JP6567450B2 - 耐熱シール材料 - Google Patents

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本発明は無機接着剤を用いる耐熱シール材料に関し、燃料電池あるいは固体酸化物水蒸気電解装置(SOE)、パワーデバイス等のシールや接着に使用される耐熱シール材料に関する。
従来、無機接着剤を用いる耐熱シール材料としては、シリカ粉、アルミナ粉、ジルコニア粉等のセラミック粉と、バインダーとして、ケイ酸ソーダ、リチームシリケート、コロイダルシリカ等を用いたものが知られている。
たとえば、特許文献1には、セラミック粉末として所定の粒度分布を示すアルミナ粉末および無機バインダーとして所定量のコロイダルシリカを含み、所定量の無機分散剤およびシランカップリング剤を含む無機接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献1の改良方法としては、特許文献2には、シリカ-アルミナ系無機接着剤を固定剤として使用し、その上に気体を透過しないガラスのシール材を積層することが開示されている。
特開2007−63305号公報 特開2005−183376号公報
しかしながら、特許文献1の無機接着剤は、無機質のため高温での使用には耐え、耐熱性には優れているが、気孔が多く気体透過率が大きいため、シール材として使用することができない。
特許文献2の方法の問題点は、積層部と固定部の2工程の処理工程が必要なこと、硬化後500℃以上の高温に曝された場合、積層部と固定部の熱膨張率を調整していても収縮率の差により界面が剥離しやすいことなどを挙げることができる。
または、無機接着剤で固定部を形成した後、500℃以上の高温で焼成し、十分収縮を完了した後、積層部を形成することも可能であるが、非常に煩雑な処理になる。
本発明の目的は、気体透過率が低く、150℃前後で硬化した後、500℃以上の高温に曝された場合でも収縮率が小さく、かつ接着力が高く、また熱膨張率の調製が可能な無機接着剤を提供し、これを用いた耐熱シール材を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究の結果、無機接着剤を構成するバインダーのコロイダルシリカに着目し、一次粒径メディアン径の異なる二種類以上のコロイダルシリカを混合しバインダーとすることにより目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
また本発明は、セラミック粉末およびガラス繊維と微粒アルミナとからなる充填剤と、バインダーとを含む耐熱シール材料であって、前記バインダーが、コロイダルシリカの混合物であり、第1のコロイダルシリカと、第1のコロイダルシリカよりもメディアン径の小さいコロイダルシリカとからなり、前記第1のコロイダルシリカのメディアン径を100としたときの、メディアン径の小さいコロイダルシリカのメディアン径の粒径比が50以下であり、前記微粒アルミナが1μm未満でかつアルミニウムアルコキシドの加水分解により製造される微粒アルミナであることを特徴とする耐熱シール材料である。
また本発明は、前記第1のコロイダルシリカのコロイダルシリカ全体に占める割合が10質量%以上70質量%未満であることを特徴とする。
また、本発明は、前記セラミック粉末が、アルミナ粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末、ムライト粉末、結晶性シリカ粉末、フォルステライト粉末およびステアタイト粉末から選択される1種以上であることを特徴とする。
本発明によると、気体透過率が低く、500℃以上の高温に曝された場合でも収縮率が小さく、また熱膨張率の調整が可能な無機接着剤を提供することができ、これを用いて優れた耐熱性のシール材を提供することができる。
本発明において、メディアン径とは、コロイダルシリカの一次粒子の累積質量百分率50%相当粒子径(d50)を意味する。
本発明の耐熱性シール材料は、スラリー状またはペースト状であり、充填剤60〜90質量%と、バインダーとしてのコロイダルシリカ10〜40質量%とを含む。
メディアン径が異なるコロイダルシリカとしては、種々のものが知られている。たとえば、一次粒径が4〜6nmのコロイダルシリカ(ST−XS、ST−NXS、ST−OXS)、8〜11nmのコロイダルシリカ(ST−S)、10〜15nmのコロイダルシリカ(ST−30、ST−N、ST−O)、20〜25nmのコロイダルシリカ(ST−50、ST−N−40、ST−O−40)、40〜50nmのコロイダルシリカ(ST−20L、ST−OL)、70〜100nmのコロイダルシリカ(ST−ZL)、70〜130nmのコロイダルシリカ(MP−1040)、170〜230nmのコロイダルシリカ(MP−2040)、420〜480nmのコロイダルシリカ(MP−4540M)など(いずれも、日産化学株式会社製)のコロイダルシリカが市販されている。
本発明においては一次粒径のメディアン径が異なる2種以上のコロイダルシリカを混合して使用する。これによりセラミック粉末が充填された隙間にコロイダルシリカ粒子をより密に埋めることができ、硬化、焼成後の気体透過率の減少と、収縮率の減少に寄与する。
本発明において、前記コロイダルシリカの混合物は、第1のコロイダルシリカと、前記第1のコロイダルシリカよりもメディアン径の小さいコロイダルシリカとからなり、前記第1のコロイダルシリカのメディアン径を100としたとき、メディアン径の小さいコロイダルシリカのメディアン径の粒径比が50以下であることが好ましい。この粒径比が50を超えると、コロイダルシリカ粒子が密充填になりにくいため好ましくない。
メディアン径の小さいコロイダルシリカとしては、メディアン径の粒径比が50以下のものであればよく、特に限定されず、前記第2または第3のコロイダルシリカのいずれか、または混合物であってもよく、さらには前記粒径比を満たす他のコロイダルシリカであってもよい。
本発明において、前記コロイダルシリカの混合物が、メディアン径の異なる3種の混合物であり、具体的には、第1の種類のコロイダルシリカのメディアン径を100としたとき、第2のコロイダルシリカのメディアン径の粒径比が20〜50であり、第3のコロイダルシリカのメディアン径の粒径比が8〜20である混合物がとりわけ好ましい。
また本発明が2種類または3種類のコロイダルシリカの混合物である場合、第1のコロイダルシリカのメディアン径は最大のメディアン径を有するものであって、そのメディアン径が70〜230nmであることが好ましい。この範囲より大きい径になると、バインダーとしての接着力が小さくなり、小さい径になると収縮率が大きくなるため好ましくない。
本発明において、第1コロイダルシリカは、コロイダルシリカ混合物全体に占める割合が10質量%以上70質量%未満であることが好ましい。10質量%より小さいと収縮率が大きくなり、70質量%より大きいと接着力が小さくなるため好ましくない。
また、本発明のコロイダルシリカが、第1のコロイダルシリカと、コロイダルシリカよりもメディアン径の小さいコロイダルシリカとからなる場合において、メディアン径の小さいコロイダルシリカとして、前記第2または第3のコロイダルシリカのいずれかを用いるときは、第2のコロイダルシリカは0〜50質量%、第3のコロイダルシリカは0〜70質量%であることが好ましい。ただし、第2のコロイダルシリカが0質量%のときは、第3のコロイダルシリカが0質量%よりも大きく、第3のコロイダルシリカが0質量%のときは、第2のコロイダルシリカが0質量%よりも大きい。これにより、第2のコロイダルシリカと第3のコロイダルシリカとは、混合物中に少なくとも一方が含まれるので、第2のコロイダルシリカと第3のコロイダルシリカの両方が、ともに0質量%となることはない。
また、本発明のコロイダルシリカが、メディアン径の異なる3種の混合物である場合には、第2のコロイダルシリカは10〜50質量%、第3のコロイダルシリカは20〜70質量%であることが好ましい。
本発明の耐熱シール材は、コロイダルシリカに加えて他のバインダーを含む。
他のバインダーとしては、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩化合物、ベントナイト、シランカップリング剤から選ばれる1種以上があげられる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムまたはケイ酸リチウムを挙げることができる。このうち、ケイ酸リチウムが特に好ましい。添加量は、多くなると安定化が阻害される傾向になるので、安定性と改善したい接着力から添加量を決めるのが望ましい。
またリン酸塩としては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなどを挙げることができ、このうち特にリン酸アルミニウムが好ましい。添加量は前記同様、安定性と改善したい接着力から添加量を決めるのが望ましい。
さらに、本発明おいては、ベントナイトまたはシランカップリング剤を含むことにより、充填剤、とりわけセラミック粉の分散状態を改善することができ、これらの物質はバインダーとして、本発明の耐熱シール材料に粘性を付与し、あるいは本発明の耐熱シール材料を緻密化するという効果を奏する。
上記の他のバインダーは、1種類を用いてもよく、2種以上を適宜併用することもできる。
また、本発明で用いられる充填剤としては、特に制限されないが、セラミック粉末が好ましく、セラミック粉末としては、アルミナ粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末、ムライト粉末、結晶性シリカ粉末、フォルステライト粉末およびステアタイト粉末から選択される1種以上を挙げることができる。これらのセラミック粉末は1種類を用いてもよく、2種以上を適宜併用することもできる。
セラミック粉末の粒径としては、メディアン径が1〜100μmのものを用いることが好ましい。
本発明においては、できるだけ、密充填が可能なようにセラミック粉末の粒径範囲を広く、選択する。この粒径範囲が狭いと密充填となりにくいため好ましくない。
耐熱シール材料としては、接着する基材に対し、熱膨張係数にできるだけ差がないように耐熱シール材料自体の熱膨張係数を調整する必要があるが、耐熱シール材の熱膨張係数が高いときには、熱膨張係数の比較的大きいフォルステライト、結晶性シリカなどと組み合わせて調製することが可能である。
また本発明の充填剤においては、セラミック粉末に加えて、ガラス繊維または金属酸化物粉末を含む。
本発明の耐熱シール材料において、ガラス繊維を含むことにより、硬化後の微細クラックを防止することができる。この微細クラックは、耐ガス透過性を著しく劣化させるため、ガラス繊維を含むことにより、結果として耐ガス透過性を改善することができる。
このガラス繊維の大きさは、通常、長さ10〜100μm、直径5〜20μmのものを用いる。その含有量は、耐熱シール材料における全固形分に対し、5〜25質量%が好ましい。
また本発明の充填剤においては、セラミック粉末に加えて、さらに金属酸化物微粉末を含む。この金属酸化物微粉末は、1μm未満の粒径であり、凝集の少ないものが好ましい。これによりセラミック粒子の隙間を埋め、より密充填をすることができる。
1μm未満の金属酸化物粉末は、強い粉砕によっても得られるが、一般的にこのような粉砕により得られたものは、凝集粒となっており、単一粒に分散することが極めて困難であるため好ましくない。
強い粉砕によらない金属酸化物微粉末としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解により製造されたアルミナを挙げることができる。
このアルミニウムアルコキシドの加水分解により製造されたアルミナとしては、高純度アルミナ、AKP−20(中心粒径0.46μm)、AKP−30(中心粒径0.20μm)、AKP−50(中心粒径0.20μm)、AKP−53(中心粒径0.18μm)、AKP−3000(中心粒径0.70μm)など(いずれも、住友化学株式会社製)を挙げることができる。
これら第2の充填剤は、使用目的に応じて、耐熱シール材料中の含有量を適宜調整すればよいが、好ましい配合量は、前記高純度アルミナの場合には耐熱シール材料中に0.1〜5質量%、とりわけ0.5〜2質量%であるのが好ましい
本発明の耐熱シール材料に用いる接着剤組成物は、例えばセラミック粉末、コロイダルシリカ、無機分散剤およびシランカップリング剤を適当な分散媒体中で、室温〜40℃で、混合することにより容易に製造することができる。分散媒体としては、水、エタノール、IPAなどがあげられるが、水が最も好ましい。
本発明において、バインダーであるコロイダルシリカは、通常、水に分散された水分散液として市販されているので、このコロイダルシリカの水分散液に、セラミック粉末、無機分散剤およびシランカップリング剤を加えて混合することにより、本発明の耐熱シール材料を調製することができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
コロイダルシリカ(製品名ST−ZL、ST−40、ST−S、日産化学株式会社製)を用いて、SiO換算で、粒径70〜100nmのコロイダルシリカ16.9重量部と、20〜25nmのコロイダルシリカ4.8重量部と、8〜11nmのコロイダルシリカ2.5重量部を混合した。SiO濃度は、10重量%であった。これにさらに、ベントナイト0.26重量部を加えてバインダーとした。
このバインダー100重量部(SiO換算)に、メディアン径70μmの電融アルミナ粉末124.9重量部、メディアン径14μmのムライト粉末74.9量部、メディアン径4μmのアルミナ粉末25.2重量部、メディアン径2μmのアルミナ粉末25.2重量部、径10μm、長さ100μmのガラス繊維62.5重量部を添加し混合しペースト状の無機接着剤を形成した。
このペーストを用いて形状φ30×2mmに成形し、150℃で30分間硬化した。さらに700℃で焼成した後、このサンプルの水素透過係数を測定した。評価は以下のようにして行った。
水素透過係数の測定は、差圧法を用いて行った。
◎ 透過係数が1×10−15未満
○ 透過係数が1×10−15以上、5×10−15未満
△ 透過係数が1×10−15以上、1×10−14未満
× 透過係数が1×10−14以上
これらの結果については、表3に示す。
収縮率の評価は、150℃で硬化後、700℃で焼成し、サンプルの寸法を測定し以下の式で線収縮率を求め、評価は以下のように行った。
(L150−L700)/L150×100%
◎ 収縮率が0.1%未満
○ 収縮率が0.1%以上、0.5%未満
△ 収縮率が0.5%以上、1.0%未満
× 収縮が1.0%以上
これらの結果については、表3に示す。
前記ペーストによって20mm×10mmの2枚のSUS板を接着面積が1.0cm2となるように、また接着剤組成物の厚み180μmとなるようにして接着し、150℃、30分間加熱乾燥した後、オートグラフによって接着強度を決定した。
◎ 接着強度が5MPa以上
○ 接着強度が3.0MPa以上、5.0MPa未満
△ 接着強度が1.0MPa以上、3.0MPa未満
× 接着強度が1.0MPa未満
接着強度の測定は、オートグラフ装置(AGS−1000B、島津製作所製)を用いてせん断破壊することにより行った。
これらの結果については、表3に示す。
(実施例2〜実施例5)
バインダー、セラミック粉末等の組成を表1および2に示す。実施例1と同じ方法で気体透過率および収縮率および接着強度を測定し、同じ方法で評価した。結果は表3に示す。
(比較例1、比較例2)
バインダー、セラミック粉末等の組成を表1および2に示す。実施例1と同じ方法で気体透過係数、収縮率および接着強度を測定し、同じ方法で評価した。結果は表3に示す。
Figure 0006567450
Figure 0006567450
Figure 0006567450

Claims (3)

  1. セラミック粉末およびガラス繊維と微粒アルミナとからなる充填剤と、バインダーとを
    含む耐熱シール材料であって、前記バインダーが、コロイダルシリカの混合物であり、第1のコロイダルシリカと、第1のコロイダルシリカよりもメディアン径の小さいコロイダルシリカとからなり、前記第1のコロイダルシリカのメディアン径を100としたときの、メディアン径の小さいコロイダルシリカのメディアン径の粒径比が50以下であり、前記微粒アルミナが1μm未満でかつアルミニウムアルコキシドの加水分解により製造される微粒アルミナであることを特徴とする耐熱シール材料。
  2. 前記第1のコロイダルシリカのコロイダルシリカ全体に占める割合が10質量%以上70質量%未満であることを特徴とする請求項1に記載の耐熱シール材料。
  3. 前記セラミック粉末が、アルミナ粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末、ムライト粉末、結晶性シリカ粉末、フォルステライト粉末およびステアタイト粉末から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1またはのいずれか1項に記載の耐熱シール材料。
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