JPWO2014030651A1

JPWO2014030651A1 - 真空断熱材の製造方法および真空断熱材

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Publication number: JPWO2014030651A1
Application number: JP2014531640A
Authority: JP
Inventors: 伸広篠原; 裕也濱田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2016-07-28
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: JP6070710B2; CN104583663B; US20150147514A1; CN104583663A; WO2014030651A1; KR20150043332A; EP2889526A1; EP2889526A4

Abstract

形状の自由度が高く、優れた断熱性が安定して得られ、長寿命である真空断熱材を提供する。ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａを含む芯材（１０）を１×１０６Ｐａ以下の圧力で加圧して成形体（１２）を形成する工程と、成形体（１２）を、気密性を有する外袋（１４）内に減圧封入する工程と、を有する真空断熱材（１）の製造方法。また、気密性を有する外袋（１４）と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材（１０）が成形された成形体（１２）とを有し、前記成形体（１２）が前記外袋（１４）内に減圧封入されている真空断熱材（１）。

Description

本発明は、真空断熱材の製造方法および真空断熱材に関する。

地球温暖化を防止する等、地球環境への負荷を低減する目的で省エネルギーの推進が盛んに行われている。例えば、住宅、ビル等の高断熱化や、自動車のドアや屋根における遮熱、断熱によって冷暖房エネルギーを削減するために、断熱材が広く使用されている。

断熱材としては、例えば、ウレタンフォーム等の発泡体が知られている。
しかし、該発泡体で充分な断熱性を得るには、発泡体の厚みを比較的厚くする必要がある。そのため、断熱材を充填できる空間に制限がある場合には充分な断熱性が得られない。

一方、断熱材としては、パーライト、シリカ等の粉末材料や、ガラス繊維等の繊維材料を外被材中に減圧封入した真空断熱材も知られている（特許文献１〜６参照）。
しかし、粉末材料を使用する真空断熱材では、減圧封入の際に粉末材料が飛散しやすい。また、粉末材料の飛散を防止するために、粉末材料に高い圧力をかけて成形してから減圧封入を行うと、良好な断熱性を有する真空断熱材が得られ難い。
また、繊維材料を使用する真空断熱材は、充分な断熱性を得るためには、粉末材料を使用する場合に比べて、繊維材料が高真空（１０Ｐａ以下）で減圧封入されている必要がある。そのため、経時的な劣化によって真空断熱材の真空度が低下すると断熱性が急激に低下し、寿命が短い問題がある。また、繊維材料を使用した真空断熱材は板状の断熱材しか製造できず、断熱材の形状の自由度が低い。

日本特開平８−２８７７６号公報日本特開２００２−３１０３８３号公報日本特開２００３−７４７８６号公報日本特許第３４８２３９９号公報日本特許第３５５８９８０号公報日本特開２００８−２１５４９２号公報

本発明は、断熱材の形状の自由度が高く、優れた断熱性が安定して得られ、長寿命な真空断熱材を製造できる真空断熱材の製造方法を提供する。また、本発明は、断熱材の形状の自由度が高く、優れた断熱性が安定して得られ、長寿命な真空断熱材を提供する。

本発明の真空断熱材の製造方法は、下記工程（Ｉ）および工程（II）を有する方法である。
（Ｉ）ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材を１×１０^６Ｐａ以下の圧力で加圧して成形体を形成する工程。
（II）前記成形体を、気密性を有する外袋内に減圧封入する工程。

本発明の真空断熱材の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、前記芯材を通気性を有する内袋内に収納した状態で加圧して前記成形体を形成し、前記工程（II）において、前記内袋内に収納された状態で前記成形体を前記外袋内に減圧封入してもよい。
前記芯材は、多孔質シリカ（Ｂ）を含むことが好ましい。
前記ヒュームドシリカ（Ａ）と前記多孔質シリカ（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂは、２０／８０〜９０／１０であることが好ましい。
前記芯材は、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタンおよびチタン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加材（Ｃ）を含んでもよい。
前記バインダは、無機バインダであることが好ましい。

本発明の真空断熱材は、気密性を有する外袋と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材が成形された成形体と、を有し、前記成形体が前記外袋内に減圧封入されている。
さらに、本発明の真空断熱材は、通気性を有する内袋を有し、前記成形体が前記内袋に収納された状態で前記外袋内に減圧封入されていることが好ましい。

本発明の真空断熱材の製造方法によれば、断熱材の形状の自由度が高く、優れた断熱性が安定して得られ、長寿命な真空断熱材を製造できる。
本発明の真空断熱材は、断熱材の形状の自由度が高く、優れた断熱性が安定して得られ、長寿命である。

本発明の真空断熱材の製造方法の一工程により得られた成形体の断面図である。本発明の真空断熱材の一例を示した断面図である。本発明の真空断熱材における成形体の拡大断面図である。本発明の真空断熱材における成形体の拡大断面図である。本発明の真空断熱材の製造方法により得られた成形体の断面図である。本発明の真空断熱材の他の例を示した断面図である。

＜真空断熱材の製造方法＞
本発明の真空断熱材の製造方法としては、内袋の使用の有無によって、下記の２種類の方法（α）および（β）が挙げられる。
（α）芯材をそのままの状態で加圧して成形体を形成し、該成形体をそのまま外袋内に減圧封入する方法。
（β）芯材を内袋内に収納した状態で加圧して成形体を形成し、該成形体を前記内袋内に収納した状態で外袋内に減圧封入する方法。

［方法（α）］
方法（α）では、内袋を使用しない。方法（α）は、下記工程（Ｉ−１）および工程（II−１）をこの順番で有する。
（Ｉ−１）図１に示すように、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａを含む芯材１０を、そのままの状態で１×１０^６Ｐａ以下の圧力で加圧して成形体１２を形成する工程。
（II−１）図２に示すように、成形体１２を、そのままの状態で外袋１４内に減圧封入して真空断熱材１を得る工程。

（工程（Ｉ−１））
芯材１０は、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａを含む。
芯材１０は、図３に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａのみからなっていてもよく、図４に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの混合物からなっていてもよい。芯材１０は、より優れた断熱性が得られる点から、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂとを含むことが好ましい。

バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａに用いるヒュームドシリカ（Ａ）は、アモルファス、かつ球状で、細孔のない一次粒子からなるシリカ微粒子である。ヒュームドシリカ（Ａ）は、例えば、四塩化ケイ素を気化し、高温の水素炎中で気相反応を行う方法により得られる。

ヒュームドシリカ（Ａ）は、極めて微細な粉末であるため、粒の大きさを表す指標としては通常比表面積が用いられる。
ヒュームドシリカ（Ａ）の比表面積は、５０〜４００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜３５０ｍ^２／ｇがより好ましく、２００〜３００ｍ^２／ｇが特に好ましい。ヒュームドシリカ（Ａ）の比表面積が下限値以上であれば、優れた断熱性が得られやすい。ヒュームドシリカ（Ａ）の比表面積が上限値以下であれば、粒子の表面にバインダを付けやすく、工程（II−１）の減圧封入時にバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）が飛散することを抑制しやすい。
本発明における比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定される。

ヒュームドシリカ（Ａ）の具体例としては、例えば、アエロジル２００（一次平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ^２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）、アエロジル３００（一次平均粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）等が挙げられる。
ヒュームドシリカ（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダとしては、有機バインダであってもよく、無機バインダであってもよい。なかでも、バインダとしては、熱伝導性が低く、優れた断熱性が得られやすくなる点から、無機バインダが好ましい。
無機バインダとしては、例えば、ケイ酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、および塩化マグネシウム等からなる群から選ばれる１種が好ましく挙げられる。なかでも、優れた断熱性が得られやすい点から、ケイ酸ナトリウムが特に好ましい。
バインダは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａを製造する方法は、特に限定されず、例えば、バインダ液をヒュームドシリカ（Ａ）に塗布する方法等が挙げられる。ヒュームドシリカ（Ａ）にバインダ液を塗布した後には、ブレンダ等により混合してもよい。
バインダ液の塗布方法としては、例えば、スプレーコート等が挙げられる。

ヒュームドシリカ（Ａ）に塗布したバインダ液の溶媒は、成形する前に揮発させても良い。これにより、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａの表面に存在するバインダの接着力が良好に発現する。溶媒の揮発は、加熱することにより行ってもよい。
バインダ液に使用する溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、エタノール等が挙げられる。

バインダ液中のバインダの割合は、３〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。前記バインダの割合が前記範囲内であれば、ヒュームドシリカ（Ａ）へのバインダの付与が容易になる。バインダ液としては、ケイ酸ナトリウムの水溶液である水ガラスが特に好ましい。
芯材は、後に説明する理由で、ヒュームドシリカ（Ａ）に多孔質シリカ（Ｂ）を含むことが好ましいが、多孔質シリカ（Ｂ）を含む場合は、バインダ液としては、ケイ酸ナトリウムの水溶液である水ガラスが特に好ましい。

バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａ中のバインダの割合は、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を１００質量％としたときに、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。また、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａ中のバインダの割合は、ヒュームドシリカ（Ａ）と多孔質シリカ（Ｂ）とバインダの合計を１００質量％としたときに、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。前記バインダの割合が下限値以上であれば、より低い圧力で成形体を成形できるため、成形体におけるバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）の密度を低くでき、優れた断熱性が得られる。前記バインダの割合が上限値以下であれば、バインダが増えすぎることによる断熱性の低下を防ぐことができる。
バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの比表面積は、１００〜８００ｍ^２／ｇが好ましく、２００〜７５０ｍ^２／ｇがより好ましく、３００〜７００ｍ^２／ｇが特に好ましい。多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの比表面積が下限値以上であれば、優れた断熱性が得られやすい。多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの比表面積が上限値以下であれば、多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂに吸収されるバインダ量を少なくできるため、添加するバインダ量が少なくてもより低い圧力で成形体を成形できる。そのため、成形体の密度を低くでき、優れた断熱性が得られる。

多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの気孔率は、６０〜９０％が好ましく、６５〜８５％がより好ましく、７０〜８０％が特に好ましい。多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの気孔率が下限値以上であれば、固体の熱伝導を少なくできるため、優れた断熱性が得られやすい。多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの気孔率が上限値以下であれば、圧力をかけた時に多孔質シリカ粒子がつぶれにくく、多孔性が維持されるために優れた断熱性が得られやすい。
前記気孔率は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定される。

多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの平均粒子径は、１〜２０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍが特に好ましい。多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの平均粒子径が下限値以上であれば、高い気孔率を有する多孔質シリカが得られやすく、優れた断熱性が得られやすい。多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの平均粒子径が上限値以下であれば、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと混合して得られる成形体の密度が高くなりすぎないために、優れた断熱性が得られやすい。
前記平均粒子径は、レーザー回折散乱法、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により測定される。
多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芯材１０がバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａ以外の成分を含む場合、芯材（１００質量％）中のバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａの含有量は、１６〜８９質量％が好ましく、２４〜７９質量％がより好ましく、３２〜６９質量％が特に好ましい。前記含有量が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られる。

バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂとを混合した芯材１０を用いる場合、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂとの質量比は、バインダを付ける前のヒュームドシリカ（Ａ）と多孔質シリカ（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂで、２０／８０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜７０／３０が特に好ましい。前記質量比Ａ／Ｂが前記範囲であれば、低い圧力で成形体を成形してもバインダの効果によってハンドリング性が損なわれず、低密度の成形体が得られるために、優れた断熱性が得られる。

また、芯材１０は、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタンおよびチタン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加材（Ｃ）を含んでもよい。これにより、より優れた断熱性を有する真空断熱材が得られる。

芯材１０が添加材（Ｃ）を含む場合、芯材１０（１００質量％）中のバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂとを合計した含有量は、８０〜９９質量％が好ましく、８５〜９８質量％がより好ましく、９０〜９５質量％が特に好ましい。前記含有量が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られる。

芯材１０が添加材（Ｃ）を含む場合、芯材１０（１００質量％）中の添加材（Ｃ）の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。前記含有量が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られやすい。
芯材１０が添加材（Ｃ）を含む場合、芯材１０中のバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの合計量に対する、添加材（Ｃ）の質量比Ｃ／（Ａ’＋Ｂ）は、０．０１〜０．２５が好ましく、０．０２〜０．１８がより好ましく、０．０５〜０．１１が特に好ましい。前記質量比Ｃ／（Ａ’＋Ｂ）が前記範囲内であれば、優れた断熱性が得られやすい。

バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと、必要に応じて使用する多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂおよび添加材（Ｃ）とを混合する方法としては、例えば、Ｖ型混合機、撹拌機付きのブレンダ等を使用する方法が挙げられる。なかでも、分散性良く混合するためには、混合方法は、撹拌機付きブレンダのような高速撹拌装置を用いる方法が好ましい。
多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの混合は、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダを付与する前に行ってもよいが、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダを付与してバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａを得た後に行うことが好ましい。これにより、多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂにバインダが吸収され、バインダを浪費することを抑制できる。また、多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの多孔性が低下することも抑制できる。
添加材（Ｃ）の混合は、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダを付与してバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａを得てから行ってもよく、ヒュームドシリカ（Ａ）にバインダを付与する前に行ってもよい。

芯材１０を成形する方法としては、特に限定されず、例えば、金型を使用する方法が挙げられる。具体的には、芯材１０を内袋内に収納せずに直接金型に投入して成形する方法等が挙げられる。
芯材１０を成形する際に加圧する圧力は、１×１０^６Ｐａ以下とする。工程（Ｉ−１）では、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａの表面に存在しているバインダの接着力によって、芯材１０が互いに接着するので、１×１０^６Ｐａ以下の加圧でも充分な強度を有する成形体１２が得られる。また、１×１０^６Ｐａ以下の加圧で成形を行うことで、形成される成形体１２中の芯材１０の密度が高くなりすぎることが抑制される。その結果、芯材１０を介した熱伝導が低減され、優れた断熱性が得られる。
芯材１０を加圧成形する際の圧力の下限値は、強度が高く形状が崩れ難い成形体が得られ、減圧封入の際に芯材が飛散し難い点から、０．５×１０^５Ｐａが好ましい。

芯材１０を加圧成形して成形体１２を得た後は、成形体１２を乾燥することが好ましい。成形後に乾燥することで、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａの表面に存在するバインダによって芯材１０同士がより良好に接着される。成形体１２を乾燥する方法としては、例えば、定温乾燥機、電気炉等で加熱する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、１２〜１２０時間が好ましく、２４〜６０時間がより好ましい。
内袋を用いる方法（β）とは異なり、成形体を内袋内に収納しない方法（α）では、成形後に成形体１２を２００〜６００℃の温度で１〜２４時間程度加熱してもよい。これによって、多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの気孔内に残存する水分を、より確実に減らすことができる。

（工程（II−１））
工程（Ｉ−１）で得られた成形体１２を、内袋内に収納せずにそのまま外袋１４内に収納し、外袋１４の内部を減圧して密封することで、成形体１２を減圧封入して真空断熱材１を得る。
外袋１４内を減圧する方法としては、真空断熱材の製造において通常使用される方法が使用できる。例えば、予め３辺がシールしてある外袋１４内に収納した成形体を、ヒートシール機能が付いた真空チャンバー内で減圧し、チャンバー内が所定の圧力に減圧された後に、外袋１４の開放された１辺をヒートシールして真空封入する方法等が挙げられる。

外袋１４内の減圧度は、優れた断熱性が得られ、また真空断熱材１の寿命が長くなる点から、１×１０^３Ｐａ以下が好ましく、１×１０^２Ｐａ以下がより好ましい。外袋１４内の減圧度は、外袋内を減圧することが容易な点から、１Ｐａ以上が好ましい。

外袋１４は、気密性を有し、成形体１２を減圧封入できるものであればよい。外袋１４としては、例えば、ガスバリアフィルムからなる袋等が挙げられる。ガスバリアフィルムは、真空断熱材に使用される公知のものを制限なく使用できる。
外袋１４の大きさおよび形状は、特に限定されず、目的とする真空断熱材１の大きさおよび形状に合わせて適宜決定すればよい。

［方法（β）］
方法（β）では、内袋を使用する。方法（β）は、下記工程（Ｉ−２）および工程（II−２）をこの順番で有する。
（Ｉ−２）図５に示すように、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａを含む芯材１０を、通気性を有する内袋１６内に収納した状態で１×１０^６Ｐａ以下の圧力で加圧して成形体１２を形成する工程。
（II−２）図６に示すように、成形体１２を、内袋１６内に収納した状態で外袋１４内に減圧封入して真空断熱材２を得る工程。
図５および図６における図１および図２と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。

（工程（Ｉ−２））
工程（Ｉ−２）は、内袋１６を使用する以外は、方法（α）の工程（Ｉ−１）と同様にして行うことができ、好ましい態様も同じである。厚さが薄い成形体や、曲面形状の成形体等を成形する場合は、芯材を内袋に収納することで成形体が取り扱い易くなる利点がある。
例えば、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａを含む芯材１０を内袋１６内に収納した後、その芯材１０を収納した内袋１６を金型に投入することで、芯材１０を内袋１６内に収納した状態で加圧して成形体１２を形成することができる。

内袋１６としては、通気性を有し、成形体１２を形成する芯材が減圧封入の際に漏れないようにできるものであればよく、例えば、紙材、不織布等からなる袋等が挙げられる。
内袋１６の大きさおよび形状は、特に限定されず、目的とする真空断熱材２の大きさおよび形状に合わせて適宜決定すればよい。

方法（β）においても、芯材１０を成形する際に加圧する圧力は、１×１０^６Ｐａ以下とする。バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａの表面に存在しているバインダの接着力によって、芯材１０が互いに接着するので、１×１０^６Ｐａ以下の加圧でも充分な強度を有する成形体１２が得られる。１×１０^６Ｐａ以下の加圧で成形を行うことで、形成される成形体１２中の芯材１０の密度が高くなりすぎることが抑制され、その結果、芯材１０を介した熱伝導が低減され、優れた断熱性が得られる。
芯材１０を加圧成形する際の圧力の下限値は、強度が高く形状が崩れ難い成形体が得られ、減圧封入の際に芯材が飛散し難い点から、０．５×１０^５Ｐａが好ましい。

（工程（II−２））
工程（Ｉ−２）で得られた内袋１６内に収納された状態の成形体１２を、内袋１６内に収納された状態のまま外袋１４内に減圧封入して真空断熱材２を得る。
外袋１４内を減圧する方法は、方法（α）の工程（II−１）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
外袋１４内の減圧度の好ましい態様は、方法（α）の工程（II−１）の場合と同じである。

（作用効果）
本発明の真空断熱材の製造方法にあっては、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）の表面に存在するバインダの接着力によって、１×１０^６Ｐａ以下の圧力で加圧成形しても、形状が崩れ難い充分な強度を有し、ハンドリングが容易な成形体を形成できるうえ、減圧封入時に芯材が飛散することが充分に抑制される。そのため、成形体の密度を低く保ったまま、成形体を充分に減圧した状態で外袋内に封入でき、その結果、芯材を介した熱伝導がより低減され、より優れた断熱性を示す真空断熱材が得られる。
また、本発明の真空断熱材の製造方法では、芯材としてバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）と多孔質シリカ（Ｂ）とを併用することで、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を単独で使用する場合に比べて、さらに優れた断熱性を示す真空断熱材が得られる。これは、多孔質シリカ（Ｂ）が多孔質であり、その孔内に残存した空気が移動しがたいためであると考えられる。

＜真空断熱材＞
本発明の真空断熱材としては、内袋を有しない真空断熱材と、内袋を有する真空断熱材が挙げられる。
内袋を有しない真空断熱材としては、例えば、図２に例示した真空断熱材１が挙げられる。真空断熱材１は、気密性を有する外袋１４と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａを含む芯材１０が成形された成形体１２と、を有する。真空断熱材１は、成形体１２が外袋１４内に減圧封入された断熱材である。
内袋を有しない真空断熱材の製造方法としては、前記した方法（α）が好ましい。

真空断熱材１の成形体１２における芯材１０は、図３に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａのみからなっていてもよく、図４に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの混合物からなっていてもよい。
成形体１２としては、より優れた断熱性が得られる点から、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂとを含む芯材１０を成形した成形体が好ましい。

真空断熱材１の成形体１２は、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａのバインダによって芯材１０が互いに接着されて形成されている。
図３に示すように、芯材１０がバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａのみからなる場合は、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面に付与されたバインダによって、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａ同士が互いに接着されている。図４に示すように、芯材１０がバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂとを含む場合、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂとは、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａの表面に存在するバインダによって互いに接着されている。
多孔質シリカ（Ｂ）にバインダを付与しても、バインダが多孔質シリカ（Ｂ）に吸収されてしまうため、多孔質シリカ（Ｂ）のみで互いに接着されて成形体となることは困難である。図４に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａが介在することで、多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂが互いに接着される。

バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａおよび多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの好ましい態様は、前記した方法（α）で説明した好ましい態様と同じである。
芯材１０中のバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａの含有量、および、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの質量比の好ましい態様は、前記した方法（α）で説明した好ましい態様と同じである。

真空断熱材１の成形体１２における芯材１０は、前記した添加材（Ｃ）を含んでいてもよい。
芯材１０が添加材（Ｃ）を含む場合の添加材（Ｃ）の含有量、および、芯材１０中のバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａと多孔質シリカ（Ｂ）１０ｂの合計量に対する添加材（Ｃ）の質量比Ｃ／（Ａ’＋Ｂ）の好ましい態様は、前記した方法（α）で説明した好ましい態様と同じである。

成形体１２の密度は、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。成形体１２の密度が下限値以上であれば、成形体のハンドリングがしやすく、また減圧封入の際に成形体を形成する芯材が飛散し難い。成形体１２の密度が上限値以下であれば、優れた断熱性が安定して得られやすい。

真空断熱材１における外袋１４内の減圧度は、優れた断熱性が得られ、また真空断熱材１の寿命が長くなる点から、１×１０^３Ｐａ以下が好ましく、１×１０^２Ｐａ以下がより好ましい。外袋１４内の減圧度は、外袋内を減圧することが容易な点から、１Ｐａ以上が好ましい。

内袋を有する真空断熱材としては、例えば、図６に例示した真空断熱材２が挙げられる。
真空断熱材２は、気密性を有する外袋１４と、通気性を有する内袋１６と、ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）１０ａを含む芯材１０が成形された成形体１２と、を有する。真空断熱材２は、成形体１２が内袋１６内に収納された状態で外袋１４内に減圧封入された断熱材である。
真空断熱材２は、成形体１２が内袋１６内に収納された状態で外袋１４内に真空封入されている以外は、真空断熱材１と同じである。
内袋を有する真空断熱材の製造方法としては、前記した方法（β）が好ましい。

（作用効果）
本発明の真空断熱材は、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材を用いているため、優れた断熱性が安定して得られ、長寿命である。これらの効果が得られる要因は、以下に示すとおりである。
ヒュームドシリカ（Ａ）は、他の粉末材料に比べて、成形体としたときに粒子同士の接点が少なく、熱伝導率が低くなる性質を有している。そのため、ヒュームドシリカ（Ａ）を芯材に利用することで、優れた断熱性が得られる。また、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材は、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）の表面に存在するバインダの接着力が発現する。そのため、１×１０^６Ｐａ以下の圧力で加圧成形しても、形状が崩れ難い充分な強度を有し、ハンドリングが容易な成形体を形成できるだけでなく、減圧封入時に芯材が飛散することが充分に抑制される。これらのことから、成形体の密度を低く保ったまま、充分に減圧した状態で外袋に封入できる。その結果、芯材を介した熱伝導がより低減され、より優れた断熱性が安定して得られる。
また、本発明の真空断熱材は、芯材としてバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）と多孔質シリカ（Ｂ）とを併用することで、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を単独で使用する場合に比べて、さらに優れた断熱性が得られる。

また、ガラス繊維等の繊維材料を用いる真空断熱材では、充分な断熱性を得るためには１Ｐａ以下の高真空条件が必要であるのに対し、本発明の真空断熱材では、１×１０^３Ｐａ程度の減圧度でも同等の断熱性が得られる。そのため、本発明の真空断熱材における減圧度を、繊維材料を用いる真空断熱材の減圧度と同等の１Ｐａ以下とすれば、経時的な劣化によって減圧度が低下したとしても、１×１０^３Ｐａまでは断熱性がほぼ変化せず、長寿命となる。
また、本発明の真空断熱材は、繊維材料を用いる真空断熱材に比べて、断熱材の形状の自由度も高い。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜７は実施例、例８は比較例である。
［熱伝導率測定］
各例で得られた真空断熱材の熱伝導率は、熱伝導率測定装置ＨＣ−１１０（英弘精機株式会社製）により測定した。

［例１（方法（α））］
ヒュームドシリカ（Ａ）（商品名「アエロジル２００」、一次平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ^２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）の４０ｇに対して、無機バインダとしての３号水ガラスの６．９ｇを３０ｇのイオン交換水によって希釈したバインダ液をスプレーコートした後、ブレンダによって混合してバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を得た。
得られたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）７５ｇを、縦１２５ｍｍ×横１２５ｍｍの金型に投入し、０．８×１０^５Ｐａの圧力をかけて厚さ１３ｍｍの板状に成形した後、１２０℃で４８時間加熱して成形体を形成した。該成形体の寸法と質量から、該成形体の密度を算出したところ、０．３ｇ／ｃｍ^３であった。
前記成形体を、市販の真空包装用ナイロンポリ袋「ＮＨＰ−３２４５」からなる外袋内に収納し、該外袋の内部を１×１０^２Ｐａまで減圧した後に密封することで減圧封入し、真空断熱材を得た。
［例２（方法（α））］
ヒュームドシリカ（Ａ）（商品名「アエロジル３００」、一次平均粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）の１５０ｇに対して、無機バインダとしての３号水ガラスの１５．５ｇを７５ｇのイオン交換水によって希釈したバインダ液をスプレーコートした後、ブレンダによって混合してバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を得た。
得られたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）２６ｇを、縦１２５ｍｍ×横１２５ｍｍの金型に投入し、４．３×１０^５Ｐａの圧力をかけて厚さ５ｍｍの板状に成形した後、１２０℃で４８時間加熱して成形体を形成した。該成形体の寸法と質量から、該成形体の密度を算出したところ、０．２ｇ／ｃｍ^３であった。
例１と同様に、前記成形体を、前記外袋内に収納し、該外袋の内部を１×１０^２Ｐａまで減圧した後に密封することで減圧封入し、真空断熱材を得た。

［例３（方法（β））］
例１と同様にして得られたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）７５ｇを、ポリエチレンテレフタレート製の不織布からなる内袋内に収納し、形状を整え、プレス型によって０．８×１０^５Ｐａの圧力をかけて成形した後、１２０℃で４８時間加熱して、縦１１０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚さ１７ｍｍの板状の成形体を形成した。該成形体の寸法と質量から、該成形体の密度を算出したところ、０．３ｇ／ｃｍ^３であった。
前記内袋内に収納された前記成形体を使用した以外は、例１と同様にして真空断熱材を得た。すなわち、前記内袋内に収納された前記成形体を、前記外袋内に収納し、該外袋の内部を１×１０^２Ｐａまで減圧した後に密封することで減圧封入し、真空断熱材を得た。

［例４（方法（β））］
成形時の圧力を０．６×１０^５Ｐａとした以外は、例３と同様にして、内袋内に収納された状態で成形体を形成した。得られた成形体の寸法と質量から、該成形体の密度を算出したところ、０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。
内袋内に収納された前記成形体を使用した以外は、例１と同様にして真空断熱材を得た。

［例５（方法（β））］
例１で用いたヒュームドシリカ（Ａ）３０ｇに対して、無機バインダとしての３号水ガラス６．９ｇを３０ｇのイオン交換水によって希釈したバインダ液をスプレーコートし、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を得た。その後、ブレンダによって、多孔質シリカ（Ｂ）（商品名「サンスフェアＨ−５３」、平均粒子径：５μｍ、気孔率：８０％、比表面積：７００ｍ^２／ｇ、ＡＧＣエスアイテック株式会社製）３０ｇを混合し、シリカの混合粉末からなる芯材を得た（この混合粉末からなる芯材におけるヒュームドシリカ（Ａ）と多孔質シリカ（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂは、５０／５０である。）。
前記混合粉末を使用し、例３と同様にして、内袋内に収納した板状の成形体を得た。
前記内袋内に収納された成形体を使用した以外は、例１と同様にして真空断熱材を得た。

［例６（方法（β））］
例１で用いたヒュームドシリカ（Ａ）３０ｇに対して、無機バインダとしての３号水ガラス６．９ｇを３０ｇのイオン交換水によって希釈したバインダ液をスプレーコートしたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）と、例５で用いた多孔質シリカ（Ｂ）１３ｇとを混合した混合粉末（この混合粉末からなる芯材におけるヒュームドシリカ（Ａ）と多孔質シリカ（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂは、７０／３０である。）を使用し、例２と同様にして、内袋内に収納した板状の成形体を得た。
前記内袋内に収納された成形体を使用した以外は、例１と同様にして真空断熱材を得た。

［例７（方法（β））］
例１で用いたヒュームドシリカ（Ａ）２０ｇに対して、無機バインダとしての３号水ガラス６．９ｇを３０ｇのイオン交換水によって希釈したバインダ液をスプレーコートしたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）と、例５で用いた多孔質シリカ（Ｂ）３０ｇとを混合した混合粉末（この混合粉末からなる芯材におけるヒュームドシリカ（Ａ）と多孔質シリカ（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂは、４０／６０である。）を使用し、例３と同様にして内袋内に収納した板状の成形体を得た。
前記内袋内に収納された成形体を使用した以外は、例１と同様にして真空断熱材を得た。

［例８（方法（β））］
例５で用いた多孔質シリカ（Ｂ）４０ｇを用い、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を用いずに、また不織布からなる内袋の代わりに、市販の紙材（コピー用紙）で作製した内袋を使用した以外は、例３と同様にして成形体を作製した。なお、紙材からなる内袋を使用した理由は、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を用いずに、例３と同じ不織布を用いた内袋内に多孔質シリカ（Ｂ）を収納した場合、減圧封入時に粉末が不織布をすり抜けて飛散したためである。
前記内袋内に収納された成形体を、市販のガスバリアフィルム（真空包装用アルミ規格袋ＡＬＨ−８）からなる外袋内に収納し、該外袋の内部を１×１０^２Ｐａまで減圧した後に密封することで減圧封入し、真空断熱材を得た。
各例で得られた真空断熱材の熱伝導率の測定結果を表１に示す。

表１に示すように、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を使用した例１〜７の真空断熱材は、熱伝導率が低く、優れた断熱性を有していた。例１の内袋を使用しない場合と、例２の内袋を使用した場合では、ほとんど同等の断熱性が得られた。また、成形時の圧力が低く、成形体中のバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）の密度が低い例４の真空断熱材は、例３の真空断熱材に比べて、より熱伝導率が低く、優れた断熱性を有していた。また、バインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）と多孔質シリカ（Ｂ）とを併用した例５〜例７の真空断熱材は、例３と比べてさらに優れた断熱性を有していた。
一方、多孔質シリカ（Ｂ）のみを使用した例８では、充分な断熱性が得られなかった。

本発明の真空断熱材の製造方法によれば、断熱材の形状の自由度が高く、優れた断熱性が安定して得られ、長寿命な真空断熱材を製造できる。このような真空断熱材は、住宅用、ビル用、自動車用等の断熱材として有用である。
なお、２０１２年８月２３日に出願された日本特許出願２０１２−１８４４１２号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１，２・・・真空断熱材、１０・・・芯材、１２・・・成形体、１４・・・外袋、１６・・・内袋。

Claims

下記工程（Ｉ）および工程（II）を有する、真空断熱材の製造方法。
（Ｉ）ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材を１×１０^６Ｐａ以下の圧力で加圧して成形体を形成する工程。
（II）前記成形体を、気密性を有する外袋内に減圧封入する工程。
前記工程（Ｉ）において前記芯材を、通気性を有する内袋内に収納した状態で加圧して前記成形体を形成し、前記工程（II）において前記内袋内に収納された状態で前記成形体を前記外袋内に減圧封入する、請求項１に記載の真空断熱材の製造方法。
前記芯材が多孔質シリカ（Ｂ）を含む、請求項１または２に記載の真空断熱材の製造方法。
前記ヒュームドシリカ（Ａ）と前記多孔質シリカ（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが２０／８０〜９０／１０である、請求項３に記載の真空断熱材の製造方法。
前記芯材が、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタンおよびチタン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加材（Ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の真空断熱材の製造方法。
前記バインダが無機バインダである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の真空断熱材の製造方法。
気密性を有する外袋と、
ヒュームドシリカ（Ａ）の表面にバインダが付与されたバインダ付きヒュームドシリカ（Ａ’）を含む芯材が成形された成形体と、
を有し、前記成形体が前記外袋内に減圧封入されている真空断熱材。
さらに、通気性を有する内袋を有し、前記成形体が前記内袋に収納された状態で前記外袋内に減圧封入されている、請求項７に記載の真空断熱材。