JPWO2013002406A1 - 耐候性積層フィルム - Google Patents

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Abstract

硬化不良を回避でき、ブリードアウトが抑制され、なおかつ基材の密着性が良好で黄変が低減され、耐候性を向上させた、多層構造の耐候性積層フィルムを提供する。耐候性積層フィルム10は、透明なフィルム状の基材Cと;基材Cに積層された、紫外線吸収剤が添加された紫外線吸収樹脂層とB;紫外線吸収樹脂層Bに積層された第1の硬化樹脂層Aとを備える。第1の硬化樹脂層Aは、1.0〜10μmの膜厚を有する。紫外線吸収樹脂層Bは、0.5〜5μmの膜厚を有する。紫外線吸収樹脂層Bの吸収波長は、200〜500nmである。

Description

本発明は、耐候性積層フィルムに関し、特に、多層に構成された耐候性積層フィルムに関する。
屋外で使用する表示素子(ディスプレイ、携帯電話等)の表面には、紫外線に長時間曝露されても劣化しないような耐候性フィルムが貼られている。
耐候性フィルムとしては、フィルム状の樹脂(PET)にハードコート層を積層し、当該ハードコート層に紫外線吸収剤を含有させたものが開発されている。
一例として、紫外線吸収剤等を樹脂中に含有させた樹脂組成物を、有機溶剤溶液あるいは水分散体として、熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、塗布することによって形成することができる紫外線吸収層がある(特許文献1、段落0011)。
特開2001−246687号公報
しかし、ハードコート層は多くの場合紫外線硬化性樹脂で構成される。そのため、紫外線硬化性樹脂を硬化する際に、含有された紫外線吸収剤に紫外線が吸収され、樹脂が硬化不良(硬化むら等)を起こすという問題がある。また、時間の経過とともに紫外線吸収剤がハードコート層の表面に浮き出てくる現象(ブリードアウト)が起き、フィルムが白化するという問題もある。
さらには、紫外線により基材とハードコート層の界面が劣化し、ハードコート層と基材の密着性が悪くなる問題がある。また、紫外線の影響により基材であるPETが黄変してしまう問題がある。
そこで本発明は、硬化不良を回避でき、ブリードアウトが抑制され、なおかつ基材との密着性が良好で黄変が低減され、耐候性を向上させた、多層構造の耐候性積層フィルムを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、次のような構成の耐候性積層フィルムを用いることにより、添加できる紫外線吸収剤の量を増加させることができ、さらに、ブリードアウトが生ずるのを抑制できることを見出した。さらに、基材と基材の上に積層された層との密着性が保たれることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の構成は、耐候性積層フィルムにおいて、透明なフィルム状の基材と;前記基材に積層された、紫外線吸収剤が添加された紫外線吸収樹脂層と;前記紫外線吸収樹脂層に積層された第1の硬化樹脂層とを備え;前記第1の硬化樹脂層は、1.0〜10μmの膜厚を有し;前記紫外線吸収樹脂層は、0.5〜5μmの膜厚を有し;前記紫外線吸収樹脂層の吸収波長は、200〜500nmである;というものである。
すなわち、前記紫外線吸収樹脂層と前記第1の硬化樹脂層との組み合わせにより、第1の硬化樹脂層の硬化不良を回避でき、紫外線吸収樹脂層に生ずるブリードアウトが抑制され、基材との密着性が良好な、耐候性を向上させた耐候性積層フィルムを得ることができた。
本発明の第1の態様に係る耐候性積層フィルムは、例えば図1に示すように、透明なフィルム状の基材Cと;基材Cに積層された、紫外線吸収剤が添加された紫外線吸収樹脂層Bと;紫外線吸収樹脂層Bに積層された第1の硬化樹脂層Aとを備え;第1の硬化樹脂層Aは、1.0〜10μmの膜厚を有し;紫外線吸収樹脂層Bは、0.5〜5μmの膜厚を有し;紫外線吸収樹脂層Bの吸収波長は、200〜500nmである。
このように構成すると、最表面に硬化樹脂層を有するため、時間の経過とともに紫外線吸収剤が表面に浮き出てくるブリードアウトを防ぐことができ、その結果フィルムの白化を抑制することができる。なお、紫外線吸収剤の添加量は、増えれば増えるほど、樹脂との相溶性が悪くなり、浮き出て来やすくなる。しかし、紫外線吸収樹脂層と硬化樹脂層を備えることにより、紫外線吸収樹脂層に添加する紫外線吸収剤の量を増やすことができる。
また、紫外線吸収剤の量を増やすことにより、紫外線吸収能力が上がり基材と基材の上に積層された層との界面の劣化を抑えることが可能となり、密着性が保たれる。さらに、基材への紫外線の暴露量が減少し、結果として基材の黄変を抑えることができ、耐候性を向上させることができる。
また、上記膜厚により、紫外線吸収樹脂層および第1の硬化樹脂層が薄すぎて硬度不足になるということがなく、かつ耐候性積層フィルム全体の膜厚が厚くなりすぎることがない。さらに、紫外線吸収樹脂層の吸収波長が200〜500nmであり、耐候性積層フィルムを備えた物品を、特に紫外線から効果的に保護することができる。
本発明の第2の態様に係る耐候性積層フィルムは、上記本発明の第1の態様に係る耐候性積層フィルムにおいて、例えば図1に示すように、基材Cの、紫外線吸収樹脂層Bとは反対の側に積層された第2の硬化樹脂層Dを備え;第2の硬化樹脂層Dは、30〜50mN/mの表面自由エネルギーを有する。
このように構成すると、第2の硬化樹脂層を備えることにより、モールドデコレーション、ITOのスパッタ等の処理を可能とする耐候性積層フィルムとなる。ITOスパッタフィルム、アイコンシート、三次元加飾フィルムとして使用することが可能となり、屋外で使用するディスプレイ装置や電装部品の筐体などへの応用が可能になる。特に、第2の硬化樹脂層の表面自由エネルギーを、30〜50mN/mとすることにより、印刷に適したフィルムを得ることができる。
本発明の第3の態様に係る耐候性積層フィルムは、上記本発明の第1または第2の態様に係る耐候性積層フィルムにおいて、第1の硬化樹脂層Aおよび/または第2の硬化樹脂層Dは、紫外線硬化性樹脂を含む。
ここで、「紫外線硬化性樹脂を含む」とは、実質的に紫外線硬化性樹脂からなる(consisting essentially of〜)の意味であり、紫外線硬化性樹脂と、第3の態様に係る耐候性積層フィルムの基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しないものとに限定することを意図する。さらに具体的には、第1の硬化樹脂層Aおよび/または第2の硬化樹脂層Dは、この層が保護層として十分に機能する限りにおいて、紫外線硬化性樹脂以外のものを含んでいてもよい。
このように構成すると、耐候性積層フィルムの最表面または印刷層は、紫外線硬化性樹脂から構成されるため、十分な硬度を維持でき保護層として十分に機能することができる。
本発明の第4の態様に係る耐候性積層フィルムは、上記本発明の第1〜第3のいずれか1の態様に係る耐候性積層フィルムにおいて、紫外線吸収樹脂層Bは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選ばれる1種類以上の樹脂を含み、当該樹脂の重量平均分子量は、1000〜100万である。
ここで、「熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選ばれる1種類以上の樹脂を含む」とは、実質的に当該樹脂からなる(consisting essentially of〜)の意味であり、当該樹脂と、第4の態様に係る耐候性積層フィルムの基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しないものとに限定することを意図する。さらに具体的には、紫外線吸収樹脂層Bは、当該樹脂が層として十分に機能する限りにおいて、当該樹脂以外のものを含んでいてもよい。
このような重量平均分子量の構成とすると、当該樹脂を膜にしたときの硬度が十分となり、また、溶媒への溶解性が維持でき、溶液の粘度が高くなり過ぎず扱いやすい。
本発明の第5の態様に係る画像表示装置は、上記本発明の第1〜第4のいずれか1の態様に係る耐候性積層フィルムと;前記耐候性積層フィルムを画面上に設置した画像パネルを備える。
このように構成すると、耐候性を向上させた耐候性積層フィルムを画面上に設置しているため、画像パネルの耐候性を向上させることができる。
本発明では、硬化不良を回避でき、ブリードアウトが抑制され、なおかつ基材との密着性が良好で黄変が低減され、耐候性を向上させた、多層構造の耐候性積層フィルムを得ることができる。
耐候性積層フィルムの層構成を説明する図である。 耐候性積層フィルムの製造方法のフローを示す図である。 実施例1〜2、比較例1〜4のフィルムの層構成を示す図である。
この出願は、日本国で2011年6月30日に出願された特願2011−146758号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
[耐候性積層フィルム]
図1を参照して、本発明の第1の実施の形態に係る耐候性積層フィルム10について説明する。なお、図1は多層に構成された耐候性積層フィルム10の層構成を説明するものであり、各層の厚みは誇張されている。耐候性積層フィルム10は、基材としてのフィルム状の基材C、紫外線吸収樹脂層B、第1の硬化樹脂層A(ハードコート層)、さらに基材Cの紫外線吸収樹脂層Bが積層された側とは反対側に第2の硬化樹脂層Dを備える。
[基材C]
基材Cは、耐候性積層フィルム10製造時の支持体として機能する。基材Cには、フィルム状の高分子樹脂として各種のプラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ゼオノア(登録商標)、ゼオネックス(登録商標):日本ゼオン製、アートン(登録商標):JSR製、アペル(登録商標):三井化学製、トパス(登録商標):ポリプラスチックス製などの環状ポリオレフィン系樹脂等が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレートは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等、およびフィルム表面の平滑性やハンドリング性に優れているためより好ましい。ポリカーボネートは、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、燃焼性に優れているためより好ましい。環状ポリオレフィン系樹脂は、高透明性、低複屈折率などの優れた光学特性、および高い耐熱性、低吸水性に優れているためより好ましい。価格・入手の容易さをも考慮すると、ポリエチレンテレフタレート(PET)が特に好ましい。
基材Cの膜厚は、2〜250μmであり、好ましくは10〜200μmであり、特に好ましくは20〜190μmである。基材Cの膜厚が2μm以上では、基材の機械的強度が不足せず、耐候性積層フィルム10のフィルム形成等の作業が容易になる。また、膜厚が250μm以下であると、薄型化に進む携帯電話、タブレットPC、AOI・PCモニター、ポータブルオーディオ、電子ブックリーダー、デジタルスチールカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機器、車載用タッチパネル、ポータブルナビゲーションデバイス、デジタルサイネージなどのタッチパネル、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに好適である。
[紫外線吸収樹脂層B]
紫外線吸収樹脂層Bは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂(紫外線硬化性樹脂等)の少なくとも1種類の樹脂で形成され、当該樹脂に紫外線吸収剤を添加した層である。紫外線吸収樹脂層Bを備えた耐候性積層フィルム10により、物品が紫外線に曝され劣化するのを防ぐ。
なお、本明細書において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種(active species)を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線、電子線などのエネルギー線が挙げられる。
熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂としては、(メタ)アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
前記(メタ)アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、環状構造を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。環状構造有する(メタ)アクリレートの具体例は、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタジ(メタ)アクリレート、テルペン骨格を有するモノおよびジ(メタ)アクリレートや、それぞれのエチレングリコールもしくはプロピレングリコールで変性した(メタ)アクリレートなどの光重合性モノマーなどが挙げられる。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸(および必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による縮合生成物(不飽和ポリエステル)を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
前記ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂としては、(1)飽和多塩基酸および/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα,β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる(メタ)アクリレート、(2)飽和多塩基酸および/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる(メタ)アクリレート、(3)飽和多塩基酸および/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
前記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、グリシジル基(エポキシ基)を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物(ビニルエステル)を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール(例えばA型)またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸(ハリダイマー270S:ハリマ化成(株))などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有(メタ)アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には2,4−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックD−750、クリスボンNK(商品名:大日本インキ化学工業(株)製)、デスモジュールL(商品名:住友バイエルウレタン(株)製)、コロネートL(商品名:日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートD102(商品名:三井武田ケミカル(株)製)、イソネート143L(商品名:三菱化学(株)製)などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、1,2,3,4−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3−ブタンジオール、1,2−シクロヘキサングリコール、1,3−シクロヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−4,4−ジオール、2,6−デカリングリコール、2,7−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有(メタ)アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、必要に応じて硬化剤を添加してもよい。この場合、硬化剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全体量に対して、0.1〜10重量%が好ましく、0.1〜5重量%がより好ましく、0.1〜4重量%が特に好ましい。硬化剤としては、活性エネルギー線重合開始剤が利用できる。活性エネルギー線重合開始剤としては、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、1,4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどである。これらの化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することも有効である。中でも、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが好ましい。
熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシ基を含有する樹脂などの硬化性樹脂が好ましく、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体により硬化する樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジシクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、ビス(ヒドロキシナフチル)メタン、および1,1’−ビナフトール、1,1’−ビス(3−t−ブチル−6−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンなどを原料とするエポキシ樹脂が含まれる。
さらに、形成されるエポキシ樹脂の例には、フェノール、o−クレゾール、カテコール等のフェノール類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック系エポキシ樹脂;
フェノール、クレゾール、メチル−t−ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル;
トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル;
フェノール、o−クレゾール、カテコール等のフェノール類とキシリレンジクロリドや(ヒドロキシメチル)ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル;
フェノール、o−クレゾール、カテコール等のフェノール類、またはヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂またはポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂;
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類またはポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類またはポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル;
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合物類;
フロログリシン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル;
カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等;
p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、4−アミノメタクレゾール、6−アミノメタクレゾール、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、N,N−ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂;
p−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物;
5,5−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物;
2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロピル)シクロヘキシル]プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂;
ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
また、形成されるエポキシ樹脂は、脂環族エポキシ樹脂であってもよい。その具体例には、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物から得られるエポキシ樹脂である。
例えば、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,2:8,9ジエポキシリモネン(商品名:CEL3000、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(商品名:エポリードGT301、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(商品名:エポリードGT401、ダイセル化学株式会社)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物(商品名:EHPE3150、ダイセル化学株式会社)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物と3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物(商品名:EHPE3150CE、ダイセル化学株式会社)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(商品名:サイクロマーA400、ダイセル化学株式会社)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(商品名:サイクロマーM100、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化ポリブタジエン(商品名:エポリードPB3600、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化熱可塑性エラストマー(商品名:エポフレンド、ダイセル化学株式会社)などに代表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
さらに、上記エポキシ樹脂の例には、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂;脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂;グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー;グリシジルアクリレート、またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどが含まれる。
上記ポリグリシジルエーテルの具体例には、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが含まれる。
また上記ポリグリシジルエステルの具体例には、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに、1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが含まれる。
さらに、上記エポキシ樹脂の例には、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂;高級脂肪酸のグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどから得られるエポキシ樹脂が含まれる。
前述の通り、本発明の実施の形態に用いる架橋性官能基を有する重合体は、マトリックス樹脂(例えばエポキシ樹脂)を形成する単量体とともに、硬化反応開始剤(例えば酸発生剤)を組み合わせて用いることができる。
硬化反応開始剤に制限はなく、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。硬化反応開始剤の例には、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤などが含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。
硬化反応開始剤の代表的なものとしては、下記一般式で示される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
[A]m+[B]m−
上記式において、陽イオン[A]m+はオニウムイオンであることが好ましく、例えば下記式で示される。
[(α)Q]m+
αは炭素数が1〜60であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。aは1〜5の整数である。a個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも1つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。
QはS、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=Nからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。
また、陽イオン[A]m+中のQの原子価をqとしたとき、m=a−qである(但し、N=Nは原子価0として扱う)。
一方、陰イオン[B]m−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、例えば下記式で示される。
[LXm−
Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid)であり、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coなどである。Xはハロゲン原子である。bは3〜7なる整数である。
また、陰イオン[B]m−中のLの原子価をpとしたとき、m=b−pである。
上記一般式で示される陰イオン[LXm−の具体例には、テトラフルオロボレート(BF)、ヘキサフルオロフォスフェート(PF)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl)などが含まれる。
また陰イオン[B]m−は、下記式で示されるものも好ましく用いることができる。L、X、bは上記と同様である。
[LXb−1(OH)]m−
陰イオン[B]m−の例には、さらに過塩素酸イオン(ClO、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CFSO、フルオロスルホン酸イオン(FSO、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオンなども含まれる。
本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、このようなオニウム塩の中でも、下記の(イ)〜(ハ)に例示される芳香族オニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中から、その1種を単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
(イ)フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩
(ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩
(ハ)トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4−[4’−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−[4’−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩
さらに、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、鉄アレーン錯体またはアルミニウム錯体と、トリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物であってもよい。
鉄アレーン錯体の例には、(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)〔(1,2,3,4,5,6−η)−(1−メチルエチル)ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェートなどが含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス(エチルアセトナトアセタト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダト)アルミニウムなどが含まれる。
これらの中でも実用面の観点から、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体であることが好ましい。
硬化反応開始剤(好ましくは酸発生剤)の含有量は、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基10〜300モルに対して、1モルであることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線源により、紫外線(UV)または電子線等を照射して硬化させることができる。
一例として、活性エネルギー線硬化性樹脂に紫外線を照射させて用いる場合を説明する。活性エネルギー線硬化性樹脂は、光重合開始剤の存在下で紫外線を照射して重合させることにより硬化するものが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体、オニウム塩光開始剤、有機金属光開始剤、金属塩カチオン光開始剤、光分解性オルガノシラン、潜在性スルホン酸、酸化ホスフィンなどが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂100重量部に対して、1〜5重量部とすることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ゼオノア(登録商標)、ゼオネックス(登録商標):日本ゼオン製、アートン(登録商標):JSR製、アペル(登録商標):三井化学製、トパス(登録商標):ポリプラスチックス製等の環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、環状ポリオレフィン系樹脂等が好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
さらに、熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を挙げることができる。具体的には、メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などのアルキル化メラミン樹脂、メチロール型メラミン樹脂、イミノ型メラミン樹脂などが挙げられる。前記ウレタン樹脂としては、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、ポリエステル型ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネート型ポリウレタン樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、またはオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
なお、紫外線吸収樹脂層Bに使用する樹脂の重量平均分子量は、1000〜100万が好ましい。重量平均分子量が1000以上であると、樹脂を膜にした時の硬度が十分となり、また100万以下であると溶媒への溶解性が良く、一方で溶液の粘度が高くなり過ぎず、取り扱い易い。なお、重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)法等により測定することができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルリソルシノール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組み合わせを適宜選択することが好ましい。
紫外線吸収樹脂層Bの膜厚は、例えば0.5〜5μmである。なお、膜厚は、紫外線吸収樹脂層Bの紫外線吸収能力や、紫外線吸収剤の添加量に基づいて適宜変更してもよい。
紫外線吸収樹脂層Bに含まれる樹脂と紫外線吸収剤の割合は、重量比で90:10〜10:90が好ましい。紫外線吸収剤の割合が、10重量%以上であると、基材の黄変や密着性の低下を防ぎ易く、また90重量%以下であると、層(膜)として形成し易い。
紫外線吸収樹脂層Bの吸収波長は、200〜500nmが好ましい。400nm以上の吸収を必要とする場合、使用する紫外線吸収剤自体に黄色の着色が付き始め、その吸収剤を含む膜自体が色味を帯びてくる。吸収波長が500nmを超える場合、その着色が無視できなくなる。また、自然光の場合、200nm以下の波長の紫外線は通常地表に到達しないため、その範囲の波長については考慮する必要はない。
紫外線吸収樹脂層Bは、基材C上に前記紫外線吸収剤を添加した前記樹脂を主成分とする塗布液を塗布し、得られた塗膜を加熱し、乾燥させることで積層される。塗布液は、前記樹脂以外に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、ワックス、シリカ、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤等の各種添加剤や溶媒を混合させることができる。
酸化防止剤としては、モノフェノール類(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなど)、ビスフェノール類(2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど)、高分子型フェノール類(1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェノールなど)、硫黄系酸化防止剤(ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−3,3’−チオジプロピオネートなど)、ホスファイト類(リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイトなど)、およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドなど)を挙げることができる。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系/硫黄系またはフェノール系/リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。市販のフェノール系の酸化防止剤としては、BASF社製IRGANOX 1010(商品名)やIRGAFOS 168(商品名)をそれぞれ単独で利用することができ、また、これらを混合して利用することもできる。
光安定剤(HALS)としては、BASF社製TINUVIN(登録商標)5100(中性タイプの汎用HALS)、TINUVIN292(化合物名:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート)、TINUVIN152(化合物名:2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン)、TINUVIN144(化合物名:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート)、TINUVIN123(化合物名:デカン二酸、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4ピペリジニル)エステルの反応生成物(1,1−ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下))、TINUVIN111FDL(約50%、TINUVIN622、化合物名:(ブタン二酸ポリマー(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル ピペリジニル−イル)エタノール存在下)、約50%、CHIMASSORB119、化合物名:N−N’−N’’−N’’’−テトラキス(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン)、または、(株)アデカ製アデカスタブLAシリーズ等、具体的には、LA−52((5)−6116)、LA−57((5)−5555)、LA−62((5)−5711)、LA−67((5)−5755)を挙げることができる。なお、括弧内は、既存化学物質番号である。
塗布液中の樹脂成分の濃度は、例えば、ウェットコーティング法等の積層方法に応じた粘度に調整して適切に選択することができる。前記濃度は、例えば、5〜80重量%が好ましく、より好ましくは、10〜60重量%の範囲である。溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ブタノール、エチレングリコールモノエチルアセテート等を用いることができる。
なお、硬化性樹脂は、塗布液として用いることから、硬化前が液状であることが好ましい。
積層には、塗布液を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着した塗布液をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによる塗布液の濃度変化などが起こりにくい。その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などを挙げることができる。
積層は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。さらに、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度(例えば約20m/分)で積層できるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
多層式ダイコーターを用いることで、より生産効率をあげることができる。具体的には、バキューム式多層ダイコーターを用いて、紫外線吸収樹脂層と第1の硬化樹脂層を基材上に同時に塗布し、熱、紫外線等のエネルギーを照射することで、1回の塗工工程で、紫外線吸収樹脂層と硬化樹脂層を積層したフィルムを生産できる。多層式ダイコーターを用いると、一回の塗工工程で複数層を積層することができるため、生産効率を上げることができる。また、同時に塗布するため、紫外線吸収樹脂層と硬化樹脂層が界面で混じり合い、両層の密着を向上することができる。
[第1の硬化樹脂層A]
第1の硬化樹脂層Aは、紫外線吸収樹脂層Bに積層される層であり、1層以上が積層される層であって、耐候性積層フィルム10の最表面に配置され、表面保護層として機能する。第1の硬化樹脂層Aは、紫外線吸収樹脂層Bで説明した活性エネルギー線硬化性樹脂を含んで構成される。
第1の硬化樹脂層Aの膜厚は、1.0〜10μmが好ましい。1.0μm以上の膜厚であれば、ハードコート層として十分な厚みであり、ハードコート性を十分に保つことができる。また10μm以下の膜厚であれば、コーティング液の固形分濃度を上げる必要もないので、コーティング液の取り扱いは容易となり、またフィルムの外観を良好に保つことができ、生産性も良好となる。
第1の硬化樹脂層Aは、紫外線吸収樹脂層Bに活性エネルギー線硬化性樹脂を主成分とする塗布液を塗布し、得られた塗膜を加熱・乾燥後、活性エネルギー線を照射して積層される。
積層には、塗布液を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させるための方法としては、例えばUV照射による硬化法では、UVランプ(例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ)から200〜400nmの波長のUVを層に短時間(数秒〜数十秒の範囲内)照射すればよい。また、電子線照射による硬化法では、300keV以下の自己遮蔽型の低エネルギー電子加速器から低エネルギー電子線を層に照射すればよい。
第1の硬化樹脂層Aは、用途に応じて適宜、耐傷つき特性、低屈折率特性、高屈折率特性、防眩特性、導電特性、抗菌特性、汚れ防止特性、低摩耗特性、ガスバリア特性、ブルーライトカット特性を有することが好ましい。
耐傷つき特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層A中に、金属酸化物として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化亜鉛、燐灰石、蛍石、および酸化鉄、酸化アンチモン、氷晶石、方解石、石膏およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種類を混合することが好ましい。
低屈折率特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層A中にフッ化マグネシウム、シリカなどの無機微粒子や、フルオロシルセスキオキサン、WO2008/072766およびWO2008/072765に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる化合物や、フッ素原子を含有するアクリレート化合物などを1種以上混合させることが好ましい。
高屈折率特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層A中にジルコニア、チタニア、硫化亜鉛などの金属微粒子や、フルオレン骨格を有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物や、硫黄原子を含有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物などを1種以上混合させることが好ましい。
高屈折率特性を付与された硬化樹脂層上にITOや銀ナノワイヤーに代表される透明電極材料を塗布し、エッチングによりパターニングすることによって、静電容量方式のタッチパネルに組み込まれる透明電極フィルムに使用することができる。高屈折率特性を付与された硬化樹脂層を用いることで、ITOや銀ナノワイヤーなど透明電極材料の導電パターンを見えにくくすることができる。
また、高屈折率特性を付与された硬化樹脂層に前記低屈折率特性を有する層を積層することにより、反射防止特性を有する第1の硬化樹脂層を得ることができる。
防眩特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層A中にシリカなどの金属微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタンなどからなる樹脂微粒子などを1種以上混合させることが好ましい。より好ましくは、金属微粒子や樹脂微粒子の粒子径が0.2〜2ミクロンであり、第1の硬化樹脂層A中への含有量が1〜20重量%である。
なお、粒子径(メジアン径)の測定は、堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置LA−950V2を用いて測定した。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法にて測定を行い、粉体をある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量(体積基準)となる径をメジアン径とした。測定は湿式法、純水中に測定試料少量(耳かき一杯程度)を加えた後、超音波バス中で3分間処理し、試料が分散した溶液を用いた。測定時のスラリーの濃度はレーザーの透過率が80%になるように調製した。
導電特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層A中に、銀、銅などの金属系導電材料やカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、グラフェンなどの炭素系導電材料や、PEDOT―PSSに代表させる有機系導電材料などを1種以上混合することが好ましい。
抗菌特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層A中に、銀が担持されたシリカ、燐酸カルシウムなどの微粒子や、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウムに代表されるカチオン系界面活性剤や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩に代表されるアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルに代表される非イオン系界面活性剤などを1種以上混合することが好ましい。
汚れ防止特性や低摩擦特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層A中にシリコーン化合物、フッ素化合物、フルオロシルセスキオキサン、WO2008/072766およびWO2008/072765に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる1種以上の化合物を混合させることが好ましい。
シリコーン化合物としては、BYK−UV3500、BYK−UV−3570(いずれもビックケミー社製)、TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(何れもデグサ社製)、X−22−2445、X−22−2455、X−22−2457、X−22−2458、X−22−2459、X−22−1602、X−22−1603、X−22−1615、X−22−1616、X−22−1618、X−22−1619、X−22−2404、X−22−2474、X−22−174DX、X−22−8201、X−22−2426、X−22−164A、X−22−164C(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
フッ素化合物としては、ダイキン工業(株)製のオプツールDAC、オプツールDAC−HP、R−1110、R−1210、R−1240、R−1620、R−1820、R−2020、R−5210、R−5410、R−5610、R−5810、R−7210、R−7310、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、メガファックRS−76−E、メガファックRS−76−NS、メガファックRS−77、メガファックRS−903−3、メガファックRS−914−2、メガファックRS−761−3等を挙げることができる。
ガスバリア特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層A中にグラフェンに代表される層状クレイやシリカ、アルミナ、多孔質ガラスなどの無機成分を1以上混合させることが好ましい。
ブルーライトカット特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層A中に380nmから500nmの可視光領域を吸収する銀微粒子や特許第4948022号に記載されている化合物などを1以上混合させることが好ましい。ブルーライト特性を付与された硬化樹脂層は、LEDのバックライトから発する眼精疲労の原因とされるブルーライト(380nmから500nmの可視光)をカットすることができる。
そのほかに必要に応じて、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤、硬化助剤等の各種添加剤を混合させることができる。
[第2の硬化樹脂層D]
第2の硬化樹脂層Dは、基材Cの紫外線吸収樹脂層B側とは反対の側に積層される層であり、デコレーション、ITOのスパッタ等、印刷可能層として機能する。第2の硬化樹脂層Dは、紫外線吸収樹脂層Bで説明した活性エネルギー線硬化性樹脂を含んで構成される。なお、第2の硬化樹脂層Dは、基材Cの下に、硬化性樹脂を含む塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させることで形成される。
または、第2の硬化樹脂層Dは、硬化性樹脂であって、水酸基、カルボキシル基、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖のうち少なくとも1つを有するアクリル系化合物から形成されよもよい。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリル系化合物、2−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等のカルボキシル基を有するアクリル系化合物、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖を有するアクリル系化合物、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系化合物を挙げることができる。
第2の硬化樹脂層Dを形成する硬化性樹脂中に含まれる官能基(または高分子鎖)により、第2の硬化樹脂層Dは、30〜50mN/m、の表面自由エネルギーを有するように形成される。表面自由エネルギーが30mN/m以上の場合は、第2の硬化樹脂層Dは、撥水撥油性が高くなく表面へのITOやインク等が印刷し易く、一方、表面自由エネルギーが50mN/m以下の場合は、表面のベタツキがなくフィルム加工において好ましい。
なお、第2の硬化樹脂層Dの表面自由エネルギーは、2種類以上のアクリル系化合物をブレンドすることにより調整してもよい。このようにすると、所望の数値の表面自由エネルギーをより容易に得ることができる。また、第2の硬化樹脂層Dに界面活性剤等を含有させることにより、表面自由エネルギーを調整してもよい。
第2の硬化樹脂層Dの膜厚は、0.5〜5.0μmであり、好ましくは2.0〜4.0μmである。膜厚が0.5μm以上の場合には、硬化性樹脂の架橋構造が形成されやすいため、耐久性や耐薬品性の低下が起こらない。一方、膜厚が5.0μm以下の場合には、膜厚が厚くなりすぎずに、全光線透過率などの透明性の低下が起こらない。
第2の硬化樹脂層Dは、用途に応じて適宜、アンチニュートンリング特性、耐傷つき特性、低屈折率特性、高屈折率特性、導電特性、ガスバリア特性、ブルーライトカット特性を有することが好ましい。
アンチニュートンリング特性を付与する手法としては、第2の硬化樹脂層D中にシリカなどの金属微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタンなどからなる樹脂微粒子を1種以上混合させることが好ましい。より好ましくは、金属微粒子や樹脂微粒子の粒子径が0.1〜2ミクロンであり、第2の硬化樹脂層D中への配合量は、硬化樹脂層の透明性を損なわない程度が好ましく、硬化樹脂層のヘイズが1.5%以下になる含有量がより好ましい。
耐傷つき特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層D中に、金属酸化物として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化亜鉛、燐灰石、蛍石、および酸化鉄、酸化アンチモン、氷晶石、方解石、石膏およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種類を混合することが好ましい。
低屈折率特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層D中にフッ化マグネシウム、シリカなどの無機微粒子や、フルオロシルセスキオキサン、WO2008/072766およびWO2008/072765に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる化合物や、フッ素原子を含有するアクリレート化合物などを1種以上混合させることが好ましい。
高屈折率特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層D中にジルコニア、チタニア、硫化亜鉛などの金属微粒子や、フルオレン骨格を有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物や、硫黄原子を含有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物などを1種以上混合させることが好ましい。
高屈折率特性を付与された硬化樹脂層上にITOや銀ナノワイヤーに代表される透明電極材料を塗布し、エッチングによりパターニングすることによって、静電容量方式のタッチパネルに組み込まれる透明電極フィルムに使用することができる。高屈折率特性を付与された硬化樹脂層を用いることで、ITOや銀ナノワイヤーなど透明電極材料の導電パターンを見えにくくすることができる。
また、高屈折率特性を付与された硬化樹脂層に前記低屈折率特性を有する層を積層することにより、反射防止特性を有する第1の硬化樹脂層を得ることができる。
導電特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層D中に、銀、銅などの金属系導電材料やカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、グラフェンどの炭素系導電材料や、PEDOT―PSSに代表させる有機系導電材料などを1種以上混合することが好ましい。
ガスバリア特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層D中にグラフェンに代表される層状クレイやシリカ、アルミナ、多孔質ガラスなどの無機成分を1以上混合させることが好ましい。
ブルーライトカット特性を付与する手法としては、第1の硬化樹脂層D中に380nmから500nmの可視光領域を吸収する銀微粒子や特許第4948022号に記載されている化合物などを1以上混合させることが好ましい。ブルーライト特性を付与された硬化樹脂層は、LEDのバックライトから発する眼精疲労の原因とされるブルーライト(380nmから500nmの可視光)をカットすることができる。
上記で説明した第1の実施の形態に係る耐候性積層フィルム10は、屋外で使用する画像表示装置(ディスプレイ、携帯電話等)の耐候性を向上させる。すなわち、耐候性積層フィルム10は、画像パネルの画面上に配置されて、画像表示装置を構成し、当該画像表示装置が、紫外線等に長時間曝露されて劣化することを抑制する。
[耐候性積層フィルムの製造方法]
図2を参照して、本発明の第2の実施の形態に係る耐候性積層フィルムの製造方法の一例を説明する。しかし、本発明の耐候性積層フィルムの製造方法は、これに限定されるものではない。なお、紫外線吸収樹脂層Bに活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合を例として説明する。まず、基材Cの一方の面に紫外線吸収樹脂層Bの塗布液をウェットコーティング法により塗布し、加熱・乾燥する(S01)。次に、紫外線吸収樹脂層B上に第1の硬化樹脂層Aの塗布液をウェットコーティング法により塗布し、加熱・乾燥する(S02)。次に、第1の硬化樹脂層Aに活性エネルギー線を照射して、第1の硬化樹脂層Aを硬化させる(S03)。第1の硬化樹脂層Aが硬化する際、同時に紫外線吸収樹脂層Bも硬化する。さらに、基材Cの裏側(紫外線吸収樹脂層B/第1の硬化樹脂層Aの反対側)に第2の硬化樹脂層Dの塗布液を塗布する(S04)。次に、第2の硬化樹脂層Dに活性エネルギー線を照射して、第2の硬化樹脂層Dを硬化させる(S05)。塗布(積層)は、ウェットコーティング法により行われるため、毎分数十メートルのライン速度(例えば約20m/分)で積層でき、生産効率を上げることができる。工程S01では、加熱・乾燥により、紫外線吸収樹脂層Bをある程度固めることができ、工程S02での塗布の際に、塗布液の混合を避けることができる。なお、S02、S03の工程は、S04、S05の工程の後に行ってもよい。
また、紫外線吸収樹脂層Bが熱硬化性樹脂を含有する場合は、工程S01での加熱・乾燥により、紫外線吸収樹脂層Bが硬化する。紫外線吸収樹脂層Bが熱可塑性樹脂を含有する場合は、工程S01での加熱・乾燥により、紫外線吸収樹脂層Bが製膜される。
本願の耐候性積層フィルムは、紫外線吸収樹脂層を少なくとも1層と、最上位層にハードコート層としての第1の硬化樹脂層Aを備え、最上位の第1の硬化樹脂層Aは、紫外線吸収剤を含まなくてもよい。このような構成により、紫外線吸収剤を含む層(紫外線吸収樹脂層B)のブリードアウトを回避でき、耐候性積層フィルムの白化を抑制することができる。また、紫外線吸収剤を含む層(紫外線吸収樹脂層B)に添加可能な紫外線吸収剤の量を従来の耐候性フィルムよりも多くすることができる。その結果、紫外線吸収能力が上がり、基材と基材の上に積層された層との界面の劣化を抑えることが可能となり、密着性が保たれる。さらに、基材への紫外線の暴露量が減少し、結果として基材の黄変を抑えることができる。このように、本願の耐候性積層フィルムは、多層とすることにより、耐候性を向上させることができる。
また、耐候性積層フィルムの製造方法では、紫外線吸収剤を含有した層(紫外線吸収樹脂層B)を別に設けているので、最上位に積層された層(第1の硬化樹脂層A)の活性エネルギー線硬化に硬化不良が生じることがない。
[実施例1]
<コーティング剤aの調製>
アクリレート(商品名:ユニディック17−824−9、DIC(株)製、40g)、メチルイソブチルケトン(MIBK、60g)を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤aとした。
<コーティング剤bの調製>
紫外線吸収剤(商品名:チヌビン400、BASF社製0.7g)とアクリル系ポリマー溶液(重量平均分子量50万(カタログ値)のポリメチルメタクリレート溶液、商品名:MA830−M50、(株)三羽研究所製、52.8g)、および、メチルエチルケトン(MEK、23.2g)、トルエン(23.2g)を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤bとした。
<コーティング剤dの調製>
アクリレート(商品名:ユニディック17−824−9、DIC(株)製、20g)、多官能アクリレート(商品名:A−GLY−9E、新中村化学(株)製、15g)、MIBK(65g)を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤dとした。
<耐候性積層フィルム11の作成>
コーティング剤aで第1の硬化樹脂層Aを、コーティング剤bで紫外線吸収樹脂層Bを、コーティング剤dで第2の硬化樹脂層Dを形成し、耐候性積層フィルム11を作成した。以下に、層A、B、Dの形成方法を示す。
<紫外線吸収樹脂層Bの形成>
基材CとしてPETフィルムを用いた。PETフィルムの膜厚は、188μmであった。コーティング剤bを、乾燥膜厚が2μmになるように、バーコーターでPETフィルムに塗布し、130℃で30秒間乾燥させた後、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む紫外線吸収樹脂層Bを形成した。すなわち、紫外線吸収樹脂層B/基材Cとした。
<第1の硬化樹脂層Aの形成>
形成した紫外線吸収樹脂層Bの片面に、コーティング剤aを、乾燥膜厚が5μmになるようにバーコーターで塗布し、130℃で30秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて500mJ/cmの光照射条件で塗膜を光硬化させ、第1の硬化樹脂層Aを形成した。すなわち、第1の硬化樹脂層A/紫外線吸収樹脂層B/基材Cとした。
<第2の硬化樹脂層Dの形成>
コーティング剤dを、PETフィルムの第1の硬化樹脂層A/紫外線吸収樹脂層Bとは反対側の面に、乾燥膜厚が5μmになるように、バーコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて500mJ/cmの光照射条件で塗膜を光硬化させ、第2の硬化樹脂層Cを形成した。すなわち、第1の硬化樹脂層A/紫外線吸収樹脂層B/基材C/第2の硬化樹脂層Dの耐候性積層フィルム11を作成した。なお、第2の硬化樹脂層Dの表面自由エネルギーは、接触角計(協和界面化学社(株)製 Drop master)を用いて20℃における水およびジヨードメタンの接触角を測定し、算出した。その結果、表面自由エネルギーは、45mN/mであった。
[実施例2]
<コーティング剤b−1の調製>
紫外線吸収剤(商品名:チヌビン400、BASF社製、0.3g)、エポキシ樹脂(商品名:セロキサイド3150CE、ダイセル工業(株)製、26.7g)、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製、0.3g)、および、メチルエチルケトン(MEK、35g)、トルエン(35g)を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤b−1とした。
<耐候性積層フィルム12の作成>
実施例1に記載のコーティング剤aで第1の硬化樹脂層Aを、コーティング剤b−1で紫外線吸収樹脂層B−1を、実施例1に記載のコーティング剤dで第2の硬化樹脂層Dを形成し、耐候性積層フィルム12を作成した。以下に、層A、B−1、Dの形成方法を示す。
<紫外線吸収樹脂層B−1の形成>
基材CとしてPETフィルムを用いた。PETフィルムの膜厚は、188μmであった。コーティング剤b−1を、乾燥膜厚が2μmになるように、バーコーターでPETフィルムに塗布し、150℃で30秒間乾燥させた後、熱硬化性樹脂を含む紫外線吸収樹脂層B−1を形成した。すなわち、紫外線吸収樹脂層B−1/基材Cとした。
<第1の硬化樹脂層Aの形成>
形成した紫外線吸収樹脂層B−1の片面に、コーティング剤aを、乾燥膜厚が5μmになるようにバーコーターで塗布し、130℃で30秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて500mJ/cmの光照射条件で塗膜を光硬化させ、第1の硬化樹脂層Aを形成した。すなわち、第1の硬化樹脂層A/紫外線吸収樹脂層B−1/基材Cとした。
<第2の硬化樹脂層Dの形成>
コーティング剤dを、PETフィルムの第1の硬化樹脂層A/紫外線吸収樹脂層B−1とは反対側の面に、乾燥膜厚が5μmになるように、バーコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて500mJ/cmの光照射条件で塗膜を光硬化させ、第2の硬化樹脂層Cを形成した。すなわち、第1の硬化樹脂層A/紫外線吸収樹脂層B−1/基材C/第2の硬化樹脂層Dの耐候性積層フィルム12を作成した。なお、第2の硬化樹脂層Dの表面自由エネルギーは、接触角計(協和界面化学社(株)製 Drop master)を用いて20℃における水およびジヨードメタンの接触角を測定し、算出した。その結果、表面自由エネルギーは、45mN/mであった。
[比較例1]
<コーティング剤eの調製>
コーティング剤bの製造方法において紫外線吸収剤を添加しないこと以外は同様の操作を行いコーティング剤eを調製した。すなわち、アクリル系ポリマー溶液(商品名:MA830−M50、(株)三羽研究所製、52.8g)、およびMEK(23.2g)、トルエン(23.2g)を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合し透明な溶液になったのを確認後、コーティング剤eとした。
<積層フィルム21の作成>
耐候性積層フィルム11の作成においてコーティング剤bの代わりにコーティング剤eを用いたこと以外は同様の方法を用いて積層フィルム21を作成した。すなわち、第1の硬化樹脂層A/樹脂層E/基材C/第2の硬化樹脂層Dの積層フィルム21を作成した。
[比較例2]
<コーティング剤fの調製>
アクリレート(商品名:ユニディック17−824−9、DIC(株)製、40.0g)、紫外線吸収剤(商品名:チヌビン400、BASF製4.4g)MIBK(69.3g)を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤fとした。
<積層フィルム22の作成>
コーティング剤fで硬化樹脂層Fを、コーティング剤dで第2の硬化樹脂層Dを形成し、積層フィルム22を作成した。以下に、層F、Dの形成方法を示す。
<紫外線吸収剤添加硬化樹脂層Fの作成>
基材CとしてPETフィルムを用いた。PETフィルムの膜厚は、188μmであった。コーティング剤fを、乾燥膜厚が5μmになるように、バーコーターでPETフィルムに塗布し、80℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯を用いて500mJ/cmの光照射条件で塗膜を光硬化させ、硬化樹脂層Fを形成した。すなわち、紫外線吸収剤添加硬化樹脂層F/基材Cとした。
<硬化樹脂層Dの作成>
コーティング剤dを、基材Cの硬化樹脂層F側とは反対側に、乾燥膜厚が5μmになるように、バーコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて500mJ/cmの光照射条件で塗膜を光硬化させ、印刷層としての第2の硬化樹脂層Dを形成した。すなわち、硬化樹脂層F/基材C/第2の硬化樹脂層Dの積層フィルム22を作成した。
[比較例3]
<積層フィルム23の作成>
積層フィルム21の作成において耐UV処理されたPET基材(東洋紡績(株)製、厚さ100μm)を用いたこと以外は同様の方法を用いて積層フィルム23を作成した。すなわち、第1の硬化樹脂層A/樹脂層E/耐UVPET基材/第2の硬化樹脂層Dの積層フィルム23を作成した。
[比較例4]
<コーティング剤gの調製>
コーティング剤b−1の製造方法において紫外線吸収剤を添加しないこと以外は同様の操作を行いコーティング剤gを調製した。すなわち、エポキシ樹脂(商品名:セロキサイド3150CE、ダイセル工業(株)製、27.7g)と硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製、0.3g)および、メチルエチルケトン(MEK、35g)、トルエン(35g)を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤gとした。
<積層フィルム24の作成>
耐候性積層フィルム12の作成においてコーティング剤b−1の代わりにコーティング剤gを用いたこと以外は同様の方法を用いて積層フィルム24を作成した。すなわち、第1の硬化樹脂層A/樹脂層G/基材C/第2の硬化樹脂層Dの積層フィルム24を作成した。
[耐候性試験]
以下に示す条件にて、耐候性積層フィルム11、耐候性積層フィルム12、積層フィルム21、積層フィルム22、積層フィルム23、および積層フィルム24について耐候性試験を行った。
○1サイクル(8hr):UV照射(4hr)+暗黒(4hr)
・UV照射:UV−A340nm、0.63W/m/nm、60℃、4hr
・暗黒:耐湿 50℃、4hr
・サイクル回数:12回
[フィルムの評価]
図3に、実施例1〜2、比較例1〜4のフィルムの層構成を示す。
実施例1〜2、比較例1〜4のフィルムの密着性試験、色彩、全光線透過率、ヘイズ、グロスを測定した。紫外線吸収剤を添加した系の耐候性積層フィルム11(実施例1)の結果を表1に示す。未添加の系の積層フィルム21(比較例1)の結果を表2に示す。さらに、ハードコート層に紫外線吸収剤を添加した耐候性を有する積層フィルム22(比較例2)の結果を表3に示す。耐UVPETを使用した耐候性を有する積層フィルム23(比較例3)の結果を表4に示す。紫外線吸収剤を添加した系の耐候性積層フィルム12(実施例2)の結果を表5に示す。未添加の系の積層フィルム24(比較例4)の結果を表6に示す。
Figure 2013002406
上記の通り、耐候性試験前後の耐候性積層フィルム11において密着性、色彩、全光線透過率、ヘイズ、グロスの値がほぼ同じであった。
Figure 2013002406
Figure 2013002406
Figure 2013002406
Figure 2013002406
上記の通り、耐候性試験前後の耐候性積層フィルム12において密着性、色彩、全光線透過率、ヘイズ、グロスの値がほぼ同じであった。
Figure 2013002406
上記の通り、耐候性試験後の積層フィルム21においては、密着性が保たれず、なおかつbの値が上昇している割合が大きいことが分かった。また、耐候性試験後の積層フィルム22においては、紫外線吸収剤入硬化樹脂層(ハードコート)と基材との密着性は保たれたが、ブリードアウトによるヘイズの上昇が観察された。耐候性試験後の積層フィルム23においては、bの値の上昇の割合は抑えられたが、A、E層(ハードコート)と基材との密着性が保たれないことがわかった。さらに、耐候性試験後の積層フィルム24においては、bの値の上昇の割合は抑えられたが、A、G層(ハードコート)と基材との密着性が保たれないことがわかった。このことより、PET基材Cの上部に紫外線吸収樹脂層BおよびB−1を入れることによって、PETと紫外線吸収樹脂層BおよびB−1との密着性が保たれること、および、フィルムの黄変やブリードアウトを抑えることができることが明らかとなった。
本発明の説明に関連して(特に以下の請求項に関連して)用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム(すなわち「〜を含むが限定しない」という意味)として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し(例えば「など」)は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを期待しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の修正および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組み合わせも本発明に包含される。
A 第1の硬化樹脂層、ハードコート層
B、B−1 紫外線吸収樹脂層
C 基材
D 第2の硬化樹脂層、ハードコート層(印刷可能層)
E 樹脂層
F 硬化樹脂層
G 樹脂層
a、b、b−1、d、e、f、g コーティング液
10、11、12 耐候性積層フィルム
21、22、23、24 積層フィルム

Claims (5)

  1. 透明なフィルム状の基材と;
    前記基材に積層された、紫外線吸収剤が添加された紫外線吸収樹脂層と;
    前記紫外線吸収樹脂層に積層された第1の硬化樹脂層とを備え;
    前記第1の硬化樹脂層は、1.0〜10μmの膜厚を有し;
    前記紫外線吸収樹脂層は、0.5〜5μmの膜厚を有し;
    前記紫外線吸収樹脂層の吸収波長は、200〜500nmである;
    耐候性積層フィルム。
  2. 前記基材の、前記紫外線吸収樹脂層とは反対の側に積層された第2の硬化樹脂層を備え;
    前記第2の硬化樹脂層は、30〜50mN/mの表面自由エネルギーを有する、
    請求項1に記載の耐候性積層フィルム。
  3. 前記第1および/または第2の硬化樹脂層は、紫外線硬化性樹脂を含む、
    請求項1または請求項2に記載の耐候性積層フィルム。
  4. 前記紫外線吸収樹脂層は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選ばれる1種類以上の樹脂を含み、
    当該樹脂の重量平均分子量は、1000〜100万である、
    請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の耐候性積層フィルム。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の耐候性積層フィルムと;
    前記耐候性積層フィルムを画面上に設置した画像パネルを備えた;
    画像表示装置。
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