JP4964889B2 - ほうろう施釉用加工品、ほうろう加工品 - Google Patents
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Description
通常、成形した鋼板にほうろう加工する場合、前処理(脱脂、酸洗、Ni、Co等のめっき)したうえで施釉のうちグランドコート形成後にカバーコートを形成するいわゆる2回掛けが一般的である。近年は、鋼板や施釉技術の進歩によりグランドコートを省略するいわゆる1回掛け技術も実用化されている。
前処理には設備費や薬液、エネルギー等のランニングコストがかかる上、廃液処理の設備、処理費用が増大し、低コスト化を図る上で大きな障害になるという問題点がある。
前処理の代わりに脱脂のみ行って釉薬を静電塗布する技術も実用化されているが、密着性を確保するため、Ni、Co、Mo等の密着性向上効果のある元素を含むグランドコートを必須とする2回掛けしか実用化されていない。
前処理を省略する技術として、特公昭36−19385号公報、特開昭63−195284号公報のような鋼板に酸化皮膜を形成せしめるものがある。しかし、鋼板とほうろう層の密着性が不十分であり、耐泡・黒点性、耐つまとび性も満足とはいえない。また、特公昭36−19385号公報は連続鋳造の無かった頃のほうろう掛けが比較的容易なキャップド鋼に適用されたもので、現在のようにほぼ100%連続鋳造で製造される鋼の場合には、ほうろう掛けが難しいので適用することはできない。その後、特開昭63−293173号公報のように鋼板に酸化皮膜を形成せしめたうえにNi液に浸漬させたり、特開平1−316470号公報のようにさび止め油を塗油する改良技術が発明されたが、十分な密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を満足したものではなかった。また、特開昭63−18086号公報のように、粗度を調整してアンカーリング効果を出すとともに、さび止め油を塗油し釉薬を焼成するときの油の分解ガスにより釉薬を浮上させて釉薬を均一に塗布する効果を狙った技術が開示されている。しかし、やはり前処理をする場合と同等の安定した密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を確保することは困難であった。
更に、特開昭53−108023号公報のように鋼板を比較的低温(450〜580℃)で加熱することにより油分を除去し、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル等の酸化物から成る釉剤を付着せしめるとする前処理省略を狙った技術が開示されている。この技術は、密着性確保のためにショットブラストをかけることを前提にしている。しかし、「マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル等の酸化物から成る釉剤を付着せしめる」とあるようにグランドコート必須の2回掛けの技術であり、前処理を省略した1回掛けは達成不可能であった。
本発明者は、上述した課題を解決するために、各種成分の鋼板を酸化させたうえで施釉を行ない、ほうろう特性を調査し、以下の1)〜7)の知見を得た。
1)Mnは鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、その後、釉薬を付着させ焼成するとその界面が微細な凹凸のある状態になる。
2)酸化皮膜の構造を適切な状態にすることで界面の凹凸を所望の形状に制御することができる。
3)鋼板中にNbおよび/またはBが存在すると界面の凹凸はさらに好ましいものとなり、ひいては密着性を向上させることが可能となる。
4)この微細な凹凸に釉薬由来の酸化物が粒状に析出し、ほうろう層の密着性向上に有効な作用を及ぼす。上記釉薬に、Ti、K、Na、Bを含有させることにより、粒状酸化物の析出核として有効に機能させることができる。
5)この粒状酸化物が鋼板とほうろう層との密着性を向上させる。
6)当然、ほうろう特性(耐泡・黒点性、耐つまとび性)の確保が必要であり、ほうろう焼成中に鋼板に侵入する水素をトラップする機能を持たせなければならない。そのためには、鋼板中に微小な空隙を作るための金属酸化物を適度に作る必要がある。様々な形状にプレスされて使用されるのでプレス成形性が良好であることも当然必要である。
本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量%で、C:0.0001〜0.040%、Si:0.0001〜0.50%、Mn:0.001〜2.00%、P: 0.0001〜0.10%、S:0.0001〜0.060%、Al:0.0001〜0.10%、N:0.0001〜0.015%、O:0.0001〜0.070%を含有し、さらにNi:0.01〜2.00%、Co:0.0005〜2.00%、Cr:0.001〜2.00%、Cu:0.01〜2.00%、Mo:0.0001〜2.00%、Ti:0.0005〜0.50%の一種または二種以上を含み、Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti:0.010〜8.0%であり残部Feおよび不可避的不純物からなるプレス後の鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで0.10〜400μm有することを特徴とする。
また、本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量%で、C:0.0001〜0.0040%、Si:0.0001〜0.10%、Mn:0.001〜1.00%、P: 0.0001〜0.050%、S:0.0005〜0.060%、Al:0.0001〜0.010%、N:0.0001〜0.0040%、O:0.0010〜0.050%を含有し、さらに、Ni:0.01〜1.00%、Co:0.001〜1.00%、Cr:0.005〜1.00%、Cu:0.01〜1.00%、Mo:0.0005〜1.00%、Ti:0.0005〜0.10%の一種または二種以上を含み、Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo:0.020〜4.0%であり残部Feおよび不可避的不純物からなるプレス後の鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで0.10〜400μm有することを特徴とする。
本発明者は、上述した課題を解決するために、鋼板の成分を最適化することにより、その鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を鋼板の表面に形成させるが可能であることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明を適用したほうろう施釉用加工品は、質量%で、C:0.0001〜0.040%、Si:0.0001〜0.50%、Mn:0.001〜2.00%、P:0.0001〜0.10%、S:0.0001〜0.060%、Al:0.0001〜0.10%、N:0.0001〜0.015%、O:0.0001〜0.070%を含有し、さらにNi:0.01〜2.00%、Co:0.0005〜2.00%、Cr:0.001〜2.00%、Cu:0.01〜2.00%、Mo:0.0001〜2.00%、Ti:0.0005〜0.50%の一種または二種以上を含み、Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti:0.010〜8.0%であり残部Feおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで0.10〜400μm形成させる。
先ず、本発明を構成する鋼成分の添加理由及び数値限定理由について説明する。
C:0.0001〜0.040%:
Cは従来から低いほど加工性が良好となることが知られており、本発明においては、0.040%以下とする。高い伸びおよびr値を得るためには、0.0040%以下にするのが望ましい。更に好ましい範囲は0.0015%以下である。下限は特に限定する必要がないが、C量を低めると製鋼コストを高めるので0.0001%以上が望ましい。
Si:0.0001〜0.50%:
Siは、酸化物の組成を制御するためにわずかに含有させることもできる。この効果を得るには0.0001%以上とする。一方で過剰な含有は、ほうろう特性を阻害する傾向であるばかりでなく、熱間圧延での延性に乏しいSi酸化物を多量に形成し、耐つまとび性を低下させる場合があるため、0.50%以下とする。好ましくは0.10%以下である。
Mn:0.001〜2.00%:
Mnは、前述のように鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、その後、釉薬を付着させ焼成すると界面を微細な凹凸のある状態にし、微細な凹凸に釉薬由来の酸化物が粒状に析出させ、粒状酸化物が鋼板とほうろう層との密着性を向上させる重要な元素である。同時に酸素、Nb添加量と関連し酸化物を形成する重要な成分である。また、熱間圧延時にSに起因する熱間脆性を防止する元素である。これらの効果を享受するために0.001%以上とする。過剰なMn添加は、ほうろう密着性が悪くなり、泡や黒点が発生しやすくなるのでMn量の上限を2.00%に特定する。上限は望ましくは1.00%である。
P:0.0001〜0.10%:
Pは不可避的不純部として含有される元素であり、含有量が多くなるとほうろう焼成時の、ガラスと鋼との反応に影響し、特に鋼板の粒界に高濃度に偏析したPが泡・黒点等で、ほうろう外観を劣化させる場合がある。本発明ではP含有量を0.10%以下とする。好ましくは0.050%以下である。
S:0.0001〜0.060%:
Sは、Mn硫化物を形成し、特にこの硫化物を酸化物に複合析出させることで、圧延時の空隙形成を効率的にし、耐つまとび性を向上させる効果を有する。全く含有しない0%でも構わないが、この効果を得るためには、0.0001%以上必要である。好ましくは0.0005%以上である。しかし含有量があまりに高いと本発明で主要となる酸化物の組成制御に必要なMnの効果を低下させる場合があるので上限を0.060%とする。
Al:0.0001〜0.10%:
Alは、酸化物形成元素であり、ほうろう特性としてのつまとび性を良好にするためには、鋼中の酸素を適正量鋼材中に酸化物として存在させることが望ましい。この効果を得るには0.0001%以上含有させる。一方で、Alは強脱酸元素であり、多量に含有させると、本発明が必要とする酸素量を鋼中に留めることが困難となるばかりでなく、熱間圧延での延性に乏しいAl酸化物を多量に形成し、耐つまとび性を低下させる場合がある。そのためAlは0.10%以下とする。好ましくは0.010%以下である。
N:0.0001〜0.015%:
NはCと同様に侵入型固溶元素であり、多量に含有すると、Ti、Nb、さらにはB等の窒化物形成元素を添加しても加工性が劣化する傾向であると共に非時効性鋼板の製造が出来にくい。この理由から、Nの上限を0.015%とする。望ましくは0.0040%以下である。下限は特に限定する必要がないが、コストがかかるため、0.0001%以上が望ましい。
O:0.0001〜0.070%:
Oは酸化物を形成するに必要な元素で、つまとび性、加工性に直接に影響すると同時に、Mn、Al、Nb等の量と関連して耐つまとび性に影響するので本発明では必須の元素である。これらの効果を発揮するには0.0001%以上が必要である。好ましくは、0.0010%以上である。一方、酸素量が高くなると酸素が高いことにより直接に加工性を劣化させると共に、製鋼耐火物コストが上昇するので、上限0.070%とするのが望ましい。好ましくは、0.050%以下である。
Ni:0.01〜2.00%、さらに好ましくは0.03%〜1.00%以下である。Ti:0.0005〜0.50%、さらに好ましくは0.001%〜0.05%以下である。
Ni、Tiは、酸化物に複合的に含有され、酸化物形成に影響を及ぼす。比較的少ない量であれば酸化物に偏在し、局所的に延性や硬度を変化させ好ましい影響を及ぼす。
上記の効果を得るにはNiについては、0.01%以上、Tiについては0.0005%以上が必要である。一方、過剰になると酸化物の物性の均質化を促進し本発明の効果に影響を及ぼす場合があるので上限を規定することが好ましい。Niについては、2.00%以下とすることが好ましい。さらに好ましくは1.0%以下である。Tiについては、0.50%、好ましくは、0.10%以下、さらに好ましくは0.050%以下である。
Cu:0.01〜2.00%:
Cuは、ほうろう焼成時のガラスと鋼の反応を制御するために含有させる。一回がけほうろうにおいては前処理時に表面に偏析したCuが反応の微視的な不均一性を助長し密着性を向上させる効果を有する。二回掛けほうろうにおいては、表面偏析に起因した作用は小さいが、下釉薬と鋼の微視的な反応に影響を及ぼす。このような効果を得るため必要に応じて0.01%以上添加する。不用意に過剰な添加はガラスと鋼の反応を阻害するばかりでなく、加工性を劣化させる場合もあるため、このような悪影響を避けるには2.00%以下とすることが好ましい。好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.03%〜1.0%以下である。
Cr:0.001〜2.00%:
Crは、加工性を向上させると共に、耐つまとび性の向上に寄与する。Crは酸素と結合して酸化物に複合的に含有され、酸化物形成に影響を及ぼす。比較的少ない量であれば酸化物に偏在し、局所的に延性や硬度を変化させ好ましい影響を及ぼすが、過剰になると酸化物の物性の均質化を促進し本発明の効果に影響を及ぼす場合があるので上限を規定することが好ましい。上記の効果を得るには0.005%以上が必要である。また、上限については2.00%以下とすることが好ましい。好ましくは1.00%以下、さらに好ましくは0.005%〜1.00%以下である。
Mo:0.0001〜2.00%:
Moは、耐腐食性およびほうろう層との密着性の向上に有効な元素である。しかしながら、Mo含有量が0.0001%未満の場合、その効果が得られず、また、Mo含有量が2.00%を超えると、耐腐食性向上の効果は飽和するうえ、更に、Moの過剰添加は、製造コストの増加を招く。好ましくは、1.00%以下、さらに好ましくは0.0005%〜1.00%以下である。
その他の不可避的不純物は、材質特性、ほうろう特性に悪影響を及ぼす場合があるので低くすることが好ましい。
Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti:0.010〜8.0%:
これらの元素の効果は加算されるため、上記の式の範囲内とすることが必要である。この範囲以下では好ましい効果が得られず、これ以上では効果が飽和してしまうためである。
なおTiを含まない場合には、下記の式の範囲内であることが必要である。
Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo:0.020〜4.0%
これらの元素の効果は加算されるため、上記の式の範囲内とすることが必要である。この範囲以下では好ましい効果が得られず、これ以上では効果が飽和してしまうためである。
なお、本発明では、さらに、Nb:0.0005〜1.00%またはB:0.0002〜0.0100%の一種または二種を含有させるようにしてもよい。
Nb:0.0005〜1.00%:
Nbは、Mnと同様、鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、その後、釉薬を付着させ焼成すると界面を微細な凹凸のある状態にする。また、微細な凹凸に釉薬由来のTi、K、Na、B等を含有した酸化物を粒状に析出させ、この酸化物が鋼板とほうろう層との密着性を向上させる効果も有する重要な元素である。また、NbはCおよびNを固定し、深絞り性を向上せしめると共に、非時効化し、高加工性を付与するために必要となる。加えて、添加したNbは鋼中酸素と結合し酸化物を形成し、つまとび防止に有効な働きをする。これらの効果を得るためには0.0005%以上必要である。しかし、添加量が高くなると、Nb添加時に脱酸してしまい鋼中に酸化物をとどめることが困難になるばかりでなく、耐泡・黒点性が劣化するので上限は1.00%とする。好ましくは0.001〜0.20%、さらに好ましくは0.001〜0.15%である。
B:0.0010〜0.0300%:
Nbと同様の効果を有する元素としては、Bがある。BについてNb同様の効果を得るには、少なくとも0.0002以上、望ましくは0.0010%以上必要である。上限は鋳造性の観点から0.0300%以下とする。Nb量にもよるが、Nbを比較的高く含有する場合には、過剰なB添加により再結晶温度が顕著に上昇し、冷延・焼鈍後の良好な加工性を得るために非常に高温での焼鈍が必要になり、焼鈍の生産性を低下させる場合がある。従って好ましくは、0.0100%以下、さらに好ましくは0.0050%以下である。
Nb+B×10:0.020〜0.2%:
Nbの効果とBの効果は足し合わせることが可能であり、複合して存在することでより好ましい効果を発揮する。その寄与の大きさを考えるとBはNbの10倍の効果を有する。一方で複合して添加すると鋼板の再結晶温度が顕著に上昇してしまう。下限は効果を得るために必要。上限は鋼板を十分に再結晶させ加工性を得るために必要である。さらに、この範囲にNbとBを制御することにより、後述するように鋼板表面の凹凸を最適化することができ、ほうろう密着性をより高めることができる。
仮に、Nb:0.003〜1.00%またはB:0.0002〜0.0100%の一種または二種を含有している場合には、以下の式の範囲にあることが必要となる。
Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+B×10:0.010〜8.0%
また、Nb:0.0005〜0.20%またはB:0.0010〜0.0050%の一種または二種を含有している場合には、以下の式の範囲にあることが必要となる。
Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+B×10:0.020〜4.0%
上述の如き元素の効果は加算されるため、上記の式の範囲内とすることが必要である。この範囲以下では好ましい効果が得られず、これ以上では上記の害が現れるようになる。
本発明では、上述の如き成分からなる鋼板の酸化物からなる酸化皮膜が、鋼板の表面に形成されることになる。この酸化皮膜の厚みは、0.10μmより薄いと鋼板と酸化皮膜界面の微細な凹凸の形成が不十分で粒状酸化物析出が十分でないため密着性向上効果が得られない。逆に400μmを超えると焼成しても厚い酸化皮膜が残存し密着性が低下してしまう。好ましくは0.5〜100μm、より好ましくは1.0〜50μmである。酸化皮膜の厚みの測定は、鋼板断面を顕微鏡で観察し、視野のうち任意の100μmの長さの範囲の酸化皮膜のうち任意の10点を測定し、その平均をとって行った。
皮膜については、酸化皮膜の厚さが、FeO>Fe3O4>Fe2O3で、(FeOの厚さ)/(Fe3O4の厚さ)≧1.1または(Fe3O4の厚さ)/(Fe2O3の厚さ)≧1.1であることが好ましい。また、鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜の最表面がFeOではなく、Fe2O3またはFe3O4で覆われていることが好ましい。さらに、ほうろう層を形成した後は、ほうろう層と接する酸化皮膜の主たる構成物質がFeOであることが好ましい。
ちなみに、FeO、Fe3O4、Fe2O3は、それぞれ単独層として存在する場合もあり、またこれらの層が互いに混合した状態で存在する場合もある。FeO、Fe3O4、Fe2O3が上述した関係で示される場合としては、これらがそれぞれ単独層として存在している場合の例である。
このようにすることで発明の効果が顕著になるメカニズムは必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。釉薬中の酸化物は、ほうろう層生成のための焼成にて鋼板の酸化物と混合し融点が下がる。FeO、Fe3O4、Fe2O3のうちではFeOとの混合物の融点が最も低く、次がFe3O4、その次がFe2O3であり、融点が低いほうが反応しやすいためであると考えられる。従って、FeOとFe3O4とではFeOが、Fe3O4とFe2O3とではFe3O4の厚みが厚いほうが好ましく、(FeOの厚さ)/(Fe3O4の厚さ)≧1.1または(Fe3O4の厚さ)/(Fe2O3の厚さ)≧1.1とした。
上記のようなほうろう反応中の酸素量の制御は、さらに本発明鋼ではほうろう釉薬中の元素に由来した酸化物の析出を促進しほうろう層の密着性を向上させる場合がある。代表的なものは、Ti、K、Na、Bを含有する酸化物であるが、これらは界面で微細な粒状に析出し、結果として界面を微細な凹凸とする。本発明鋼で特にこのような特殊な酸化物が形成されるのは、通常の、鋼板と釉薬が直接反応するのではなく、より酸素が多く、Feが少なくなる、Fe酸化物と釉薬が反応するために起きるものであり、本発明鋼に特有の現象と言える。
前述したように、Mn,Nb,Bは鋼板と酸化皮膜界面に偏析し、微細な凹凸を作る。これらの元素は、酸化皮膜形成時に、鋼板表面または鋼板と酸化膜の界面に偏析する。単に界面に偏析するだけでなく、界面上においても局部的に偏在する。このため、酸化膜と母鋼板、酸化膜とほうろうの反応を不均一化し、微細な凹凸の形成に有効に寄与するものと思われる。また、これらの特殊元素は、反応中にも溶融物に完全に溶け込むことなく、固体として反応している酸化皮膜の表面に偏析することで、局部電池を形成し、界面を凹凸にするものと思われる。また、上記の特殊な酸化物の形成核となり、特殊な酸化物を微細粒状化させる原因になっているとも考えられる。
これらの効果をより享受するためには、施釉後の鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸の谷の平均深さが5.0μm以下であり、当該谷の平均間隔が15μm以下とするとよい。前述したように、Nb+B×10:0.020〜0.2%に制御することにより、最適な鋼板表面の凹凸を得ることができる。
本発明鋼での密着性向上メカニズムは必ずしも解明されているものではないが、界面での微細な凹凸が変化することで特徴づけることができる。この凹凸は通常のほうろう用鋼板の母鋼板と皮膜の界面の形態に比べると非常に微細かつ緻密な状態となっていることが特徴である。この特徴の一つとして界面の凹凸の深さを規定する。本発明鋼ではこの平均深さが5.0μm以下とする。凹凸の深さは、細かく観察すれば非常に微細な凹凸も観察することは可能であるが、本発明では鋼板の断面をSEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、5000倍の像で観察できる程度の凹凸を測定するものとする。5000倍の写真で0.1μm以下の小さな凹凸は測定の精度に問題を生ずるため除外する。つまり、0.1μm以下の凹凸は無視するものとする。これは、これ以下の凹凸が密着性に影響を及ぼしていないということを意味するものではなく、あくまでも測定手法上の規定にすぎない。これ以下の微細な凹凸により密着性が向上することは、本発明にとっては好ましいことであり、このような状態になることがむしろ好ましい。このように測定される凹凸深さは、好ましくは3.0μm以下、さらに好ましくは2.0μm以下、さらに好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下である。下限は特に設ける必要はなく、0μmであっても構わない。このような凹凸を数多く形成することで密着性は向上し、凹凸の平均周期が15.0μm以下、すなわち1mmの長さの中に凹凸を一組として100個以上存在することで、本発明の効果は著しく良好となる。さらに好ましくは、平均周期が10.0μm以下、さらに好ましくは5.0μm以下、さらに好ましくは3.0μm以下、さらに好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.2μm以下である。下限は特に設ける必要はないが、測定手法上、深さ0.25μm以下の凹凸は無視しているので、周期はせいぜい0.05μmにとどまってしまう。基本的には間隔が狭く、深さは深いほうが好ましいことは言うまでもないが、反応の異方性を維持することは難しく、凹凸が深く、狭くなってくると凹凸が潰れやすくなる。
なお、上述の如き所望の酸化皮膜を形成するには、酸素濃度5%以上の雰囲気にて温度500〜1000℃、時間0.1〜100minで当該プレス品を加熱することで実現できる。
酸素濃度は、鉄系酸化物の組成を最適にするため、また、酸化皮膜形成の速度を上げて生産性を上げるため、好ましくは10%以上であり大気(酸素濃度21%)でも構わないし、それ以上の酸素濃度も適用可能である。しかし、酸素濃度が高すぎるとFe2O3等の生成を助長し、FeOが減少するため酸素濃度の上限は50%以下、好ましくは30%以下とする。
加熱温度は、より好ましくは550〜900℃とする。温度が900℃以上になると、生成する酸化膜の膜厚が厚くなり過ぎて、十分な性能を得ることができないためである。さらに好ましくは600〜850℃。鋼板にBを含有する場合、温度は比較的高めの650〜800℃とし、Bを含有しない場合は低めの550〜700℃とする。
酸化皮膜の形成時間は、より好ましくは0.2〜30分、さらに好ましくは0.3〜20分である。酸化皮膜の形成時間が30分よりも長すぎると生産性が却って悪化してしまうためである。
鋼板粗度も施釉後の鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸の大きさに影響を与えるので適度に調整することが好ましい。Ra0.3〜5.0μmとすることで密着性向上効果を大いに享受することができる。これよりRaが小さいと鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸が小さく、粒状酸化物の析出が少ないので密着性向上効果が小さい。また、アンカーリング効果が小さくなる。逆にこれよりRaが大きいと密着性向上効果が飽和するだけでなく、プレスでかじりが出たり汚れが付着しやすくなり外観を損ねることがある。好ましくは、0.5〜3.0μmである。ただし、この範囲を外れても本願の効果が享受できないわけではない。釉薬の成分は特に限定するものではない。ただし、釉薬中の元素が界面に微細に析出して密着性を向上させることがあることから、本発明においては釉薬の成分も制御の対象となるものである。Si酸化物を主とする釉薬において特に、Ti、Na、K、Bはこれらの微細酸化物の形成元素となる。
これらの元素について、質量%でTi:0.1〜20%、Na:0.1〜10%、K:0.1〜10%、B:0.1〜10%、かつTi+Na+K+B:0.1〜50%の範囲に調整すると密着性向上効果を最大限発揮することができる。これらは上述のように鋼板表面の酸化物と釉薬の反応中に特殊な酸化物として形成することで密着性向上に好ましく寄与する。あまりに少ないと特殊な酸化物が形成しなくなり、あまりに多いとほうろう皮膜そのものの特性が好ましいものではなくなる。
脱脂は通常、前処理有りの場合では前処理でのめっき性確保のために行われる。前処理無しで釉薬を静電塗布する場合は、500℃付近で短時間の熱処理を行い、油分を蒸発、炭化させて除去する。本願の場合、鋼板成分との組み合わせで加熱時に表面に残存している油分と鋼板との酸化反応を適度に調整することで酸化皮膜中の鉄系酸化物の組成(FeO、Fe3O4、Fe2O3)や酸化皮膜の厚みを適当な状態にすることで施釉した時に鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸を最適にでき、ひいては粒状酸化物の状態を前述のように適当な状態にすることができるので、ほうろう層の密着性向上に効果的である。油は潤滑油、防錆油などが使用可能である。油分は加熱前に付着している状態のままでもいいし、加熱前に意図的に塗布してもよい。
本願の技術は、前処理およびグランドコートを省略することを可能にする技術であるが、従来の前処理有り(ショットブラスト有りも含む。)の2回掛けおよび1回掛け、前処理無しの2回掛け等の従来の技術に適用した場合でも密着性を向上させる効果を享受することができる。特に高級なほうろう製品では密着性に対する要求が厳しいので有用である。
先ず本発明の実施例として、表1−1、表1−2に示すような種々の化学組成からなる連続鋳造スラブを様々な製造条件で熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、1.0%の調質圧延を行い、板厚0.8mmの鋼板を作製した。このとき、この鋼板表面には酸化皮膜も形成されることになる。次に、この鋼板に対して施釉してほうろう特性を調査した。施釉では、粉体静電塗装法により乾式で、カバーコート用釉薬を100μm塗布した。グランドコートはしていない。
鋼種1〜5、11については、酸化皮膜の厚さを互いに異ならせた各試験Noのサンプルを作製することとした。このとき、酸化皮膜の厚みを0.1〜400μmで構成した本発明例と、当該範囲から逸脱させた比較例とを作製した。鋼種1〜5、11以外の鋼種(試験No)については、酸化皮膜の厚みを0.1〜400μmで構成した。
なお、鋼種14〜16は、請求項1において規定した成分からなる発明に対する比較例であり、鋼種17〜18は、請求項2において規定した成分からなる発明に対する比較例である。また鋼種19〜21は、請求項3において規定した成分からなる発明に対する比較例であり、鋼種22〜23は、請求項4において規定した成分からなる発明に対する比較例である。鋼種24は、請求項5において規定した成分からなる発明に対する比較例であり、鋼種25〜26は、請求項6において規定した成分からなる発明に対する比較例である。鋼種27〜28は、Cの添加量を0.05%以上とした場合の例である。
ちなみに、この表1においては、Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Tiの計算結果、Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+B×10の計算結果、更には、Nb+B×10の計算結果を併記しておいた。これら計算結果において、本発明で規定した範囲から逸脱しているものについては、下線で示してある。
このような各試験Noのサンプルについて、ほうろう特性並びに加工性を評価した結果を表2に示す。ほうろう特性は、密着性、泡黒点性、耐つまとび性の3項目に亘り評価することとした。この密着性の評価方法は、直径16mmであり重さ1.0kgの球頭を落重試験機で、1mの高さから一度落下させて、ホーロー層の剥離状況を確認する。この剥離状況の評価は、変形部のほうろう剥離状態を169本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。
耐つまとび性は、焼成した板を、160℃の恒温槽中に10時間入れるつまとび促進試験を行い、目視でつまとび発生状況を、つまとびの発生の殆どないAを最良、Bを優れる、Cを実用に耐えるレベル、Dを実用にはわずかに耐えられない、Eを問題あり実用に耐えられないものとした5段階で判定した。A〜Cであれば、前処理後に施釉する従来のほうろう加工品と同等の性能である。
加工性の評価は、通常の引張試験により伸びとランクフォード値(以下、r値という)を評価した。
その結果、本発明を適用した鋼種1〜11のうち、酸化皮膜の厚さを0.1〜400μmから逸脱させた比較例としての試験No1−1、1−4、2−1、2−4、3−1、3−4、4−1、4−3、5−1、5−6、11−1、11−5については、何れもほうろう特性が悪化していた。これに対して、本発明を適用した鋼種1〜11のうち、酸化皮膜の厚さを0.1〜400μm内に設定した本発明例は、ほうろう特性における密着性、泡黒点性、耐つまとび性何れもC以上であり、何れの項目においても優れていた。特に、B、Cu,Nb添加されている鋼種5,9,11,12,13は、ほうろう特性が優れていた。
一方、本発明において規定した成分の範囲から逸脱した比較鋼としての鋼種14〜26からなる試験No14−1〜26−1は、何れもほうろう特性が劣っていた。
さらに、試験No27−1、28−1では、Cの添加量を増加させたことにより加工性(伸びとr値)が著しく悪化していた。
表3は、本発明において規定した成分の範囲内にある鋼種2、5、7について、酸化皮膜を形成させる際の加熱条件に対するほうろう特性の実験結果である。試験No2−5〜2−19について鋼種2を、試験No5−7〜5−16について鋼種5を、さらに試験No9−2〜9−5について鋼種9を用いている。
その結果、酸素濃度の低い試験No2−8、試験No5−7、試験No9−2については、ほうろう特性における密着性、泡黒点性、耐つまとび性の3項目に亘り特性が悪化していた。また、本発明で規定した加熱雰囲気温度から逸脱させた試験No2−13、2−14並びに試験No5−11も同様にほうろう特性が悪化していた。さらに、本発明において規定した加熱時間から逸脱させた試験No2−18、2−19並びに試験No5−15、5−16も同様にほうろう特性が悪化していた。
これに対して、酸素濃度5%以上の雰囲気にて温度500〜1000℃、時間0.1〜100分でプレス品を加熱した本発明例では、ほうろう特性における密着性は、泡黒点性、耐つまとび性の3項目いずれもC以上と優れていることが分かった。なお、これら比較例の何れも、酸化皮膜状態についても同様に調査したところ、酸化皮膜の厚みは0.1〜400μmから逸脱していた。また、この表3において、Fe2O3とFe3O4の厚さ比は、ほうろう掛け前の状態を、全膜厚に対するFe2O3とFe3O4のそれぞれの割合で示している。即ち、この表3においては、(FeOの厚さ)/(Fe3O4の厚さ)と、(Fe3O4の厚さ)/(Fe2O3の厚さ)とを示している。
その結果、表3においては、温度500〜1000℃、時間0.1〜100分から逸脱させた試験No2−13、2−19、5−11、5−16において、(FeOの厚さ)/(Fe3O4の厚さ)が1.1を下回る結果になり、またほうろう特性も悪化していた。残りの試験Noにおいては、(FeOの厚さ)/(Fe3O4の厚さ)、並びに(Fe3O4の厚さ)/(Fe2O3の厚さ)は、1.1以上であった。
また、酸化皮膜の界面の凹凸の状態も調査したところ、特に上記加熱条件から逸脱させた試験Noは、凹凸の平均深さは、5.0μm以上か、或いは凹凸自体が大きすぎて特定できず、測定不能であった。
表4−1、表4−2は、本発明において規定した成分の範囲内にある鋼種2、5に対して、釉薬成分とほうろう特性との関係を示している。鋼種2、5について、酸素濃度5%以上の雰囲気にて温度500〜1000℃、時間0.1〜100分で加熱した後、表4に示す各釉薬成分からなる釉薬を施した。この釉薬成分において、請求項13において規定した以下の範囲、Ti:0.1〜20%、Na:0.1〜10%、K:0.1〜10%、B:0.1〜10%から逸脱しているものについては、下線で示す。
以上の実施例の結果から、前処理とグランドコートを省略しても前処理有りの1回掛けまたは前処理無しの2回掛けをする場合と同等の密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性を確保することができることが分かった。
Claims (11)
- 質量%で、
C:0.0001〜0.040%、
Si:0.0001〜0.50%、
Mn:0.001〜2.00%、
P: 0.0001〜0.10%、
S:0.0001〜0.060%、
Al:0.0001〜0.10%、
N:0.0001〜0.015%、
O:0.0001〜0.070%を含有し、
さらにNi:0.01〜2.00%、Co:0.0005〜2.00%、Cr:0.001〜2.00%、Cu:0.01〜2.00%、Mo:0.0001〜2.00%、Ti:0.0005〜0.50%の一種または二種以上を含み、
Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti:0.010〜8.0%であり残部Feおよび不可避的不純物からなるプレス後の鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで0.10〜400μm有することを特徴とするほうろう施釉用加工品。 - さらに、Nb:0.0005〜1.00%またはB:0.0002〜0.0100%の一種または二種を含有し、
Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+B×10:0.010〜8.0%であることを特徴とする請求項1記載のほうろう施釉用加工品。 - 質量%で、
C:0.0001〜0.0040%、
Si:0.0001〜0.10%、
Mn:0.001〜1.00%、
P: 0.0001〜0.050%、
S:0.0005〜0.060%、
Al:0.0001〜0.010%、
N:0.0001〜0.0040%、
O:0.0010〜0.050%を含有し、
さらに、Ni:0.01〜1.00%、Co:0.001〜1.00%、Cr:0.005〜1.00%、Cu:0.01〜1.00%、Mo:0.0005〜1.00%、Ti:0.0005〜0.10%の一種または二種以上を含み、
Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo:0.020〜4.0%であり残部Feおよび不可避的不純物からなるプレス後の鋼板の表面に当該鋼板成分の酸化物からなる酸化皮膜を厚みで0.10〜400μm有することを特徴とするほうろう施釉用加工品。 - さらに、Nb:0.0005〜0.20%またはB:0.0010〜0.0050%の一種または二種を含有し、
Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+B×10:0.020〜4.0%である請求項3記載のほうろう施釉用加工品。 - 鋼板成分の酸化物から成る酸化皮膜の厚さが、FeO>Fe3O4>Fe2O3で、(FeOの厚さ)/(Fe3O4の厚さ)≧1.1または(Fe3O4の厚さ)/(Fe2O3の厚さ)≧1.1であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のほうろう施釉用加工品。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の成分のプレス後の鋼板表面に鋼板成分の酸化物から成る酸化皮膜と更にその上層にほうろう層を有し、当該酸化皮膜と鋼板との界面の凹凸の谷の平均深さが5.0μm以下であり、当該谷の平均間隔が15μm以下であることを特徴とするほうろう加工品。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の成分のプレス後の鋼板表面に鋼板成分の酸化物から成る酸化皮膜と更にその上層にほうろう層を有し、ほうろう層と接する酸化皮膜の主たる構成物質がFeOであることを特徴とするほうろう加工品。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の成分の鋼板を所要の形状にプレス後、脱脂して酸素濃度5%以上の雰囲気にて温度500〜1000℃、時間0.1〜100分で当該プレス品を加熱することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のほうろう施釉用加工品の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の成分の鋼板を所要の形状にプレス後、脱脂せずに酸素濃度5%以上の雰囲気にて温度500〜1000℃、時間0.1〜100分で当該プレス品を加熱することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のほうろう施釉用加工品の製造方法。
- 請求項8または9に記載のほうろう施釉用加工品の製造方法において、前記加熱に供する鋼板の粗度をRa:0.3〜5.0μmとすることを特徴とするほうろう施釉用加工品の製造方法。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載の方法にて製造したほうろう施釉用加工品にTi酸化物を金属換算の質量%で0.1〜20%、K酸化物を金属換算の質量%で0.1〜10%、B酸化物を金属換算の質量%で0.1〜10%、Na酸化物を金属換算の質量%で0.1〜10%のいずれか一種または二種以上含有し、かつTi+Na+K+B:0.1〜50%の範囲にある釉薬を静電塗布にて付着させて焼成することを特徴とするほうろう加工品の製造方法。
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