JPWO2008096761A1

JPWO2008096761A1 - 圧電磁器および圧電素子

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Publication number: JPWO2008096761A1
Application number: JP2008557127A
Authority: JP
Inventors: 千春榊; 恵美下村; 基祥坂井; 玄徳中村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2028-02-05
Also published as: US7965020B2; KR20090069294A; EP2090556B1; KR101051527B1; JP4390018B2; EP2090556A4; WO2008096761A1; CN101547875B; CN101547875A; EP2090556A1; US20090200898A1

Abstract

大きな抗電界の値を有するとともに、９５０℃以下の低温での焼成が可能な圧電磁器を提供する。一般式一般式Ｐｂx-a-dＢｉaＭ３d｛Ｍ１b（Ｍ２1/3Ｎｂ2/3）yＺｒ1-b-y-zＴｉz｝Ｏ3（Ｍ１およびＭ２はそれぞれＮｉおよびＺｎの少なくとも一種、Ｍ３はＢａおよびＳｒの少なくとも一種）で表わされ、前記ａ，ｂ，ｄ，ｘ，ｙ，ｚが、０．０５≦ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０７５、０≦（ａ−２ｂ）、０≦ｄ≦０．１、０．９７≦ｘ≦１．００、０．０２０≦ｙ≦０．２５０、０．３９８≦ｚ≦０．５１２を満たす組成とする。また、好ましくは、Ｍ１をＮｉとし、Ｍ２をＮｉまたはＺｎの少なくとも一種とする。また、好ましくは、Ｎｉが偏析している状態とする。

Description

本発明は、圧電アクチュエータ、超音波振動子および圧電発音体などに使用される圧電磁器および該圧電磁器を使用した圧電素子に関する。

圧電アクチュエータ、超音波振動子および圧電発音体などの圧電素子に利用される圧電磁器としては、大きな圧電定数を得ることができるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の圧電磁器が広く用いられている。さらに、ＰＺＴ系圧電磁器の特性を改善するため、第三成分を含む三成分系の圧電磁器も多く開発されている。

三成分系の圧電磁器として、ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃−Ｐｂ（Ｍ２_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃（Ｍ２はＮｉ，Ｚｎなどの２価の金属元素）で表わされる圧電磁器が知られている。

例えば特許文献１には、良好な誘電率温度係数が得られるとともに焼結性が向上した強誘電性セラミックスとして、基本組成をＰｂＴｉＯ₃が４３．５ｍｏｌ％、ＰｂＺｒＯ₃が４４．０ｍｏｌ％、Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃が１２．５ｍｏｌ％とし、少量のＢｉ及びＺｎを添加した強誘電性セラミックスが記載されている。

また特許文献２には、１１５０℃未満の温度で焼成可能であり、大きな機械的品質係数を有し、高電界駆動による機械的品質係数の低下が小さな圧電磁器組成物として、（Ｐｂ_uＡ_1-u）_v｛（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_xＴｉ_yＺｒ_z｝_2-vＯ₃で表わされる組成物と、ＭｎをＭｎＯ₂に換算して前記組成物に対して０．７〜３ｍｏｌ％と、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して前記組成物に対して０．７〜２．４ｍｏｌ％と、ＳｉをＳｉＯ₂に換算して前記組成物に対して０．１〜１．５ｍｏｌとを含有し、前記組成式においてＡはＬａ，Ｎｄ，ＰｒおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｕおよびｖは各々、０．９２≦ｕ≦０．９９、０．９７≦ｖ≦１．０３であり、ｘ、ｙおよびｚは各々、０．０６≦ｘ≦０．１８、０．４３≦ｙ≦０．５３、０．２９≦ｚ≦０．５１であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満足する圧電磁器組成物が記載されている。
特開平３−４０９６５号公報特開２００１−１８１０３７号公報

ところで、圧電磁器の歪み量は圧電定数ｄの絶対値と駆動電界Ｅの積（｜ｄ｜×Ｅ）で表わされる。そのため、大きな歪み量を得るためには圧電定数ｄを向上させるとともに、駆動電界Ｅを大きくすることが有効である。しかし、圧電発音体のように交流電界を印加する用途の圧電素子においては、抗電界（Ｅｃ）以上の電界強度で駆動すると脱分極が生じてしまうため、駆動電界Ｅの値は抗電界Ｅｃ以下に制約される。したがって、交流電界を印加する用途の圧電素子に使用する圧電磁器は、大きな圧電定数ｄを有するとともに大きな抗電界Ｅｃを有していることが好ましい。

また、圧電素子は圧電磁器と内部電極とを同時に焼成することによって製造される場合がある。その場合、内部電極は圧電磁器の焼成温度より高い融点を有する必要があり、内部電極には融点の高いＰｄなどが含有されている。しかし、Ｐｄのように融点が高い金属は一般に高価である。そのため、Ｐｄなどの高価な金属の含有量を減らして原料コストの低減を図るためには、圧電磁器の焼成温度を低くする必要がある。具体的には、比較的安価なＡｇが９５〜１００％でＰｄが０〜５％程度にまで内部電極中のＰｄの比率を減じるためには、圧電磁器の焼成温度を９５０℃程度にまで低下させる必要がある。

本発明者らの知見によれば、特許文献１に記載された強誘電性セラミックスは抗電界の値が十分ではなく、大きな交流電界を印加すると脱分極が生じてしまうことから、交流を印加する用途では大きな変位量を得ることが困難である。さらに焼成温度も１２００℃以上であり、内部電極を備える場合には内部電極中のＰｄの含有率を高くせざるを得ず、原料コストの低減が困難である。

また、特許文献２に記載された圧電磁器組成物は、低温焼成可能であることを謳っているが、１０００℃以下の焼成は困難であり、さらなる焼成温度の低下が求められていた。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、大きな抗電界の値を有するとともに、９５０℃以下の低温での焼成が可能な圧電磁器を提供することを目的とする。また、この圧電磁器を用いた、交流を印加する用途でも大きな変位量を得ることができる圧電素子を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究したところ、ＰＺＴ系の圧電磁器について、次のような知見を得た。

第１に、ＰＺＴ系圧電磁器のＢサイトをアクセプタリッチの組成とすることによって酸素欠陥が生成され、高い抗電界が得られることがわかった。またＢサイトをアクセプタリッチにすることによって焼成時の物質拡散が促進されることにより焼結性が向上し、低温での焼成が可能となることもわかった。一方、Ｂサイトをアクセプタリッチとすることによって生成された酸素欠陥がドメインのピン止め効果を有するため、圧電定数の低下を招くという問題が生じることもわかった。

第２に、ＡサイトのＰｂの一部を、ドナーとして作用するＢｉで置換することにより、より高い抗電界を得られることがわかった。これは、ドナーとして作用するＢｉ置換によりＡサイト欠陥が生成され、Ａサイト欠陥が酸素欠陥とチャージバランスをとるためにＢサイトへのアクセプタ元素の固溶が促進され、より多くのアクセプタ元素をＢサイトに固溶させることができるためであると考えられる。さらにまた、ＡサイトにＢｉを置換させることによって、Ｂサイトにアクセプタ元素を固溶させることに伴う圧電定数の低下を補償できることもわかった。これは、Ｂｉ置換によって形成されたＡサイト欠陥がドメインの回転を容易にすることによる。

第３に、アクセプタ元素として少なくともＮｉを固溶させるとともに、Ｎｉを偏析させることにより、焼成条件の変化に対して特性の変化を起こりにくくすることができることがわかった。焼成条件が変化するとＢｉ蒸発量が変化することから、焼成温度や焼成雰囲気等の焼成条件がわずかでも変動すると圧電磁器の特性が大幅に変動するおそれがある。Ｎｉを偏析させるような組成・焼成雰囲気の条件を採用することにより、焼成条件の変化によるＢｉ蒸発量の変化が起こっても、Ｎｉ偏析量の変化によって結晶粒内のＢｉとＮｉの電荷補償状態を保つことができるようになるためであると考えられる。

本発明は上記の知見に基づくものであり、本発明に係る圧電磁器は、一般式Ｐｂ_x-a-dＢｉ_aＭ３_d｛Ｍ１_b（Ｍ２_1/3Ｎｂ_2/3）_yＺｒ_1-b-y-zＴｉ_z｝Ｏ₃（Ｍ１およびＭ２はそれぞれＮｉおよびＺｎの少なくとも一種、Ｍ３はＢａおよびＳｒの少なくとも一種）で表わされ、前記ａ，ｂ，ｄ，ｘ，ｙ，ｚが、０．０５≦ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０７５、０≦（ａ−２ｂ）、０≦ｄ≦０．１、０．９７≦ｘ≦１．００、０．０２０≦ｙ≦０．２５０、０．３９８≦ｚ≦０．５１２、を満たすことを特徴とする。

また、上記の圧電磁器であって、前記ａ，ｂが、０．０１５≦ｂ≦０．０７５、０≦（ａ−２ｂ）≦０．０２を満たすことを特徴とする。

さらに、上記の圧電磁器であって、前記Ｍ１はＮｉであり、前記Ｍ２はＮｉまたはＺｎの少なくとも一種であることを特徴とする。

さらに、上記の圧電磁器であって、Ｎｉの偏析が生じていることを特徴とする。

また、本発明に係る圧電素子は、上記のいずれかに記載の圧電磁器からなる圧電磁器素体と、該圧電磁器素体に内蔵された内部電極と、を有する。

本発明によれば、一般式Ｐｂ_x-a-dＢｉ_aＭ３_d｛Ｍ１_b（Ｍ２_1/3Ｎｂ_2/3）_yＺｒ_1-b-y-zＴｉ_z｝Ｏ₃（Ｍ１およびＭ２はそれぞれＮｉおよびＺｎの少なくとも一種、Ｍ３はＢａおよびＳｒの少なくとも一種）で表わされ、前記ａ，ｂ，ｄ，ｘ，ｙ，ｚが、０．０５≦ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０７５、０≦（ａ−２ｂ）、０≦ｄ≦０．１、０．９７≦ｘ≦１．００、０．０２０≦ｙ≦０．２５０、０．３９８≦ｚ≦０．５１２を満たすことにより、高い圧電定数を維持しながら、９５０℃程度の低温での焼成が可能であるとともに高い抗電界を有する圧電磁器を得ることができる。

さらに、前記ａ，ｂが、０．０１５≦ｂ≦０．０７５、０≦（ａ−２ｂ）≦０．０２を満たすことにより、Ｂｉ置換比率ａとアクセプタ過剰量ｂとが２：１の近傍となって電荷バランスが取れることから、焼結性が改善される。

さらに、Ｎｉの偏析を生じさせることにより、焼成雰囲気や焼成温度といった焼成条件が変動しても圧電磁器の特性の変動が起こりにくくなり、量産の際に特性のばらつきが抑制され、生産性が向上する。

また本発明の圧電磁器を圧電素子に用いることにより、圧電磁器が高い圧電定数とともに大きな抗電界を有するから、交流電界下での大きな歪み量を得ることができる。また、本発明の圧電磁器は低温での焼成が可能であるから、圧電磁器と同時に焼成される内部電極を有する圧電素子においては、内部電極中のＰｄ含有比率を低減して原料コストの低減が可能となる。

本発明の圧電素子を示す断面図である。

符号の説明

１圧電素体
２内部電極
３外部電極

以下において、本発明を実施するための最良の形態について説明する。本発明に係る圧電磁器は、下記の一般式（Ａ）で表わされる。
Ｐｂ_x-a-dＢｉ_aＭ３_d｛Ｍ１_b（Ｍ２_1/3Ｎｂ_2/3)_yＺｒ_1-b-y-zＴｉ_z｝Ｏ₃
......（Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｍ１およびＭ２は各々ＮｉまたはＺｎのうち少なくとも一種であり、Ｍ１とＭ２は同じ元素であっても異なる元素であってもよい。好ましくは、Ｍ１がＮｉであり、Ｍ２がＮｉまたはＺｎのうち少なくとも一種である。
また、Ｍ３は、ＢａおよびＳｒの少なくとも一種である。

ａはＡサイトのＢｉ置換比率を表し、０．０５≦ａ≦０．１５とされる。ａが０．０５未満であるとＢｉ置換による効果が十分に現れず、抗電界と圧電ｄ定数が低下する。一方、ａが０．１５を超えると焼結性が悪化し、結果として圧電定数が低下する。

ｂはＢサイトのアクセプタ元素Ｍ１のモル比率、すなわちＢサイトのアクセプタ過剰量を表し、０＜ｂ≦０．０７５である。また、より好ましくは０．０１５≦ｂ≦０．０７５である。ｂ＝０ではアクセプタ過剰量が０であるから本発明の効果は発現しない。ｂを０．０１５以上とすることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。一方、ｂが０．０７５を超えると抗電界は向上するものの、酸素欠陥によるドメインのピン止め効果が強く現れるために圧電定数が低下し、｜ｄ｜×Ｅｃの値がかえって低下するおそれがある。

ａとｂは０≦（ａ−２ｂ）を満たすように調整される。（ａ−２ｂ）の値が０を下回って負の値となると、Ｂｉ置換比率に対するアクセプタ過剰量が大きくなりすぎて酸素欠陥が生成されすぎ、絶縁性が低下するからである。

また、ｄは、ＡサイトのＭ３（ＢａおよびＳｒの少なくとも一種）置換比率を表し、０≦ｄ≦０．１とされる。これは、Ｍ３の置換量が０であってもしかるべき特性を備えた圧電磁器を得ることができる一方で、０．１までの範囲でＭ３置換を行うことにより圧電定数を増大させることが可能になることによる。ただし、Ｍ３の置換量が０．１を超えるとキュリー温度が低下するため、好ましくない。

ｘはＡサイト成分のモル比率であり、０．９７≦ｘ≦１．００とされている。ｘが０．９７より小さいと、ＡサイトとＢサイトとの比率の化学量論組成からのずれが大きくなりすぎ、圧電定数が低下する。一方、ｘが１．００を超えると粒界にＡサイト元素であるＰｂやＢｉが析出して絶縁性が低下する。

ｙ、ｚは、Ｂサイトの各成分すなわち、（Ｍ２_1/3Ｎｂ_2/3）、Ｚｒ及びＴｉのモル比率を表しており、モルフォトロピック相境界の近傍の組成とすることにより高い圧電定数を得ることができる。よって、０．０２０≦ｙ≦０．２５０、かつ、０．３９８≦ｚ≦０．５１２とされている。

また、本発明に係る圧電磁器においては、０≦（ａ−２ｂ）≦０．０２とすることにより、ＡサイトのＢｉ置換比率とＢサイトのアクセプタ過剰量とが電気的にバランスし、より大きな｜ｄ｜×Ｅｃの値を得ることができる。

さらにまた、本発明に係る圧電磁器においては、Ｎｉの偏析が生じていることが好ましい。Ｎｉの偏析を生じさせることにより、焼成雰囲気や焼成温度といった焼成条件が変動しても圧電磁器の特性の変動が起こりにくくなり、量産の際に特性のばらつきが抑制される。特性のばらつきが抑制されることにより、焼成後に特性値を測定して選別を行う必要がなくなり、生産性が大きく向上する。Ｎｉを偏析させるためには、本発明の範囲内でＡサイトのモル比率ｘを小さくしたり、焼成時の酸素分圧を高めることが有効であるが、Ｎｉを偏析させる手段はこれに限定されない。

図１は本発明に係る圧電素子を示す断面図である。圧電素子は、上記の圧電磁器からなる圧電素体１と、圧電素体１に内蔵された内部電極２（２ａ，２ｂ）と、圧電素体１の表面に形成され、内部電極２と電気的に接続している外部電極３（３ａ，３ｂ）と、からなる。圧電素体１は図に矢印Ｐで示す方向に分極処理されている。内部電極２はＰｄの比率が５重量％以下のＡｇ／Ｐｄ合金またはＡｇからなり、圧電磁器からなる圧電素体１と同時焼成されたものである。外部電極３ａに接続する内部電極２ａと、外部電極３ｂに接続する内部電極２ｂとが、厚み方向に交互に設けられている。

この圧電素子は、外部電極３ａ，３ｂ間に電圧を印加することにより、分極方向Ｐと略平行な方向に電界が発生し、圧電横効果により、図にＳで示した方向に歪みを生じる。

次に、本発明の圧電磁器および圧電素子の製造方法について説明する。
まず出発原料として、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＣＯ₃、およびＢａＣＯ₃を準備し、これらの原料粉末を前記の一般式（Ａ）を満たすように秤量して混合する。この混合原料を７５０℃〜９３０℃で仮焼し、仮焼粉末を得る。仮焼粉末と溶剤とバインダーを混合してセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーを用いてドクターブレード法などの周知の方法によってセラミックグリーンシートを作製する。セラミックグリーンシートの厚みは、１０μｍ〜１００μｍ程度の間で適宜設定することが可能である。

次にセラミックグリーンシートを所望のサイズにカットまたは打ち抜きし、金属粉末とバインダーを含有する電極ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する。電極ペーストに含まれる金属粉末はＡｇまたはＡｇ／Ｐｄ合金を用いることが好ましく、Ａｇ／Ｐｄ合金を用いる場合には、原料コスト低減の観点から、Ｐｄの含有比率を５重量％以下とすることが好ましい。

内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを数層から数十層程度積層し、プレスすることによってセラミック積層体を形成する。このセラミック積層体を脱脂し、さらに８８０℃〜１０５０℃程度、好ましくは８８０℃〜９５０℃程度で焼成することにより、内部電極を内蔵する圧電素子を得る。この圧電素子を所定の寸法になるように研磨し、スパッタ法や電極ペーストの焼付けなどの方法により外部電極を形成する。さらに外部電極間に１．０〜５．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加することによって分極処理を行い、圧電素子が完成する。

本発明に係る圧電素子は、使用している圧電磁器の｜ｄ｜×Ｅｃの値が大きいため、交流電界が印加される用途で大きな変位量を得ることができる。また、低温での焼成が可能であることから、内部電極中のＰｄの含有率を減らすことが可能であり、原料コストを低減することができる。

なお、本発明の圧電磁器によれば、共焼結が可能な内部電極材料として、Ａｇ／Ｐｄなどの材料に限らず、さらに安価なＡｇを用いることも可能であり、内部電極材料の面からも、原料コストの低減を図ることができる。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
まず出発原料として、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、ＺｎＯおよびＮｂ₂Ｏ₅を準備し、これらの原料粉末を一般式（Ｂ）の範囲で所定の組成を満たすように秤量して混合した。
Ｐｂ_x-aＢｉ_a｛Ｎｉ_b(Ｎｉ_c/3Ｚｎ_(1-c)/3Ｎｂ_2/3）_yＺｒ_1-b-y-zＴｉ_z｝Ｏ₃......（Ｂ）
この混合原料を８００℃〜８５０℃で仮焼し、仮焼粉末を得た。仮焼粉末と溶剤としての水とバインダーとを混合してセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーを用いてドクターブレードによって厚さ約５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次にセラミックグリーンシートを打ち抜きし、Ａｇ、あるいはＡｇ／Ｐｄ合金からなる金属粉末とバインダーを含有する電極ペーストを印刷して内部電極パターンを形成した。Ａｇ／Ｐｄ合金中のＡｇとＰｄの比率（重量比）はＰｄが５〜２０重量％（残部がＡｇ）の範囲内で所定の比率とした。

内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを９層積層し、プレスすることによってセラミック積層体を形成した。このセラミック積層体を脱脂し、所定温度の窒素中で８時間焼成することにより、圧電焼結体を得た。この圧電焼結体を所定の寸法になるように研磨し、蒸着法によってＡｇからなる外部電極を表裏面に形成した。さらに外部電極間に３．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加することによって分極処理を行った。分極後、圧電焼結体を縦１３．０ｍｍ×横３．０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの寸法にカットし、端面に蒸着法で外部電極を形成し、圧電素子が完成した。

各試料の組成、焼成温度、内部電極Ａｇ／Ｐｄ比率（重量比）を表１に示す（なお、表１において、Ａｇ／Ｐｄ比を１０／０と記載した実施例２５，２６では内部電極としてＡｇを使用している）。
なお、表１において試料番号に＊が付されているものは本発明の範囲外の比較例である（表２においても同じ）。

得られた各試料につき、強誘電体テスター（ラジアント・テクノロジー社製ＲＴ６００ＨＶＳ）を使用してバーチャルグランド方式により電界に対する分極のヒステリシス曲線を測定した。そして、このヒステリシス曲線から抗電界（Ｅｃ）を求めた。さらに接触式変位計を使用して各試料に５００Ｖ／ｍｍの電界を印加したときの圧電横効果の変位量を測定し、変位量と電界から圧電定数｜ｄ₃₁｜を算出した。さらに、圧電定数｜ｄ₃₁｜と抗電界Ｅｃの積（｜ｄ₃₁｜×Ｅｃ）を求めた。測定結果を表２に示す。

試料１はｂ＝０となっていて本発明の範囲から外れているため、抗電界Ｅｃが１．２０ｋＶ／ｍｍと低く、その結果、｜ｄ₃₁｜×Ｅｃの値が３３６×１０^-6と低くなった。試料２はａの値が０．１７０と本発明の上限値を超えているとともに、ｂの値も０．０８０と本発明の上限値を超えているため、抗電界は高くなっているものの、圧電定数｜ｄ₃₁｜が１９８ｐｍ／Ｖと大きく低下した結果、｜ｄ₃₁｜×Ｅｃの値が３３７×１０^-6と低くなった。試料１１はａの値が０．０３０と本発明の下限値を下回るとともに、ｚの値が０．３８９と本発明の範囲外となっているため、抗電界が１．１０ｋＶ／ｍｍと低くなった結果、｜ｄ₃₁｜×Ｅｃの値が３４１×１０^-6と低くなった。試料１２はｘの値が１．０１０と本発明の上限値を超えているために絶縁性が低下し、圧電磁器を分極することができなかった。一方、試料１６はｘの値が０．９６０と本発明の下限値を下回ったため、圧電定数｜ｄ₃₁｜の値が１６６ｐｍ／Ｖと大幅に低下した結果、｜ｄ₃₁｜×Ｅｃの値が２５７×１０^-6と低くなった。試料１７は（ａ−２ｂ）の値が−０．０１２と本発明の下限値を下回ったために絶縁性が低下し、圧電磁器を分極することができなかった。

なお、Ｂサイトの（Ｎｉ_c/3Ｚｎ_(1-c)/3Ｎｂ_2/3）のモル比率ｙが、本発明の上限値を超える試料２４では、低温焼結が困難で｜ｄ₃₁｜の低下を招き、結果的に｜ｄ₃₁｜×Ｅｃが低下した。

これに対して、本発明の範囲内にある試料３〜１０，１３〜１５，１８〜２３、２５〜２７では、大きな｜ｄ₃₁｜×Ｅｃの値を得ることができた。試料２２は本発明の範囲内ではあるが（ａ−２ｂ）の値が０以上０．０２以下の範囲から外れているため、焼結性が低下して圧電定数｜ｄ₃₁｜が２５５ｐｍ／Ｖと低下した結果、本発明の範囲内のその他の試料と比較して｜ｄ₃₁｜×Ｅｃの値が低下した。

また、本発明の範囲内にあり、且つ、０≦（ａ−２ｂ）≦０．０２の要件を満たす試料３〜１０，１３〜１５，１８〜２１、２５〜２７では、高い抗電界と高い圧電定数を両立することができ、３９５×１０^-6以上の大きな｜ｄ₃₁｜×Ｅｃの値を得ることができた。なお、試料２３は、ｙの値が本発明の範囲の上限の０．２５であったため、上述のように圧電定数と｜ｄ₃₁｜×Ｅｃの値は良好であったが、抗電界がやや低くなっている。

なお、試料１〜２１について圧電素子の断面を鏡面研磨してＷＤＸマッピングを行い、Ｎｉ偏析の有無を調べたところ、試料１８と１９でＮｉ偏析が確認されたが、それ以外の試料ではＮｉ偏析は確認されなかった。

また、ｃ＝１の試料２５およびc＝０の試料２６では、いずれも高い｜ｄ₃₁｜×Ｅｃが得られることが確認されているが、このとき、内部電極としてＡｇ電極が用いられていることから、例えば、ｃ＝０〜１の範囲においては、共焼結可能な内部電極材料として、Ａｇ／Ｐｄなどの材料以外にも、Ａｇを用いることが可能であることがわかる。なお、試料２５および２６の特性から、Ａｇ電極を内部電極として用いた場合にも十分な特性が得られることがわかる。

また、Ｂサイトの成分のモル比率ｙに注目して試料１〜２７の特性を見た場合、ｙの値を０．０２０≦ｙ≦０．２５０の範囲とすることにより、良好な特性が得られていることがわかる。
また、Ｂサイトの成分のモル比率zに注目して試料１〜２７の特性を見た場合、ｚの値を０．３９８≦ｚ≦０．５１２の範囲とすることにより、高い｜ｄ₃₁｜×Ｅｃが得られていることがわかる。

次に本発明の第２の実施例について説明する。実施例１と共通する部分については説明を省略する。
まず、実施例１と同様の方法で、前述の一般式（Ｂ）の範囲で所定の組成比率となるように原料粉末を秤量して混合および仮焼を行い、仮焼粉末を作製した。さらにこの仮焼粉末を用いて、実施例１と同様の方法で、圧電素子を作製した。その際、焼成温度は９００℃とし、各組成について１気圧の空気中（酸素濃度２０％）、窒素中（酸素濃度０．５％）および酸素中（酸素濃度１００％）でそれぞれ焼成を行った試料を用意した。

各試料について実施例１と同様の方法で圧電定数｜ｄ₃₁｜を測定した。さらに、空気中で焼成を行った試料を基準として、窒素中または酸素中で焼成を行った場合の圧電定数｜ｄ₃₁｜の変化率を求めた。また、圧電素子の断面を鏡面研磨し、Ｎｉ元素に対してＷＤＸマッピングを行うことによってＮｉ偏析の有無を調べた。

各試料の組成、焼成温度、内部電極のＡｇ／Ｐｄ比率を表３に、測定結果を表４にそれぞれ示す。表４において「圧電定数｜ｄ₃₁｜ａｔＡｉｒ」の欄は空気中で焼成したときの圧電定数｜ｄ₃₁｜の値を示している。また、表３および４において試料番号に＊を付した試料２８は本発明の範囲外の比較例である。

表４に示すように、本発明の範囲外の試料２８は、空気中で焼成したときの圧電定数｜ｄ₃₁｜が２５２ｐｍ／Ｖと小さいことが確認された。また、焼成雰囲気を窒素雰囲気としたときの｜ｄ₃₁｜変化率が−１３％、焼成雰囲気を酸素雰囲気としたときの｜ｄ₃₁｜変化率が−１１％と、焼成雰囲気が変化することによって圧電定数｜ｄ₃₁｜が大きく低下することがわかった。
また、本発明の範囲内の試料２９の場合、空気中で焼成したときの圧電定数｜ｄ31｜が３１３ｐｍ／Ｖと高いことが確認された。ただし、Ｎｉ偏析が生じていない試料２９の場合、焼成雰囲気を窒素雰囲気としたときの｜ｄ₃₁｜変化率が−２１％と、焼成雰囲気中の酸素分圧が低下することによって圧電定数｜ｄ₃₁｜が大きく低下することが確認された。

これに対して本発明の範囲内で且つＮｉ偏析が生じている試料３０では、空気中で焼成したときの圧電定数｜ｄ₃₁｜が３１０ｐｍ／Ｖと高いうえ、窒素雰囲気中で焼成したときの｜ｄ₃₁｜変化率が３％、焼成雰囲気を酸素雰囲気としたときの｜ｄ₃₁｜変化率が−１％と、焼成雰囲気を変化させても圧電定数｜ｄ₃₁｜が変化しにくく、焼成条件のばらつきに対しても安定した圧電定数｜ｄ₃₁｜を得ることができた。

次に、本発明の第３の実施例について説明する。実施例１と共通する部分については説明を省略する。

まず出発原料として、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、およびＳｒＣＯ₃を用意し、下記の一般式（Ｃ）の範囲で、表５に示すような組成比率となるように原料粉末を秤量して混合および仮焼を行い、仮焼粉末を得た。
(Ｐｂ_x-a-dＢｉ_aＳｒ_d)｛Ｎｉ_b(Ｎｉ_c/3Ｚｎ_(1-c)/3Ｎｂ_2/3)_yＺｒ_1-b-y-zＴｉ_z｝Ｏ₃ ......（Ｃ）
なお、表５において試料番号に＊を付した試料３４は本発明の範囲外の比較例である。
さらにこの仮焼粉末を用いて、実施例１と同様の方法で、圧電素子（試料）を作製した。

また、出発原料として、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、およびＢａＣＯ₃を用意し、（前記ＳｒＣＯ₃に代えてＢａＣＯ₃を用いている）、下記の一般式（Ｄ）の範囲で、表６に示すような組成比率となるように原料粉末を秤量して混合および仮焼を行い、仮焼粉末を得た。
(Ｐｂ_x-a-dＢｉ_aＢａ_d)｛Ｎｉ_b(Ｎｉ_c/3Ｚｎ_(1-c)/3Ｎｂ_2/3)_yＺｒ_1-b-y-zＴｉ_z｝Ｏ₃ ......（Ｄ）
さらにこの仮焼粉末を用いて、実施例１と同様の方法で、圧電素子（試料）を作製した。

上記一般式(Ｃ)で表される表５の仮焼粉末を用いて作製した各圧電素子（試料）について、実施例１と同様の方法で抗電界（Ｅｃ）と、圧電定数（｜ｄ₃₁｜）を調べた。また、圧電定数｜ｄ₃₁｜と抗電界Ｅｃの積（｜ｄ₃₁｜×Ｅｃ）を求め、さらに、キュリー点Ｔｃを求めた。なお、キュリー点Ｔｃは、インピーダンスアナライザで比誘電率εｒの温度特性を測定し、該比誘電率εｒの極大温度を算出して求めた。
その結果を表７に示す。
なお、表７において試料番号に＊を付した試料３４は本発明の範囲外の比較例である。

また、上記一般式(Ｄ)で表される表６の仮焼粉末を用いて作製した各圧電素子（試料）について、実施例１と同様の方法で抗電界（Ｅｃ）と、圧電定数（｜ｄ₃₁｜）を調べた。また、圧電定数｜ｄ₃₁｜と抗電界Ｅｃの積（｜ｄ₃₁｜×Ｅｃ）を求め、さらに、キュリー点Ｔｃを求めた。なお、キュリー点Ｔｃは、インピーダンスアナライザで比誘電率εｒの温度特性を測定し、該比誘電率εｒの極大温度を算出して求めた。その結果を表８に示す。

表７では、Ｓｒ置換量（ｄ）を変えた試料番号３１〜３６の各試料の特性変化を示している。
Ｓｒの置換量を５ｍｏｌ％（ｄ＝０．０５）とした試料３２は、Ｓｒを置換していない試料３１と比較すると、｜ｄ₃₁｜×Ｅｃが大きく変化していないにもかかわらず、｜ｄ₃₁｜が約２０％以上向上していることが確認された。

また、Ｓｒ置換量が０〜１０ｍｏｌ％（ｄ＝０〜０．１０）の範囲の試料３１〜３３では、Ｓｒ置換量が増えるにつれて｜ｄ₃₁｜が向上するが、Ｓｒ置換量を１１ｍｏｌ％（ｄ＝０．１１）とした試料３４ではキュリー温度が１５０℃よりも下がっており、実使用上あまり好ましくないことがわかる。

また、試料３５（ｄ＝０．０５）および試料３６（ｄ＝０．１０）も試料３２、３３と同様、Ｓｒを置換していない試料３１と比較して、｜ｄ₃₁｜が向上することが確認された。
以上の結果より、高い｜ｄ₃₁｜を実現するためには、Ｓｒ置換量を０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％（ｄ＝０〜０．１０）の範囲とすることが望ましいことがわかる。

また、表８では、Ｂａ置換量（ｄ）を変えた試料３７（ｄ＝０．０５）および試料３８（ｄ＝０．１０）の特性を示している。
試料３７および試料３８のように、Ａサイトの一部をＢａ置換した場合にも、Ｓｒ置換の場合と同様に、｜ｄ₃₁｜が約２０％以上向上することがわかった。この結果より、Ｂａ置換の場合にも、Ｓｒ置換の場合と同様の効果が得られることが確認された。

上述のように、本発明によれば、高い圧電定数を維持しつつ、９５０℃程度の低温での焼成が可能であるとともに高い抗電界を有する圧電磁器を得ることができる。
また本発明の圧電磁器を圧電素子に用いることにより、交流電界下での大きな歪み量を得ることが可能で、経済性に優れた圧電素子を提供することができる。
したがって、本発明は、圧電磁器やそれを用いた圧電素子の分野に広く適用することができる。

Claims

一般式Ｐｂ_x-a-dＢｉ_aＭ３_d｛Ｍ１_b（Ｍ２_1/3Ｎｂ_2/3）_yＺｒ_1-b-y-zＴｉ_z｝Ｏ₃（Ｍ１およびＭ２はそれぞれＮｉおよびＺｎの少なくとも一種、Ｍ３はＢａおよびＳｒの少なくとも一種）で表わされ、前記ａ，ｂ，ｄ，ｘ，ｙ，ｚが、
０．０５≦ａ≦０．１５
０＜ｂ≦０．０７５
０≦（ａ−２ｂ）
０≦ｄ≦０．１
０．９７≦ｘ≦１．００
０．０２０≦ｙ≦０．２５０
０．３９８≦ｚ≦０．５１２
を満たすことを特徴とする圧電磁器。
請求項１記載の圧電磁器であって、前記ａ，ｂが、
０．０１５≦ｂ≦０．０７５
０≦（ａ−２ｂ）≦０．０２
を満たすことを特徴とする圧電磁器。
請求項１または請求項２記載の圧電磁器であって、前記Ｍ１はＮｉであり、前記Ｍ２はＮｉまたはＺｎの少なくとも一種であることを特徴とする圧電磁器。
請求項３に記載の圧電磁器であって、Ｎｉの偏析が生じていることを特徴とする圧電磁器。
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の圧電磁器からなる圧電磁器素体と、該圧電磁器素体に内蔵された内部電極と、を有する圧電素子。