TWI374946B

TWI374946B - Product for enameling and enameled product

Info

Publication number: TWI374946B
Application number: TW096134680A
Authority: TW
Inventors: Hidekuni Murakami; Satoshi Nishimura
Original assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-09-19
Filing date: 2007-09-17
Publication date: 2012-10-21
Also published as: CN101517115A; WO2008035528A1; CN101517115B; JP4964889B2; MX2009002968A; KR101118821B1; SA07280509B1; TW200829721A; JPWO2008035528A1; AU2007298369A1; EP2065482A4; AU2007298369B2; US8236111B2; US20100040872A1; SA110310518B1; EP2065482A1; KR20090043570A

Description

九、發明說明：【有h明屬領】技術領域本發明係㈣於-種可提供低成本且料特性(抗泡性、抗黑點性、密著性、抗鱗爆性)及加工特性優異的珠鄉施轴用加工品、琺瑯加工品及該等之製造方法。【先前技術3 背景技術妹瑯加工品係、將玻璃質之料層形成於由鋼材 '禱鐵、铭、銅材及料鋼等金屬材料所構成之基體表面者，例如，在金屬製基體成形為預定職後，將㈣(玻料）塗布於該表面’並以高溫燒成而製造出料加卫r上述絲鄉加工品由於不容易在表面造成損傷且可輕易去除油污等，並具有優異的耐熱性、雜性及耐祕，因此可使用於廚房製品、餐具 '衛生容H、及建築物之㈣裝材等廣泛用途。通常’對於已成形之鋼板進行瑞螂加工時，一般係在進行前處理(脫脂 '酸洗及Ni、C。等鑛覆)後進行塗轴時於底塗層形成後再形成面塗層之所謂2次塗轴。近年來由於鋼板或·_技_進步’省略錢步驟之所謂丨次塗轴技術也逐漸實用化。進行前處理除了會產生設備費或藥液、能源等運作成本外’還切加廢祕狀設備、處”用，騎有妨礙低成本化的問題點。僅進行脫脂而靜電塗布轴藥以取代前處理的技術雖也漸實用化，但為了確保密著性，也僅以包含Ni、Co、Mo等具有提升密著性效果元素之底塗步驟為必要步驟的2次塗釉技術可實用化。關於省略前處理之技術，已有如特公昭36-19385號公報、特開昭63-195284號公報之於鋼板形成氧化膜者，但疋，並無法滿足抗泡性、抗黑點性、抗鱗爆性。又，特公昭36-19385號公報係適用於尚未有連續鑄造時之琺瑯施釉較為容易的帶帽鋼；而在如現今幾乎100%以連續鑄造製造而成之鋼的情況下，由於難以進行琺瑯塗釉’故無法適用。而後，也發明了如特開昭63-293173號公報之於鋼板形成氧化膜後浸潰於州液的技術、或是如特開平1-316470號公報之塗抹防銹油的改良技術，但皆非可充分滿足密著性、抗浥陡、抗黑點性、抗鱗爆性的技術。又，特開昭63_18〇86 號公報中揭示了調整粗糙度而發揮錨定效果，並且塗抹防銹油，藉由釉藥燒成時之油的分解氣體使釉藥浮上，而達 =均-塗布轉效果的技術。然而，還是難以相與進行 ^處理時，的安定密著性、抗泡性、抗黑點性、抗鱗爆、此外，特開昭53-108023號公報中所揭示之技術係藉由以較低溫_〜58Gt)加熱鋼板而除去油分，以省略可^由鐘、銷、勤、錄等之氧化物所構成之轴劑附著的前處理者 :是，「使由m錦等之氧化物所構成之轴的效果需要毅步驟之2次塗釉技術，省略前處理之」轴並無法達成上述效果。

【發^明内容^ -J 發明揭示本發明係鑒於上述問題點而提出者，本發明之目的在於提供-種_施_加工品、_加以及該等之製造方法’即使省略前處理與底塗步驟，也可德與有前處理之1次塗轴、或無前處理之2次塗釉情況下同等的密著性、抗泡性、抗黑點性、抗鱗爆性。本發明人為了解決上述課題，使各種成分之鋼板氧化後進行施轴，並調查_卩特性，得到以^)^)的發現。 .收施偏析於鋼板與氧化膜之界面，然後，附著轴藥而進行燒鱗’前述界®可成為具有細微凹凸的狀態。 2) 藉由使氡化膜之構造為適當狀態，可將界面之凹凸控制成所需之形狀。 3) 當鋼板中存在有Nb及/或B時，界面之凹凸可更佳，而更可提升密著性。 4) 來自於轴藥之氧化物呈粒狀析出於前述細微凹凸，可帶來有效提升⑽卩層密著性的作用。藉由在上述轴藥中含有Ti、K、Na、B，可作為粒狀氧化物之析出核而有效地產生機能。 5) 前述粒狀氧化物可提升鋼板與琺螂層之密著性。 6) 备然，需要確保琺螂特性(抗泡性、抗黑點性、抗鱗爆眭）’且必須具有可捕集於琺瑯燒成中侵入鋼板之氣的機月匕。而為了具有上述機能，必須適度地產生用以在鋼板中 1374946 作成微小空隙之金屬氧化物。由於壓製成各種形狀而進行使用’故當然須具備良好的壓製成形性。

本發明之琺瑯施釉用加工品係於鋼板表面具有厚度為 0.10〜400μιη之由前述鋼板成分之氧化物所構成的氧化膜 5 者’且前述鋼板係以質量％計，含有：C: 0.0001〜0.040% ; Si: 0.0001 〜〇.5〇%; Μη: 0.001 〜2.00%; Ρ: 0.0001 〜〇·1〇% ; S : 0.0001 〜0.060% ; Α1 : 0.0001 〜0.10% ; Ν : 0.0001 〜 0.015% ;及〇 : 〇_0001〜0 070%，更含有犯：〇.01〜2.〇〇〇/0 ; Co: 0.0005〜2_00%; Cr: 0.001 〜2.00%; Cu: 0.01 〜2.00% ; 10 Mo : 0.0001 〜2·〇〇〇/0 ; Ti : 0.0005〜0.50%中之一種或二種以上’且抑 + (：〇 + (：1'/2 + 0：11 + ^1〇 + 1'1:0.010〜8.0%，而剩餘部分由Fe及不可避免之雜質所構成者。又’本發明之琺鄉施釉用加工品係於鋼板表面具有厚度為0.10〜400μηι之由前述鋼板成分之氧化物所構成的氧 15 化膜者’且前述鋼板係以質量％計，含有：C : 0.0001〜 0.0040%; Si: 0.0001 〜〇.1 〇〇/〇; Μη: 0.001 〜1.〇〇〇/〇; ρ: 〇〇〇〇i 〜0.050% ; S : 0.0005〜0.060% ; A1 : 0.0001 〜o.oio% ; N : 0.0001 〜0.0040% ;及〇 : 〇_001〇〜0.050%，更含有Ni : 〇〇1 〜1.00%; Co: 0.001 〜l‘〇〇%; Cr: 0.005 〜l.〇〇〇/0; Cu: 〇.〇1 20 〜1.00% ; Mo : 〇_〇〇〇5〜1.〇〇〇/0 ; Ti : 0.0005〜〇·ι〇〇/0中之— 種或二種以上，且Ni + Co + Cr/2 + Cu + Mo : 0.020〜 4.0% ’而剩餘部分由Fe及不可避免之雜質所構成者。此外，本發明之琺瑯施釉用加工品係於鋼板表面具有厚度為0.10〜4〇〇μιη之由前述鋼板成分之氧化物所構成的 1374946 氧化膜者，且前述鋼板係以質量％計，含有：c : 0.0001〜 0.0040%; Si: 0.0001 〜0.10%; Μη: 0.001 〜1.00%; P: 0.0001 〜0.050% ; S : 0.0005〜0.060% ; Α1 : 0.0001 〜0.010% ; Ν : 0.0001 〜0.0040% ; Ο : 0.0010 〜0.050% ;及 Ti : 0.001 〜 5 0.050%，而剩餘部分由Fe及不可避免之雜質所構成者。【實施方式】實施發明之最佳型態

以下，詳細說明實施本發明之最佳型態，另外，在以下之說明中，基體及琺瑯層之組成中的質量％僅記作％。 10 本發明人為了解決上述課題，發現藉由使鋼板之成分為最佳化，可在鋼板表面形成由前述鋼板成分之氧化物所構成的氧化膜，因而產生本發明。亦即，使用本發明之琺瑯塗釉用加工品，係於鋼板表面具有厚度為0.10〜400μπι之由前述鋼板成分之氧化物所 15 構成的氧化膜者，且前述鋼板係以質量％計，含有：C: 0.0001

〜0.040% ; Si : 0.0001 〜0.50% ; Μη : 0.001 〜2.00% ; P : 0.0001 〜0.10% ; S : 0.0001 〜0.060% ; Α1 : 0.0001 〜0.10% ; Ν : 0.0001〜0.015% ;及Ο : 0.0001 〜0.070%，更含有Ni : 0.01 〜2.00% ; Co : 0.0005 〜2.00% ; Cr : 0.001 〜2.00% ; 20 Cu : Q.01 〜2.00% ; Mo : 0.0001 〜2.00% ; Ti : 0.0005〜0.50% 中之一種或二種以上，且Ni + Co + Cr/2 + Cu+Mo + Ti : 0.010〜8.0%，而剩餘部分由Fe及不可避免之雜質所構成者。首先，說明構成本發明之鋼成分的添加理由及數值限 9 1374946 定理由。 C : 0.0001 〜0.040% 已知C 一直是含量越低、加工性越良好的元素，在本發明中’使之為0.040%以下’為了得到較高的延展度及Γ值， 5宜為0 0040%以下，更佳的範圍為0.0015%以下。關於下限無須特別限定，但由於C量太低時’會提高製鋼成本，故宜為0.0001 %以上。

Si : 0.0001 〜0.50%

為了控制氧化物的組成，也可含有些許Si，為了得到 10 前述效果，使Si為0.0001 %以上。另一方面，過度含有不僅可能妨礙琺瑯特性，還會大量形成缺乏熱軋延展性的Si氧化物，而降低抗鱗爆性，因此使之為0.50%以下，更宜為 0.10%以下。 Μη : 0.001 〜2.00% 15 Μη係如前所述的重要元素，可偏析於鋼板與氧化膜界

面，然後，當附著釉藥而進行燒成時’會使界面呈細微的凹凸狀態，於細微的凹凸處析出來自於釉藥的粒狀氧化物，而粒狀氧化物可提升鋼板與琺螂層之密著性。同時，也是與氧、Nb添加重相關而形成氧化物的重要元素。又， 20 Μη係可防止熱軋時因S而起之熱脆性的元素，為了得到前述效果，使之為0.001%以上。過度添加Μη會使珠鄉密著性變差、容易產生氣泡或黑點’故將Μη量的上限設定為 2.00%，而以1·〇〇%為佳。 Ρ : 0.0001 〜0.10% 10 1374946 p係作為無法避免之雜質而含有的元素，當含量太多時，會影響琺瑯燒成時的玻璃與铜的反應’特別是以高濃度偏析於鋼板晶粒間界的P可能會以氣泡、黑點等型態使瑞瑯外觀變差。在本發明中，使P含量為0.10%以下，以〇〇5〇% 5 以下為佳。 S : 0.0001 〜0.060%

S可藉由形成Μη硫化物，特別是將前述硫化物複合析出於氧化物，而有效率地於壓延時形成空隙，具有提升抗鱗爆性的效果。雖然完全不含有而為〇%也無妨，但為了得 10到前述效果，需要0.0001%以上’以0.0005%以上為佳。但是若含量過高’則可能會降低本發明主要控制氧化物組成所需之Μη的效果，故將上限設為0.060%。 Α1 : 0,0001 〜0.10% Α1係氧化物形成元素，為了使作為絲瑯特性之抗鱗爆 15性良好，故宜使鋼中之氧以適當量作為氧化物存在於鋼材中’而為了得到上述效果，須含有0.0001〇/〇以上的A1。另一方面，A1係強去氧元素，若含有多量，則不僅難以將本發明所需之氧量留在鋼中，也會大量形成在熱軋時缺乏延展性的A1氧化物’而降低抗鱗爆性。因此，使A〗為〇1〇%以下， 20 以0.010%以下為佳。 N : 0.0001〜0.015% N與C一樣是侵入型固溶元素，若含有多量n，則即使添加Nb、甚至疋B等氮化物形成元素，也會使加工性變差並且難以製造出非時效性鋼板。由於前述理由，將N之上限 11 1374946 設定為0.015%，宜為0.0040%以下。下限無須特別限定，但由於會耗費成本’故以0.0001%以上為佳。〇 : 0.0001 〜0.070%

Ο係形成氧化物所需的元素’直接影響鱗爆性、加工性 5時，同時也關聯於Μη、Al、Nb等之量而影響抗鱗爆性，故在本發明中為必要的元素。為了發揮前述效果，需要 0.0001%以上，宜為0.0010%以上。另一方面，當含氧量提高時’因為氧量較高而直接使加工性較差，並且也會增加製鋼财火物成本，因此宜將上限設為0·070%，以〇〇5〇%以 10 下為佳。

Nl:請〜2.00%，以❻观叫斯。以下更佳。Ti:()麵5 〜0.50%，以0.001%〜0.05%以下更佳。

Nl、·複合地含有於氧化物中，會影響氧化物形成，若以較少量地、不平均分布於氧化物，會局部性地變化延 15 展性或硬度而帶來良好的影響。

马Γ付到上述效果，需要含有001%以上的Ni，而Ti 20 需要方面，當含量過剩時，會促進氧化物之物性均質“料本㈣之倾料，故宜規定上限。Nl之上限宜為2._以下，叫如^ 之下=為™，⑽屬町為佳又纏

Cu : 0.01 〜2.00% 尺往 -：：:燒成時之破璃與麵之反應―在 -人塗袖之琺螂t，前處理時偏應之微觀性變動而提升密著果η助長反 j双禾。而在二次塗釉之琺 < S ) 12 螂中，由表面偏析所引起的制較小，但會對絲與詞之微觀反應產生影響。為了得到前述效果’可因應需要添加〇.〇1=以上。不小心過度添加不僅會妨礙玻璃與鋼之反應，還可此會使加卫性變差，故為了避免前述不良影響，含量宜為2.0G%以下，以！·〇%以下為佳以㈣％〜〗G%以下更佳0

Cr : 0.001 〜2.00%

Cr可提升加工性，並且有助於提升抗鱗爆性。Cr係與氧結合而複合地含有於氧化物中，會對氧化物形成造成影響。若以較少量不平均地存在為氧化物，可局部性地變化延屐性或硬度而帶來較佳影響，但若含量過剩，則會促進氧化物之物性均質化而影響本發明的效果，故宜規定其上限。為了得到上述效果，需要0.005%以上。又，關於上限，宜為2.00%以下’以l.〇〇Q/。以下為佳，以0.005%〜100。/〇以下更佳。

Mo : 0.0001 〜2.00%

Mo係可有效提升抗腐#性及與缺鄉層之密著性的元素。然而’當Mo含量小於0.0001%時，無法得到上述效果，又，當Mo含量大於2.00%時’除了提升抗腐蝕性的效果會飽和外’過度添加Mo還會導致製造成本的增加，故宜為 1.00%以下，以0.0005%〜1.00%以下更佳。其他無法避免的雜質由於會對材質特性、琺瑯特性帶來不良影響，故宜控制含量為較低。

Ni + Co + Cr/2 + Cu + Mo+Ti : 0.010〜§ q〇a ⑸4946 為了使前述元素的效果加倍，必須在上述式子之範圍 =°若在前述範圍以下，則無法得職好效果，而在前述範•圍以上，則效果會趨於飽和。另外，當不含Ti時，則必須在下列式子的範圍内。 ^i + Co + Cr/a + Cu + Mo : 0.020〜4.0%

為了使前述元素的效果加倍，必須在上述式子之範圍内。右在前述範圍以下，則無法得到良好效果，而在前述範圍以上，則效果會趨於飽和。另外，在本發明中，也可更含有Nb : 〇⑼仍〜丨〇〇%或 1〇 B : 〇·〇002〜0.0100%中之一種或二種。

Nb : 0.0005〜1.00%

Nb與Μη —樣是重要元素，可偏析於鋼板與氧化膜界面，然後，當附著釉藥而進行燒成時，會使界面呈細微的凹凸狀態，又，於細微的凹凸處析出來自於釉藥的含有Ti、 15 K、Na、B等之粒狀氧化物，前述氧化物具有可提升鋼板與琺瑯層之密著性效果。又，為了固定(：及\而提升深拉延 I"生，並且進行非時效化而賦予高加工性，必須具有Nb。除此之外’所添加之Nb與鋼中之氧結合而形成氧化物，可有效地防止鱗爆。為了得到前述效果，需要〇〇〇〇5%以上。但 20是，當添加量過高時，添加Nb時會進行去氧，而使抗泡性、抗黑點性變差’故將上限設定為丨〇〇%，宜為〇〇〇1〜 0.20%，以0.001 〜0.15%為更佳。 B : 0.0010〜〇.〇3〇〇〇/0 B係與Nb具有同樣效果的元素，為了與Nb得到同樣的 14 C £. j 1374946 效果，必須含有0.0002%以上的b，宜需要〇 001〇%以上，而上限從鑄造性的觀點來看，設為0.0300%以 r。雖會因

Nb量而異，但在含有較多Nb時，因為過度添加會使再結日溫度明顯上升，為了得到冷軋、退火後的良好加工性+ 5要進行非常高溫的退火，而會使退火的生產性降低，因此$ B含量宜為〇·〇1〇〇%以下，以〇〇〇5〇%以下更佳。

Nb + BxlO : 0.020〜〇 2〇/〇

Nb之效果與B之效果可相加，藉由複合存在可更發揮良好的效果’考慮上述複合效果時，B具有灿之1〇倍的效 1〇果。另-方面，若複合添加，則鋼板之再結晶溫度會明顯上升，為了得到效果須定出下限，而為了使鋼板充分地再結晶而得到加工性，也必須定出上限。此外，藉由將％與 B控制在前述範圍内’可如後述般使鋼板表面之凹凸為最佳化，而可更提高瑞鄉密著性。 15 假設’含有灿：〇糊〜1.00%或B : 0.0002〜0·_〇% 中之-種或二種時，須為以下式子的範圍内。

Ni + Co + Cr/2 + Cu + Mo + Nb+Ti + BxlO : 0.010〜 8.0% 又’在含有Nb . 0.0005〜〇 2〇%或B : 〇〇〇1〇〜〇 2〇中之一種或二種時’須在以下式子的範圍内。

Ni + Co + Cr/2 + Cu + Mo + Nb + Ti + BxlO : 0.020〜 4.0% 為了加乘如上述之元素的效果，必須在上述式子的範圍内右在刚述以下，則無法得到良好效果；而若在 15 1374946 前述範圍以上，則會出現上述有害影響》

在本發明中，如上述成分構成之鋼板的氧化物所構成的氧化膜會形成於鋼板表面。前述氧化膜之厚度若薄於 Ο.ΙΟμπι’則鋼板與氧化膜界面之細微凹凸會形成的不夠充 5 分’無法充分析出粒狀氧化物，因此無法得到提升密著性的效果。相反地，若厚度大於400μπι，則即使進行燒成，也會殘留較厚的氧化膜，而降低密著性。厚度宜為〇.5〜 ΙΟΟμηι，以1.0〜50μηι為更佳。氧化膜厚度之測定係以顯微鏡觀察鋼板截面，在視野中任意ΙΟΟμιη長度範圍的氧化膜 10 中’測定任意10點，取該等之平均而進行測定。關於氧化膜，厚度宜為FeO>Fe304>Fe2〇3，且(FeO之厚度）/(Fe304之厚度1.1或（Fe304之厚度）/(Fe2〇3之厚度）^ 1.1。又，由鋼板成分之氧化物所構成的氧化膜之最表面宜不為FeO、而為Fe2〇3或Fe3〇4所覆蓋。此外，形成珠鄉 15層後，與琺瑯層相接之氧化膜主要構成物質宜為FeO。順帶一提，FeO、Fe304、Fe203可分別存在為單獨層，也可呈該等層互相混合之狀態而存在。FeO、Fe304、Fe203 顯示為上述關係的情況，係該等分別存在為單獨層情況之例0 20 藉由上述，可使發明效果顯著的機制雖未十分明確，但可推論如下。釉藥中之氧化物在用以產生琺瑯層之燒成令，會與鋼板之氧化物混合，而使熔點降m»Fe〇、Fe3〇4、中，與Fe〇之混合物熔點最低、其次為以3〇4、再來是 Fe2〇3 ’而溶點較低者較易產生反應。因此，Fe〇與 < S ) 16 1374946 中’ FeO之厚度宜較厚，1^〇4與以2〇3中’ &3〇4之厚度宜較厚’而使(FeO之厚度)/(Fe3〇4之厚幻y w(Fe3〇:厚度)/(Fe203之厚度泣1.卜

如上述般控制琺螂反應中之氧量，可更促進本發明鋼 5中來自於琺瑯轴藥中之元素的氧化物析出，而提升琺瑯層之密著性。代表物係含有Ti、K、Na、B之氧化物，該等氧化物會在界面析出成細微的粒狀，結果可使界面呈細微的凹凸狀。在本發明鋼中，特別會形成前述特殊的氧化物，並非通常之鋼板與轴藥的直接反應，而係氧較多、Fe較少 10 之Fe氧化物與釉藥反應而引起者，此可謂本發明鋼特有的現象。

如前所述’ Mn、Nb、B偏析於鋼板與氧化膜界面，產生細微的凹凸。該等元素在形成氧化膜時，會偏析於鋼板表面或鋼板與氧化膜之界面，且不僅是偏析於界面，還是 15 在界面上局部性地不平均存在。因此，氧化膜與母鋼板、氧化膜與琺瑯的反應會不均一化，而可有效地形成細微的凹凸。又，該等特殊元素即使在反應中也不會完全熔於熔融物，以固體型態偏析於進行反應之氧化膜表面，藉此可形成局部電池，而使界面呈凹凸不平。又，也可能作為上 20 述之特殊氧化物的形成核，而成為使特殊氧化物細微粒狀化的原因。為了得到該等效果，塗釉後之鋼板與氧化膜的界面之凹凸處的谷部平均深度宜為5.Ομηι以下，前述谷部之平均間隔宜為15μιη以下。如前所述，藉由控制為Nb+BxlO : 0.020 17 < £ ) 〜0.2%’可得到最佳之鋼板表面凹凸。本發明鋼之密著性提升機制雖尚未明瞭化，界面之細微凹凸變化朿作. 可藉由 -般― 為特徵。前述凹凸之特徵為比起微且細緻的狀態。將界面之〜 -，在切凸錢規U前述特徵之 j本發_t，前述平均深度為5_町之珠度，若仔細觀察也可觀察出非常細微的凹凸，伸= 明中，仙SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察鋼板的截面測定以5_倍之像可觀察出的凹凸者。以駕倍之照片測定 0加以下的較小凹凸時，測定之精準度會產生問題，故予以除外；亦即無視〇._町之凹凸。此並非意加师以下之凹凸不會影響密著性’而不過是測定方法上的規定而已。藉由該以下之凹凸來提升密著性，對本發明來說更為適宜’成為該狀態反而更好。如上述所測定之凹凸深度宜為3.0叫町，似叫喊下輕，以丨下更好，〇加以下最佳°無須特別設置下限，為_也無妨。藉由形成多數之前述凹凸，可提升密著性，而藉由凹凸之平均週期為15.0μιη以下，即lmm長度中存在有以凹凸為一組之刚個以上’可使本發明的效果明顯變好，平均週期宜為10 · 〇帥以下，以5·0μϊη以下為佳，3 〇μπι以下更好，1〇μΐΏ以下更佳， 0·5μπι以下甚佳’以〇 2吨以下最佳。雖無須特別設置下限，仁在及I疋方法上，無視深度〇25pm以下的凹凸，故週期大概停留在0·05μιη。基本上，雖然間隔較窄、深度較深者較好，但若難以維持反應之異方性，凹凸較深、較窄的話， 1374946 則凹凸容易斷裂。另外’為了形成如上述希望之氧化膜，在氧濃度5%以上之環境氣體中，以溫度500〜1000°C '時間〇.1〜i〇〇min 來加熱前述壓製品，即可實現》 5 關於氧濃度’為了使鐵系氧化物之組成為最佳，又，

為了提高氧化膜形成速度並提高生產性，宜為10%以上，在大氣（氧濃度21 %)中也無妨，也可使用前述以上的氧濃度。但是，當氧濃度太高時，會助長Fe2〇3的生成而減少 FeO，故氧濃度之上限為50%以下，以30%以下為佳。 1〇加熱溫度宜為550〜900°C。當溫度為900°C以上時，所產生之氧化膜的膜厚會過厚，而無法得到充分的性能。加熱溫度更以600〜850°C為佳。鋼板中含有B時，使溫度為較高的650〜800°C，而未含有B時，則為較低的550〜7〇0。(：。氧化膜的形成時間宜為0.2〜30分，以0.3〜20分為更 15 佳。當氧化膜的形成時間長於30分鐘時，生產性反而會變差。

由於鋼板粗糙度也會影響塗釉後之鋼板與氧化膜界面的凹凸大小’故宜進行適度調整。藉由使之為Ra0.3〜 5.0μπι，可得到較大的密著性提升效果。若Ra較前述範圍為 20 小，則鋼板與氧化膜界面之凹凸較小，粒狀氧化物的析出便較少，故提升密著性的效果也較小。又，錨定效果也會變小。相反地，若Ra較前述範圍為大，則不僅密著性提升效果會飽和，還可能因為壓製而產生壓痕、容易附著污垢，而有損外觀。粗糙度以〇·5〜3.0μηι為佳，但是，並非在該 19 1374946 範圍外’就無法得到本發明的效果。關於釉藥的成分無特別限疋#從轴藥中之元素細微地析出於界面而提升密著陳此點來看’本發明中之轴藥成分也為控㈣對象。以& 氧化物為主的㈣中’特別奸、Na、K、B係形成該等之 5細微氧化物的形成元素。關於&<元素’若以質量％計，調整為^^:〇1〜2慨、

Na · O·1 1〇/。、K : 01.〜贈。、B : 01.〜10%，且Ti + Na

+ K+B . 0_1〜5G%的範圍内，則可將密著性提升效果發揮到最大限度。别述元素可在如上述之鋼板表面之氧化物與 10釉藥的反應中，形成特殊的氧化物，而有助於提升密著性。太少的話’會無法形成特殊的氧化物；而太多的話，又非琺瑯膜特性較佳者。

一般在有前處理時為了確保前處理的鍍覆性，進行脫月曰處理。而在無前處理時、以靜電塗布釉藥時，在5〇〇。匸附 15近進行短時間的熱處理，將油分蒸發、碳化而去除。在本發明的情況下，由於藉由以與鋼板成分之組合將加熱時殘留在表面的油分與鋼板之氧化反應進行適度調整，使氧化膜中之鐵系氧化物組成(Fe〇、Fe3〇4、Fe203)或氧化膜之厚度為適當狀態，可在塗轴時使鋼板與氧化膜界面的凹凸為 20最佳者’更可使粒狀氧化物之狀態如前述般之適當狀態，故可有效地提升琺螂層的密著性。油可使用潤滑油、防銹油。油分可為加熱前即附著之狀態，也可加熱前刻意塗上。本發明之技術係可省略前處理及底塗的技術，但即使是使用以往之有前處理（也可含有珠擊處理）的2次塗釉及1 20 (S:? 1374946 次塗釉、無前處理的2次塗釉等習知技術，也可得到提升密著性的效果。特別地，可適用特別要求密著性的高級琺瑯製品。實施例1 5 以下，舉出本發明之實施例以及在本發明之範圍以外的比較例，具體說明本發明的效果。

首先關於本發明之實施例，以各種鑄造條件將如表 1-卜表1-2所示之各種化學組成所構成的連續鑄造鑄塊進行熱軋、冷軋、退火，並進行1.0%的調質壓延，製作板厚〇.8mm 10 的鋼板。此時，也於前述鋼板表面形成氧化膜。接著，對於前述鋼板塗釉，調查琺瑯特性。塗轴係藉由粉體靜電塗裝法以乾式將面塗用釉藥塗布ΙΟΟμηι，不施行底塗。

21 < £ ) 1374946

画 ΛΛ 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 画画 -!_λ 1 1 1 8 画画 1 1 m 1 -1A 画 1 1 I S 1 1 1 1 1 1 » 1 1 1 1 1 1 1 1 11 II «Λ R ij 〇〇 Fs §1 i »/Ί 1 〇 li 1 卜 §! Ό 〇〇卜 so U"> 1 1 1 1 5 讓 so δ 1) i! I 1 1 卜 1 I 1 1 5 5 I 3 i| 1 § cs 1 卜 1 1 I 1 η 1 I 1 I as 1 έ 1 1 1 Ri 5 藝 ¢=5 1 F： ON 3 (N 1 I I I d I 1 卜 1 1 1 1 i ό 疆 (3 〇 § 1 1 P〇 1 1 〇 i 謹 I 圓 1 1 1 1 謹寸 1 z 義 I I I 議 I I 寸 1 I 麵 i 謹 I 1 I I I I I I OJ 1 i 1 1 讓 1 1 1 1 I a. 卜 1 I 00 1 1 I 1 1 ο 1 1 I i § § § § § 1 § 3 3 § m I 1 1 1 1 1 1 I m 1 i u 謹 0 1 i 1 圓〇 1 〇 1 I σ\ 1 σ\ 1 2 2 2 P! 3 P! s 3； 5 3 5 is S 5! 3 3 5： 3 i 一 (N m 寸 *Ti 卜 00 〇\ 〇 1374946

<N-l« i -U 1 震 1 1 1 1 1 1 1 1 馨画画疆圏画画画 i i 画麗画画画画 11 a 1 r- 9 § §1 卜 oo m s oo r- oo 9 00 卜卜 8 i i考 1 i s i 1 Γ>! 1 g 1| I I Ά C5 1 oc 1 <N| 11 <N| » I I 1 I I SI 11 ?l i 1 cq 1 i i I s 藝窆疆 I 1 1 F 1 I o Σ 1 a 1 1 議 00 1 1 CN 8 0 s — 1 ΰ i 讓 2 I 画 1 a 〇 δ 1 I ο I i 1 1 謹 i〇 1 00 I I v〇 1 1 1 i 00 1 1 I 1 画 I I \〇 1 I I I 謹 I Os I 疆 CO 1 1 a\ 1 I i 議 ο 1 m 1 00 1 I I I I 1 1 1 1 I I I I I 1 I U-ί 1 I 00 1 C/3 I Ό 1 1 I iTi 1 I 1 I 1 v〇 1 〇\ 1 rr 1 議 to 1 〇\ 1 1 iri I i Ο. I I I I 1 1 I 00 1 1 I 1 o\ 1 to 1 I I VO 1 1 i § 3 § § § 1 9 1 § § rn 3 〇>o 3 § i 画 § § 00 3 m i I 1 i 1 圓 I Ό 1 «Λ 1 I 1 I 1 1 I 1 Ο 1 I u U-) 1 I 1 謹 I 1 I 00 1 I 腦 »Λ 1 ON 1 1 圍 I I i 1 二 fA wS ri- 〇6 ri 趣 1 = is <Λ 寸 ΙΛ1 卜 00 〇\ s ίΝ a 1374946 在前述表1-卜表1-2中，銅種丨〜13係由本發明所定義之成分所構成。鋼種14〜28係本發明範圍外之比較例。對於鋼種1〜5、11 ,製作氧化膜厚度互異之各試驗^^〇的樣本。此時，製作氧化膜厚度構成為〇丨〜牝叫爪之本發明 5例、以及在前述範圍以外之比較例。對於鋼種1〜5、11以外的鋼種(試驗No)，氧化膜之厚度構成為〇 1〜4〇〇μπ1。

另外，鋼種14〜16係相對於申請專利範圍第丨項所規定成分之發明的比較例，鋼種17〜18係相對於申請專利範圍第 2項所規定成分之發明的比較例。又，鋼種19〜2ΐ係相對於 10申請專利範圍第3項所規定成分之發明的比較例，鋼種22〜 23係相對於申請專利範圍第4項所規定成分之發明的比較例。鋼種24係相對於申請專利範圍第5項所規定成分之發明的比較例’鋼種25〜26係相對於申請專利範圍第6項所規定成分之發明的比較例。鋼種27〜28係C添加量為0.05%以上時 15 之例。順帶一提’在前述表1中，一併記錄Ni + Co + Cr/2 + Cu + Mo + Ti之計算結果、Ni + Co + Cr/2 + Cu + Mo + Nb + Ti + Βχ10之計算結果、甚至是Nb + Bxl〇之計算結果。在前述計算結果中，脫離本發明所規定之範圍者，以底線表示。 20 關於前述各試驗No之樣本，琺瑯特性以及評價加工性之結果顯示如表2。琺瑯特性包括密著性、氣泡及黑點性、抗鱗爆性等3項目而進行評價。前述密著性之評價方法係以重落試驗機將直徑16mm、重1.0kg之球頭從lm的高度落下一次’痛認瑞瑯層的剝離狀況。前述剝離狀況的評價係以169 24 C £ ) 1374946 根觸診針測量變形部之琺瑯剝離狀態，以未剝離部分之面積率進行評價。

25 1374946

表2 琺瑯特性加工色 _ 密著性 % 氣泡黑點性抗鱗爆性延展 (%) r値 1-1 65 D D 51 2.11 1-2 82 B B 51 2.16 1-3 77 B B 52 2.21 1-4 10 E E 52 2.18 2-1 65 c D 55 2.24 2-2 80 B B 54 2.31 2-3 80 B C 55 2.31 2-4 4 E E 55 2.34 3-1 60 C D 49 1.97 3-2 78 C B 48 1.99 3-3 75 B C 48 2.01 3-4 10 E E 50 2.03 4-1 55 D D 47 1.94 4-2 75 C C 48 1.99 4-3 5 E E 48 1.97 5-1 70 D C 53 2.31 5-2 100 A A 52 2.35 5-3 90 A B 54 2.24 5-4 85 B C 51 2.29 5-5 75 C C 53 2.26 5-6 10 E E 52 2.32 6-1 80 A B 54 2.31 7-1 80 A B 54 2.34 8-1 80 B C 51 2.19 9-1 100 A A 51 2.18 10-1 80 A B 55 2.31 11-1 70 D D 54 2.35 11-2 100 A A 53 2.28 11-3 90 A B 55 2.36 11-4 85 B B 54 2.34 11-5 10 E E 53 2.31 12-1 100 A A 55 2.35 13-1 100 A A 53 2.35 14-1 45 D E 51 2.11 15-1 51 E D 51 2.11 16-1 23 D D 52 2.2 17-1 55 D C 53 2.25 18-1 24 E D 53 2.26 19-1 44 D D 51 2.21 20-1 43 C D 53 2.33 21-1 15 E E 53 2.31 22-1 55 D D 52 2.21 23-1 10 E E 52 2.19 24-1 51 D D 51 2.15 25-1 16 E D 49 1.99 26-1 65 D E 48 1.98 27-1 75 C C 43 1.51 28-1 80 C B 44 1.55

26 1374946

氣泡、黑點係以目視判斷，幾乎未產生氣泡、黑點之A 為非吊優異’ B為優良，C為可耐於實用的程度，D為稍微無法耐於實用’ E為有問題而無法耐於實用者，而判定為以上5 種階段。若為A〜C，則與以往在前處理後進行塗釉之習知妹 5 螂加工品為同等性能。抗鱗爆性係將已燒成之板置^16Gt之怪溫槽中1〇小時，進行㈣促進試驗，以目視_爆產錄關定為5種階段：幾乎未產生鱗爆之A為最佳，6為優良，c為可耐於實〇用的程度，D為稱稍無法耐於實用，E則有問題而無法耐於實用。若為A〜C’則與以往在前處理後進行塗轴之習知珠鄉加工品為同等性能。加工性的評價係藉由-般的拉伸試驗評價延展度與藍克福特（Lankford)值（以下稱為r值）。 15 結果’使用本發明之鋼種i〜u中’氧化膜厚度不在

20 〜4〇〇μηι而作為比較例之試驗n〇1_i、 3-4、4-1、4-3、5-1、5-6、11-1、ΐι_5 对於此，使用本發明之鋼種1〜11中，〜4〇〇μηι内之本發明例的瑞瑯特性中味、抗鱗爆性皆為C以上，不管任何項添加Β、Cu、Nb之鋼種5、9、11、12 異。 1-4、2-1、2-4、3-1、 ’琺螂特性皆變差。相氧化膜厚度設定為〇1 之在、著性、氣泡黑點目皆很優良。特別地， ' 13之琺螂特性十分優另-方面，脫離本發明賴定之成分範圍的比較鋼之鋼種14〜26所構成的試驗漏4-卜26]，所有的缺鄉特性皆較 (S) 27 1374946

此外，在試驗No27-l、28-1中，因為增加C添加量而使加工性(延展度與r值）更是明顯變差。表3係關於位在本發明所規定之成分範圍内的鋼種2、 5、7，對於形成氧化膜實之加熱條件的琺瑯特性的實驗結 5 果。試驗No2-5〜2-19使用鋼種2，試驗No5-7〜5-16使用鋼種 5，而試驗No9-2〜9-5使用鋼種9。

28 < ：E J 1374946

。SKissflte·^— £ rrr? =?\ rm 锫 1發明例1 1 S 發明例發明例 =?N m 1 iS i S 發明例發明例發明例 1比獅J 1 1比娜J 1 i ίδ 發明例發明例 m rm =?N m 1 s ΓΓΓΤ m m 誃 m 發明例比娜J 丨比娜J 1 比娜J 發明例 5 rm m 發明例玻腑性 m r 〇 u U ο Ο u 〇 Ο UJ o CJ U u Ο tu Q U < QQ ω υ < < UJ UJ Q u u U 氣泡黑點性 U 00 QD Q CJ u CO ο UJ o U o OQ Ο ω Q U < < ω CQ < < Q w Q u OQ CQ 密晋性 % JO JQ g l〇卜 s JQ ο g JQ g o JO o § ο g ο Vi 〇 o V) (N ΙΓΪ 卜 m oo g 氧凸谷部間隔 Um Ο <N ι無法測定I ΓΟ oo 3 ml 2 1無法測定1 v〇 d CN m fO 無法測定 *n r^3 1無法測定1 (N 〇 m m 2 v〇j Η fNl (Ν Ο rS 1無法測定1 VO 1無法測定1 fN d 00 *Ti σ；谷部灘 μ,τη Ο »n (N tJ* ι無法測定I o (N CN 51 51 1無法測定1 ττ ο o 00 七 1無法測定I oo 1無法測定1 c> oo 21 Ί Ο oo 21 1無法測定1 Γ ΟΟ 1無法測定1 o CN rS Fe3 〇4 / Fe2 〇3 厚度比 *Τ) V) <N 1 CN iri 二 1 Os — cn 1 »〇 1 <^> <N <N (Ν VO fN (N 1 oo 1 Os rS (N On FeO/ Fe3 〇4 厚度比 cn rS (N 寸· t Os o v〇 o ίΝ cn rn 51 1 (Ν’ v〇 rS 1 31 ( (N vi fN SI ο ΓΛ »/S — 1 ΓΟ 1 卜〇 r- r〇 1 碱 Μ 6 ft =ι m ο (N Ο 〇| rn ΓΟ Ο a 〇1 〇1 ro ro rn 寸· 寸’ ol ol Ol 9l SI ol fO 〇 P〇 VO fN ?Ι ο m v〇 CN δ丨 ol ml 寸丨 g| ol o 卜 vS 卜〇加熱方法時間 min § 寸 ίΝ § g § (Ν w-> 〇 § 〇 g ΓΟ si ol Ol 宕 g 寸 fN ο 寸 CN Si dl Ol 1 g § <N 酿 °c § v〇 Ο g OS »n g v〇 Ο 1 1050 1 OI 寸丨 o s Ο Ο V) 1 1060 | ο ο o 00 v〇〇 00 1 1050 1 *Τί s v〇〇 OO *Ti I 1040 1 § On g v〇〇 00 isi I-N i丑次 21(大氣） r〇 21(大 E) 21(大勤 m 21(大節 21(大氣）臟雛 «2 1 Vi rs ο (Ν Γ«Ί 腳旨摧纖No. «ο (Ν v〇 (N Γ^ (Ν 00 <N On (N 1 2-10 1 i； 1 2-12 2 (N 1 2-14 fN 1 2-16 1 1 2-17 1 1 2-18 1 2-19 rj- OO »〇 Cr\ 1 5-10 (Ν Ά 1 5-14 1 *Τ) »Λ 1 5-16 (Ν ds CO CP\ 5 ir> 〇\ s 雲 <Ν On 1374946 關於試驗No2-8、試驗n〇5-7、試驗n〇9-2，藉由使加熱處理時之氧濃度小於5%，而脫離本發明所規定之氧濃度。又，試驗 5

10

No2-13、2-14及試驗No5-ll係在本發明所規定之加熱時環境氣體的溫度500〜1000°C以外者。此外，試驗n〇2-18、2-19及試驗 No5-15、5-16係在本發明所規定之加熱時間〇丨〜購分鐘以外者。脫離本發明例之試驗No稱為比較例。結果，氧濃度較低之試驗No2-8、試驗No5-7、試驗No9-2，琺瑯特性中之密著性、氣泡黑點性、抗鱗爆性等3項目之特性皆較差。又’在本發明所規定之加熱環境氣體溫度外之試驗N〇2-i3、 2-14及試驗No5-ll也同樣為琺瑯特性較差。此外，在本發明所規定之加熱時間以外的試驗No2-18、2-19及試驗Νο5·15、5-16也同樣地琺瑯特性較差。 15

20 相對於此’在氧濃度5%以上之環境氣體中以溫度5〇〇〜1〇〇〇 c、時間0.1〜100分鐘加熱壓製品的本發明例，則琺瑯特性中之畨著性、氣泡黑點性、抗鱗爆性等3項皆為C以上的優異特性。另外，也對於該等比較例中之任一者調查氧化膜狀態，氧化膜之厚度都不在0.1〜400μιη以内。又，在前述表3中，！^〇3與1^3〇4之厚度比係將施加琺瑯前之狀態，以相對於全膜厚之^2〇3與&3〇4之各比例來表示。亦即，在前述表3中，表示(Fe〇之厚度）/(Fe3〇4 之厚度）與(FqO4之厚度)/ (Fe2〇3之厚度）結果’在表3中’在溫度500〜l〇〇〇°c、時間〇·ι〜1〇〇分以外的試驗Ν〇2·13、2-19、5-11、5-16，（FeO之厚度之厚度）】於’且綠鄉特性也變差。而剩下的試驗No中，（FeO之厚度) /(Fe；5〇4之厚度）以及(FqO4之厚度)/(Fe2〇3之厚度)為l 1以上。 30 1374946 又，也調查氧化膜之界面凹凸狀態，特別是在上述加熱條件以外的試驗No，凹凸之平均深度為5.Ομηι以上、或是凹凸本身太大而無法指定，因此無法測量。

表4-卜表4-2係對於本發明所規定之成分範圍内之鋼種2、5，表示釉藥成分與琺瑯特性的關係。對於鋼種2、5，在氧濃度5%以上之環境氣體中，以溫度500〜1000°C、時間0.1〜1〇〇分進行加熱後，施加如表4所示之各釉藥成分。在前述釉藥成分中，對脫離申請專利範圍第13項所規定之以下範圍Ti : 0_1〜20%、Na : 0.1〜 10%、K : 01.〜10%、B : 01.〜10%者，以底線表示。

31 1374946

表4-1 纖 No mmm 力_方法 mm 臟 Ra μτη 之mm % 纖 °C 綱 min 厚度 βπι FeO/ FC3 〇4 厚勸匕 Fe3 〇4 / F©2 〇3 厚度比 2-20 2 1.4 21伏氣） 520 90 0.3 11.3 5.5 2-21 0.3 11.3 5.5 2-22 0.3 11.3 5.5 2-23 0.3 11.3 5.5 2-24 0.3 11.3 5.5 2-25 0.3 11.3 5.5 2-26 680 4 5.4 3.5 1.7 2-27 5.4 3.5 1.7 2-28 5.4 3.5 1.7 2-29 5.4 3.5 1.7 2-30 5.4 3.5 1.7 2-31 5.4 3.5 1.7 2-32 800 2 10.3 4.3 2.4 2-33 10.3 4.3 2.4 2-34 680 4 5.4 3.5 1.7 2-35 5.4 3.5 1.7 2-36 5.4 3.5 1.7 2-37 5.4 3.5 1.7 2-38 5.4 3.5 1.7 2-39 5.4 3.5 1.7 2^0 5.4 3.5 1.7 5-17 5 1.3 21(觸 520 90 0.3 11.2 4.4 5-18 0.3 11.2 4.4 5-19 680 4 6.3 5.3 2.6 5-20 6.3 5.3 2.6 5-21 6.3 5.3 2.6 5-22 6.3 5.3 2.6 5-23 6.3 5.3 2.6 5-24 680 4 6.3 5.3 2.6 5-25 6.3 5.3 2.6 5-26 6.3 5.3 2.6 5-27 6.3 5.3 2.6 5-28 6.3 5.3 2.6 32 (S ) 1374946

。i—SI— ㈢ £^v 5 ¥ b> 1 fe fe 1 I fe N N — fe — b N N E i 薛 _ =r> 菪 m i lit Hi 1 u CQ CO U 〇 U u U u u U U U U U u Ο u u CQ u u U CQ m CQ < OQ CQ OQ CQ CQ υ 1 « 1 I 1 u U υ CO U u u CQ 0D o o PD u u U CD u u CQ CD CJ u U OQ < CQ < < < OQ m CQ u r JO g § g JO JO JO oo g g 00 g g jn g g jn g § JQ JQ JO s s 8 On s s JQ p li βτη W-J CO rn iTi iT) Os (N 卜 oo oo oo CN v〇 oo \〇 v〇 oo rn <s (N m (N H OO cn (N OO μτη o cn 寸 d CN <N ΓΟ 卜 cn iN tN v〇 (N ίΝ r^] ΓΛ O) r^) vq 卜 (N fN 1 Ti+K+B +Na 1 25.6 1 1 20.6 I 1_?2AJ 1 30.4 1 a； 1 25.5 1 CO 1 30.3 1 1_35JJ 1 29.3 1 G\ ΓΛ 00 <N 1 25.5 1 1 30.3 1 1_352J 1 29,3 1 00 m 导〇\ m 1 25.6 I 1 20.6 1 1_216j σ\ 1 30.3 1 1 35.2 1 答 |i 00 a» rn OO <N 00 00 v〇 VO CO Ό\ <N 00 VI 00 Vi 00 CO m· v〇 σ\ oo 〇\ (N 〇\ 00 ip Cj \〇 Os oo m ON v〇 rn 卜卜 00 m 00 v〇 in ΓΟ 卜 VO 卜 VO m VO 00 VO 00 00 v〇 k (N oo n d 卜卜 (N 卜 m· ro VO 00 卜 2 rn m oo 卜 00 卜 CN oo rn ο 卜 cn o m VO 卜 ί rn rn (N d ^r 卜 CN 卜卜卜卜 00 卜 00 (N o 卜卜卜卜 oo 卜 oo fn CO cn 卜 oo 卜卜卜 oo l . H MM n 9β 1 2-20 1 2-21 1 2-22 | 1 2-23 1 1 2-24 1 1 2-25 | 1 2-26 | 1 2-27 1 1 2-28 1 1 2-29 1 1 2-30 1 1 2-31 | 1 2-32 1 1 2-33 1 1 2-34 | 1 2-35 1 1 2-36 1 2-37 1 2-38 1 1 2-39 1 1 240 1 5-17 1 5-18 1 5-19 1 5-20 1 5-21 1 5-22 1 5-23 1 5-24 1 5-25 1 5-26 1 5-27 | 1 5-28 1374946 結果，上述轴藥成分在本發明所規定之範圍内者，琺瑯特性皆為良好。特別地，試驗No5-22、5-23之密著性在 95%以上，氣泡黑點性、抗鱗爆性也都表現出良好的傾向。相對於此，上述轴藥成分在本發明所規定之範圍外者表現出琺瑯特性稍差的傾向。

從以上實施例的結果可知：即使省略前處理與底塗步驟，也可確保與具有前處理之1次塗轴、或無前處理之2次塗轴具有同等的密著性、抗泡性、抗黑點性、抗鱗爆性。產業上之可利用性 10 由上述所構成之本發明，即使省略前處理與底塗步驟，可確保與具有前處理之1次塗釉、或無前處理之2次塗釉具有同等的密著性、抗泡性、抗黑點性、抗鱗爆性。【圖式簡單說明3 無〇 15 【主要元件符號說明】無

34 (£ )

Claims

1374946 . 第96134680號申請案申請專利範圍修正本修正日期101.1.11 f -- 十、申請專利範圍： h)l年1月/丨日修正本 1. 一種琺瑯施釉用加工品，其特徵為於鋼板之壓製後的表面具有厚度為〇·1〇〜400μιη之由前述鋼板成分之氧化物所構成的氧化膜，且前述鋼板係以質量％計，含有： 5 C : 0.0001 〜0.040% ; Si : 0.0001 〜0.50% ; Μη : 0.001 〜2.00% ;

10 15

Ρ ： 0.0001-0.10% ； S : 0.0001 〜0.060% ; Α1 : 0.0001 〜0.10% ; Ν : 0.0001 〜0.015% ;及 Ο : 0.0001 〜0.070%，更含有Ni: 0.01 〜2.00% ; Co : 0.0005〜2·00% ; Cr : 0.001 〜2.00%; Cu: 0·01 〜2.00% ; Mo : 0.0001 〜2.00% ; Ti : 0.0005〜0.50%中之一種或二種以上，且Ni + Co + Cr/2 + Cu + Mo + Ti : 0.010〜8.0%，而剩餘部分由Fe及不可避免之雜質所構成者。 2.如申請專利範圍第1項之琺瑯施釉用加工品，更含有 Nb : 0.0005〜1.00%或B : 0.0002〜0.0100%中之一種或二種，且Ni + Co + Cr/2 + Cu + Mo + Nb + Ti + BxlO : 0.010〜8.0%。 3· —種琺瑯施釉用加工品，其特徵為於鋼板之壓製後的表面具有厚度為0.10〜400μπι之由前述鋼板成分之氧化物所構成的氧化膜，且前述鋼板係以質量％計，含有： 35 20 1374946 __ 第96134680號申請案申~~ϋ曰期ί^ΓίΓ C ·· 0.0001 〜0.0040% ; Si : 0.0001 〜0.10% ; Μη : 0.001 〜1.00% ; Ρ : 0.0001 〜0.050% ; 5 S : 0.0005〜0.060% ; Α1 : 0.0001 〜0.010% ; Ν : 0.0001 〜0.0040% ;及 Ο : 0.0010〜0.050%，更含有Ni : 0.01 〜1.00% ; Co : 0.001 〜1.00% ; Cr : 10 0.005〜1.00%; Cu: 0.01 〜1.00%; Mo : 0.0005〜1.00% ; Ti : 0.0005〜0.10%中之一種或二種以上’ 且州 + (!：〇+(^//2 + (^11 + ]\4〇:0.020〜4.0%’而剩餘部分由Fe及不可避免之雜質所構成者。 4·如申請專利範圍第3項之琺瑯施轴用加工品，更含有 15 Nb : 0.0005〜0.20%或B : 0.0010〜0.0050%中之一種或二種，且Ni+Co + Cr/2 + Cu + Mo + Nb + Ti + BxlO : 0.020〜4.0%。 5· —種珠瑯施釉用加工品，其特徵為於鋼板之壓製後的表面具有厚度為〇 1〇〜400μιη之由前述鋼板成分之氧化物 20 所構成的氧化膜，昱前述鋼板係以質量％計，含有： C : 0.0001 〜0.0040% ; Si : 0.0001 〜0.10% ; Μη : 0.001 〜1.00% ; Ρ : 0.0001 〜0_〇5〇% ; 36 第96134680號申請案申請專利範圍修正本修正日期1〇丨.1.11 S : 0.0005〜0.060〇/〇 ; A1 : 0.0001 〜0.010% ; N : 0.0001 〜0.0040% ; 〇 : 0.0010〜0.050% ;及 Ti : 0.001〜0.050%，而剩餘部分由Fe及不可避免之雜質所構成者。 6.如申請專利範圍第5項之琺螂施轴用加工品，更含有 Nb . 0.0005〜0.15%或B : 0.0010〜〇〇〇5〇%中之一種或二種，且Nb + BxlO : 0.020〜〇.2〇/0。 7·如申請專利範圍第1〜6項中任一項之琺瑯施釉用加工品，其t由鋼板成分之氧化物所構成的氧化膜厚度為 Fe〇>Fe3〇4>Fe2〇3，且(Fe〇之厚度)/(Fe3〇4 之厚度) $1.1 或(Fe304之厚度)/(Fe2〇3 之厚度。 8.—種琺螂加工品，其特徵為在如申請專利範圍第丨〜6 項中任一項之成分的鋼板表面，具有由鋼板成分之氧化物所構成的氧化膜，更在其上層具有琺瑯層，且前述氧化骐與鋼板界面之凹凸之谷部的平均深度為5〇μηι以下且則述谷部之平均間隔為15 μηι以下。種琺鄉加工品，其特徵為在如申請專利範圍第丨〜6 項中任一項之成分的鋼板表面，具有由鋼板成分之氣化物所構成的氧化膜，更在其上層具有琺瑯層，且與琺螂層相接之氧化膜的主要構成物質為Fe〇。 1〇. ~種如申請專利範圍第1〜6項中任—項之琺瑯施釉用力工。。的製造方法，其特徵在於將如申請專利範圍第1 1374946 第96134680號申請案申請專利範圍修正本 ^^船⑴」u 〜6項中任一項之成分的鋼板壓製成所需之形狀後，進行脫脂’在氧濃度5%以上之環境氣體中，以溫度5〇〇〜 1000°C、時間0.1〜1〇〇分鐘加熱前述壓製品。 11.種如申凊專利範圍第1〜6項中任一項之球瑯施轴用加工的製造方法，其特徵在於將如申請專利範圍第1 〜6項中任一項之成分的鋼板壓製成所需之形狀後不進行脫脂，在氧濃度5%以上之環境氣體中，以溫度5〇〇〜1000°c、時間〇_1〜100分鐘加熱前述壓製品。 12- —種琺瑯施釉用加工品的製造方法，係對於粗糙度為 Ra : 0.3〜5·〇μηι之鋼板進行如中請專利範圍第1〇或^項之加熱者。 13. —種將琺瑯施釉用加工品加工後之琺瑯加工品的製造方法’其特徵在於對於以如申請專利範圍第1〇〜12項中任一項之方法製造的琺瑯施釉用加工品，以靜電塗布轴藥使之附著後進行燒成’且前述釉藥係含有Ti氧化物以金屬換算之質量％為〇.1〜20%、κ氧化物以金屬換算之質量4為〇.1〜10%、B氧化物以金屬換算之質量％為〇.1 〜1 〇°/〇、及Na氧化物以金屬換算之質量％為〇.丨〜丨〇%中之任—種或二種以上’且Ti + Na+K+B在〇.1〜5〇%之範圍内者。 38