CN102758137A - 一种合金材料、搪瓷用钢及其制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合金材料，特别是涉及搪瓷用钢，其按重量百分比计的成分为：C：0.02-0.10％、Si≤0.2％、Mn：0.5-1.5％、P＜0.03％、S＜0.03％、Al：0.01-0.05％、N：0.005-0.015％、Ti：0.01-0.10％、V：0.01-0.10％、余量为铁和不可避免的杂质。其制造方法包括：由钢水铸造而成的连铸坯或钢坯于1100-1250℃加热后，进行一道次或多道次轧制，总压下率≥75％；终轧温度≥800℃，然后空冷至室温。得到的轧态钢板，屈服强度≥235MPa，A₅≥30％以及室温冲击韧性Akv≥150J；轧态钢板搪烧后，屈服强度≥235MPa，A₅≥30％以及-20℃的冲击韧性Akv≥200J，而且具有优良的抗鳞爆性。本发明的搪瓷用钢适合用于以双面湿法搪瓷工艺制造化工储罐、反应容器等。

Description

一种合金材料、搪瓷用钢及其制造方法和用途

技术领域

本发明涉及一种合金材料，特别是搪瓷用钢，更特别是涉及一种热轧高强度搪瓷用钢及其制造方法和用途。

现有技术

搪瓷制品的加工工艺是，对加工成形后的钢板制胚表面进行搪瓷，然后进行高温烧结。钢板经搪瓷后，表面的瓷釉具有耐高温、耐蚀性好、外观美观等特点。但是，普通的钢板很难用于搪瓷用途，原因是经常产生鳞爆。鳞爆是搪瓷制品的主要缺陷。鳞爆产生的机理主要是搪瓷制胚在高温烧结时，瓷浆内的结晶水与钢板表面的铁、碳反应生成原子氢。反应式见下式：

H₂O+Fe→FeO+2H

H₂O+C→CO+2H

原子氢向钢中扩散，以原子或分子的形式溶解于铁，或吸附在钢中的组织孔隙、晶界位错、基体与非金属夹杂物之间的空位处等等。当制品冷却时，氢在钢中的溶解度急剧下降，如果钢中没有足够的吸氢场所，氢原子则会大量逸出，在钢板表面积聚，至一定程度以很大压力冲破瓷釉表面，产生鳞爆剥落。鳞爆的产生就是因为氢气在涂搪冷却时释放所引起的。

导致搪瓷制品产生鳞爆的因素很多，但是搪瓷钢板本身的质量会产生很大的影响。为了提高钢板的抗鳞爆性能，改善钢板内部组织和提高钢板的质量是非常重要的。要防止鳞爆，钢中必须含有足量的夹杂物、空穴或者析出物。夹杂物有利于提高抗鳞爆性能，原因在于在夹杂物周围存在微小空洞，这些微小空洞起着捕捉氢的作用，成为氢陷阱。但是夹杂物会损害钢板的成形性能和力学性能，不同类型的夹杂物以及不同尺寸分布的夹杂物的影响也不尽相同，因此，对于夹杂物的特性要有所选择。对于热轧搪瓷钢板而言，很难产生空穴以提供储氢场所，空穴是冷轧搪瓷钢板的主要技术特点。因此，通常在钢中添加微合金元素以析出碳氮化物粒子捕捉氢成为热轧搪瓷钢板的主要技术特点。

CN101812630A公开了一种深冲用热轧高强度搪瓷钢板，其化学成分为C：0.02-0.10％，Si≤0.10％，Mn：0.05-1.00％，P≤0.05％，S：0.005-0.035％，Al：0.01-0.10％，N≤0.015％，Ti≤0.10％，Ti≤(4*C+3.43*N+1.5S)。该技术一般用来生产厚度小于5mm的热轧薄板，产品适合深冲用，成形性较好，但不适合用于生产5-20mm化工容器用搪瓷钢板。

对于中厚度的高强度搪瓷钢板，既要兼顾提高钢板的强度尤其是搪烧后的钢板强度，更重要的是要提高钢板的抗鳞爆性能。因此，需要开发一种具有高强度和抗鳞爆性能，从而适合用于生产化工容器用搪瓷钢板的中厚度热轧钢板。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过提高合金元素Mn含量以及添加V元素，使热轧钢板的淬透性得以提高，从而能够生产较厚的，如厚度为5-20mm，特别是厚度为16-20mm的热轧中厚板，其轧态和搪烧后的屈服强度均满足≥235MPa的用户要求。

因此，本发明的目的在于提供一种抗鳞爆性能优异和高强度的搪瓷用钢。

为实现上述目的，本发明的搪瓷用钢，其以重量百分比计的化学成分为：C：0.02-0.10％、Si≤0.20％、Mn：0.5-1.0％、P＜0.03％、S＜0.03％、Al：0.01-0.05％、N：0.005-0.015％、Ti：0.01-0.10％、V：0.01-0.10％、余量为铁和不可避免杂质。

优选地，Si：0.02-0.20％。

优选地，P≤0.015％。

优选地，S≤0.015％。

优选地，Al：0.03-0.05％。

优选地，V：0.01-0.07％。

优选地，Ti：0.015-0.10％。

优选地，Si≤0.10％。

优选地，Mn：0.6-1.0％。

优选地，N：0.008-0.012％。

优选地，Ti：0.05-0.08％。

优选地，V：0.03-0.06％。

更优选地，C：0.04-0.07％、Si：0.02-0.10％、Mn：0.6-1.0％、P＜0.015％、S＜0.010％、Al：0.03-0.05％、N：0.008-0.012％、Ti：0.05-0.08％、V：0.03-0.06％、余量为铁和不可避免杂质。

所述钢板的组织由铁素体和少量珠光体组成。

本发明的另一目的在于提供所述高强度搪瓷钢用热轧中厚板的制造方法。

本发明所述热轧高强度搪瓷钢板的制造方法包括以下步骤：

由钢水铸造成连铸坯或钢坯；

连铸坯或钢坯于1100-1250℃加热后，进行一道次或多道次轧制，总压下率≥75％；终轧温度≥800℃。

根据本发明的制造方法，优选地，钢水经真空脱气处理后进行连铸或模铸。

优选地，模铸后经初轧成钢坯；

优选地，连铸坯或钢坯于1100-1250℃加热后进行一道次或多道次轧制，总压下率不低于75％；终轧温度不低于800℃，然后直接空冷至室温；

优选地，连铸坯或钢坯于1100-1250℃加热后，可以在奥氏体再结晶温度范围内经一道次或多道次轧制成钢板，总压下率不低于75％。

优选地，连铸坯或钢坯于1100-1250℃加热后，也可以在奥氏体再结晶区和在未再结晶区温度范围内经一道次或多道次轧制成钢板，总压下率不低于75％。

本发明钢中各元素的主要作用如下：

碳：确保钢板所定强度的关键元素。碳量增加，强度上升，塑性下降。碳还与钛生成化合物。为确保钢板的强度以及涂搪性，碳的含量不能低于0.02％，也不能大于0.10％，优选地C：0.04-0.07％。

硅：硅在钢中起固溶强化作用，并且含量较多时能抑制碳化物的析出，提高韧性。钢中加硅能提高钢质纯净度和脱氧。本发明不要求硅作为合金元素和脱氧元素，含量≤0.20％，优选为0.02-0.20％，更优选为Si：0.02-0.10％。

锰：提高钢的强度。锰的加入量主要取决于钢的强度级别。但锰含量过高会严重降低钢的塑性，锰的含量应控制在0.5-1.0％。锰在钢中还和铝一起共同起到脱氧的作用，锰的脱氧作用促进了钛的有效作用，优选地Mn：0.6-1.0％。

硫和磷：硫在钢中与锰等化合形成塑性夹杂物硫化锰，尤其对钢的横向塑性和韧性不利，因此硫的含量应尽可能地低。磷也是钢中的有害元素，严重损害钢板的塑性和韧性。本发明不主要依靠碳硫化钛夹杂物作为储氢位置，故要求硫磷含量小于0.03％，优选≤0.015％。更优选P＜0.015％、S＜0.010％。

钛：提高钢板强度、改善涂搪性。钛在钢中分别与碳、氮和硫化合，生成TiC、TiN、TiS、Ti₄C₂S₂等，它们以夹杂物和第二相粒子的形式存在。钢中钛的化合物的总量可以下式进行理论计算。

钛的化合物的总量＝5C+2.5S+4.43N(％)，式中，碳、氮和硫的含量为与钛化合的有效含量。

各化合物的生成温度依据各元素的浓度，可以通过溶度积公式计算。计算可知，在上述生成的钛的化合物中TiN的生成温度最高，且随着钛和氮的浓度的提高而提高，TiN有时甚至在钢液中就会生成。一般来说，TiN的生成温度越高，其粒子越粗大。而且，由于高温生成的TiN粒子在钢中多呈方形或长方形，因此粗大的TiN粒子会严重地损害钢的塑性，也不能发挥其对提高钢的抗鳞爆性的作用。为此，需要控制钛和氮的含量，但由于钛还与硫和碳化合，所以需按照上述公式来计算合适的钛和氮的含量，避免生成较大颗粒的TiN。另外由于本发明中还加入了钒，故钛含量应低于上述公式计算的理论含量，使氮含量过量，以便与钒结合生成VN颗粒，同样可增强抗鳞爆性能。本发明钢中钛为0.01-0.10％、氮为0.005-0.015％。如果钛高于0.10％或氮高于0.015％，要么由于钛和氮的化学剂量不匹配，钛或氮的过量太多，要么生成的TiN量太大且颗粒过于粗大，都会严重地降低钢板的塑性。反之，如果钛低于0.01％或氮低于0.005％，则TiN量太少，达不到本发明中对钢板的抗鳞爆性的要求。优选地，N：0.008-0.012％、Ti：0.05-0.08％。

除了与氮化合外，钛还与碳、硫反应生成TiC、TiS、Ti₄C₂S₂等粒子。钛与碳、硫反应温度比氮低，生成的粒子较TiN细小，对钢的塑性损害程度也较小，但这些细小的颗粒对提高钢板的抗鳞爆性是十分有利的，这也是一般搪瓷钢中的技术特征之一。但本发明不要求添加一定含量的硫，不依靠TiS、Ti₄C₂S₂等粒子的作用，这也是与CN101812630A的一大区别。

钒：钒是强碳、氮化合物形成元素，是常用的析出强化和固溶强化元素之一。钒可与碳、氮形成VN、VC或者V(C，N)，或呈固溶状态，它不仅有利于提高钢板的抗鳞爆性，也有利于细化铁素体晶粒。特别是，在经过高温搪烧(一般860℃以上保温10min以上)后，由于在钢板轧制及冷却过程中来不及析出的固溶状态的钒会进一步析出，大大提高了钢板的抗鳞爆性能。由于本发明钢中加入适量的钛和较高的氮，钛与氮的形成温度较高，因此通过控制钛、氮的含量，在先析出一定含量的TiN之后，使得钒与过量的氮化合生成VN。钒在轧制过程中会先析出一部分，继而在随后的搪烧过程中固溶的部分钒还会与碳结合析出VC进一步提高抗鳞爆性能。TiN、VN和VC析出物是本发明用于抗鳞爆的技术特征。优选地，V：0.03-0.06％。

铝：强脱氧元素。为了保证钢中的氧含量尽量地低，铝的含量控制在0.01-0.05％，优选为0.03-0.05％。

本发明通过提高合金元素Mn含量以及添加V元素，使热轧钢板的强度和淬透性得以提高，并能够生产较厚的5-20mm中厚板，特别是16-20mm中厚板，且轧态和搪烧后屈服强度均满足≥235MPa的要求。

本发明中通过合理设计并控制各成分及其含量，使热轧钢板中的主要析出物为TiN、VN和VC，不依靠TiS、Ti₄C₂S₂等析出物的储氢抗鳞爆作用。采用这种技术方案的优点在于可以使钢中硫化物夹杂减少，提高钢板的横向性能，轧制钢板的各向异性较小；另外添加钒元素可以提高轧态及搪烧后钢板的强度和抗鳞爆性能，原因是VC颗粒可以在搪烧时的温度范围内反复部分溶解与析出，在搪烧后冷却过程中析出的VC和已经存在的VN、TiN一起共同捕捉搪烧时吸入的氢，提高抗鳞爆性能。通过以上技术方案设计，确保了本发明中厚板轧态及搪烧后具备较高强度和搪烧后的优异抗鳞爆性能。

制造工艺过程对本发明产品的影响：

转炉吹炼和真空处理：目的是确保钢液的基本成分要求，去除钢中的氢等有害气体，并加入钛、钒等必要的合金元素，进行合金元素的调整。

连铸或模铸：保证铸坯内部成分均匀和表面质量良好，模铸的钢锭需轧制成钢坯。

热轧和冷却：连铸坯或钢坯在1100-1250℃的温度下加热，一方面获得均匀的奥氏体化组织，另一方面使钛、钒的化合物部分溶解。在奥氏体再结晶温度范围内经一道次或多道次轧制成钢板，总压下率不低于75％；或者在奥氏体再结晶区和在未再结晶区温度范围内经一道次或多道次轧制成钢板，总压下率不低于75％；终轧温度不低于800℃；轧后空冷。在热轧和冷却过程中，部分的钛和钒会以化合物的形式析出，重新析出的化合物呈细小弥散状态均匀地分布，同时钢中的铁素体组织得到细化，从而可强化钢板、提高钢板的抗鳞爆性。

本发明采用控制轧制和析出强化工艺实现铁素体细晶强化，从而提高钢板的强度和抗鳞爆性。提高抗鳞爆性主要依赖提高钢中的析出相数量。在高强度搪瓷钢中，细化铁素体晶粒不仅有利于提高钢的强度和塑性，而且由于铁素体晶粒细化，铁素体的晶粒面积提高，钢中铁素体的晶界也起着贮氢陷阱的作用，即晶粒越细晶界面积越大则贮氢容量越大，从而进一步提高钢板的抗鳞爆性。

采用本发明的成分设计和工艺控制方法制造的搪瓷用钢具有屈服强度≥235MPa的较高强度，A₅≥30％，室温冲击韧性大于150J，适合用于制造5-20mm厚度的搪瓷钢板。

本发明的搪瓷用钢经过合适的搪烧工艺，如搪烧温度860-920℃的多次搪烧后，组织能保持不粗大甚至能细化，经过单、双面施釉和860-920℃多次搪烧试验，其结果，具有屈服强度≥235MPa的较高强度、A₅≥30％的良好塑性和-20℃的Akv≥200J的低温冲击韧性，具有优良的抗鳞爆性。适合用于单、双面湿法搪瓷工艺制造化工储罐、反应容器等。

附图说明

图1是16mm厚热轧高强度钢板轧态表层的金相组织照片。

图2是16mm厚热轧高强度钢板轧态1/4厚度的金相组织照片。

图3是16mm厚热轧高强度钢板搪烧后的金相组织照片。

图4是本发明钢搪瓷后，弯曲进行密着性试验的示意图。

图5是本发明钢搪瓷后，按照图4进行密着性试验，观察到的搪瓷表面搪瓷层剥落情况照片。

图6是本发明钢搪瓷后试板表面无鳞爆的照片。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1

钢的主要成分以重量百分比计包括：C：0.06％、Si：0.02％、Mn：0.73％、P：0.012％、S：0.007％、Al：0.035％、N：0.008％、Ti：0.055％、V：0.050％、余量为铁和不可避免杂质。

将按上述配比冶炼完成的钢水经真空脱气处理后进行模铸，锻造开坯厚度100mm，所得坯料于1200℃加热后，在奥氏体再结晶温度范围内经多道次轧制，总压下率68％，然后在未再结晶区温度范围内经多道次轧制成厚度为16mm的钢板，总压下率50％，终轧温度为880℃。然后空冷至室温。

本实施例钢板的轧态表层的金相组织如图1所示。本实施例钢板的轧态1/4厚度的金相组织如图2所示。本实施例钢板搪烧后的金相组织如图3所示。

实施例2

钢的主要成分以重量百分比计包括：C：0.10％、Si：0.20％、Mn：1.00％、P：0.015％、S：0.005％、Al：0.030％、N：0.005％、Ti：0.015％、V：0.015％、余量为铁和不可避免杂质。

将按上述配比冶炼完成的钢水经真空脱气处理后进行模铸，锻造开坯厚度100mm，所得坯料于1200℃加热后，在奥氏体再结晶温度范围内经多道次轧制，总压下率80％，然后在未再结晶区温度范围内经多道次轧制成厚度为5mm的钢板，总压下率75％，终轧温度为800℃。然后空冷至室温。

实施例3

钢的主要成分以重量百分比计包括：C：0.02％、Si：0.02％、Mn：0.85％、P：0.011％、S：0.015％、Al：0.045％、N：0.015％、Ti：0.02％、V：0.010％、余量为铁和不可避免杂质。

实施方法同实施例2，其中轧后钢板厚度为5mm。

实施例4

钢的主要成分以重量百分比计包括：C：0.05％、Si：0.10％、Mn：0.95％、P：0.015％、S：0.009％、Al：0.040％、N：0.010％、Ti：0.03％、V：0.07％、余量为铁和不可避免杂质。

将按上述配比冶炼完成的钢水经真空脱气处理后进行模铸，锻造开坯厚度100mm，所得坯料于1200℃加热后，在奥氏体再结晶温度范围内经多道次轧制，总压下率60％，然后在未再结晶区温度范围内经多道次轧制成厚度为20mm的钢板，总压下率50％，终轧温度为850℃。然后空冷至室温。

实施例5

钢的主要成分以重量百分比计包括：C：0.06％、Si：0.12％、Mn：0.85％、P：0.015％、S：0.010％、Al：0.030％、N：0.008％、Ti：0.05％、V：0.06％、余量为铁和不可避免杂质。

实施方法同实施例4，其中轧后钢板厚度为20mm。

实施例6

钢的主要成分以重量百分比计包括：C：0.04％、Si：0.05％、Mn：0.50％、P：0.015％、S：0.010％、Al：0.050％、N：0.012％、Ti：0.10％、V：0.04％、余量为铁和不可避免杂质。

实施方法同实施例1，其中轧后钢板厚度为16mm。

试验例1：轧态力学性能

本发明实施例钢板的轧态力学性能结果见表1。

本发明中，冲击韧性由夏比V型缺口试样及试验标准得到的冲击功表示。

试样加工采用的标准：摆锤式冲击试验机检验用夏比V型缺口标准试样GB/T 18658-2002

试验方法标准：GB 2106-1980金属夏比(V型缺口)冲击试验方法

表1本发明钢板的轧态力学性能

试验例2：搪烧后的力学性能

本发明实施例钢板搪烧后的力学性能见表2。

本发明中，搪瓷钢板的冲击韧性由夏比V型缺口试样及试验标准得到的冲击功表示。

试样加工采用的标准：摆锤式冲击试验机检验用夏比V型缺口标准试样GB/T 18658-2002

试验方法标准：GB 2106-1980金属夏比(V型缺口)冲击试验方法

试验例3：密着试验方法

采用5*80*80mm试板，单面搪烧后进行弯曲试验，有搪瓷层一面朝下弯曲。弯曲设备示意图如图4所示，41为试板，42为冲头，43为基座。弯曲完成后观察搪瓷层脱落及表面情况定性判断密着性能。各个实施例钢板搪烧后的密着试验结果见表2。

试验例4：鳞爆试验方法

如图6所示，采用H*200*300mm试板61(H为钢板厚板)搪瓷后放置很长时间(大于等于2天)，观察表面是否有鳞爆。各个实施例钢板搪烧后的鳞爆试验结果见表2。

表2本发明轧态钢板搪烧后的力学性能

图5是本发明钢搪瓷后，按照图4进行密着性试验，观察到的搪瓷表面搪瓷层剥落情况照片。从图5中试板51可见，没有搪瓷层完全脱落露出金属基体，说明密着性良好。

图6是本发明钢搪瓷后试板表面无鳞爆的照片。从图6中可见，表面没有鳞爆。

从以上实施例可以看出，采用上述的成分和工艺参数进行加工，其轧态成品钢板的延伸率大于30％，屈服强度大于245MPa，室温冲击韧性大于150J，钢板表层和芯部的铁素体晶粒均匀，如图3所示。经过合适的搪烧工艺后(搪烧温度小于等于920℃的多次搪烧)，组织能保持不粗大甚至能细化；经过单、双面施釉和860-920℃多次搪烧试验，结果表明钢板均无鳞爆现象发生，密着性能良好。本发明的搪瓷用钢适合用于工业储罐，化工反应釜等高强度搪瓷钢板的制造。

Claims (14)

1.一种合金材料，其按重量百分比计的成分为：C：0.02-0.10％、Si≤0.20％、Mn：0.5-1.0％、P＜0.03％、S＜0.03％、Al：0.01-0.05％、N：0.005-0.015％、Ti：0.01-0.10％、V：0.01-0.10％、余量为铁和不可避免的杂质。

2.一种搪瓷用钢，其按重量百分比计的成分为：C：0.02-0.10％、Si≤0.2％、Mn：0.5-1.5％、P＜0.03％、S＜0.03％、Al：0.01-0.05％、N：0.005-0.015％、Ti：0.01-0.10％、V：0.01-0.10％、余量为铁和不可避免的杂质。

3.如权利要求1或2所述的搪瓷用钢，其特征在于，Si：0.02-0.20％。

4.如权利要求1-3任一所述的搪瓷用钢，其特征在于，P≤0.015％，S≤0.015％。

5.如权利要求1-4任一所述的搪瓷用钢，其特征在于，Al：0.03-0.50％。

6.如权利要求1-5任一所述的搪瓷用钢，其特征在于，V：0.01-0.07％。

7.如权利要求1-6任一所述的搪瓷用钢，其特征在于，Ti：0.015-0.10％。

8.如权利要求1-7任一所述的搪瓷用钢，其特征在于，C：0.04-0.07％、Si≤0.10％、Mn：0.6-1.0％、P＜0.015％、S＜0.010％、N：0.008-0.012％、Ti：0.05-0.08％、V：0.03-0.06％。

9.如权利要求1-8任一所述的搪瓷用钢的制造方法，包括如下步骤：

由钢水铸造成连铸坯或钢坯；

连铸坯或钢坯于1100-1250℃加热后，进行一道次或多道次轧制，总压下率≥75％；终轧温度≥800℃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，进行所述轧制后直接空冷至室温。

11.如权利要求9或10所述的方法制造的搪瓷用钢板，其组织由铁素体和少量珠光体组成。

12.如权利要求11所述的搪瓷用钢板，其特征在于，其屈服强度≥235MPa，A₅≥30％，室温冲击韧性Akv大于150J。

13.如权利要求12所述的搪瓷用钢板在厚度为5-20mm，优选16-20mm搪瓷钢板中的应用。

14.如权利要求13所述的用途，其中，所述搪瓷用钢板，经单、双面湿法搪瓷后，其屈服强度≥235MPa，A₅≥30％，-20℃的Akv≥200J。

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