JPWO2008035528A1 - ほうろう施釉用加工品、ほうろう加工品 - Google Patents
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Abstract
質量％でＣ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、Ｏ：０．０００１〜０．０７０％を含有し、更にＮｉ：０．０１〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％、Ｔｉ：０．０００５〜０．５０％の一種以上を含み、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉ：０．０１０〜８．０％であり残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１〜４００μｍ有してなる、前処理とグランドコートを省略しても密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を確保できる、ほうろう施釉用加工品、ほうろう加工品。
Description
本発明は、低コストでほうろう特性（耐泡・黒点性、密着性、耐つまとび性）および加工特性に優れたほうろう施釉用加工品、ほうろう加工品およびそれらの製造方法を提供するものである。
ほうろう加工品は、鋼材、鋳鉄、アルミニウム、銅材及びステンレス等の金属材料からなる基体表面に、ガラス質のほうろう層を形成したものであり、例えば、金属製基体を所定の形状に成形した後、その表面に釉薬（フリット）を施釉し、高温で焼成することにより製造される。このほうろう加工品は、表面に疵がつきにくく、油汚れ等も容易に除去でき、耐熱性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れていることから、厨房製品、食器、衛生容器、建築物の内・外装材等の幅広い用途に使用されている。
通常、成形した鋼板にほうろう加工する場合、前処理（脱脂、酸洗、Ｎｉ、Ｃｏ等のめっき）したうえで施釉のうちグランドコート形成後にカバーコートを形成するいわゆる２回掛けが一般的である。近年は、鋼板や施釉技術の進歩によりグランドコートを省略するいわゆる１回掛け技術も実用化されている。
前処理には設備費や薬液、エネルギー等のランニングコストがかかる上、廃液処理の設備、処理費用が増大し、低コスト化を図る上で大きな障害になるという問題点がある。
前処理の代わりに脱脂のみ行って釉薬を静電塗布する技術も実用化されているが、密着性を確保するため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の密着性向上効果のある元素を含むグランドコートを必須とする２回掛けしか実用化されていない。
前処理を省略する技術として、特公昭３６−１９３８５号公報、特開昭６３−１９５２８４号公報のような鋼板に酸化皮膜を形成せしめるものがある。しかし、鋼板とほうろう層の密着性が不十分であり、耐泡・黒点性、耐つまとび性も満足とはいえない。また、特公昭３６−１９３８５号公報は連続鋳造の無かった頃のほうろう掛けが比較的容易なキャップド鋼に適用されたもので、現在のようにほぼ１００％連続鋳造で製造される鋼の場合には、ほうろう掛けが難しいので適用することはできない。その後、特開昭６３−２９３１７３号公報のように鋼板に酸化皮膜を形成せしめたうえにＮｉ液に浸漬させたり、特開平１−３１６４７０号公報のようにさび止め油を塗油する改良技術が発明されたが、十分な密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を満足したものではなかった。また、特開昭６３−１８０８６号公報のように、粗度を調整してアンカーリング効果を出すとともに、さび止め油を塗油し釉薬を焼成するときの油の分解ガスにより釉薬を浮上させて釉薬を均一に塗布する効果を狙った技術が開示されている。しかし、やはり前処理をする場合と同等の安定した密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を確保することは困難であった。
更に、特開昭５３−１０８０２３号公報のように鋼板を比較的低温（４５０〜５８０℃）で加熱することにより油分を除去し、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル等の酸化物から成る釉剤を付着せしめるとする前処理省略を狙った技術が開示されている。この技術は、密着性確保のためにショットブラストをかけることを前提にしている。しかし、「マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル等の酸化物から成る釉剤を付着せしめる」とあるようにグランドコート必須の２回掛けの技術であり、前処理を省略した１回掛けは達成不可能であった。
通常、成形した鋼板にほうろう加工する場合、前処理（脱脂、酸洗、Ｎｉ、Ｃｏ等のめっき）したうえで施釉のうちグランドコート形成後にカバーコートを形成するいわゆる２回掛けが一般的である。近年は、鋼板や施釉技術の進歩によりグランドコートを省略するいわゆる１回掛け技術も実用化されている。
前処理には設備費や薬液、エネルギー等のランニングコストがかかる上、廃液処理の設備、処理費用が増大し、低コスト化を図る上で大きな障害になるという問題点がある。
前処理の代わりに脱脂のみ行って釉薬を静電塗布する技術も実用化されているが、密着性を確保するため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の密着性向上効果のある元素を含むグランドコートを必須とする２回掛けしか実用化されていない。
前処理を省略する技術として、特公昭３６−１９３８５号公報、特開昭６３−１９５２８４号公報のような鋼板に酸化皮膜を形成せしめるものがある。しかし、鋼板とほうろう層の密着性が不十分であり、耐泡・黒点性、耐つまとび性も満足とはいえない。また、特公昭３６−１９３８５号公報は連続鋳造の無かった頃のほうろう掛けが比較的容易なキャップド鋼に適用されたもので、現在のようにほぼ１００％連続鋳造で製造される鋼の場合には、ほうろう掛けが難しいので適用することはできない。その後、特開昭６３−２９３１７３号公報のように鋼板に酸化皮膜を形成せしめたうえにＮｉ液に浸漬させたり、特開平１−３１６４７０号公報のようにさび止め油を塗油する改良技術が発明されたが、十分な密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を満足したものではなかった。また、特開昭６３−１８０８６号公報のように、粗度を調整してアンカーリング効果を出すとともに、さび止め油を塗油し釉薬を焼成するときの油の分解ガスにより釉薬を浮上させて釉薬を均一に塗布する効果を狙った技術が開示されている。しかし、やはり前処理をする場合と同等の安定した密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を確保することは困難であった。
更に、特開昭５３−１０８０２３号公報のように鋼板を比較的低温（４５０〜５８０℃）で加熱することにより油分を除去し、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル等の酸化物から成る釉剤を付着せしめるとする前処理省略を狙った技術が開示されている。この技術は、密着性確保のためにショットブラストをかけることを前提にしている。しかし、「マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル等の酸化物から成る釉剤を付着せしめる」とあるようにグランドコート必須の２回掛けの技術であり、前処理を省略した１回掛けは達成不可能であった。
本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、前処理とグランドコートを省略しても前処理有りの１回掛けまたは前処理無しの２回掛けをする場合と同等の密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を確保することが可能なほうろう施釉用加工品、ほうろう加工品およびそれらの製造方法を提供することにある。
本発明者は、上述した課題を解決するために、各種成分の鋼板を酸化させたうえで施釉を行ない、ほうろう特性を調査し、以下の１）〜７）の知見を得た。
１）Ｍｎは鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、その後、釉薬を付着させ焼成するとその界面が微細な凹凸のある状態になる。
２）酸化皮膜の構造を適切な状態にすることで界面の凹凸を所望の形状に制御することができる。
３）鋼板中にＮｂおよび／またはＢが存在すると界面の凹凸はさらに好ましいものとなり、ひいては密着性を向上させることが可能となる。
４）この微細な凹凸に釉薬由来の酸化物が粒状に析出し、ほうろう層の密着性向上に有効な作用を及ぼす。上記釉薬に、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂを含有させることにより、粒状酸化物の析出核として有効に機能させることができる。
５）この粒状酸化物が鋼板とほうろう層との密着性を向上させる。
６）当然、ほうろう特性（耐泡・黒点性、耐つまとび性）の確保が必要であり、ほうろう焼成中に鋼板に侵入する水素をトラップする機能を持たせなければならない。そのためには、鋼板中に微小な空隙を作るための金属酸化物を適度に作る必要がある。様々な形状にプレスされて使用されるのでプレス成形性が良好であることも当然必要である。
本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、Ｏ：０．０００１〜０．０７０％を含有し、さらにＮｉ：０．０１〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％、Ｔｉ：０．０００５〜０．５０％の一種または二種以上を含み、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉ：０．０１０〜８．０％であり残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１０〜４００μｍ有することを特徴とする。
また、本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％を含有し、さらに、Ｎｉ：０．０１〜１．００％、Ｃｏ：０．００１〜１．００％、Ｃｒ：０．００５〜１．００％、Ｃｕ：０．０１〜１．００％、Ｍｏ：０．０００５〜１．００％、Ｔｉ：０．０００５〜０．１０％の一種または二種以上を含み、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ：０．０２０〜４．０％であり残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１０〜４００μｍ有することを特徴とする。
更に、本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１０〜４００μｍ有することを特徴とする。
本発明者は、上述した課題を解決するために、各種成分の鋼板を酸化させたうえで施釉を行ない、ほうろう特性を調査し、以下の１）〜７）の知見を得た。
１）Ｍｎは鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、その後、釉薬を付着させ焼成するとその界面が微細な凹凸のある状態になる。
２）酸化皮膜の構造を適切な状態にすることで界面の凹凸を所望の形状に制御することができる。
３）鋼板中にＮｂおよび／またはＢが存在すると界面の凹凸はさらに好ましいものとなり、ひいては密着性を向上させることが可能となる。
４）この微細な凹凸に釉薬由来の酸化物が粒状に析出し、ほうろう層の密着性向上に有効な作用を及ぼす。上記釉薬に、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂを含有させることにより、粒状酸化物の析出核として有効に機能させることができる。
５）この粒状酸化物が鋼板とほうろう層との密着性を向上させる。
６）当然、ほうろう特性（耐泡・黒点性、耐つまとび性）の確保が必要であり、ほうろう焼成中に鋼板に侵入する水素をトラップする機能を持たせなければならない。そのためには、鋼板中に微小な空隙を作るための金属酸化物を適度に作る必要がある。様々な形状にプレスされて使用されるのでプレス成形性が良好であることも当然必要である。
本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、Ｏ：０．０００１〜０．０７０％を含有し、さらにＮｉ：０．０１〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％、Ｔｉ：０．０００５〜０．５０％の一種または二種以上を含み、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉ：０．０１０〜８．０％であり残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１０〜４００μｍ有することを特徴とする。
また、本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％を含有し、さらに、Ｎｉ：０．０１〜１．００％、Ｃｏ：０．００１〜１．００％、Ｃｒ：０．００５〜１．００％、Ｃｕ：０．０１〜１．００％、Ｍｏ：０．０００５〜１．００％、Ｔｉ：０．０００５〜０．１０％の一種または二種以上を含み、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ：０．０２０〜４．０％であり残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１０〜４００μｍ有することを特徴とする。
更に、本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１０〜４００μｍ有することを特徴とする。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。なお、以下の説明においては、基体及びほうろう層の組成における質量％は、単に％と記載する。
本発明者は、上述した課題を解決するために、鋼板の成分を最適化することにより、その鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を鋼板の表面に形成させるが可能であることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、Ｏ：０．０００１〜０．０７０％を含有し、さらにＮｉ：０．０１〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％、Ｔｉ：０．０００５〜０．５０％の一種または二種以上を含み、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉ：０．０１０〜８．０％であり残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１０〜４００μｍ形成させる。
先ず、本発明を構成する鋼成分の添加理由及び数値限定理由について説明する。
Ｃ：０．０００１〜０．０４０％：
Ｃは従来から低いほど加工性が良好となることが知られており、本発明においては、０．０４０％以下とする。高い伸びおよびｒ値を得るためには、０．００４０％以下にするのが望ましい。更に好ましい範囲は０．００１５％以下である。下限は特に限定する必要がないが、Ｃ量を低めると製鋼コストを高めるので０．０００１％以上が望ましい。
Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％：
Ｓｉは、酸化物の組成を制御するためにわずかに含有させることもできる。この効果を得るには０．０００１％以上とする。一方で過剰な含有は、ほうろう特性を阻害する傾向であるばかりでなく、熱間圧延での延性に乏しいＳｉ酸化物を多量に形成し、耐つまとび性を低下させる場合があるため、０．５０％以下とする。好ましくは０．１０％以下である。
Ｍｎ：０．００１〜２．００％：
Ｍｎは、前述のように鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、その後、釉薬を付着させ焼成すると界面を微細な凹凸のある状態にし、微細な凹凸に釉薬由来の酸化物が粒状に析出させ、粒状酸化物が鋼板とほうろう層との密着性を向上させる重要な元素である。同時に酸素、Ｎｂ添加量と関連し酸化物を形成する重要な成分である。また、熱間圧延時にＳに起因する熱間脆性を防止する元素である。これらの効果を享受するために０．００１％以上とする。過剰なＭｎ添加は、ほうろう密着性が悪くなり、泡や黒点が発生しやすくなるのでＭｎ量の上限を２．００％に特定する。上限は望ましくは１．００％である。
Ｐ：０．０００１〜０．１０％：
Ｐは不可避的不純部として含有される元素であり、含有量が多くなるとほうろう焼成時の、ガラスと鋼との反応に影響し、特に鋼板の粒界に高濃度に偏析したＰが泡・黒点等で、ほうろう外観を劣化させる場合がある。本発明ではＰ含有量を０．１０％以下とする。好ましくは０．０５０％以下である。
Ｓ：０．０００１〜０．０６０％：
Ｓは、Ｍｎ硫化物を形成し、特にこの硫化物を酸化物に複合析出させることで、圧延時の空隙形成を効率的にし、耐つまとび性を向上させる効果を有する。全く含有しない０％でも構わないが、この効果を得るためには、０．０００１％以上必要である。好ましくは０．０００５％以上である。しかし含有量があまりに高いと本発明で主要となる酸化物の組成制御に必要なＭｎの効果を低下させる場合があるので上限を０．０６０％とする。
Ａｌ：０．０００１〜０．１０％：
Ａｌは、酸化物形成元素であり、ほうろう特性としてのつまとび性を良好にするためには、鋼中の酸素を適正量鋼材中に酸化物として存在させることが望ましい。この効果を得るには０．０００１％以上含有させる。一方で、Ａｌは強脱酸元素であり、多量に含有させると、本発明が必要とする酸素量を鋼中に留めることが困難となるばかりでなく、熱間圧延での延性に乏しいＡｌ酸化物を多量に形成し、耐つまとび性を低下させる場合がある。そのためＡｌは０．１０％以下とする。好ましくは０．０１０％以下である。
Ｎ：０．０００１〜０．０１５％：
ＮはＣと同様に侵入型固溶元素であり、多量に含有すると、Ｔｉ、Ｎｂ、さらにはＢ等の窒化物形成元素を添加しても加工性が劣化する傾向であると共に非時効性鋼板の製造が出来にくい。この理由から、Ｎの上限を０．０１５％とする。望ましくは０．００４０％以下である。下限は特に限定する必要がないが、コストがかかるため、０．０００１％以上が望ましい。
Ｏ：０．０００１〜０．０７０％：
Ｏは酸化物を形成するに必要な元素で、つまとび性、加工性に直接に影響すると同時に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂ等の量と関連して耐つまとび性に影響するので本発明では必須の元素である。これらの効果を発揮するには０．０００１％以上が必要である。好ましくは、０．００１０％以上である。一方、酸素量が高くなると酸素が高いことにより直接に加工性を劣化させると共に、製鋼耐火物コストが上昇するので、上限０．０７０％とするのが望ましい。好ましくは、０．０５０％以下である。
Ｎｉ：０．０１〜２．００％、さらに好ましくは０．０３％〜１．００％以下である。Ｔｉ：０．０００５〜０．５０％、さらに好ましくは０．００１％〜０．０５％以下である。
Ｎｉ、Ｔｉは、酸化物に複合的に含有され、酸化物形成に影響を及ぼす。比較的少ない量であれば酸化物に偏在し、局所的に延性や硬度を変化させ好ましい影響を及ぼす。
上記の効果を得るにはＮｉについては、０．０１％以上、Ｔｉについては０．０００５％以上が必要である。一方、過剰になると酸化物の物性の均質化を促進し本発明の効果に影響を及ぼす場合があるので上限を規定することが好ましい。Ｎｉについては、２．００％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは１．０％以下である。Ｔｉについては、０．５０％、好ましくは、０．１０％以下、さらに好ましくは０．０５０％以下である。
Ｃｕ：０．０１〜２．００％：
Ｃｕは、ほうろう焼成時のガラスと鋼の反応を制御するために含有させる。一回がけほうろうにおいては前処理時に表面に偏析したＣｕが反応の微視的な不均一性を助長し密着性を向上させる効果を有する。二回掛けほうろうにおいては、表面偏析に起因した作用は小さいが、下釉薬と鋼の微視的な反応に影響を及ぼす。このような効果を得るため必要に応じて０．０１％以上添加する。不用意に過剰な添加はガラスと鋼の反応を阻害するばかりでなく、加工性を劣化させる場合もあるため、このような悪影響を避けるには２．００％以下とすることが好ましい。好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．０３％〜１．０％以下である。
Ｃｒ：０．００１〜２．００％：
Ｃｒは、加工性を向上させると共に、耐つまとび性の向上に寄与する。Ｃｒは酸素と結合して酸化物に複合的に含有され、酸化物形成に影響を及ぼす。比較的少ない量であれば酸化物に偏在し、局所的に延性や硬度を変化させ好ましい影響を及ぼすが、過剰になると酸化物の物性の均質化を促進し本発明の効果に影響を及ぼす場合があるので上限を規定することが好ましい。上記の効果を得るには０．００５％以上が必要である。また、上限については２．００％以下とすることが好ましい。好ましくは１．００％以下、さらに好ましくは０．００５％〜１．００％以下である。
Ｍｏ：０．０００１〜２．００％：
Ｍｏは、耐腐食性およびほうろう層との密着性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｍｏ含有量が０．０００１％未満の場合、その効果が得られず、また、Ｍｏ含有量が２．００％を超えると、耐腐食性向上の効果は飽和するうえ、更に、Ｍｏの過剰添加は、製造コストの増加を招く。好ましくは、１．００％以下、さらに好ましくは０．０００５％〜１．００％以下である。
その他の不可避的不純物は、材質特性、ほうろう特性に悪影響を及ぼす場合があるので低くすることが好ましい。
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉ：０．０１０〜８．０％：
これらの元素の効果は加算されるため、上記の式の範囲内とすることが必要である。この範囲以下では好ましい効果が得られず、これ以上では効果が飽和してしまうためである。
なおＴｉを含まない場合には、下記の式の範囲内であることが必要である。
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ：０．０２０〜４．０％
これらの元素の効果は加算されるため、上記の式の範囲内とすることが必要である。この範囲以下では好ましい効果が得られず、これ以上では効果が飽和してしまうためである。
なお、本発明では、さらに、Ｎｂ：０．０００５〜１．００％またはＢ：０．０００２〜０．０１００％の一種または二種を含有させるようにしてもよい。
Ｎｂ：０．０００５〜１．００％：
Ｎｂは、Ｍｎと同様、鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、その後、釉薬を付着させ焼成すると界面を微細な凹凸のある状態にする。また、微細な凹凸に釉薬由来のＴｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂ等を含有した酸化物を粒状に析出させ、この酸化物が鋼板とほうろう層との密着性を向上させる効果も有する重要な元素である。また、ＮｂはＣおよびＮを固定し、深絞り性を向上せしめると共に、非時効化し、高加工性を付与するために必要となる。加えて、添加したＮｂは鋼中酸素と結合し酸化物を形成し、つまとび防止に有効な働きをする。これらの効果を得るためには０．０００５％以上必要である。しかし、添加量が高くなると、Ｎｂ添加時に脱酸してしまい鋼中に酸化物をとどめることが困難になるばかりでなく、耐泡・黒点性が劣化するので上限は１．００％とする。好ましくは０．００１〜０．２０％、さらに好ましくは０．００１〜０．１５％である。
Ｂ：０．００１０〜０．０３００％：
Ｎｂと同様の効果を有する元素としては、Ｂがある。ＢについてＮｂ同様の効果を得るには、少なくとも０．０００２以上、望ましくは０．００１０％以上必要である。上限は鋳造性の観点から０．０３００％以下とする。Ｎｂ量にもよるが、Ｎｂを比較的高く含有する場合には、過剰なＢ添加により再結晶温度が顕著に上昇し、冷延・焼鈍後の良好な加工性を得るために非常に高温での焼鈍が必要になり、焼鈍の生産性を低下させる場合がある。従って好ましくは、０．０１００％以下、さらに好ましくは０．００５０％以下である。
Ｎｂ＋Ｂ×１０：０．０２０〜０．２％：
Ｎｂの効果とＢの効果は足し合わせることが可能であり、複合して存在することでより好ましい効果を発揮する。その寄与の大きさを考えるとＢはＮｂの１０倍の効果を有する。一方で複合して添加すると鋼板の再結晶温度が顕著に上昇してしまう。下限は効果を得るために必要。上限は鋼板を十分に再結晶させ加工性を得るために必要である。さらに、この範囲にＮｂとＢを制御することにより、後述するように鋼板表面の凹凸を最適化することができ、ほうろう密着性をより高めることができる。
仮に、Ｎｂ：０．００３〜１．００％またはＢ：０．０００２〜０．０１００％の一種または二種を含有している場合には、以下の式の範囲にあることが必要となる。
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｂ×１０：０．０１０〜８．０％
また、Ｎｂ：０．０００５〜０．２０％またはＢ：０．００１０〜０．００５０％の一種または二種を含有している場合には、以下の式の範囲にあることが必要となる。
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｂ×１０：０．０２０〜４．０％
上述の如き元素の効果は加算されるため、上記の式の範囲内とすることが必要である。この範囲以下では好ましい効果が得られず、これ以上では上記の害が現れるようになる。
本発明では、上述の如き成分からなる鋼板の酸化物からなる酸化皮膜が、鋼板の表面に形成されることになる。この酸化皮膜の厚みは、０．１０μｍより薄いと鋼板と酸化皮膜界面の微細な凹凸の形成が不十分で粒状酸化物析出が十分でないため密着性向上効果が得られない。逆に４００μｍを超えると焼成しても厚い酸化皮膜が残存し密着性が低下してしまう。好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜５０μｍである。酸化皮膜の厚みの測定は、鋼板断面を顕微鏡で観察し、視野のうち任意の１００μｍの長さの範囲の酸化皮膜のうち任意の１０点を測定し、その平均をとって行った。
皮膜については、酸化皮膜の厚さが、ＦｅＯ＞Ｆｅ３Ｏ４＞Ｆｅ２Ｏ３で、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）≧１．１または（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）／（Ｆｅ２Ｏ３の厚さ）≧１．１であることが好ましい。また、鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜の最表面がＦｅＯではなく、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅ３Ｏ４で覆われていることが好ましい。さらに、ほうろう層を形成した後は、ほうろう層と接する酸化皮膜の主たる構成物質がＦｅＯであることが好ましい。
ちなみに、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３は、それぞれ単独層として存在する場合もあり、またこれらの層が互いに混合した状態で存在する場合もある。ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３が上述した関係で示される場合としては、これらがそれぞれ単独層として存在している場合の例である。
このようにすることで発明の効果が顕著になるメカニズムは必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。釉薬中の酸化物は、ほうろう層生成のための焼成にて鋼板の酸化物と混合し融点が下がる。ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３のうちではＦｅＯとの混合物の融点が最も低く、次がＦｅ３Ｏ４、その次がＦｅ２Ｏ３であり、融点が低いほうが反応しやすいためであると考えられる。従って、ＦｅＯとＦｅ３Ｏ４とではＦｅＯが、Ｆｅ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３とではＦｅ３Ｏ４の厚みが厚いほうが好ましく、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）≧１．１または（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）／（Ｆｅ２Ｏ３の厚さ）≧１．１とした。
上記のようなほうろう反応中の酸素量の制御は、さらに本発明鋼ではほうろう釉薬中の元素に由来した酸化物の析出を促進しほうろう層の密着性を向上させる場合がある。代表的なものは、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂを含有する酸化物であるが、これらは界面で微細な粒状に析出し、結果として界面を微細な凹凸とする。本発明鋼で特にこのような特殊な酸化物が形成されるのは、通常の、鋼板と釉薬が直接反応するのではなく、より酸素が多く、Ｆｅが少なくなる、Ｆｅ酸化物と釉薬が反応するために起きるものであり、本発明鋼に特有の現象と言える。
前述したように、Ｍｎ，Ｎｂ，Ｂは鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、微細な凹凸を作る。これらの元素は、酸化皮膜形成時に、鋼板表面または鋼板と酸化膜の界面に偏析する。単に界面に偏析するだけでなく、界面上においても局部的に偏在する。このため、酸化膜と母鋼板、酸化膜とほうろうの反応を不均一化し、微細な凹凸の形成に有効に寄与するものと思われる。また、これらの特殊元素は、反応中にも溶融物に完全に溶け込むことなく、固体として反応している酸化皮膜の表面に偏析することで、局部電池を形成し、界面を凹凸にするものと思われる。また、上記の特殊な酸化物の形成核となり、特殊な酸化物を微細粒状化させる原因になっているとも考えられる。
これらの効果をより享受するためには、施釉後の鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸の谷の平均深さが５．０μｍ以下であり、当該谷の平均間隔が１５μｍ以下とするとよい。前述したように、Ｎｂ＋Ｂ×１０：０．０２０〜０．２％に制御することにより、最適な鋼板表面の凹凸を得ることができる。
本発明鋼での密着性向上メカニズムは必ずしも解明されているものではないが、界面での微細な凹凸が変化することで特徴づけることができる。この凹凸は通常のほうろう用鋼板の母鋼板と皮膜の界面の形態に比べると非常に微細かつ緻密な状態となっていることが特徴である。この特徴の一つとして界面の凹凸の深さを規定する。本発明鋼ではこの平均深さが５．０μｍ以下とする。凹凸の深さは、細かく観察すれば非常に微細な凹凸も観察することは可能であるが、本発明では鋼板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、５０００倍の像で観察できる程度の凹凸を測定するものとする。５０００倍の写真で０．１μｍ以下の小さな凹凸は測定の精度に問題を生ずるため除外する。つまり、０．１μｍ以下の凹凸は無視するものとする。これは、これ以下の凹凸が密着性に影響を及ぼしていないということを意味するものではなく、あくまでも測定手法上の規定にすぎない。これ以下の微細な凹凸により密着性が向上することは、本発明にとっては好ましいことであり、このような状態になることがむしろ好ましい。このように測定される凹凸深さは、好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。下限は特に設ける必要はなく、０μｍであっても構わない。このような凹凸を数多く形成することで密着性は向上し、凹凸の平均周期が１５．０μｍ以下、すなわち１ｍｍの長さの中に凹凸を一組として１００個以上存在することで、本発明の効果は著しく良好となる。さらに好ましくは、平均周期が１０．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。下限は特に設ける必要はないが、測定手法上、深さ０．２５μｍ以下の凹凸は無視しているので、周期はせいぜい０．０５μｍにとどまってしまう。基本的には間隔が狭く、深さは深いほうが好ましいことは言うまでもないが、反応の異方性を維持することは難しく、凹凸が深く、狭くなってくると凹凸が潰れやすくなる。
なお、上述の如き所望の酸化皮膜を形成するには、酸素濃度５％以上の雰囲気にて温度５００〜１０００℃、時間０．１〜１００ｍｉｎで当該プレス品を加熱することで実現できる。
酸素濃度は、鉄系酸化物の組成を最適にするため、また、酸化皮膜形成の速度を上げて生産性を上げるため、好ましくは１０％以上であり大気（酸素濃度２１％）でも構わないし、それ以上の酸素濃度も適用可能である。しかし、酸素濃度が高すぎるとＦｅ２Ｏ３等の生成を助長し、ＦｅＯが減少するため酸素濃度の上限は５０％以下、好ましくは３０％以下とする。
加熱温度は、より好ましくは５５０〜９００℃とする。温度が９００℃以上になると、生成する酸化膜の膜厚が厚くなり過ぎて、十分な性能を得ることができないためである。さらに好ましくは６００〜８５０℃。鋼板にＢを含有する場合、温度は比較的高めの６５０〜８００℃とし、Ｂを含有しない場合は低めの５５０〜７００℃とする。
酸化皮膜の形成時間は、より好ましくは０．２〜３０分、さらに好ましくは０．３〜２０分である。酸化皮膜の形成時間が３０分よりも長すぎると生産性が却って悪化してしまうためである。
鋼板粗度も施釉後の鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸の大きさに影響を与えるので適度に調整することが好ましい。Ｒａ０．３〜５．０μｍとすることで密着性向上効果を大いに享受することができる。これよりＲａが小さいと鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸が小さく、粒状酸化物の析出が少ないので密着性向上効果が小さい。また、アンカーリング効果が小さくなる。逆にこれよりＲａが大きいと密着性向上効果が飽和するだけでなく、プレスでかじりが出たり汚れが付着しやすくなり外観を損ねることがある。好ましくは、０．５〜３．０μｍである。ただし、この範囲を外れても本願の効果が享受できないわけではない。釉薬の成分は特に限定するものではない。ただし、釉薬中の元素が界面に微細に析出して密着性を向上させることがあることから、本発明においては釉薬の成分も制御の対象となるものである。Ｓｉ酸化物を主とする釉薬において特に、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂはこれらの微細酸化物の形成元素となる。
これらの元素について、質量％でＴｉ：０．１〜２０％、Ｎａ：０．１〜１０％、Ｋ：０．１〜１０％、Ｂ：０．１〜１０％、かつＴｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｂ：０．１〜５０％の範囲に調整すると密着性向上効果を最大限発揮することができる。これらは上述のように鋼板表面の酸化物と釉薬の反応中に特殊な酸化物として形成することで密着性向上に好ましく寄与する。あまりに少ないと特殊な酸化物が形成しなくなり、あまりに多いとほうろう皮膜そのものの特性が好ましいものではなくなる。
脱脂は通常、前処理有りの場合では前処理でのめっき性確保のために行われる。前処理無しで釉薬を静電塗布する場合は、５００℃付近で短時間の熱処理を行い、油分を蒸発、炭化させて除去する。本願の場合、鋼板成分との組み合わせで加熱時に表面に残存している油分と鋼板との酸化反応を適度に調整することで酸化皮膜中の鉄系酸化物の組成（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３）や酸化皮膜の厚みを適当な状態にすることで施釉した時に鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸を最適にでき、ひいては粒状酸化物の状態を前述のように適当な状態にすることができるので、ほうろう層の密着性向上に効果的である。油は潤滑油、防錆油などが使用可能である。油分は加熱前に付着している状態のままでもいいし、加熱前に意図的に塗布してもよい。
本願の技術は、前処理およびグランドコートを省略することを可能にする技術であるが、従来の前処理有り（ショットブラスト有りも含む。）の２回掛けおよび１回掛け、前処理無しの２回掛け等の従来の技術に適用した場合でも密着性を向上させる効果を享受することができる。特に高級なほうろう製品では密着性に対する要求が厳しいので有用である。
本発明者は、上述した課題を解決するために、鋼板の成分を最適化することにより、その鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を鋼板の表面に形成させるが可能であることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、Ｏ：０．０００１〜０．０７０％を含有し、さらにＮｉ：０．０１〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％、Ｔｉ：０．０００５〜０．５０％の一種または二種以上を含み、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉ：０．０１０〜８．０％であり残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１０〜４００μｍ形成させる。
先ず、本発明を構成する鋼成分の添加理由及び数値限定理由について説明する。
Ｃ：０．０００１〜０．０４０％：
Ｃは従来から低いほど加工性が良好となることが知られており、本発明においては、０．０４０％以下とする。高い伸びおよびｒ値を得るためには、０．００４０％以下にするのが望ましい。更に好ましい範囲は０．００１５％以下である。下限は特に限定する必要がないが、Ｃ量を低めると製鋼コストを高めるので０．０００１％以上が望ましい。
Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％：
Ｓｉは、酸化物の組成を制御するためにわずかに含有させることもできる。この効果を得るには０．０００１％以上とする。一方で過剰な含有は、ほうろう特性を阻害する傾向であるばかりでなく、熱間圧延での延性に乏しいＳｉ酸化物を多量に形成し、耐つまとび性を低下させる場合があるため、０．５０％以下とする。好ましくは０．１０％以下である。
Ｍｎ：０．００１〜２．００％：
Ｍｎは、前述のように鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、その後、釉薬を付着させ焼成すると界面を微細な凹凸のある状態にし、微細な凹凸に釉薬由来の酸化物が粒状に析出させ、粒状酸化物が鋼板とほうろう層との密着性を向上させる重要な元素である。同時に酸素、Ｎｂ添加量と関連し酸化物を形成する重要な成分である。また、熱間圧延時にＳに起因する熱間脆性を防止する元素である。これらの効果を享受するために０．００１％以上とする。過剰なＭｎ添加は、ほうろう密着性が悪くなり、泡や黒点が発生しやすくなるのでＭｎ量の上限を２．００％に特定する。上限は望ましくは１．００％である。
Ｐ：０．０００１〜０．１０％：
Ｐは不可避的不純部として含有される元素であり、含有量が多くなるとほうろう焼成時の、ガラスと鋼との反応に影響し、特に鋼板の粒界に高濃度に偏析したＰが泡・黒点等で、ほうろう外観を劣化させる場合がある。本発明ではＰ含有量を０．１０％以下とする。好ましくは０．０５０％以下である。
Ｓ：０．０００１〜０．０６０％：
Ｓは、Ｍｎ硫化物を形成し、特にこの硫化物を酸化物に複合析出させることで、圧延時の空隙形成を効率的にし、耐つまとび性を向上させる効果を有する。全く含有しない０％でも構わないが、この効果を得るためには、０．０００１％以上必要である。好ましくは０．０００５％以上である。しかし含有量があまりに高いと本発明で主要となる酸化物の組成制御に必要なＭｎの効果を低下させる場合があるので上限を０．０６０％とする。
Ａｌ：０．０００１〜０．１０％：
Ａｌは、酸化物形成元素であり、ほうろう特性としてのつまとび性を良好にするためには、鋼中の酸素を適正量鋼材中に酸化物として存在させることが望ましい。この効果を得るには０．０００１％以上含有させる。一方で、Ａｌは強脱酸元素であり、多量に含有させると、本発明が必要とする酸素量を鋼中に留めることが困難となるばかりでなく、熱間圧延での延性に乏しいＡｌ酸化物を多量に形成し、耐つまとび性を低下させる場合がある。そのためＡｌは０．１０％以下とする。好ましくは０．０１０％以下である。
Ｎ：０．０００１〜０．０１５％：
ＮはＣと同様に侵入型固溶元素であり、多量に含有すると、Ｔｉ、Ｎｂ、さらにはＢ等の窒化物形成元素を添加しても加工性が劣化する傾向であると共に非時効性鋼板の製造が出来にくい。この理由から、Ｎの上限を０．０１５％とする。望ましくは０．００４０％以下である。下限は特に限定する必要がないが、コストがかかるため、０．０００１％以上が望ましい。
Ｏ：０．０００１〜０．０７０％：
Ｏは酸化物を形成するに必要な元素で、つまとび性、加工性に直接に影響すると同時に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂ等の量と関連して耐つまとび性に影響するので本発明では必須の元素である。これらの効果を発揮するには０．０００１％以上が必要である。好ましくは、０．００１０％以上である。一方、酸素量が高くなると酸素が高いことにより直接に加工性を劣化させると共に、製鋼耐火物コストが上昇するので、上限０．０７０％とするのが望ましい。好ましくは、０．０５０％以下である。
Ｎｉ：０．０１〜２．００％、さらに好ましくは０．０３％〜１．００％以下である。Ｔｉ：０．０００５〜０．５０％、さらに好ましくは０．００１％〜０．０５％以下である。
Ｎｉ、Ｔｉは、酸化物に複合的に含有され、酸化物形成に影響を及ぼす。比較的少ない量であれば酸化物に偏在し、局所的に延性や硬度を変化させ好ましい影響を及ぼす。
上記の効果を得るにはＮｉについては、０．０１％以上、Ｔｉについては０．０００５％以上が必要である。一方、過剰になると酸化物の物性の均質化を促進し本発明の効果に影響を及ぼす場合があるので上限を規定することが好ましい。Ｎｉについては、２．００％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは１．０％以下である。Ｔｉについては、０．５０％、好ましくは、０．１０％以下、さらに好ましくは０．０５０％以下である。
Ｃｕ：０．０１〜２．００％：
Ｃｕは、ほうろう焼成時のガラスと鋼の反応を制御するために含有させる。一回がけほうろうにおいては前処理時に表面に偏析したＣｕが反応の微視的な不均一性を助長し密着性を向上させる効果を有する。二回掛けほうろうにおいては、表面偏析に起因した作用は小さいが、下釉薬と鋼の微視的な反応に影響を及ぼす。このような効果を得るため必要に応じて０．０１％以上添加する。不用意に過剰な添加はガラスと鋼の反応を阻害するばかりでなく、加工性を劣化させる場合もあるため、このような悪影響を避けるには２．００％以下とすることが好ましい。好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．０３％〜１．０％以下である。
Ｃｒ：０．００１〜２．００％：
Ｃｒは、加工性を向上させると共に、耐つまとび性の向上に寄与する。Ｃｒは酸素と結合して酸化物に複合的に含有され、酸化物形成に影響を及ぼす。比較的少ない量であれば酸化物に偏在し、局所的に延性や硬度を変化させ好ましい影響を及ぼすが、過剰になると酸化物の物性の均質化を促進し本発明の効果に影響を及ぼす場合があるので上限を規定することが好ましい。上記の効果を得るには０．００５％以上が必要である。また、上限については２．００％以下とすることが好ましい。好ましくは１．００％以下、さらに好ましくは０．００５％〜１．００％以下である。
Ｍｏ：０．０００１〜２．００％：
Ｍｏは、耐腐食性およびほうろう層との密着性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｍｏ含有量が０．０００１％未満の場合、その効果が得られず、また、Ｍｏ含有量が２．００％を超えると、耐腐食性向上の効果は飽和するうえ、更に、Ｍｏの過剰添加は、製造コストの増加を招く。好ましくは、１．００％以下、さらに好ましくは０．０００５％〜１．００％以下である。
その他の不可避的不純物は、材質特性、ほうろう特性に悪影響を及ぼす場合があるので低くすることが好ましい。
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉ：０．０１０〜８．０％：
これらの元素の効果は加算されるため、上記の式の範囲内とすることが必要である。この範囲以下では好ましい効果が得られず、これ以上では効果が飽和してしまうためである。
なおＴｉを含まない場合には、下記の式の範囲内であることが必要である。
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ：０．０２０〜４．０％
これらの元素の効果は加算されるため、上記の式の範囲内とすることが必要である。この範囲以下では好ましい効果が得られず、これ以上では効果が飽和してしまうためである。
なお、本発明では、さらに、Ｎｂ：０．０００５〜１．００％またはＢ：０．０００２〜０．０１００％の一種または二種を含有させるようにしてもよい。
Ｎｂ：０．０００５〜１．００％：
Ｎｂは、Ｍｎと同様、鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、その後、釉薬を付着させ焼成すると界面を微細な凹凸のある状態にする。また、微細な凹凸に釉薬由来のＴｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂ等を含有した酸化物を粒状に析出させ、この酸化物が鋼板とほうろう層との密着性を向上させる効果も有する重要な元素である。また、ＮｂはＣおよびＮを固定し、深絞り性を向上せしめると共に、非時効化し、高加工性を付与するために必要となる。加えて、添加したＮｂは鋼中酸素と結合し酸化物を形成し、つまとび防止に有効な働きをする。これらの効果を得るためには０．０００５％以上必要である。しかし、添加量が高くなると、Ｎｂ添加時に脱酸してしまい鋼中に酸化物をとどめることが困難になるばかりでなく、耐泡・黒点性が劣化するので上限は１．００％とする。好ましくは０．００１〜０．２０％、さらに好ましくは０．００１〜０．１５％である。
Ｂ：０．００１０〜０．０３００％：
Ｎｂと同様の効果を有する元素としては、Ｂがある。ＢについてＮｂ同様の効果を得るには、少なくとも０．０００２以上、望ましくは０．００１０％以上必要である。上限は鋳造性の観点から０．０３００％以下とする。Ｎｂ量にもよるが、Ｎｂを比較的高く含有する場合には、過剰なＢ添加により再結晶温度が顕著に上昇し、冷延・焼鈍後の良好な加工性を得るために非常に高温での焼鈍が必要になり、焼鈍の生産性を低下させる場合がある。従って好ましくは、０．０１００％以下、さらに好ましくは０．００５０％以下である。
Ｎｂ＋Ｂ×１０：０．０２０〜０．２％：
Ｎｂの効果とＢの効果は足し合わせることが可能であり、複合して存在することでより好ましい効果を発揮する。その寄与の大きさを考えるとＢはＮｂの１０倍の効果を有する。一方で複合して添加すると鋼板の再結晶温度が顕著に上昇してしまう。下限は効果を得るために必要。上限は鋼板を十分に再結晶させ加工性を得るために必要である。さらに、この範囲にＮｂとＢを制御することにより、後述するように鋼板表面の凹凸を最適化することができ、ほうろう密着性をより高めることができる。
仮に、Ｎｂ：０．００３〜１．００％またはＢ：０．０００２〜０．０１００％の一種または二種を含有している場合には、以下の式の範囲にあることが必要となる。
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｂ×１０：０．０１０〜８．０％
また、Ｎｂ：０．０００５〜０．２０％またはＢ：０．００１０〜０．００５０％の一種または二種を含有している場合には、以下の式の範囲にあることが必要となる。
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｂ×１０：０．０２０〜４．０％
上述の如き元素の効果は加算されるため、上記の式の範囲内とすることが必要である。この範囲以下では好ましい効果が得られず、これ以上では上記の害が現れるようになる。
本発明では、上述の如き成分からなる鋼板の酸化物からなる酸化皮膜が、鋼板の表面に形成されることになる。この酸化皮膜の厚みは、０．１０μｍより薄いと鋼板と酸化皮膜界面の微細な凹凸の形成が不十分で粒状酸化物析出が十分でないため密着性向上効果が得られない。逆に４００μｍを超えると焼成しても厚い酸化皮膜が残存し密着性が低下してしまう。好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜５０μｍである。酸化皮膜の厚みの測定は、鋼板断面を顕微鏡で観察し、視野のうち任意の１００μｍの長さの範囲の酸化皮膜のうち任意の１０点を測定し、その平均をとって行った。
皮膜については、酸化皮膜の厚さが、ＦｅＯ＞Ｆｅ３Ｏ４＞Ｆｅ２Ｏ３で、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）≧１．１または（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）／（Ｆｅ２Ｏ３の厚さ）≧１．１であることが好ましい。また、鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜の最表面がＦｅＯではなく、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅ３Ｏ４で覆われていることが好ましい。さらに、ほうろう層を形成した後は、ほうろう層と接する酸化皮膜の主たる構成物質がＦｅＯであることが好ましい。
ちなみに、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３は、それぞれ単独層として存在する場合もあり、またこれらの層が互いに混合した状態で存在する場合もある。ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３が上述した関係で示される場合としては、これらがそれぞれ単独層として存在している場合の例である。
このようにすることで発明の効果が顕著になるメカニズムは必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。釉薬中の酸化物は、ほうろう層生成のための焼成にて鋼板の酸化物と混合し融点が下がる。ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３のうちではＦｅＯとの混合物の融点が最も低く、次がＦｅ３Ｏ４、その次がＦｅ２Ｏ３であり、融点が低いほうが反応しやすいためであると考えられる。従って、ＦｅＯとＦｅ３Ｏ４とではＦｅＯが、Ｆｅ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３とではＦｅ３Ｏ４の厚みが厚いほうが好ましく、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）≧１．１または（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）／（Ｆｅ２Ｏ３の厚さ）≧１．１とした。
上記のようなほうろう反応中の酸素量の制御は、さらに本発明鋼ではほうろう釉薬中の元素に由来した酸化物の析出を促進しほうろう層の密着性を向上させる場合がある。代表的なものは、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂを含有する酸化物であるが、これらは界面で微細な粒状に析出し、結果として界面を微細な凹凸とする。本発明鋼で特にこのような特殊な酸化物が形成されるのは、通常の、鋼板と釉薬が直接反応するのではなく、より酸素が多く、Ｆｅが少なくなる、Ｆｅ酸化物と釉薬が反応するために起きるものであり、本発明鋼に特有の現象と言える。
前述したように、Ｍｎ，Ｎｂ，Ｂは鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、微細な凹凸を作る。これらの元素は、酸化皮膜形成時に、鋼板表面または鋼板と酸化膜の界面に偏析する。単に界面に偏析するだけでなく、界面上においても局部的に偏在する。このため、酸化膜と母鋼板、酸化膜とほうろうの反応を不均一化し、微細な凹凸の形成に有効に寄与するものと思われる。また、これらの特殊元素は、反応中にも溶融物に完全に溶け込むことなく、固体として反応している酸化皮膜の表面に偏析することで、局部電池を形成し、界面を凹凸にするものと思われる。また、上記の特殊な酸化物の形成核となり、特殊な酸化物を微細粒状化させる原因になっているとも考えられる。
これらの効果をより享受するためには、施釉後の鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸の谷の平均深さが５．０μｍ以下であり、当該谷の平均間隔が１５μｍ以下とするとよい。前述したように、Ｎｂ＋Ｂ×１０：０．０２０〜０．２％に制御することにより、最適な鋼板表面の凹凸を得ることができる。
本発明鋼での密着性向上メカニズムは必ずしも解明されているものではないが、界面での微細な凹凸が変化することで特徴づけることができる。この凹凸は通常のほうろう用鋼板の母鋼板と皮膜の界面の形態に比べると非常に微細かつ緻密な状態となっていることが特徴である。この特徴の一つとして界面の凹凸の深さを規定する。本発明鋼ではこの平均深さが５．０μｍ以下とする。凹凸の深さは、細かく観察すれば非常に微細な凹凸も観察することは可能であるが、本発明では鋼板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、５０００倍の像で観察できる程度の凹凸を測定するものとする。５０００倍の写真で０．１μｍ以下の小さな凹凸は測定の精度に問題を生ずるため除外する。つまり、０．１μｍ以下の凹凸は無視するものとする。これは、これ以下の凹凸が密着性に影響を及ぼしていないということを意味するものではなく、あくまでも測定手法上の規定にすぎない。これ以下の微細な凹凸により密着性が向上することは、本発明にとっては好ましいことであり、このような状態になることがむしろ好ましい。このように測定される凹凸深さは、好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。下限は特に設ける必要はなく、０μｍであっても構わない。このような凹凸を数多く形成することで密着性は向上し、凹凸の平均周期が１５．０μｍ以下、すなわち１ｍｍの長さの中に凹凸を一組として１００個以上存在することで、本発明の効果は著しく良好となる。さらに好ましくは、平均周期が１０．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。下限は特に設ける必要はないが、測定手法上、深さ０．２５μｍ以下の凹凸は無視しているので、周期はせいぜい０．０５μｍにとどまってしまう。基本的には間隔が狭く、深さは深いほうが好ましいことは言うまでもないが、反応の異方性を維持することは難しく、凹凸が深く、狭くなってくると凹凸が潰れやすくなる。
なお、上述の如き所望の酸化皮膜を形成するには、酸素濃度５％以上の雰囲気にて温度５００〜１０００℃、時間０．１〜１００ｍｉｎで当該プレス品を加熱することで実現できる。
酸素濃度は、鉄系酸化物の組成を最適にするため、また、酸化皮膜形成の速度を上げて生産性を上げるため、好ましくは１０％以上であり大気（酸素濃度２１％）でも構わないし、それ以上の酸素濃度も適用可能である。しかし、酸素濃度が高すぎるとＦｅ２Ｏ３等の生成を助長し、ＦｅＯが減少するため酸素濃度の上限は５０％以下、好ましくは３０％以下とする。
加熱温度は、より好ましくは５５０〜９００℃とする。温度が９００℃以上になると、生成する酸化膜の膜厚が厚くなり過ぎて、十分な性能を得ることができないためである。さらに好ましくは６００〜８５０℃。鋼板にＢを含有する場合、温度は比較的高めの６５０〜８００℃とし、Ｂを含有しない場合は低めの５５０〜７００℃とする。
酸化皮膜の形成時間は、より好ましくは０．２〜３０分、さらに好ましくは０．３〜２０分である。酸化皮膜の形成時間が３０分よりも長すぎると生産性が却って悪化してしまうためである。
鋼板粗度も施釉後の鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸の大きさに影響を与えるので適度に調整することが好ましい。Ｒａ０．３〜５．０μｍとすることで密着性向上効果を大いに享受することができる。これよりＲａが小さいと鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸が小さく、粒状酸化物の析出が少ないので密着性向上効果が小さい。また、アンカーリング効果が小さくなる。逆にこれよりＲａが大きいと密着性向上効果が飽和するだけでなく、プレスでかじりが出たり汚れが付着しやすくなり外観を損ねることがある。好ましくは、０．５〜３．０μｍである。ただし、この範囲を外れても本願の効果が享受できないわけではない。釉薬の成分は特に限定するものではない。ただし、釉薬中の元素が界面に微細に析出して密着性を向上させることがあることから、本発明においては釉薬の成分も制御の対象となるものである。Ｓｉ酸化物を主とする釉薬において特に、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂはこれらの微細酸化物の形成元素となる。
これらの元素について、質量％でＴｉ：０．１〜２０％、Ｎａ：０．１〜１０％、Ｋ：０．１〜１０％、Ｂ：０．１〜１０％、かつＴｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｂ：０．１〜５０％の範囲に調整すると密着性向上効果を最大限発揮することができる。これらは上述のように鋼板表面の酸化物と釉薬の反応中に特殊な酸化物として形成することで密着性向上に好ましく寄与する。あまりに少ないと特殊な酸化物が形成しなくなり、あまりに多いとほうろう皮膜そのものの特性が好ましいものではなくなる。
脱脂は通常、前処理有りの場合では前処理でのめっき性確保のために行われる。前処理無しで釉薬を静電塗布する場合は、５００℃付近で短時間の熱処理を行い、油分を蒸発、炭化させて除去する。本願の場合、鋼板成分との組み合わせで加熱時に表面に残存している油分と鋼板との酸化反応を適度に調整することで酸化皮膜中の鉄系酸化物の組成（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３）や酸化皮膜の厚みを適当な状態にすることで施釉した時に鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸を最適にでき、ひいては粒状酸化物の状態を前述のように適当な状態にすることができるので、ほうろう層の密着性向上に効果的である。油は潤滑油、防錆油などが使用可能である。油分は加熱前に付着している状態のままでもいいし、加熱前に意図的に塗布してもよい。
本願の技術は、前処理およびグランドコートを省略することを可能にする技術であるが、従来の前処理有り（ショットブラスト有りも含む。）の２回掛けおよび１回掛け、前処理無しの２回掛け等の従来の技術に適用した場合でも密着性を向上させる効果を享受することができる。特に高級なほうろう製品では密着性に対する要求が厳しいので有用である。
以下、本発明の実施例及び本発明の範囲から外れる比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。
先ず本発明の実施例として、表１−１、表１−２に示すような種々の化学組成からなる連続鋳造スラブを様々な製造条件で熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、１．０％の調質圧延を行い、板厚０．８ｍｍの鋼板を作製した。このとき、この鋼板表面には酸化皮膜も形成されることになる。次に、この鋼板に対して施釉してほうろう特性を調査した。施釉では、粉体静電塗装法により乾式で、カバーコート用釉薬を１００μｍ塗布した。グランドコートはしていない。
この表１−１、表１−２においては、鋼種１〜１３は、本発明において定義した成分からなる。鋼種１４〜２８は、本発明の範囲から外れる比較例である。
鋼種１〜５、１１については、酸化皮膜の厚さを互いに異ならせた各試験Ｎｏのサンプルを作製することとした。このとき、酸化皮膜の厚みを０．１〜４００μｍで構成した本発明例と、当該範囲から逸脱させた比較例とを作製した。鋼種１〜５、１１以外の鋼種（試験Ｎｏ）については、酸化皮膜の厚みを０．１〜４００μｍで構成した。
なお、鋼種１４〜１６は、請求項１において規定した成分からなる発明に対する比較例であり、鋼種１７〜１８は、請求項２において規定した成分からなる発明に対する比較例である。また鋼種１９〜２１は、請求項３において規定した成分からなる発明に対する比較例であり、鋼種２２〜２３は、請求項４において規定した成分からなる発明に対する比較例である。鋼種２４は、請求項５において規定した成分からなる発明に対する比較例であり、鋼種２５〜２６は、請求項６において規定した成分からなる発明に対する比較例である。鋼種２７〜２８は、Ｃの添加量を０．０５％以上とした場合の例である。
ちなみに、この表１においては、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉの計算結果、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｂ×１０の計算結果、更には、Ｎｂ＋Ｂ×１０の計算結果を併記しておいた。これら計算結果において、本発明で規定した範囲から逸脱しているものについては、下線で示してある。
このような各試験Ｎｏのサンプルについて、ほうろう特性並びに加工性を評価した結果を表２に示す。ほうろう特性は、密着性、泡黒点性、耐つまとび性の３項目に亘り評価することとした。この密着性の評価方法は、直径１６ｍｍであり重さ１．０ｋｇの球頭を落重試験機で、１ｍの高さから一度落下させて、ホーロー層の剥離状況を確認する。この剥離状況の評価は、変形部のほうろう剥離状態を１６９本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。
泡・黒点は、目視判定し、泡・黒点の発生の殆どないＡを非常に優れる、Ｂを優れる、Ｃを実用に耐えるレベル、Ｄを実用にはわずかに耐えられない、Ｅを問題あり実用に耐えられないものとした５段階で判定した。Ａ〜Ｃであれば、前処理後に施釉する従来のほうろう加工品と同等の性能である。
耐つまとび性は、焼成した板を、１６０℃の恒温槽中に１０時間入れるつまとび促進試験を行い、目視でつまとび発生状況を、つまとびの発生の殆どないＡを最良、Ｂを優れる、Ｃを実用に耐えるレベル、Ｄを実用にはわずかに耐えられない、Ｅを問題あり実用に耐えられないものとした５段階で判定した。Ａ〜Ｃであれば、前処理後に施釉する従来のほうろう加工品と同等の性能である。
加工性の評価は、通常の引張試験により伸びとランクフォード値（以下、ｒ値という）を評価した。
その結果、本発明を適用した鋼種１〜１１のうち、酸化皮膜の厚さを０．１〜４００μｍから逸脱させた比較例としての試験Ｎｏ１−１、１−４、２−１、２−４、３−１、３−４、４−１、４−３、５−１、５−６、１１−１、１１−５については、何れもほうろう特性が悪化していた。これに対して、本発明を適用した鋼種１〜１１のうち、酸化皮膜の厚さを０．１〜４００μｍ内に設定した本発明例は、ほうろう特性における密着性、泡黒点性、耐つまとび性何れもＣ以上であり、何れの項目においても優れていた。特に、Ｂ、Ｃｕ，Ｎｂ添加されている鋼種５，９，１１，１２，１３は、ほうろう特性が優れていた。
一方、本発明において規定した成分の範囲から逸脱した比較鋼としての鋼種１４〜２６からなる試験Ｎｏ１４−１〜２６−１は、何れもほうろう特性が劣っていた。
さらに、試験Ｎｏ２７−１、２８−１では、Ｃの添加量を増加させたことにより加工性（伸びとｒ値）が著しく悪化していた。
表３は、本発明において規定した成分の範囲内にある鋼種２、５、７について、酸化皮膜を形成させる際の加熱条件に対するほうろう特性の実験結果である。試験Ｎｏ２−５〜２−１９について鋼種２を、試験Ｎｏ５−７〜５−１６について鋼種５を、さらに試験Ｎｏ９−２〜９−５について鋼種９を用いている。
試験Ｎｏ２−８、試験Ｎｏ５−７、試験Ｎｏ９−２については、加熱処理時における酸素濃度を５％未満とすることにより、本発明で規定した酸素濃度から逸脱させている。また、試験Ｎｏ２−１３、２−１４並びに試験Ｎｏ５−１１は、本発明において規定した加熱する際の雰囲気の温度５００〜１０００℃から逸脱させている。さらに、試験Ｎｏ２−１８、２−１９並びに試験Ｎｏ５−１５、５−１６は、本発明において規定した加熱時間０．１〜１００分から逸脱させている。本発明例から逸脱させた試験Ｎｏを比較例という。
その結果、酸素濃度の低い試験Ｎｏ２−８、試験Ｎｏ５−７、試験Ｎｏ９−２については、ほうろう特性における密着性、泡黒点性、耐つまとび性の３項目に亘り特性が悪化していた。また、本発明で規定した加熱雰囲気温度から逸脱させた試験Ｎｏ２−１３、２−１４並びに試験Ｎｏ５−１１も同様にほうろう特性が悪化していた。さらに、本発明において規定した加熱時間から逸脱させた試験Ｎｏ２−１８、２−１９並びに試験Ｎｏ５−１５、５−１６も同様にほうろう特性が悪化していた。
これに対して、酸素濃度５％以上の雰囲気にて温度５００〜１０００℃、時間０．１〜１００分でプレス品を加熱した本発明例では、ほうろう特性における密着性は、泡黒点性、耐つまとび性の３項目いずれもＣ以上と優れていることが分かった。なお、これら比較例の何れも、酸化皮膜状態についても同様に調査したところ、酸化皮膜の厚みは０．１〜４００μｍから逸脱していた。また、この表３において、Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４の厚さ比は、ほうろう掛け前の状態を、全膜厚に対するＦｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４のそれぞれの割合で示している。即ち、この表３においては、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）と、（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）／（Ｆｅ２Ｏ３の厚さ）とを示している。
その結果、表３においては、温度５００〜１０００℃、時間０．１〜１００分から逸脱させた試験Ｎｏ２−１３、２−１９、５−１１、５−１６において、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）が１．１を下回る結果になり、またほうろう特性も悪化していた。残りの試験Ｎｏにおいては、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）、並びに（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）／（Ｆｅ２Ｏ３の厚さ）は、１．１以上であった。
また、酸化皮膜の界面の凹凸の状態も調査したところ、特に上記加熱条件から逸脱させた試験Ｎｏは、凹凸の平均深さは、５．０μｍ以上か、或いは凹凸自体が大きすぎて特定できず、測定不能であった。
表４−１、表４−２は、本発明において規定した成分の範囲内にある鋼種２、５に対して、釉薬成分とほうろう特性との関係を示している。鋼種２、５について、酸素濃度５％以上の雰囲気にて温度５００〜１０００℃、時間０．１〜１００分で加熱した後、表４に示す各釉薬成分からなる釉薬を施した。この釉薬成分において、請求項１３において規定した以下の範囲、Ｔｉ：０．１〜２０％、Ｎａ：０．１〜１０％、Ｋ：０．１〜１０％、Ｂ：０．１〜１０％から逸脱しているものについては、下線で示す。
その結果、上記釉薬成分において本発明で規定した範囲内にあるものについて、ほうろう特性はいずれも良好であった。特に、試験Ｎｏ５−２２、５−２３については、密着性が９５％以上であり、泡黒点性、耐つまとび性も良好な傾向が表れていた。これに対して、上記釉薬成分において、本発明で規定した範囲外にあるものについて、ほうろう特性は若干劣化する傾向が表れていた。
以上の実施例の結果から、前処理とグランドコートを省略しても前処理有りの１回掛けまたは前処理無しの２回掛けをする場合と同等の密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を確保することができることが分かった。
先ず本発明の実施例として、表１−１、表１−２に示すような種々の化学組成からなる連続鋳造スラブを様々な製造条件で熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、１．０％の調質圧延を行い、板厚０．８ｍｍの鋼板を作製した。このとき、この鋼板表面には酸化皮膜も形成されることになる。次に、この鋼板に対して施釉してほうろう特性を調査した。施釉では、粉体静電塗装法により乾式で、カバーコート用釉薬を１００μｍ塗布した。グランドコートはしていない。
鋼種１〜５、１１については、酸化皮膜の厚さを互いに異ならせた各試験Ｎｏのサンプルを作製することとした。このとき、酸化皮膜の厚みを０．１〜４００μｍで構成した本発明例と、当該範囲から逸脱させた比較例とを作製した。鋼種１〜５、１１以外の鋼種（試験Ｎｏ）については、酸化皮膜の厚みを０．１〜４００μｍで構成した。
なお、鋼種１４〜１６は、請求項１において規定した成分からなる発明に対する比較例であり、鋼種１７〜１８は、請求項２において規定した成分からなる発明に対する比較例である。また鋼種１９〜２１は、請求項３において規定した成分からなる発明に対する比較例であり、鋼種２２〜２３は、請求項４において規定した成分からなる発明に対する比較例である。鋼種２４は、請求項５において規定した成分からなる発明に対する比較例であり、鋼種２５〜２６は、請求項６において規定した成分からなる発明に対する比較例である。鋼種２７〜２８は、Ｃの添加量を０．０５％以上とした場合の例である。
ちなみに、この表１においては、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉの計算結果、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｂ×１０の計算結果、更には、Ｎｂ＋Ｂ×１０の計算結果を併記しておいた。これら計算結果において、本発明で規定した範囲から逸脱しているものについては、下線で示してある。
このような各試験Ｎｏのサンプルについて、ほうろう特性並びに加工性を評価した結果を表２に示す。ほうろう特性は、密着性、泡黒点性、耐つまとび性の３項目に亘り評価することとした。この密着性の評価方法は、直径１６ｍｍであり重さ１．０ｋｇの球頭を落重試験機で、１ｍの高さから一度落下させて、ホーロー層の剥離状況を確認する。この剥離状況の評価は、変形部のほうろう剥離状態を１６９本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。
耐つまとび性は、焼成した板を、１６０℃の恒温槽中に１０時間入れるつまとび促進試験を行い、目視でつまとび発生状況を、つまとびの発生の殆どないＡを最良、Ｂを優れる、Ｃを実用に耐えるレベル、Ｄを実用にはわずかに耐えられない、Ｅを問題あり実用に耐えられないものとした５段階で判定した。Ａ〜Ｃであれば、前処理後に施釉する従来のほうろう加工品と同等の性能である。
加工性の評価は、通常の引張試験により伸びとランクフォード値（以下、ｒ値という）を評価した。
その結果、本発明を適用した鋼種１〜１１のうち、酸化皮膜の厚さを０．１〜４００μｍから逸脱させた比較例としての試験Ｎｏ１−１、１−４、２−１、２−４、３−１、３−４、４−１、４−３、５−１、５−６、１１−１、１１−５については、何れもほうろう特性が悪化していた。これに対して、本発明を適用した鋼種１〜１１のうち、酸化皮膜の厚さを０．１〜４００μｍ内に設定した本発明例は、ほうろう特性における密着性、泡黒点性、耐つまとび性何れもＣ以上であり、何れの項目においても優れていた。特に、Ｂ、Ｃｕ，Ｎｂ添加されている鋼種５，９，１１，１２，１３は、ほうろう特性が優れていた。
一方、本発明において規定した成分の範囲から逸脱した比較鋼としての鋼種１４〜２６からなる試験Ｎｏ１４−１〜２６−１は、何れもほうろう特性が劣っていた。
さらに、試験Ｎｏ２７−１、２８−１では、Ｃの添加量を増加させたことにより加工性（伸びとｒ値）が著しく悪化していた。
表３は、本発明において規定した成分の範囲内にある鋼種２、５、７について、酸化皮膜を形成させる際の加熱条件に対するほうろう特性の実験結果である。試験Ｎｏ２−５〜２−１９について鋼種２を、試験Ｎｏ５−７〜５−１６について鋼種５を、さらに試験Ｎｏ９−２〜９−５について鋼種９を用いている。
その結果、酸素濃度の低い試験Ｎｏ２−８、試験Ｎｏ５−７、試験Ｎｏ９−２については、ほうろう特性における密着性、泡黒点性、耐つまとび性の３項目に亘り特性が悪化していた。また、本発明で規定した加熱雰囲気温度から逸脱させた試験Ｎｏ２−１３、２−１４並びに試験Ｎｏ５−１１も同様にほうろう特性が悪化していた。さらに、本発明において規定した加熱時間から逸脱させた試験Ｎｏ２−１８、２−１９並びに試験Ｎｏ５−１５、５−１６も同様にほうろう特性が悪化していた。
これに対して、酸素濃度５％以上の雰囲気にて温度５００〜１０００℃、時間０．１〜１００分でプレス品を加熱した本発明例では、ほうろう特性における密着性は、泡黒点性、耐つまとび性の３項目いずれもＣ以上と優れていることが分かった。なお、これら比較例の何れも、酸化皮膜状態についても同様に調査したところ、酸化皮膜の厚みは０．１〜４００μｍから逸脱していた。また、この表３において、Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４の厚さ比は、ほうろう掛け前の状態を、全膜厚に対するＦｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４のそれぞれの割合で示している。即ち、この表３においては、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）と、（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）／（Ｆｅ２Ｏ３の厚さ）とを示している。
その結果、表３においては、温度５００〜１０００℃、時間０．１〜１００分から逸脱させた試験Ｎｏ２−１３、２−１９、５−１１、５−１６において、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）が１．１を下回る結果になり、またほうろう特性も悪化していた。残りの試験Ｎｏにおいては、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）、並びに（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）／（Ｆｅ２Ｏ３の厚さ）は、１．１以上であった。
また、酸化皮膜の界面の凹凸の状態も調査したところ、特に上記加熱条件から逸脱させた試験Ｎｏは、凹凸の平均深さは、５．０μｍ以上か、或いは凹凸自体が大きすぎて特定できず、測定不能であった。
表４−１、表４−２は、本発明において規定した成分の範囲内にある鋼種２、５に対して、釉薬成分とほうろう特性との関係を示している。鋼種２、５について、酸素濃度５％以上の雰囲気にて温度５００〜１０００℃、時間０．１〜１００分で加熱した後、表４に示す各釉薬成分からなる釉薬を施した。この釉薬成分において、請求項１３において規定した以下の範囲、Ｔｉ：０．１〜２０％、Ｎａ：０．１〜１０％、Ｋ：０．１〜１０％、Ｂ：０．１〜１０％から逸脱しているものについては、下線で示す。
以上の実施例の結果から、前処理とグランドコートを省略しても前処理有りの１回掛けまたは前処理無しの２回掛けをする場合と同等の密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を確保することができることが分かった。
上述した構成からなる本発明では、前処理とグランドコートを省略しても前処理有りの１回掛けまたは前処理無しの２回掛けをする場合と同等の密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を確保することが可能となる。
Claims (13)
- 質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、
Ｍｎ：０．００１〜２．００％、
Ｐ：０．０００１〜０．１０％、
Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、
Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、
Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｏ：０．０００１〜０．０７０％を含有し、
さらにＮｉ：０．０１〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％、Ｔｉ：０．０００５〜０．５０％の一種または二種以上を含み、
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉ：０．０１０〜８．０％であり残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１０〜４００μｍ有することを特徴とするほうろう施釉用加工品。 - さらに、Ｎｂ：０．０００５〜１．００％またはＢ：０．０００２〜０．０１００％の一種または二種を含有し、
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｂ×１０：０．０１０〜８．０％であることを特徴とする請求項１記載のほうろう施釉用加工品。 - 質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、
Ｍｎ：０．００１〜１．００％、
Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、
Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、
Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｏ：０．００１０〜０．０５０％を含有し、
さらに、Ｎｉ：０．０１〜１．００％、Ｃｏ：０．００１〜１．００％、Ｃｒ：０．００５〜１．００％、Ｃｕ：０．０１〜１．００％、Ｍｏ：０．０００５〜１．００％、Ｔｉ：０．０００５〜０．１０％の一種または二種以上を含み、
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ：０．０２０〜４．０％であり残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１０〜４００μｍ有することを特徴とするほうろう施釉用加工品。 - さらに、Ｎｂ：０．０００５〜０．２０％またはＢ：０．００１０〜０．００５０％の一種または二種を含有し、
Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ／２＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｂ×１０：０．０２０〜４．０％である請求項３記載のほうろう施釉用加工品。 - 質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、
Ｍｎ：０．００１〜１．００％、
Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、
Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、
Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで０．１〜４００μｍ有することを特徴とするほうろう施釉用加工品。 - さらに、Ｎｂ：０．０００５〜０．１５％またはＢ：０．００１０〜０．００５０％の一種または二種を含有し、
Ｎｂ＋Ｂ×１０：０．０２０〜０．２％であることを特徴とする請求項５記載のほうろう施釉用加工品。 - 鋼板成分の酸化物から成る酸化皮膜の厚さが、ＦｅＯ＞Ｆｅ３Ｏ４＞Ｆｅ２Ｏ３で、（ＦｅＯの厚さ）／（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）≧１．１または（Ｆｅ３Ｏ４の厚さ）／（Ｆｅ２Ｏ３の厚さ）≧１．１であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のほうろう施釉用加工品。
- 請求項１〜６のいずれかの成分の鋼板表面に鋼板成分の酸化物から成る酸化皮膜と更にその上層にほうろう層を有し、当該酸化皮膜と鋼板との界面の凹凸の谷の平均深さが５．０μｍ以下であり、当該谷の平均間隔が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のほうろう加工品。
- 請求項１〜６のいずれかの成分の鋼板表面に鋼板成分の酸化物から成る酸化皮膜と更にその上層にほうろう層を有し、ほうろう層と接する酸化皮膜の主たる構成物質がＦｅＯであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のほうろう加工品。
- 請求項１〜６のいずれかの成分の鋼板を所要の形状にプレス後、脱脂して酸素濃度５％以上の雰囲気にて温度５００〜１０００℃、時間０．１〜１００分で当該プレス品を加熱することを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のほうろう施釉用加工品の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかの成分の鋼板を所要の形状にプレス後、脱脂せずに酸素濃度５％以上の雰囲気にて温度５００〜１０００℃、時間０．１〜１００分で当該プレス品を加熱することを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のほうろう施釉用加工品の製造方法。
- 粗度がＲａ：０．３〜５．０μｍである鋼板に請求項１０または１１の加熱を行うことを特徴とするほうろう施釉用加工品の製造方法。
- 請求項１０〜１２のいずれかの方法にて製造したほうろう施釉用加工品にＴｉ酸化物を金属換算の質量％で０．１〜２０％、Ｋ酸化物を金属換算の質量％で０．１〜１０％、Ｂ酸化物を金属換算の質量％で０．１〜１０％、Ｎａ酸化物を金属換算の質量％で０．１〜１０％のいずれか一種または二種以上含有し、かつＴｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｂ：０．１〜５０％の範囲にある釉薬を静電塗布にて付着させて焼成することを特徴とするほうろう加工品の製造方法。
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| CN108796384B (zh) * | 2017-04-27 | 2020-06-23 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种易冲压加工的高表面质量覆铝板带及其生产方法 |
| KR102387759B1 (ko) * | 2017-06-23 | 2022-04-19 | 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 | 플렉시블 디바이스용 기판 |
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| CN108531908B (zh) * | 2018-05-12 | 2020-08-14 | 浙江大学 | 一种金属防腐涂层、其制备方法和用途 |
| KR102169455B1 (ko) * | 2018-12-14 | 2020-10-23 | 주식회사 포스코 | 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판 및 그 제조방법 |
| CN109628714A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 东南大学 | 一种提高低合金釉化用钢屈服强度的热处理方法 |
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| CN110983159B (zh) * | 2019-12-25 | 2021-09-21 | 唐山瑞尔法新材料科技有限公司 | 一种搪瓷钢板及其制造方法 |
| TWI771963B (zh) * | 2020-03-27 | 2022-07-21 | 日商日本製鐵股份有限公司 | 鋼板及琺瑯製品 |
| KR102405223B1 (ko) * | 2020-11-05 | 2022-06-02 | 주식회사 포스코 | 법랑용 강판 및 그 제조방법 |
| KR102469876B1 (ko) * | 2020-12-18 | 2022-11-23 | 주식회사 포스코 | 밀착성이 우수한 고강도 법랑용 냉연강판 및 이의 제조방법 |
| KR102501947B1 (ko) * | 2020-12-21 | 2023-02-20 | 주식회사 포스코 | 법랑용 강판 및 그 제조방법 |
| CN114908285B (zh) * | 2021-02-09 | 2023-04-11 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种低成本高温搪瓷用热轧钢板及其制造方法 |
| CN115478209B (zh) * | 2021-05-31 | 2023-08-11 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种拉深性能良好的热轧酸洗搪瓷钢及其生产方法 |
| CN116136009A (zh) * | 2021-11-16 | 2023-05-19 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种具有搪烧强化性的热轧搪瓷用钢及其制造方法 |
| KR20230092603A (ko) * | 2021-12-17 | 2023-06-26 | 주식회사 포스코 | 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 냉연강판 및 이의 제조 방법 |
| KR20230094867A (ko) * | 2021-12-21 | 2023-06-28 | 주식회사 포스코 | 법랑용 강판 및 그 제조방법 |
| CN115181902B (zh) * | 2022-05-12 | 2023-08-25 | 马鞍山钢铁股份有限公司 | 一种用于双面搪瓷的冷轧低合金钢板及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006037215A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Nippon Steel Corp | ホーロー密着性が良好なホーロー用鋼板およびその製造方法並びにホーロー製品 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53108023A (en) | 1977-03-03 | 1978-09-20 | Kasugai Kakou Kk | Heat annealing method of steel plate for enamel use |
| JPH068512B2 (ja) | 1986-07-10 | 1994-02-02 | 新日本製鐵株式会社 | ほうろう用被覆鋼板 |
| JPH0660421B2 (ja) | 1987-02-10 | 1994-08-10 | 新日本製鐵株式会社 | ほうろう用の被覆鋼板 |
| JPH0660422B2 (ja) | 1987-05-25 | 1994-08-10 | 新日本製鐵株式会社 | ほうろうの製造方法 |
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| JP3619305B2 (ja) * | 1995-11-17 | 2005-02-09 | 新日本製鐵株式会社 | 加工性に優れたフェライト系ステンレス熱延鋼帯の製造方法 |
| JPH10121141A (ja) * | 1996-10-11 | 1998-05-12 | Kawasaki Steel Corp | 耐つまとび性、スケールおよびほうろう密着性に優れた熱延鋼板の製造方法 |
| EP0916624B1 (en) * | 1997-11-11 | 2001-07-25 | Kawasaki Steel Corporation | Porcelain-enameled steel sheets and frits for enameling |
| JP2000001745A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-07 | Kawasaki Steel Corp | 表面性状が良好で耐食性に優れた深絞り用鋼板およびその製造方法 |
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