KR20090069294A - 압전 자기 및 압전 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 큰 항전계(coercive field)의 값을 가지는 동시에 950℃ 이하의 저온에서의 소성이 가능한 압전 자기를 제공한다. 일반식 Pb_{x -a- d}Bi_aM3_d{M1_b(M2_{1 /3}Nb_{2 /3})_yZr_1-b-y-zTi_z)O₃ (M1 및 M2는 각각 Ni 및 Zn의 적어도 1종, M3은 Ba 및 Sr의 적어도 1종)로 표시되며, 상기 a, b, d, x, y, z가, 0.05≤a≤0.15, 0<b≤0.075, 0≤(a-2b), 0≤d≤0.1, 0.97≤x≤1.00, 0.020≤y≤0.250, 0.398≤z≤0.512를 만족하는 조성으로 한다. 또, 바람직하게는 M1를 Ni로 하고, M2를 Ni 또는 Zn의 적어도 1종으로 한다. 또, 바람직하게는 Ni이 편석되어 있는 상태로 한다.

압전 자기, 소체, 압전 소자, 편석

Description

압전 자기 및 압전 소자 {PIEZOELECTRIC PORCELAIN AND PIEZOELECTRIC ELEMENT}

본 발명은, 압전 액츄에이터, 초음파 진동자 및 압전 발음체 등에 사용되는 압전 자기 및 상기 압전 자기를 사용한 압전 소자에 관한 것이다.

압전 액츄에이터, 초음파 진동자 및 압전 발음체 등의 압전 소자에 이용되는 압전 자기로서는, 큰 압전 상수를 얻을 수 있는 티탄산 지르콘산 납(PZT)계의 압전 자기가 널리 이용되고 있다. 또한, PZT계 압전 자기의 특성을 개선하기 위해서, 제3성분을 포함하는 3성분계의 압전 자기도 많이 개발되어 있다.

3성분계의 압전 자기로서, PbTiO₃-PbZrO₃-Pb(M2_{1 /3}Nb_{2 /3})O₃ (M2는 Ni, Zn 등의 2가의 금속 원소)로 표시되는 압전 자기가 알려져 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 양호한 유전률 온도 계수가 얻어지는 동시에 소결성이 향상한 강유전성 세라믹으로서, 기본 조성을 PbTiO₃가 43.5mol%, PbZrO₃가 44.0mol%, Pb(Zn_{1 /3}Nb_{2 /3})O₃가 12.5mol%로 하고, 소량의 Bi 및 Zn을 첨가한 강유전성 세라믹이 기재되어 있다.

또 특허문헌 2에는, 1150℃ 미만의 온도에서 소성 가능하고, 큰 기계적 품질 계수를 가지며, 고(高) 전계 구동에 의한 기계적 품질 계수의 저하가 작은 압전 자기 조성물로서, (Pb_uA_{1 -u})_v{(Zn_{1 /3}Nb_{2 /3})_xTi_yZr_z)_{2- v}O₃으로 표시되는 조성물과, Mn을 MnO₂로 환산해서 상기 조성물에 대하여 0.7~3mol%와, Al을 Al₂O₃로 환산해서 상기 조성물에 대하여 0.7~2.4mol%와, Si를 SiO₂로 환산해서 상기 조성물에 대하여 0.1~1.5mol%를 함유하며, 상기 조성식에 있어서 A는 La, Nd, Pr 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, u 및 v는 각각 0.92≤u≤0.99, 0.97≤v≤1.03이며, x, y 및 z는 각각, 0.06≤x≤0.18, 0.43≤y≤0.53, 0.29≤z≤0.51이며, 또한 x+y+z=1의 관계를 만족하는 압전 자기 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본공개특허 평3-40965호 공보

특허문헌 2: 일본공개특허 2001-181037호 공보

그런데, 압전 자기의 변형(strain)량은 압전 상수(d)의 절대값과 구동 전계(E)의 곱(│d│×E)으로 나타난다. 그 때문에, 큰 변형량을 얻기 위해서는 압전 상수(d)를 향상시키는 동시에, 구동 전계(E)를 크게 하는 것이 유효하다. 그러나, 압전 발음체와 같이 교류 전계를 인가하는 용도의 압전 소자에 있어서는, 항전계(coercive field; Ec) 이상의 전계 강도로 구동하면 탈분극이 생겨버리기 때문에, 구동 전계(E)의 값은 항전계(Ec) 이하로 제약된다. 따라서, 교류 전계를 인가하는 용도의 압전 소자에 사용하는 압전 자기는, 큰 압전 상수(d)를 가지는 동시에 큰 항전계(Ec)를 가지고 있는 것이 바람직하다.

또, 압전 소자는 압전 자기와 내부 전극을 동시에 소성함으로써 제조되는 경우가 있다. 그 경우, 내부 전극은 압전 자기의 소성 온도보다 높은 융점을 가질 필요가 있어, 내부 전극에는 융점이 높은 Pd 등이 함유되어 있다. 그러나, Pd와 같이 융점이 높은 금속은 일반적으로 고가이다. 그 때문에, Pd 등의 고가 금속의 함유량을 줄여 원료 비용의 저감을 도모하기 위해서는, 압전 자기의 소성 온도를 낮게 할 필요가 있다. 구체적으로는, 비교적 저렴한 Ag가 95~100%이고 Pd가 0~5% 정도로까지 내부 전극 중의 Pd의 비율을 줄이기 위해서는, 압전 자기의 소성 온도를 950℃ 정도로까지 저하시킬 필요가 있다.

본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 강유전성 세라믹은 항전계의 값이 충분하지 않아, 큰 교류 전계를 인가하면 탈분극이 생겨버리는 점에서, 교류를 인가하는 용도에서는 큰 변위량을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 소성 온도도 1200℃ 이상이고, 내부 전극을 구비할 경우에는 내부 전극 중의 Pd의 함유율을 높게 하지 않을 수 없어 원료 비용의 저감이 곤란하다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 압전 자기 조성물은 저온 소성 가능한 것을 강조하고 있지만, 1000℃ 이하의 소성은 곤란해서, 한층 더 소성 온도의 저하가 요구되고 있었다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 큰 항전계의 값을 가지는 동시에, 950℃ 이하의 저온에서의 소성이 가능한 압전 자기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 압전 자기를 이용한, 교류를 인가하는 용도에서도 큰 변위량을 얻을 수 있는 압전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 바, PZT계의 압전 자기에 대해서, 다음과 같은 지견을 얻었다.

첫번째로, PZT계 압전 자기의 B사이트를 수용체가 풍부한(acceptor-rich) 조성으로 함으로써 산소 결함이 생성되어, 높은 항전계가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또 B사이트를 수용체가 풍부하게 함으로써 소성 때의 물질 확산이 촉진되는 것에 의해 소결성이 향상하여, 저온에서의 소성이 가능해지는 것도 알 수 있었다. 한편, B사이트를 수용체가 풍부하게 함으로써 생성된 산소결함이 도메인의 핀 고정(pinning) 효과를 가지기 때문에, 압전 상수의 저하를 초래한다는 문제가 생기는 것도 알 수 있었다.

두번째로, A사이트의 Pb의 일부를 도너로서 작용하는 Bi로 치환함으로써, 보다 높은 항전계가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 도너로서 작용하는 Bi 치환에 의해 A사이트 결함이 생성되어, A사이트 결함이 산소결함과 전하 균형(charge balance)을 취하기 위해서 B사이트로의 수용체(acceptor) 원소의 고용(固溶)이 촉진되어, 보다 많은 수용체 원소를 B사이트에 고용시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, A사이트에 Bi를 치환시킴으로써, B사이트에 수용체 원소를 고용시키는데 수반하는 압전 상수의 저하를 보상할 수 있는 것도 알 수 있었다. 이것은, Bi 치환에 의해 형성된 A사이트 결함이 도메인의 회전을 용이하게 하는 것에 따른다.

세번째로, 수용체 원소로서 적어도 Ni을 고용시키는 동시에 Ni을 편석시킴으로써 소성 조건의 변화에 대하여 특성의 변화를 일어나기 어렵게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 소성 조건이 변화하면 Bi 증발량이 변화하므로, 소성 온도나 소성 분위기 등의 소성 조건이 조금이라도 변동하면 압전 자기의 특성이 대폭 변동할 우려가 있다. Ni을 편석시키는 조성·소성 분위기의 조건을 채용함으로써, 소성 조건의 변화에 의한 Bi 증발량의 변화가 일어나도, Ni 편석량의 변화에 의해 결정입자 내의 Bi와 Ni의 전하 보상 상태를 유지할 수 있게 되기 때문이라고 생각된다.

본 발명은 상기의 지견에 기초하는 것으로서, 본 발명에 따른 압전 자기는, 일반식 Pb_{x -a-d}Bi_aM3_d{M1_b(M2_{1 /3}Nb_{2 /3})_yZr_{1-b-y- z}Ti_z)O₃ (M1 및 M2는 각각 Ni 및 Zn의 적어도 1종, M3은 Ba 및 Sr의 적어도 1종)로 표시되며, 상기 a, b, d, x, y, z가, 0.05≤a≤0.15, 0<b≤0.075, 0≤(a-2b), 0≤d≤0.1, 0.97≤x≤1.00, 0.020≤y≤0.250, 0.398≤z≤0.512를 만족하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기의 압전 자기로서, 상기 a, b가 0.015≤b≤0.075, 0≤(a-2b)≤0.02를 만족하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기의 압전 자기로서, 상기 M1은 Ni이며, 상기 M2는 Ni 또는 Zn의 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기의 압전 자기로서, Ni의 편석이 생겨 있는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 따른 압전 소자는, 상기의 어느 하나에 기재된 압전 자기로 이루어지는 압전 자기 소체와, 상기 압전 자기 소체에 내장된 내부 전극을 가진다.

<발명의 효과>

본 발명에 의하면, 일반식 Pb_{x -a-d}Bi_aM3_d{M1_b(M2_{1 /3}Nb_{2 /3})_yZr_{1-b-y- z}Ti_z)O₃ (M1 및 M2는 각각 Ni 및 Zn의 적어도 1종, M3은 Ba 및 Sr의 적어도 1종)로 표시되며, 상기 a, b, d, x, y, z가, 0.05≤a≤0.15, 0<b≤0.075, 0≤(a-2b), 0≤d≤0.1, 0.97≤x≤1.00, 0.020≤y≤0.250, 0.398≤z≤0.512를 만족함으로써, 높은 압전 상수를 유지하면서, 950℃ 정도의 저온에서의 소성이 가능함과 함께 높은 항전계를 가지는 압전 자기를 얻을 수 있다.

또한, 상기 a, b가, 0.015≤b≤0.075, 0≤(a-2b)≤0.02를 만족함으로써, Bi 치환 비율 a와 수용체 과잉량 b가 2:1의 근방이 되어 전하 균형을 취함으로써, 소결성이 개선된다.

또한, Ni의 편석을 발생시킴으로써, 소성 분위기나 소성 온도와 같은 소성 조건이 변동해도 압전 자기의 특성의 변동이 일어나기 어려워져, 양산(量産)할 때에 특성의 편차가 억제되어, 생산성이 향상한다.

또 본 발명의 압전 자기를 압전 소자에 사용함으로써, 압전 자기가 높은 압전 상수와 함께 큰 항전계를 가지기 때문에, 교류 전계하에서의 큰 변형량을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 압전 자기는 저온에서의 소성이 가능하기 때문에, 압전 자기와 동시에 소성되는 내부 전극을 가지는 압전 소자에 있어서는, 내부 전극중의 Pd 함유 비율을 저감해서 원료 비용의 저감이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 압전 소자를 나타내는 단면도이다.

<부호의 설명>

1 압전 소체

2 내부 전극

3 외부 전극

이하에 있어서, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 압전 자기는 하기의 일반식 (A)로 표시된다.

Pb_{x -a-d}Bi_aM3_d{M1_b(M2_{1 /3}Nb_{2 /3})_yZr_{1-b-y- z}Ti_z)O₃ …… (A)

일반식 (A)에 있어서, M1 및 M2는 각각 Ni 또는 Zn의 적어도 1종이며, M1과 M2는 같은 원소여도 다른 원소여도 된다. 바람직하게는, M1이 Ni이며, M2가 Ni 또는 Zn의 적어도 1종이다.

또, M3은 Ba 및 Sr의 적어도 1종이다.

a는 A사이트의 Bi 치환 비율을 나타내며, 0.05≤a≤0.15가 된다. a가 0.05 미만이면 Bi 치환에 의한 효과가 충분히 나타나지 않고, 항전계와 압전 d 상수가 저하한다. 한편, a가 0.15를 넘으면 소결성이 악화하고, 결과적으로 압전 상수가 저하한다.

b는 B사이트의 수용체 원소 M1의 몰 비율, 즉 B사이트의 수용체 과잉량을 나타내며, 0<b≤0.075이다. 또한, 보다 바람직하게는 0.015≤b≤0.075이다. b=0에서는 수용체 과잉량이 0이기 때문에 본 발명의 효과는 발현되지 않는다. b를 0.015 이상으로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 한편, b가 0.075를 넘으면 항전계는 향상하지만, 산소 결함에 의한 도메인의 핀 고정 효과가 강하게 나타나기 때문에 압전 상수가 저하하여, │d│×Ec의 값이 오히려 저하할 우려가 있다.

a와 b는 0≤(a-2b)를 만족하도록 조정된다. (a-2b)의 값이 0을 밑돌아 음의 값이 되면, Bi 치환 비율에 대한 수용체 과잉량이 지나치게 커져서 산소 결함이 지나치게 생성되어, 절연성이 저하하기 때문이다.

또, d는 A사이트의 M3(Ba 및 Sr 중 적어도 1종) 치환 비율을 나타내며, 0≤d≤0.1이 된다. 이것은, M3의 치환량이 0이어도 알맞은 특성을 구비한 압전 자기를 얻을 수 있는 한편, 0.1까지의 범위에서 M3 치환을 행함으로써 압전 상수를 증대시키는 것이 가능하게 되는 것에 따른다. 단, M3의 치환량이 0.1을 넘으면 퀴리(curie) 온도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

x는 A사이트 성분의 몰 비율이며, 0.97≤x≤1.00으로 되어 있다. x가 0.97보다 작으면, A사이트와 B사이트와의 비율의 화학량론 조성으로부터의 차이(deviation)가 지나치게 커져, 압전 상수가 저하한다. 한편 x가 1.00을 넘으면 입계(粒界)에 A사이트 원소인 Pb나 Bi가 석출해서 절연성이 저하한다.

y, z는, B사이트의 각 성분, 즉 (M2_{1 /3}Nb_{2 /3}), Zr 및 Ti의 몰 비율을 나타내고 있으며, 상공존 경계(morphotropic phase boundary)의 근방의 조성으로 함으로써 높은 압전 상수를 얻을 수 있다. 따라서, 0.020≤y≤0.250이고 또한 0.398≤z≤0.512로 되어 있다.

또, 본 발명에 따른 압전 자기에 있어서는, 0≤(a-2b)≤0.02로 함으로써, A사이트의 Bi 치환 비율과 B사이트의 수용체 과잉량이 전기적으로 균형잡혀, 보다 큰 │d│×Ec의 값을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 압전 자기에 있어서는, Ni의 편석이 생겨 있는 것이 바람직하다. Ni의 편석을 발생시킴으로써, 소성 분위기나 소성 온도와 같은 소성 조건이 변동해도 압전 자기의 특성의 변동이 일어나기 어려워져, 양산 시에 특성의 편차가 억제된다. 특성의 편차가 억제됨으로써, 소성후에 특성값을 측정해서 선별을 행할 필요가 없어지고, 생산성이 크게 향상한다. Ni을 편석시키기 위해서는, 본 발명의 범위 내에서 A사이트의 몰 비율 x를 작게 하거나, 소성 때의 산소분압을 높이는 것이 유효하지만, Ni을 편석시키는 수단은 이것에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명에 따른 압전 소자를 나타내는 단면도이다. 압전 소자는, 상기의 압전 자기로 이루어지는 압전 소체(1)와, 압전 소체(1)에 내장된 내부 전극(2; 2a, 2b)과, 압전 소체(1)의 표면에 형성되어, 내부 전극(2)과 전기적으로 접속하고 있는 외부 전극(3; 3a, 3b)으로 이루어진다. 압전 소체(1)는 도면에 화살표 P로 나타내는 방향으로 분극 처리되어 있다. 내부 전극(2)은 Pd의 비율이 5중량% 이하의 Ag/Pd 합금 또는 Ag로 이루어지며, 압전 자기로 이루어지는 압전 소체(1)와 동시 소성된 것이다. 외부 전극(3a)에 접속하는 내부 전극(2a)과, 외부 전극(3b)에 접속하는 내부 전극(2b)이, 두께 방향으로 번갈아 형성되어 있다.

이 압전 소자는, 외부 전극(3a, 3b) 사이에 전압을 인가함으로써, 분극방향(P)과 대략 평행한 방향으로 전계가 발생하고, 압전 횡(橫)효과에 의해 도면에 S로 나타낸 방향으로 변형을 발생한다.

다음으로 본 발명의 압전 자기 및 압전 소자의 제조 방법에 대해서 설명한 다.

우선 출발 원료로서, Pb₃O₄, Bi₂O₃, ZrO₂, TiO₂, NiO, ZnO, Nb₂O₅, SrCO₃ 및 BaCO₃를 준비하고, 이들의 원료분말을 상기의 일반식 (A)를 만족하도록 칭량하여 혼합한다. 이 혼합 원료를 750℃~930℃에서 가소하여, 가소 분말을 얻는다. 가소 분말과 용제와 바인더를 혼합해서 세라믹 슬러리를 제작하고, 이 세라믹 슬러리를 이용해서 닥터 블레이드법 등의 주지의 방법에 의해 세라믹 그린 시트를 제작한다. 세라믹 그린 시트의 두께는 10㎛~100㎛ 정도의 사이에서 적당히 설정하는 것이 가능하다.

다음으로 세라믹 그린 시트를 원하는 사이즈로 커트 또는 펀칭하여, 금속분말과 바인더를 함유하는 전극 페이스트를 인쇄해서 내부 전극 패턴을 형성한다. 전극 페이스트에 포함되는 금속분말은 Ag 또는 Ag/Pd 합금을 사용하는 것이 바람직하고, Ag/Pd 합금을 사용할 경우에는, 원료 비용 저감의 관점에서, Pd의 함유 비율을 5중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

내부 전극 패턴이 형성된 세라믹 그린 시트를 수 층에서 수십 층 정도 적층하고, 프레스함으로써 세라믹 적층체를 형성한다. 이 세라믹 적층체를 탈지하고, 또한 880℃~1050℃ 정도, 바람직하게는 880℃~950℃ 정도로 소성함으로써, 내부 전극을 내장하는 압전 소자를 얻는다. 이 압전 소자를 소정의 치수가 되도록 연마하고, 스퍼터법이나 전극 페이스트의 베이킹 등의 방법에 의해 외부 전극을 형성한다. 또한 외부 전극 사이에 1.0~5.0kV/mm의 직류 전계를 인가함으로써 분극 처리를 행하여, 압전 소자가 완성된다.

본 발명에 따른 압전 소자는 사용하고 있는 압전 자기의 │d│×Ec의 값이 크기 때문에, 교류 전계가 인가되는 용도에서 큰 변위량을 얻을 수 있다. 또, 저온에서의 소성이 가능한 점에서, 내부 전극중의 Pd의 함유율을 줄이는 것이 가능해서, 원료 비용을 저감할 수 있다.

또한, 본 발명의 압전 자기에 의하면, 공소결(共燒結)이 가능한 내부 전극 재료로서, Ag/Pd 등의 재료에 한하지 않고, 더 저렴한 Ag를 이용하는 것도 가능해서, 내부 전극 재료의 면에서도 원료 비용의 저감을 도모할 수 있다.

<실시예 1>

다음으로 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.

먼저 출발 원료로서, Pb₃O₄, Bi₂O₃, ZrO₂, TiO₂, NiO, ZnO 및 Nb₂O₅를 준비하고, 이들의 원료분말을 일반식 (B)의 범위에서 소정의 조성을 만족하도록 칭량해서 혼합하였다.

Pb_{x -a}Bi_a{Ni_b(Ni_{c /3}Zn_(1-c)/3Nb_{2 /3})_yZr_{1-b-y- z}Ti_z)O₃ …… (B)

이 혼합 원료를 800℃~850℃에서 가소하여, 가소 분말을 얻었다. 가소 분말과 용제로서의 물과 바인더를 혼합해서 세라믹 슬러리를 제작하고, 이 세라믹 슬러리를 사용해서 닥터 블레이드에 의해 두께 약 50㎛의 세라믹 그린 시트를 제작하였다.

다음으로, 세라믹 그린 시트를 펀칭하고, Ag 혹은 Ag/Pd 합금으로 이루어지 는 금속분말과 바인더를 함유하는 전극 페이스트를 인쇄해서 내부 전극 패턴을 형성하였다. Ag/Pd 합금중의 Ag와 Pd의 비율(중량비)은 Pd가 5~20중량%(잔부가 Ag)의 범위 내에서 소정의 비율로 하였다.

내부 전극 패턴이 형성된 세라믹 그린 시트를 9층 적층하고, 프레스함으로써 세라믹 적층체를 형성하였다. 이 세라믹 적층체를 탈지하고, 소정 온도의 질소중에서 8시간 소성함으로써 압전 소결체를 얻었다. 이 압전 소결체를 소정의 치수가 되도록 연마하고, 증착법에 의해 Ag로 이루어지는 외부 전극을 표리면에 형성하였다. 또한 외부 전극 사이에 3.0kV/mm의 직류 전계를 인가함으로써 분극 처리를 행하였다. 분극후, 압전 소결체를 세로 13.0mm×가로 3.0mm×두께 0.6mm의 치수로 커트하여, 단면(端面)에 증착법으로 외부 전극을 형성하여, 압전 소자가 완성되었다.

각 시료의 조성, 소성 온도, 내부 전극 Ag/Pd 비율(중량비)을 표 1에 나타낸다(한편, 표 1에 있어서, Ag/Pd비를 10/0으로 기재한 실시예 25, 26에서는 내부 전극으로서 Ag를 사용하고 있다).

또한, 표 1에 있어서 시료 번호에 *이 붙어 있는 것은 본 발명의 범위 외의 비교예이다(표 2에 있어서도 동일).

얻어진 각 시료에 대해서, 강유전체 테스터(라디언트·테크놀로지사제RT600HVS)를 사용해서 가상접지방식에 의해 전계에 대한 분극의 히스테리시스 곡선을 측정하였다. 그리고, 이 히스테리시스 곡선으로부터 항전계(Ec)를 구하였다. 또한 접촉식 변위계를 사용해서 각 시료에 500V/mm의 전계를 인가했을 때의 압전 횡효과의 변위량을 측정하고, 변위량과 전계로부터 압전 상수(｜d₃₁｜)를 산출하였다. 또한, 압전 상수(｜d₃₁｜)와 항전계(Ec)의 곱(｜d₃₁｜×Ec)을 구하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

시료 1은 b=0으로 되어 있어서 본 발명의 범위에서 벗어나 있기 때문에, 항전계(Ec)가 1.20kV/mm로 낮고, 그 결과, ｜d₃₁｜×Ec의 값이 336×10^-6으로 낮아졌다. 시료 2는 a의 값이 0.170으로 본 발명의 상한값을 넘고 있는 동시에, b의 값도 0.080으로 본 발명의 상한값을 넘고 있기 때문에, 항전계는 높아져 있지만, 압전 상수(｜d₃₁｜)가 198pm/V로 크게 저하한 결과, ｜d₃₁｜×Ec의 값이 337×10^-6으로 낮아졌다. 시료 11은 a의 값이 0.030으로 본 발명의 하한값을 밑도는 동시에, z의 값이 0.389로 본 발명의 범위 외로 되어 있기 때문에, 항전계가 1.10kV/mm로 낮아진 결과, ｜d₃₁｜×Ec의 값이 341×10^-6으로 낮아졌다. 시료 12는 x의 값이 1.010으로 본 발명의 상한값을 넘고 있기 때문에 절연성이 저하하고, 압전 자기를 분극할 수 없었다. 한편, 시료 16은 x의 값이 0.960으로 본 발명의 하한값을 밑돌았기 때문에, 압전 상수(｜d₃₁｜)의 값이 166pm/V로 대폭 저하한 결과, ｜d₃₁｜×Ec의 값이 257×10^-6으로 낮아졌다. 시료 17은 (a-2b)의 값이 -0.012로 본 발명의 하한값을 밑돌았기 때문에 절연성이 저하하고, 압전 자기를 분극할 수 없었다.

또한, B사이트의 (Ni_{c /3}Zn_(1-c)3Nb_{2 /3})의 몰 비율 y가 본 발명의 상한값을 넘는 시료 24에서는 저온 소결이 곤란해서 ｜d₃₁｜의 저하를 초래하여, 결과적으로 ｜d₃₁｜×Ec가 저하하였다.

이에 반해, 본 발명의 범위 내에 있는 시료 3~10, 13~15, 18~23, 25~27에서는 큰 ｜d₃₁｜×Ec의 값을 얻을 수 있었다. 시료 22는 본 발명의 범위 내이기는 하지만 (a-2b)의 값이 0 이상 0.02 이하의 범위에서 벗어나 있기 때문에, 소결성이 저하해서 압전 상수(｜d₃₁｜)가 255pm/V로 저하한 결과, 본 발명의 범위 내의 그 밖의 시료와 비교해서 ｜d₃₁｜×Ec의 값이 저하하였다.

또, 본 발명의 범위 내에 있으면서 또한 0≤(a-2b)≤0.02의 요건을 만족하는 시료 3~10, 13~15, 18~21, 25~27에서는, 높은 항전계와 높은 압전 상수를 양립할 수 있어, 395×10^-6 이상의 큰 ｜d₃₁｜×Ec의 값을 얻을 수 있었다. 또한, 시료 23은, y의 값이 본 발명의 범위의 상한의 0.25였기 때문에, 상술한 바와 같이 압전 상수와 ｜d₃₁｜×Ec의 값은 양호했지만, 항전계가 다소 낮아져 있다.

또한, 시료 1~21에 대해서 압전 소자의 단면을 경면 연마해서 WDX 맵핑을 행하고, Ni 편석의 유무를 조사한 바, 시료 18과 19에서 Ni 편석이 확인되었지만, 그 이외의 시료에서는 Ni 편석은 확인되지 않았다.

또, c=1의 시료 25 및 c=0의 시료 26에서는, 모두 높은 ｜d₃₁｜×Ec가 얻어지는 것이 확인되고 있지만, 이 때, 내부 전극으로서 Ag 전극이 사용되고 있는 점에서, 예를 들면, c=0~1의 범위에 있어서는, 공소결 가능한 내부 전극 재료로서 Ag/Pd 등의 재료 이외에도 Ag를 이용하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 시료 25 및 26의 특성으로부터, Ag 전극을 내부 전극으로서 사용한 경우에도 충분한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

또, B사이트의 성분의 몰 비율 y에 주목해서 시료 1~27의 특성을 본 경우, y의 값을 0.020≤y≤0.250의 범위로 함으로써, 양호한 특성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

또, B사이트의 성분의 몰 비율 z에 주목해서 시료 1~27의 특성을 본 경우, z의 값을 0.398≤z≤0.512의 범위로 함으로써, 높은 ｜d₃₁｜×Ec가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

다음에 본 발명의 제2의 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1과 공통되는 부분에 대해서는 설명을 생략한다.

먼저, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 상술한 일반식 (B)의 범위에서 소정의 조성 비율이 되도록 원료 분말을 칭량해서 혼합 및 가소를 행하여, 가소 분말을 제작하였다. 또한 이 가소 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 압전 소자를 제작하였다. 그 때, 소성 온도는 900℃로 하고, 각 조성에 대해서 1기압의 공기 중(산소 농도 20%), 질소 중(산소 농도 0.5%) 및 산소 중(산소 농도 100%)에서 각각 소성을 행한 시료를 준비하였다.

각 시료에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 압전 상수(｜d₃₁｜)를 측정하였다. 또한, 공기 중에서 소성을 행한 시료를 기준으로 하여, 질소 중 또는 산소 중에서 소성을 행한 경우의 압전 상수(｜d₃₁｜)의 변화율을 구하였다. 또, 압전 소자의 단면을 경면 연마하고, Ni 원소에 대하여 WDX 맵핑을 행함으로써 Ni 편석의 유무를 조사하였다.

각 시료의 조성, 소성 온도, 내부 전극의 Ag/Pd 비율을 표 3에, 측정 결과를 표 4에 각각 나타낸다. 표 4에 있어서 '압전 상수 ｜d₃₁｜at Air'의 란은 공기 중에서 소성했을 때의 압전 상수(｜d₃₁｜)의 값을 나타내고 있다. 또, 표 3 및 4에 있어서 시료 번호에 *을 붙인 시료 28은 본 발명의 범위 외의 비교예이다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위 외의 시료 28은, 공기 중에서 소성했을 때의 압전 상수(｜d₃₁｜)가 252pm/V로 작은 것이 확인되었다. 또, 소성 분위기를 질소분위기로 했을 때의 ｜d₃₁｜ 변화율이 -13%, 소성 분위기를 산소분위기로 했을 때의 ｜d₃₁｜ 변화율이 -11%로, 소성 분위기가 변화함으로써 압전 상수(｜d₃₁｜)가 크게 저하하는 것을 알 수 있었다.

또, 본 발명의 범위 내의 시료 29의 경우, 공기 중에서 소성했을 때의 압전 상수(｜d₃₁｜)가 313pm/V로 높은 것이 확인되었다. 단, Ni 편석이 생겨 있지 않은 시료 29의 경우, 소성 분위기를 질소분위기로 했을 때의 ｜d₃₁｜ 변화율이 -21%로, 소성 분위기 중의 산소 분압이 저하함으로써 압전 상수(｜d₃₁｜)가 크게 저하하는 것이 확인되었다.

이에 반해 본 발명의 범위 내이면서 또한 Ni 편석이 생겨 있는 시료 30에서는, 공기 중에서 소성했을 때의 압전 상수(｜d₃₁｜)가 310pm/V로 높은데다가, 질소분위기 중에서 소성했을 때의 ｜d₃₁｜ 변화율이 3%, 소성 분위기를 산소분위기로 했을 때의 ｜d₃₁｜ 변화율이 -1%로, 소성 분위기를 변화시켜도 압전 상수(｜d₃₁｜)가 변화하기 어려워, 소성 조건의 편차에 대해서도 안정된 압전 상수(｜d₃₁｜)를 얻을 수 있었다.

<실시예 3>

다음으로 본 발명의 제3의 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1과 공통되는 부분에 대해서는 설명을 생략한다.

우선 출발 원료로서, Pb₃O₄, Bi₂O₃, ZrO₂, TiO₂, NiO, ZnO, Nb₂O₅ 및 SrCO₃를 준비하고, 하기의 일반식 (C)의 범위에서, 표 5에 나타내는 바와 같은 조성 비율이 되도록 원료 분말을 칭량해서 혼합 및 가소를 행하여, 가소 분말을 얻었다.

(Pb_{x -a- d}Bi_aSr_d){Ni_b(Ni_{c /3}Zn_(1-c)/3Nb_{2 /3})_yZr_{1-b-y- z}Ti_z}O₃ …… (C)

한편, 표 5에 있어서 시료번호에 *을 붙인 시료 34는 본 발명의 범위 외의 비교예이다.

또한 이 가소 분말을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 압전 소자(시료)를 제작하였다.

또, 출발 원료로서, Pb₃O₄, Bi₂O₃, ZrO₂, TiO₂, NiO, ZnO, Nb₂O₅ 및 BaCO₃를 준비하고, (상기 SrCO₃ 대신에 BaCO₃를 사용하고 있다), 하기의 일반식 (D)의 범위에서, 표 6에 나타내는 바와 같은 조성 비율이 되도록 원료 분말을 칭량해서 혼합 및 가소를 행하여, 가소 분말을 얻었다.

(Pb_{x -a- d}Bi_aBa_d){Ni_b(Ni_{c /3}Zn_(1-c)/3Nb_{2 /3})_yZr_{1-b-y- z}Ti_z}O₃ …… (D)

또한 이 가소 분말을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 압전 소자(시료)를 제작하였다.

상기 일반식 (C)로 표시되는 표 5의 가소 분말을 사용해서 제작한 각 압전 소자(시료)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 항전계(Ec)와, 압전 상수(｜d₃₁｜)를 조사하였다. 또, 압전 상수(｜d₃₁｜)와 항전계(Ec)의 곱(｜d₃₁｜×Ec)을 구하고, 또한, 퀴리 점(Tc)을 구하였다. 한편, 퀴리 점(Tc)은, 임피던스 애널라이저로 비유전율(εr)의 온도특성을 측정하고, 상기 비유전율(εr)의 극대 온도를 산출해서 구하였다.

그 결과를 표 7에 나타낸다.

또한, 표 7에 있어서 시료 번호에 *을 붙인 시료 34는 본 발명의 범위 외의 비교예이다.

또, 상기 일반식 (D)로 표시되는 표 6의 가소 분말을 사용해서 제작한 각 압전 소자(시료)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 항전계(Ec)와 압전 상수(｜d₃₁｜)를 조사하였다. 또, 압전 상수(｜d₃₁｜)와 항전계(Ec)의 곱(｜d₃₁｜×Ec)을 구하고, 또한, 퀴리 점(Tc)을 구하였다. 한편, 퀴리 점(Tc)은, 임피던스 애널라이저로 비유전율(εr)의 온도특성을 측정하고, 상기 비유전율(εr)의 극대 온도를 산출해서 구하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

표 7에서는, Sr 치환량(d)을 바꾼 시료 번호 31~36의 각 시료의 특성 변화를 나타내고 있다.

Sr의 치환량을 5mol%(d=0.05)로 한 시료 32는, Sr을 치환하고 있지 않은 시료 31과 비교하면, ｜d₃₁｜×Ec가 크게 변화하고 있지 않은데도 불구하고, ｜d₃₁｜이 약 20% 이상 향상하고 있는 것이 확인되었다.

또, Sr 치환량이 0~10mol%(d=0~0.10)의 범위의 시료 31~33에서는 Sr 치환량이 늘어남에 따라서 ｜d₃₁｜이 향상하지만, Sr 치환량을 11mol%(d=0.11)로 한 시료 34에서는 퀴리 온도가 150℃보다도 내려가 있어, 실제 사용상 그다지 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.

또, 시료 35(d=0.05) 및 시료 36(d=0.10)도 시료 32, 33과 마찬가지로, Sr을 치환하고 있지 않는 시료 31과 비교하여 ｜d₃₁｜이 향상하는 것이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 높은 ｜d₃₁｜을 실현하기 위해서는, Sr 치환량을 0mol%~10mol%(d=0~0.10)의 범위로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

또, 표 8에서는, Ba 치환량(d)을 바꾼 시료 37(d=0.05) 및 시료 38(d=0.10)의 특성을 나타내고 있다.

시료 37 및 시료 38과 같이, A사이트의 일부를 Ba 치환한 경우에도, Sr 치환의 경우와 마찬가지로, ｜d₃₁｜이 약 20% 이상 향상하는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, Ba 치환의 경우에도 Sr 치환의 경우와 마찬가지의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 높은 압전 상수를 유지하면서, 950℃ 정도의 저온에서의 소성이 가능함과 함께 높은 항전계를 가지는 압전 자기를 얻을 수 있다.

또 본 발명의 압전 자기를 압전 소자로 사용함으로써, 교류 전계하에서의 큰 변형량을 얻는 것이 가능해서, 경제성이 우수한 압전 소자를 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명은, 압전 자기나 그것을 이용한 압전 소자의 분야에 널리 적용할 수 있다.

Claims (5)

1. 일반식 Pb_{x -a-d}Bi_aM3_d{M1_b(M2_{1 /3}Nb_{2 /3})_yZr_{1-b-y- z}Ti_z)O₃ (M1 및 M2는 각각 Ni 및 Zn의 적어도 1종, M3은 Ba 및 Sr의 적어도 1종)로 표시되며, 상기 a, b, d, x, y, z가,

   0.05≤a≤0.15

   0<b≤0.075

   0≤(a-2b)

   0≤d≤0.1

   0.97≤x≤1.00

   0.020≤y≤0.250

   0.398≤z≤0.512

   를 만족하는 것을 특징으로 하는 압전 자기.
2. 제1항에 있어서,

   상기 a, b가,

   0.015≤b≤0.075

   0≤(a-2b)≤0.02

   를 만족하는 것을 특징으로 하는 압전 자기.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 M1은 Ni이며, 상기 M2는 Ni 또는 Zn의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 압전 자기.
4. 제3항에 있어서,

   Ni의 편석이 생겨 있는 것을 특징으로 하는 압전 자기.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 압전 자기로 이루어지는 압전 자기 소체와, 상기 압전 자기 소체에 내장된 내부 전극을 가지는 것을 특징으로 하는 압전 소자.

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