JPWO2012060325A1 - プラズマアニール方法及びその装置 - Google Patents
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Abstract
Description
これに対して、レーザーアニール法は特定波長のレーザーを用いるため、レーザー光を吸収しない基材ではほとんど温度上昇が起こらない。このため、例えば膜に対して吸収を持ち、基材に対して吸収をもたない波長のレーザー光を選択することにより、基材の温度をほとんど上昇させることなくレーザーを照射し、膜の結合状態を変えることができることが期待される。
但し、レーザーアニール法によって例えばアモルファスシリコン膜をポリシリコン膜に変換する工程では、レーザー光の照射領域に酸素などの不純物ガスが存在すると、これら不純物ガスがシリコン膜中に取り込まれ、不純物の混入による特性劣化、アモルファスシリコン膜から変換されるポリシリコン膜の結晶の大きさや表面粗さの低減、面方位の均等化を阻害するなどを引き起こす虞がある。このため、レーザー光の照射領域に不純物ガスを存在させないようにすることが重要である。
しかしながら、上述したようなチャンバー内全体のガス雰囲気を制御する方法では、高価な真空チャンバー、大規模な排気装置などが必要になり、装置コストやランニングコストが高くなるという課題があった。また、基板の大きさに合わせて、基板全体を収容する真空チャンバーも大型化する必要があるため、特に大型の基板を処理する場合には、装置全体が大型化してしまうという課題もあった。
このため、一般にスポットレーザー光をシリンドリカルレンズを通し、矩形形レーザー光にしたのち、ホモジナイザーを用いてそのレーザー強度を均一にし、強度が均一となった矩形形レーザー光を無機構造体に対してスキャンさせることによって結晶化を行う手法が採用されている(特許文献2)。
しかしながら、上述したような構成のレーザーアニール装置においても、依然として高温でレーザーアニール処理を行う必要があり、さらに結晶化の不均一性という不具合を改善できるに至っていない。
1つの方法として、スリットを介すことにより、ビームのエネルギー分布の形状を矩形にできるだけ近づけて、線状ビーム内のばらつきを小さくする方法がある。
上記方法に加え、不均一性をさらに緩和させるために、強いパルスレーザー光の照射の前に、それよりも弱いパルスレーザー光の予備的な照射をおこなうと、均一性が向上することが報告されている。
この予備的照射を行うことによる効果は非常に高く、半導体デバイスの特性を著しく向上させることができる。これは、照射エネルギーが異なる2段階のレーザー光を照射することで、半導体膜の結晶化を段階的に行うことができ、従来の予備的照射を行わないレーザーアニールでみられた結晶性の不均一性や結晶粒界の生成、さらには応力の集中といった急激な相変化に従う種々の問題を緩和できるからである。また、この段階的な照射は、さらにその回数を増やし多段階とすることで、その効果をより高めることができる。
そしてこれら2つの方法によって、レーザー照射効果の均一性をかなり向上させることができる。
また、レーザー照射効果の均一性も、かなり向上させることができたといっても、十分満足であると言えるものには程遠く、生産性・性能面の双方をさらに改善できる方法が求められている。
第2観点として、工程(A)が、周波数が10ヘルツ〜100メガヘルツ、電圧が60ボルト〜100万ボルトで通電することにより大気圧下でプラズマを生成させ、生成したプラズマを直接に基板上の膜に照射する工程である、第1観点に記載の膜の製造方法、
第3観点として、工程(A)が、周波数が10ヘルツ〜100メガヘルツ、電圧が60ボルト〜100万ボルトで、放電管の高電圧電極に通電するか又は2枚の対向電極のどちらか一方に通電するとともに、前記放電管の内部に又は前記2枚の対向電極間にプラズマ発生用ガスを流すことにより大気圧下でプラズマを生成させ、生成したプラズマを直接に基板上の膜に照射する工程である、第1観点に記載の膜の製造方法、
第4観点として、工程(A)に用いられる放電管が、無機誘電体材料、有機高分子、又は金属からなる、第3観点に記載の膜の製造方法、
第5観点として、工程(A)に用いられる2枚の対向電極が、平板誘電体又は平板金属からなる、第3観点に記載の膜の製造方法、
第6観点として、工程(A)に用いられる平板誘電体が、無機誘電体材料又は有機高分子からなる、第5観点に記載の膜の製造方法、
第7観点として、工程(A)に用いられるプラズマ発生用ガスが、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、水素、窒素、酸素、二硫化硫黄、硫化水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物、ハロゲン、ハロゲン化水素、シラン、GeH4、PH4、AsH3、及びB2H6からなる群から選ばれる少なくとも1種のガスである、第3観点乃至第6観点のいずれか1項に記載の膜の製造方法、
第8観点として、前記プラズマ発生用ガスとして酸素を用いない場合、工程(A)が酸素濃度100ppm以下に保たれているチャンバー内で行われる、第3観点乃至第7観点のいずれか1項に記載の膜の製造方法、
第9観点として、工程(A)において、基板上の膜を加熱しながらプラズマを照射する、第1観点乃至第8観点のいずれか1項に記載の膜の製造方法、
第10観点として、第1観点乃至第9観点のいずれか1項に記載の(A)工程を含む膜の構成物質の結晶構造を変化させる方法、
第11観点として、第1観点乃至第9観点のいずれか1項に記載の(A)工程の膜の製造方法に用いられるプラズマ発生装置、
第12観点として、第1観点乃至第9観点のいずれか1項に記載の(A)工程を経て製造された電子デバイスである。
特に本発明で用いる大気圧プラズマ(熱非平衡型のプラズマ)の場合、周囲温度を上げることなく、照射領域の構造体の形態や結合状態を変化させることができ、即ち低温での結晶化が可能である。また、プラズマ密度は印加する電源の周波数、電圧もしくはプラズマ発生用ガスのガス濃度でコントロールすることができ、それらを制御することで結晶化の度合い、結晶化時間をコントロールすることができる。このように、大気圧中で制御されるプラズマでは、結晶化を低温にて制御しながら行うことができる。
すなわち、本発明の膜の製造方法は、基板に形成された膜に大気圧プラズマを照射することによって膜の結晶構造を変化させる点を特徴とするものであって、プラズマ照射にあたり、プラズマ照射装置(アニール装置)を用いることができる。
上記膜の構成物質として、シリコン以外にも金属酸化物、金属硫化物、ドーパント含有シリコン、化合物半導体等を用いることができる。
金属酸化物としては、例えば酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化コバルト等が挙げられる。
金属硫化物は例えば硫化亜鉛、硫化カドニウム、硫化チタン、硫化コバルト、硫化鉄等が挙げられる。
ドーパント含有シリコンは例えばホウ素やリンがドープされたシリコンが挙げられる。
化合物半導体としては例えばヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム、インジウムリン、窒化ガリウム等が挙げられる。
また本装置において、ステージ4のY軸方向に向かって所定の線速度でスキャンさせることで、加工時間(プラズマ照射時間)を制御できる。
さらに、プラズマ密度は、プラズマ照射装置(プラズマアニール装置)5の放電管1の設置高さを変化させることによっても変えることが可能である。
放電管として金属管を用いる場合には高電圧電極のみを金属管に接続し、グラウンドは大気とする(図1)。また、放電管としてプラスチック管等の絶縁体管を用いる場合には、高電圧電極の前後(高電圧電極とは接触しない距離を保つ、またアーク放電しない距離以上はなす。)にアースを取り付けることもできるが、金属管同様に大気をグランドにすることもできる。
そして、2枚の平板誘電体又は平板金属を大気圧中に設置し、低周波数で高電圧を印加して導入ガス(プラズマ発生用ガス)をプラズマ化させることにより、得られたプラズマを処理基板に照射させることができる。或いは、2枚の平板誘電体又は平板金属を減圧容器中に設置し、減圧後に導入ガスを流し、低ガス圧下、低周波数で高電圧を印加して導入ガスをプラズマ化させ、得られたプラズマを処理基板に用いることもできる。
これは、電極表面にある特定の弱点からの異常放電をさけるためであり、大気圧近傍の圧力において、安定なグロー状放電を維持するために重要である。
通常、大気圧下安定にプラズマ生成する場合ヘリウムガスが用いられる。これはヘリウムは電離した後、基底状態に戻る際に準安定状態(メタステーブル)を形成し、これにより安定にプラズマ生成することができるためである。
一方、窒素や酸素に関しても同様に気体の電離は可能であるが、この場合もヘリウムを混合するほうが安定なプラズマを生成することができる。
このとき、プラズマジェットを用いる場合、特に限定するものではないが、膜を形成した基板をXYステージに乗せ、プラズマジェットを固定したままX軸方向又はY軸方向にスキャンすることで、プラズマ照射部の結合状態を変化させ得る。プラズマの照射対象がアモルファスシリコン膜の場合、プラズマ照射前後の形態変化をラマン散乱により追跡することができる。ラマン散乱によると、はじめはブロードなアモルファスシリコン由来の結合が200nmから600nmにかけて観察されるが、これがプラズマ照射されるに従い、そのピーク位置をシフトさせながら徐々にブロードなピークの横に鋭い多結晶シリコンのピークが現れるようになる。最終的にアモルファスシリコンのブロードなピークは消失し、多結晶シリコンのピークのみが観察されるようになる。
このとき、特に放電管に誘電体を用いた熱非平衡型のプラズマを照射した場合、基材自身の温度は上昇しないため、アモルファスシリコン膜の形態のみが変化するにとどまり、基材の変形等は伴わないのが大きな特徴といえる。また、アモルファスシリコンの形態変化は一般に半導体産業で多く必要とされる技術であることから、形態変化中に酸化皮膜が形成されることを嫌う。このため、特に限定するものではないがグローブボックス等酸素を遮断した環境下でのプラズマ処理により酸化膜形成を抑制することが可能である。
なお、放電管材料に金属管を用いることにより、プラズマ密度を上げることができる。この場合、先述の誘電体を放電管に用いたプラズマに比べ、その周囲温度を若干上げることができる。これによりアモルファスシリコンの結晶化速度は向上することとなる。
そこで平面電極を用いた平板電極間にプラズマを生成し、膜を付加した基材をこの平板電極間に設置し、プラズマ照射することによって、大面積の膜を容易に構造変換することが可能である。
この場合、電極材料は前述したように特に限定するものではないが、前記プラズマジェットのとき同様、誘電体に導電テープ等で高電圧電線を取り付けた電極で、その誘電体同士を対向させた構造でもよいし、また金属電極をそのまま対向させてもよい。
処理基板はこの対向電極間に設置するが、そのまま下部電極上においてもかまわない。
CVD法により形成したアモルファスシリコン膜に対して、金属放電管(ステンレス管)を用いたプラズマ照射装置によりプラズマジェットを照射し、その結晶状態の変化をラマン分光法により解析した。なお同一装置内で成膜とプラズマ照射を行った。
測定結果から200nmから600nmにかけてブロードなピークが観測された。
半値幅はプラズマ照射前(10、図4のスペクトル)に比較して、プラズマ照射後(11、図5のスペクトル)には狭くなっていることから、膜の構成物質の結合状態が変化し、アモルファスシリコンからポリシリコンに結晶構造が変化していることが確認された。
1−a 高電圧電極
2 電源
3 基板
4 ステージ
5 放電管を用いるプラズマジェット型アニール装置の概略図
6 対向電極
6a 上部電極 6b 下部電極
7 電源
8 高電圧電極を取り付けた上部電極板
9 対向平板電極を用いるプラズマアニール装置の概略図
10 CVDにより成膜したアモルファスシリコン膜のラマンスペクトル
11 CVDにより成膜したアモルファスシリコン膜に、本発明の方法でプラズマ照射して得られた膜のラマンスペクトル
Claims (12)
- 基板上の膜に大気圧プラズマを照射する工程(A)を含む、膜の構成物質の結晶構造を変化させることを特徴とする膜の製造方法。
- 工程(A)が、周波数が10ヘルツ〜100メガヘルツ、電圧が60ボルト〜100万ボルトで通電することにより大気圧下でプラズマを生成させ、生成したプラズマを直接に基板上の膜に照射する工程である、請求項1に記載の膜の製造方法。
- 工程(A)が、周波数が10ヘルツ〜100メガヘルツ、電圧が60ボルト〜100万ボルトで、放電管の高電圧電極に通電するか又は2枚の対向電極のどちらか一方に通電するとともに、前記放電管の内部に又は前記2枚の対向電極間にプラズマ発生用ガスを流すことにより大気圧下でプラズマを生成させ、生成したプラズマを直接に基板上の膜に照射する工程である、請求項1に記載の膜の製造方法。
- 工程(A)に用いられる放電管が、無機誘電体材料、有機高分子、又は金属からなる、請求項3に記載の膜の製造方法。
- 工程(A)に用いられる2枚の対向電極が、平板誘電体又は平板金属からなる、請求項3に記載の膜の製造方法。
- 工程(A)に用いられる平板誘電体が、無機誘電体材料又は有機高分子からなる、請求項5に記載の膜の製造方法。
- 工程(A)に用いられるプラズマ発生用ガスが、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、水素、窒素、酸素、二硫化硫黄、硫化水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物、ハロゲン、ハロゲン化水素、シラン、GeH4、PH4、AsH3、及びB2H6からなる群から選ばれる少なくとも1種のガスである、請求項3乃至請求項6のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 前記プラズマ発生用ガスとして酸素を用いない場合、工程(A)が酸素濃度100ppm以下に保たれているチャンバー内で行われる、請求項3乃至請求項7のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 工程(A)において、基板上の膜を加熱しながらプラズマを照射する、請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の(A)工程を含む膜の構成物質の結晶構造を変化させる方法。
- 請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の(A)工程の膜の製造方法に用いられるプラズマ発生装置。
- 請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の(A)工程を経て製造された電子デバイス。
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