しながら炭素繊維強化複合材料に高い引張強度を付与することができる。
熱可塑性樹脂（Ｆ）の具体的としては、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、ＰＥＳ５００３Ｐ、ＰＥＳ５００３ＰＳ、ＰＥＳ５２００Ｐ、ＰＥＳ７６００Ｐ、ＰＥＳ７２００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ ＳＲ、Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００ＲＰ、３０００ＲＰ（以上、ソルベイアドバンスポリマーズ（株）製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＰＥＳＵ ＶＷ−１０２００、ＰＥＳＵ ＶＷ−１０７００（登録商標、以上、ソルベイアドバンスポリマーズ(株)製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、１０１０、１０４０、ＸＨ６０５０（以上、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
熱硬化性樹脂（Ｄ）に熱可塑性樹脂（Ｆ）を溶解させて用いる際は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂（Ｆ）の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂（Ｆ）の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。熱硬化性樹脂（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）と使用割合（質量％）は、バランスの点で、好ましくは熱硬化性樹脂組成物１００質量％のうち、好ましくは熱可塑性樹脂（Ｆ）の配合割合が１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは８〜２０質量％の範囲である。熱可塑性樹脂の配合量が多すぎると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し、熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグの製造プロセス性や取り扱い性を損ねる場合がある。熱可塑性樹脂の配合量が少なすぎると、熱硬化性樹脂の硬化物の靱性が不足し、得られる炭素繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性が不足する場合がある。
本発明の熱硬化性樹脂（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との組合せとして、耐熱性と炭素繊維との接着性に優れているテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンと耐熱性や靱性が優れているポリエーテルスルホンとの組合せは、得られる硬化物が高い耐熱性と靱性とを持つことから好ましく用いられる。特に平均エポキシ当量１００〜１１５ｇ／ｅｑ．のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンと平均分子量１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルスルホンとの組合せは、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに高い耐熱性を持つポリエーテルスルホンを多量に溶解させることができるので、耐熱性を低下させること無く得られる硬化物に高い靱性を付与することができ、マイクロクラック耐性を維持しながら炭素繊維強化複合材料に高い引張強度を付与することができる。
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、硬化させて得られる熱硬化性樹脂硬化物の弾性率が２．５〜４．５ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは、３．０ＧＰａ〜４．５ＧＰａである。曲げ弾性率が２．５ＧＰａより小さい場合は、炭素繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度が低下する場合がある。曲げ弾性率が４．５ＧＰａを超える場合は炭素繊維強化複合材料としたときに温度変化によって発生する残留熱応力が大きくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面剥離が発生し、結果としてマイクロクラックを十分に抑制できない場合がある。
また、熱硬化性樹脂組成物には、熱サイクルによる熱ひずみや界面剥離などを起点とするマイクロクラックを抑制し、かつマイクロクラックが発生した場合にその進展を防ぐため、その破壊靭性値が高いことが求められる。具体的には、硬化させて得られる樹脂硬化物の開口モードでの応力拡大係数Ｋ１ｃが０．６５〜１．５ＭＰａ・ｍ１／２であることが好ましい。Ｋ１ｃが０．６５ＭＰａ・ｍ１／２を下回る場合、熱サイクルによるマイクロクラックの発生を十分に抑えることができない場合がある。また、１．５ＭＰａ・ｍ１／２を超える場合は、弾性率の低下を伴うことがある。
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、潜在性硬化剤（Ｇ）を配合して用いる。ここで説明される潜在性硬化剤（Ｇ）は、本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｄ）の硬化剤であって、温度をかけることで活性化して熱硬化性樹脂（Ｄ）の反応基、たとえば、エポキシ基等と反応する硬化剤であり、７０℃以上で反応が活性化することが好ましい。ここで、７０℃で活性化するとは、反応開始温度が７０℃の範囲にあることをいう。かかる反応開始温度（以下、活性化温度という）は例えば、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。熱硬化性樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂を使用する場合、具体的には、エポキシ当量１８４〜１９４程度のビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００質量部に評価対象の硬化剤１０質量部を加えたエポキシ樹脂組成物について、示差走査型熱量分析により得られる発熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。
潜在性硬化剤（Ｇ）は、芳香族アミン硬化剤（Ｇ１）、またはジシアンジアミドもしくはその誘導体であることが好ましい。芳香族アミン硬化剤としては、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではないが、具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族アミン硬化剤（Ｇ１）の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ、Ｍ−ＤＩＰＡ、Ｍ−ＭＩＰＡおよび“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
ジシアンジアミド誘導体またはその誘導体とは、アミノ基、イミノ基およびシアノ基の少なくとも一つを用いて反応させた化合物であり、例えば、ｏ−トリルビグアニド、ジフェニルビグアニドや、ジシアンジアミドのアミノ基、イミノ基またはシアノ基にエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ化合物のエポキシ基を予備反応させたものである。ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
芳香族アミン硬化剤（Ｇ１）以外の硬化剤としては、脂環式アミンなどのアミン、フェノール化合物、酸無水物、ポリアミノアミド、有機酸ヒドラジド、イソシアネートを芳香族アミン硬化剤に併用して用いてもよい。
本発明にかかるサイジング剤と、潜在性硬化剤（Ｇ）との組み合わせとしては、次に示す組み合わせが好ましい。塗布されるサイジング剤と潜在性硬化剤（Ｇ）のアミン当量とエポキシ当量の比率であるアミン当量／エポキシ当量が、０．９でサイジング剤と潜在性硬化剤（Ｇ）とを混合し、混合直後と、温度２５℃、６０％ＲＨの環境下で２０日保管した場合のガラス転移点を測定する。２０日経時後のガラス転移点の上昇が２５℃以下であるサイジング剤と、潜在性硬化剤（Ｇ）との組み合わせが好ましい。ガラス転移点の上昇が２５℃以下であることで、プリプレグにしたときに、サイジング剤外層とマトリックス樹脂中の反応が抑制され、プリプレグを長期間保管した後の炭素繊維強化複合材料の引張強度等の力学特性低下が抑制されるため好ましい。またガラス転移点の上昇が１５℃以下であることがより好ましい。１０℃以下であることがさらに好ましい。なお、ガラス転移点は、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。
潜在性硬化剤（Ｇ）として芳香族アミン硬化剤（Ｇ１）を用いる場合は、耐熱性や力学特性の観点から、熱硬化性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して２０〜７０質量部配合することが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量部である。芳香族アミン硬化剤が２０質量部に満たない場合、硬化物が硬化不良となり、炭素繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度等の力学特性が低下する場合がある。芳香族アミン硬化剤が７０質量部を超える場合、熱硬化性樹脂硬化物の架橋密度が高くなりすぎて、炭素繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性が低下する場合がある。
潜在性硬化剤（Ｇ）としてジシアンジアミドまたはその誘導体を用いる場合は、耐熱性や力学特性の観点から、熱硬化性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１〜１０質量部配合することが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。ジシアンジアミドまたはその誘導体が１質量部に満たない場合、硬化物が硬化不良となり、炭素繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度が低下する場合がある。ジシアンジアミドまたはその誘導体が１０質量部を超える場合、熱硬化性樹脂硬化物の架橋密度が高くなりすぎて、炭素繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性が低下する場合がある。ジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合することは、室温での長期保管安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として用いる場合は、平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７μｍ以下である。１０μｍを超えると、例えばプリプレグ用途で使用する場合、加熱加圧により炭素繊維束に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる際、ジシアンジアミドまたはその誘導体の粉体が炭素繊維束中に入り込まず、炭素繊維束表層に取り残される場合がある。
また、潜在性硬化剤（Ｇ）の総量は、熱硬化性樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂が使用される場合、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基が０．６〜１．２当量の範囲となる量を含むことが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９当量の範囲となる量を含むことである。ここで、活性水素基とは、硬化剤成分のエポキシ基と反応しうる官能基を意味し、活性水素基が０．６当量に満たない場合は、硬化物の反応率、耐熱性、弾性率が不足し、また、炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度や引張強度や圧縮強度が不足する場合がある。また、活性水素基が１．２当量を超える場合は、硬化物の反応率、ガラス転移温度、弾性率は十分であるが、塑性変形能力が不足するため、炭素繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性が不足する場合がある。
また、硬化を促進させることを目的に、硬化促進剤を配合することもできる。
硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、長期保管安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。特に、ウレア化合物と潜在性硬化剤（Ｇ）のジシアンジアミドとの組合せが好適に用いられる。
ウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４‐ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’‐メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ製）などが挙げられる。
ウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１〜４質量部とすることが好ましい。かかるウレア化合物の配合量が１質量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、硬化物の弾性率と耐熱性が不足することがある。また、かかるウレア化合物の配合量が４質量部を超える場合は、熱硬化性樹脂（Ｄ）の自己重合反応が、熱硬化性樹脂（Ｄ）と潜在性硬化剤（Ｇ）との反応を阻害するため、硬化物の靭性が不足することや、弾性率が低下することがある。
また、これら熱硬化性樹脂（Ｄ）と潜在性硬化剤（Ｇ）、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や長期保管安定性向上に有効な場合がある。
また、本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物に、熱可塑性樹脂粒子を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、マトリックス樹脂の靱性が向上しマイクロクラック耐性が向上する。
本発明で使用する熱可塑性樹脂粒子の素材としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂（Ｆ）と同様のものであって、熱硬化性樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高いマイクロクラック耐性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ、３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。
本発明において、熱可塑性樹脂粒子の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中、０．１〜３０質量％配合することが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％配合することであり、更に好ましくは５〜１５質量％配合することである。熱可塑性樹脂粒子の配合量が多すぎると、ベース樹脂である熱硬化性樹脂（Ｄ）との混合が困難になる上、プリプレグのタックとドレープ性が低下する場合がある。熱可塑性樹脂粒子の配合量が少なすぎると、得られる炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性、マイクロクラック耐性や層間靱性が低下する場合がある。
本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、カーボン粒子や金属めっき有機粒子等の導電性粒子、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、ナノシリカ、クレー等の無機フィラーや、導電性フィラーを配合することができる。導電性粒子や導電性フィラーを用いることは、得られる樹脂硬化物や炭素繊維強化複合材料の導電性を向上することが出来るので、好ましく用いられる。
導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、フラーレン、金属ナノ粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。なかでも安価で効果の高いカーボンブラックが好ましく用いられ、かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができ、これらを２種類以上ブレンドしたカーボンブラックも好適に用いられる。
本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物は、上記のような材料を所定の割合で配合することにより、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性および長期保管安定性に優れるとともに、優れた引張強度とマイクロクラック耐性とを兼ね備えたプリプレグを提供することが可能となる。
次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂組成物を、織物または組み紐の形態のサイジング剤塗布炭素繊維束に含浸せしめたものである。プリプレグは、例えば、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法あるいは加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。
ウェット法では、サイジング剤塗布炭素繊維束をマトリックス樹脂が含まれる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接サイジング剤塗布炭素繊維束に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついでサイジング剤塗布炭素繊維束の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧してマトリックス樹脂をサイジング剤塗布炭素繊維束に含浸させる方法により、プリプレグを製造することができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい手段である。
本発明のプリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法などを用いることができる。
熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく採用される。より高品質で高性能の炭素繊維強化複合材料が要求される航空機用途においては、オートクレーブ成形法が好ましく採用される。各種車輌外装にはプレス成形法が好ましく用いられる。
本発明のプリプレグの炭素繊維質量分率は、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる炭素繊維強化複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、マトリックス樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
本発明のプリプレグは、熱可塑性樹脂粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、熱可塑性樹脂粒子が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、即ち炭素繊維強化複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、炭素繊維強化複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性、マイクロクラック耐性や層間靱性が発現されるようになる。
また、粒子層は、片面のみ存在させても、両面に存在させても良いが、片面のみに存在させる場合、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、衝撃に対して弱い炭素繊維強化複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子の全量１００質量％に対して好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。
また、本発明において炭素繊維強化複合材料を得る方法としては、プリプレグを用いて得る方法の他に、ハンドレイアップ、ＲＴＭ、“ＳＣＲＩＭＰ（登録商標）”、フィラメントワインディング、プルトルージョンおよびレジンフィルムインフュージョンなどの成形法を目的に応じて選択し適用することができる。これらのいずれかの成形法を適用することにより、前述の織物または組み紐の形態のサイジング剤塗布炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む炭素繊維強化複合材料が得られる。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフト、バット、バトミントンやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。次に示す実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で行ったものである。
（１）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面のＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち、光電子脱出角度１５°で測定を行った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。
（２）炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
（３）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤の洗浄
サイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。
（４）サイジング剤塗布炭素繊維の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤を洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源として佐賀シンクトロトン放射光を用い、励起エネルギーは４００ｅＶで実施した。試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。なお、光電子脱出角度５５°で実施した。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と、（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。
（５）炭素繊維表面の酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保った。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓメインピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。
（６）炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、および水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。
溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光法装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを求めた。
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表した。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６での、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２ｍｏｌ／Ｌの３弗化エタノール気体、０．００１ｍｏｌ／Ｌのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４ｍｏｌ／Ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光法装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求めた。
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いた場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。
（７）サイジング剤のエポキシ当量、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量
サイジング剤のエポキシ当量は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。
（８）ガラス転移点の上昇温度
アミン当量とエポキシ当量の比率であるアミン当量／エポキシ当量が０．９になるようにサイジング剤と潜在性硬化剤（Ｇ）とを混合し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により調整した混合物のガラス転移温度の測定を行った。容量５０μｌの密閉型サンプル容器に、３〜１０ｍｇの試料（試験片）を詰め、昇温速度１０℃／分で３０〜３５０℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。ここでは、測定装置として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用した。
具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
続いて、調整した混合物を温度２５℃、６０％ＲＨの環境下で２０日保管した後、上記の方法でガラス転移温度を測定し、初期からの上昇温度をガラス転移点の上昇温度とした（表中の「硬化剤とのΔＴｇ」がそれに該当する）。
（９）サイジング付着量の測定方法
約２ｇのサイジング付着炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０Ｌ／ｍｉｎの乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
（１０）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定は、次の（イ）〜（ニ）の手順で行った。
（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れた。その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱した。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡を行った。
（ロ）炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定した。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥を行った。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍだった。
（ハ）樹脂注型から硬化まで
上記（ロ）の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５℃／分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型して試験片を得た。
（ニ）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数Ｎ（個）を測定した。次に、平均破断繊維長ｌａを、ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）の式により計算した。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度ＩＦＳＳを、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）
（１１）コアシェルゴム粒子の体積平均粒子径の測定
コアシェルゴム粒子（Ｅ）をＪＩＳ Ｚ８８２６（２００５）に従い、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）にて体積平均粒子径を測定した。
（１２）熱硬化性樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率測定
（イ）熱硬化性樹脂組成物の調整
熱硬化性樹脂組成物は次の手順で調製した。エポキシ樹脂（Ｄ）、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂（Ｆ）を１５０℃で加熱混合し均一に溶解させた後、８０℃以下に冷却し、コアシェルゴム粒子（Ｅ）、コアシェルゴム粒子（Ｅ）以外のゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子を加えて混練し、次いで潜在性硬化剤（Ｇ）を加え混練して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
（ロ）熱硬化性樹脂組成物の硬化物の作製
（イ）の方法で調整した樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して２時間かけて硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。
（ハ）曲げ弾性率測定
（ロ）で得た樹脂硬化板から、幅１０ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機を用い、スパン長を３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９９）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値を取得した。
（１３）熱硬化性樹脂組成物の硬化物の破壊靭性試験（Ｋ１ｃ）
（１２）の（イ）の方法で調整した樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して２時間かけて硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従って試験片の加工、実験をおこなった。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう樹脂硬化物の破壊靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度により評価するものである。
（１４）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
（イ）プリプレグの調整
（１２）の（イ）の方法で調整した樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。炭素繊維織物の両面に樹脂フィルムを重ねて加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維織物と熱硬化性樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。
（ロ）０°引張強度
作製後２４時間以内の（イ）で作成したプリプレグを所定の大きさにカットし、炭素繊維織物の縦糸方向を０°と規定し、［±４５／０／±４５／９０°］を基本として２回繰り返したものを対称に積層した（計１６枚積層）。これを真空バッグし、オートクレーブを用いて昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して圧力６気圧で２時間かけて硬化させ炭素繊維強化複合材料の積層板を得た。この積層板を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍにカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。このようにして得られた試験片について、インストロン社製万能試験機を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。
（１５）プリプレグ保管後の０°引張強度
（１４）の（イ）のプリプレグを温度２５℃、６０％ＲＨで２０日保管後、（１４）（ロ）と同様に０°引張強度測定を行った。
（１６）マイクロクラック耐性
（１４）（ロ）と同様の方法で得た炭素繊維強化複合材料の積層板を、７５ｍｍ×５０ｍｍの寸法にダイヤモンドカッターで切断し、試験片を得た。試験片を市販の恒温恒湿槽と環境試験機を用いて以下ａ、ｂ、ｃの手順に示すような環境条件にさらした。
ａ．市販の恒温恒湿槽を用い４９℃、９５％ＲＨの環境に１２時間暴露する。
ｂ．暴露後に、市販の環境試験機に移し、まず−５４℃の環境下に１時間暴露する。その後７１℃まで１０℃±２℃／分の昇温速度で７１℃まで昇温させる。昇温後７１℃で５分±１分保持した後、１０℃±２℃／分で−５４℃まで降温させ、−５４℃で５分±１分保持する。この−５４℃から７１℃まで昇温しまた−５４℃まで降温させるサイクルを１サイクルと定義し、このサイクルを２００回繰り返す。
ｃ．上記の恒温恒湿槽での環境暴露および環境試験機でのサイクルをあわせて１ブロックと定義し、５ブロック繰り返す。
上記の環境暴露を行った試験片の縦方向の中央から±１０ｍｍの領域から幅２５ｍｍを切り出し、切り出し面を観察面として研磨し、市販の顕微鏡を用いて２００倍の倍率で観察面を観察し、発生しているクラックの数を計測した。
マイクロクラック耐性の評価として、発生したマイクロクラックの数が０〜１個を◎、２〜４個を○、５〜９個を△、１０個以上を×とした。
上記の試験片の切り出しは、ダイヤモンドカッターを用いて、毎分２３ｃｍの速度で行った（なお、毎分５０ｃｍ以上の速度で加工を実施した場合に、試験片とダイヤモンドカッターとの間に大きな摩擦振動が発生し、試験片が摩擦負荷によってクラックが発生することがあるので、ここでは毎分２３ｃｍの速度を採用した）。
（１７）熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径
熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、写真から任意の１００個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。ここでいう平均粒子径は、数平均粒子径を指す。樹脂粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、微粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は長径をその粒子径として測定した。
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。
・（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−３
Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１１３ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：４
水酸基数：２
Ａ−３：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：３以上
・（Ｂ１）成分：Ｂ−１〜Ｂ−４
Ｂ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：３
Ｂ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
Ｂ−３：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
Ｂ−４：“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
・エポキシ樹脂（Ｄ）成分：Ｄ−１〜Ｄ−５
Ｄ−１：“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製、エポキシ当量：１２５ｇ／ｅｑ．）
Ｄ−２：“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製、エポキシ当量：１１３ｇ／ｅｑ．）
Ｄ−３：“エピクロン（登録商標）”８３０（２個以上の官能基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ．）
Ｄ−４：ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製、エポキシ当量：２２６ｇ／ｅｑ．）
Ｄ−５：下記方法で合成したＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン６１０．６ｇ(６．６ｅｑ．)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させたｐ−フェノキシアニリン２０３．７ｇ(１．１ｅｑ．)を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ(２．７５ｅｑ．)を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３０８．５ｇ(収率９４．５％)得られた。主生成物であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンの純度は、９１％(ＧＣａｒｅａ％)であった。
・コアシェルゴム粒子（Ｅ）成分：Ｅ−１、Ｅ−２
Ｅ−１：“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（エポキシ樹脂として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン社製）を７５質量％、コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブタジエン［Ｔｇ：−７０℃］、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）を２５質量％含むマスターバッチ、エポキシ当量：１５０ｇ／ｅｑ．、（株）カネカ製）
Ｅ−２：“カネエース（登録商標）”ＭＸ１３６（エポキシ樹脂として “アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８５（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハンツマン社製）を７５質量％、コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブタジエン［Ｔｇ：−７０℃］、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）を２５質量％含むマスターバッチ、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ．、（株）カネカ製）
・ブロック共重合体（Ｈ）成分：Ｈ−１
Ｈ−１：“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｍ２２Ｎ（トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍ：メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）−メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）、アルケマ（株）製）
・熱可塑性樹脂（Ｆ）：Ｆ−１〜Ｆ−３
Ｆ−１：“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製、平均分子量：４７０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｆ−２：“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＰＥＳＵ ＶＷ−１０７００（ポリエーテルスルホン、ソルベイアドバンスポリマーズ(株)製、平均分子量：２１０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｆ−３： “ウルテム（登録商標）”１０１０（ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（株）製、平均分子量：４７０００ｇ／ｍｏｌ）
・潜在性硬化剤（Ｇ）成分：Ｇ−１、Ｇ−２
Ｇ−１：“セイカキュア(登録商標)”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
Ｇ−２：３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・熱可塑性樹脂粒子
・“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製、平均粒子径：１３．０μｍ）
・“オルガソール（登録商標）”１００２ＤＮＡＴ１（ナイロン６微粒子、アルケマ社製、平均粒子径２０μｍ）
（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉの工程、第ＩＩの工程、第ＩＩＩの工程および第ＩＶの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９ｍｏｌ％とイタコン酸１ｍｏｌ％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数６，０００本、総繊度２５０テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、０．１５、表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は０．００５、表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は０．０１８であった。これを炭素繊維Ａとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ１）成分として（Ｂ−１）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−３）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２ｍｏｌ付加物２ｍｏｌとマレイン酸１．５ｍｏｌ、セバチン酸０．５ｍｏｌの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０ｍｏｌ）スチレン化（５ｍｏｌ）クミルフェノールを用いた。なお（Ｃ）成分、乳化剤はいずれも芳香族化合物であり、（Ｂ）成分に該当することにもなる。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表１の通りである。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、サイジング剤と潜在性硬化剤（Ｇ）との混合物のガラス転移点の上昇温度（△Ｔｇ）を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
サイジング剤塗布炭素繊維を縦糸と横糸の両方に用い、縦糸および横糸の炭素繊維束の側面に夫々金属線（三重線工業（株）製リン青銅線、規格ＪＩＳ Ｈ−３２７０、線径０．１ｍｍ）を配置し、該炭素繊維束および金属線が、異なる方向に配置された炭素繊維束および金属線と交錯することにより炭素繊維目付（１平方メートルあたりの重量）が１９６ｇ／ｍ２の平織を得た。これを炭素繊維織物Ａとした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
混練装置で、エポキシ樹脂（Ｄ）成分として（Ｄ−１）を４９質量部と、（Ｄ−４）を４０質量部に、熱可塑性樹脂（Ｆ）成分として（Ｆ−１）を１０質量部配合して溶解した後、コアシェルゴム粒子（Ｅ）として（Ｅ−１）を１５質量部、熱可塑性樹脂粒子として“トレパール（登録商標）”ＴＮを２０質量部、潜在性硬化剤（Ｇ）成分として（Ｇ−１）を４５質量部混練して、熱硬化性樹脂組成物を作製した。得られた熱硬化性樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付６５ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを作製した。炭素繊維織物Ａの両面に、熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながら熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定および長期保管後の０°引張試験、およびマイクロクラック耐性の評価を実施した。その結果を表１に示す。また、表１に示す割合の熱硬化性樹脂組成物を調整し、硬化して樹脂曲げ弾性率、樹脂Ｋ１ｃを評価した。その結果を表１に示す。初期の０°引張強度およびマイクロクラック耐性は十分高く、２０日後の引張強度の低下も小さいことが確認できた。
（実施例２〜８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表１に示す（Ａ）成分、および（Ｂ１）成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。結果を表１に示す。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
実施例１と同様にした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度およびマイクロクラック耐性は十分高く、２０日後の引張強度の低下も小さいことが確認できた。結果を表１に示す。
Figure 2014050264
（実施例９〜１３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表２に示す質量比にした以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。結果を表２に示す。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
実施例１と同様にした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度およびマイクロクラック耐性は十分高く、２０日後の引張強度の低下も小さいことが確認できた。結果を表２に示す。
（実施例１４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−３）を５５質量部、（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を２２．５質量部、（Ｃ）成分を２２．５質量部、ＤＭＦに溶解してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２ｍｏｌ付加物２ｍｏｌとマレイン酸１．５ｍｏｌ、セバチン酸０．５ｍｏｌの縮合物を用いた。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表２の通りである。実施例１と同様に、このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。この結果、表２に示す通り、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
実施例１と同様にした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度およびマイクロクラック耐性は十分高く、２０日後の引張強度の低下も小さいことが確認できた。結果を表２に示す。
（実施例１５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−３）を６０質量部、（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を４０質量部、ＤＭＦに溶解してサイジング液を調合した。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表２の通りである。実施例１と同様に、このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。この結果、表２に示す通り、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
実施例１と同様にした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度およびマイクロクラック耐性は十分高く、２０日後の引張強度の低下も小さいことが確認できた。結果を表２に示す。
Figure 2014050264
（実施例１６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表３に示す。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
サイジング剤塗布炭素繊維を縦糸と横糸の両方に用い、該炭素繊維束が、異なる方向に配置された炭素繊維束と交錯することにより炭素繊維目付（１平方メートルあたりの重量）が１９６ｇ／ｍ２の平織を得た。これを炭素繊維織物Ｂとした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
表３に示すエポキシ樹脂（Ｄ）、コアシェルゴム粒子（Ｅ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）、潜在性硬化剤（Ｇ）、熱可塑性樹脂粒子を、表３に示す質量比で用いた以外は、実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度およびマイクロクラック耐性は非常に高く、２０日後の引張強度の低下も小さいことが確認できた。結果を表３に示す。
（実施例１７〜２７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表３に示す。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
表３に示す炭素繊維織物を用いた。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
表３に示すエポキシ樹脂（Ｄ）、コアシェルゴム粒子（Ｅ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）、潜在性硬化剤（Ｇ）、熱可塑性樹脂粒子を、表３に示す質量比で用いた以外は、実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度およびマイクロクラック耐性は十分高く、２０日後の引張強度の低下も小さいことが確認できた。結果を表３に示す。
Figure 2014050264
（実施例２８〜３７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表４に示す。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
表４に示す炭素繊維織物を用いた。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
表４に示すエポキシ樹脂（Ｄ）、コアシェルゴム粒子（Ｅ）、ブロック共重合体（Ｈ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）、潜在性硬化剤（Ｇ）、熱可塑性樹脂粒子を、表４の質量比で用いた以外は実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。その結果を表４に示す。初期の０°引張強度およびマイクロクラック耐性は十分高く、２０日後の引張強度の低下も小さいことが確認できた。
Figure 2014050264
（比較例１および２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表５に示す質量比にした以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が低いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
実施例１と同様にした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度が低いことがわかった。
（比較例３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表５に示す質量比にした以外は、実施例１５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が低いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
実施例１と同様にした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度が低いことがわかった。
（比較例４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表５に示す質量比にした以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０より小さく、本発明の範囲から外れていた。ＩＦＳＳで測定した接着性は十分高いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
実施例１と同様にした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度およびマイクロクラック耐性は良好だったが、２０日後の０°引張強度の低下が見られた。
（比較例５、６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤のエポキシ化合物として、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を用いず、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみを用いて、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０より小さく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性は十分高いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
実施例１と同様にした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度およびマイクロクラック耐性は高かったが、２０日後の引張強度の低下率が大きいことが分かった。
（比較例７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤のエポキシ化合物として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を用いず、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみを用いて、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が低いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：炭素繊維織物の作製
実施例１と同様にした。
・第ＩＶの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度が低いことが分かった。
Figure 2014050264
（実施例３８）
実施例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。洗浄後に残っているサイジング剤付着量を測定したところ、表６の通りだった。
続いて、洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面、および洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（Ｉ）洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）、（ＩＩ）洗浄後のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）を算出した。（Ｉ）および（ＩＩ）／（Ｉ）は表６に示す通りだった。
（実施例３９〜４２）
実施例３８と同様に実施例２、実施例６、実施例１０、実施例１３で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６に示す。
（比較例８）
実施例３８と同様に比較例５で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。
（比較例９）
実施例３８と同様に比較例７で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。
Figure 2014050264
本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂との優れた接着性、およびマイクロクラック耐性を有し、長期保管安定性も高いことから、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。
１ 縦方向の炭素繊維束
２ 横方向の炭素繊維束
３ 縦方向の金属線
４ 横方向の金属線
５ 金属線からなるメッシュ

Claims (23)

  1. サイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、
    前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、
    前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布されたサイジング剤表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、
    前記サイジング剤塗布炭素繊維は織物または組み紐の形態であり、
    前記熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素
    （Ｄ）：熱硬化性樹脂、
    （Ｆ）：前記熱硬化性樹脂（Ｄ）に可溶な熱可塑性樹脂、
    （Ｇ）：潜在性硬化剤
    を含むことを特徴とするプリプレグ。
  2. 前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに次の構成要素
    （Ｅ）：粒子状のコア部分と該コア表面の少なくとも一部をシェルにより被覆したコアシェルゴム粒子
    を含むことを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに次の構成要素
    （Ｈ）：Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（前記のＳ、Ｂ、およびＭで表される各ブロックは、共有結合によって連結されているか、何らかの化学構造を持つ中間分子を介して共有結合によって連結されており、ブロックＭはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むコポリマーであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度はブロックＢよりも高い。）
    を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のプリプレグ。
  4. 前記コアシェルゴム粒子（Ｅ）のシェルは、前記潜在性硬化剤（Ｇ）と反応し得る官能基、または、前記熱硬化性樹脂（Ｄ）と反応し得る官能基を有する樹脂からなることを特徴とする請求項２または３に記載のプリプレグ。
  5. 前記コアシェルゴム粒子（Ｅ）のシェルに使用される樹脂がエポキシ基を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  6. 前記コアシェルゴム粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  7. 金属線からなるメッシュまたは不織布を前記サイジング剤塗布炭素繊維からなる織物または組み紐の片面または両面に配置することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  8. 前記サイジング剤塗布炭素繊維からなる織物または組み紐は、縦方向および横方向の炭素繊維束の側面に夫々金属線が配置され、該炭素繊維束および／または金属線が、異なる方向に配置された炭素繊維束および／または金属線と交錯することにより織組織化されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  9. 前記サイジング剤塗布炭素繊維からなる織物または組み紐は、２軸以上のサイジング剤塗布炭素繊維からなる織物または組み紐であることを特徴とする請求項７または８に記載のプリプレグ。
  10. 前記熱可塑性樹脂（Ｆ）は、ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１〜９に記載のプリプレグ。
  11. 前記ポリエーテルスルホンの平均分子量は、１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１０に記載のプリプレグ。
  12. 前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化性樹脂硬化物のＫ１ｃが０．６５〜１．５ＭＰａ・ｍ１／２であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  13. 塗布されたサイジング剤のエポキシ当量が３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  14. 前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、少なくとも前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を３５〜６５質量％、前記芳香族化合物（Ｂ）を３５〜６０質量％含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  15. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  16. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２つ以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  17. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される化合物と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１６に記載のプリプレグ。
  18. 前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  19. 前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を２〜３５質量％含有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  20. 前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一つに記載のプリプレグ。
    （Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
    （ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
    （ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０
  21. 前記サイジング剤は、前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む水エマルジョン液と、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む組成物を混合したものであることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  22. 前記サイジング剤および前記潜在性硬化剤（Ｇ）は、前記サイジング剤と前記潜在性硬化剤（Ｇ）とを、アミン当量／エポキシ当量が０．９の割合で混合後、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２０日保管した場合のガラス転移点の上昇が２５℃以下となる組み合わせで使用することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  23. 請求項１〜２２のいずれか一つに記載のプリプレグを成形してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
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