JPWO2007102427A1 - 孔拡散式平膜分離装置・平膜濃縮装置・孔拡散用再生セルロース多孔膜および非破壊式の平膜検査方法 - Google Patents
孔拡散式平膜分離装置・平膜濃縮装置・孔拡散用再生セルロース多孔膜および非破壊式の平膜検査方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
従来、液体の分離に使用する膜分離装置には、中空糸膜モジュール、管状膜モジュール、平膜型膜モジュール、スパイラル型膜モジュール、プリーツ型膜モジュールなどがあるが、いずれも濾過分離を主とする装置である。さらに、これらのモジュールは膜を保持するため、膜の一部と支持体とを樹脂などで接着固定している。特に有効濾過面積が0.1平方メートルを超える場合は、膜間差圧を支えるために容器(ハウジング)や支持体はステンレス製となり、持ち運びの困難なモジュールとなるか、あるいは膜の一部とを樹脂などで接着固定した中空糸膜モジュールとなる。
膜濾過法では膜内部の孔に目詰まりするため、膜の再生処理が難しい。また、膜濾過法による分離は、膜の孔径に依存しているため、分離すべき分子の大きさが小さくなると、適用される分離膜の平均孔径も小さくなければならず、有効濾過面積あたりの濾過量が減少し、さらに目詰まりが起こりやすい。
また、膜濾過法を採用しているモジュールでは濾過分離を行う際、膜は目詰まりが起こりやすいため、安定的な膜濾過性能の維持が難しく、また、衛生上の観点からシングルユースが一般的であり、結果製造コストが高くなってしまうという問題があった。
溶液中の特定物質を濃縮する技術として蒸発・凝結・凍結乾燥・沈殿・吸着法などが実施されている。蒸発や凝結による水分除去では相分離が伴わない。かつエネルギー多消費である。
また、この濃縮によりタンパク等の生理活性物質の活性が失われる。
沈殿法では少なくとも第3成分の添加を必要とし、凍結乾燥の場合と同様に濃縮成分は固体状となる。
吸着法は選択的な濃縮であるが、脱着による稀釈とコスト高である。
これに対して膜による濃縮は、温和な条件下でしかも省エネ下での濃縮が可能なため、特に生化学工業での適用が期待されている。
従来の平膜濃縮装置のモジュールとして、装置の構造としては最も単純な平板型をはじめ、管型・スパイラル型・プリーツ型・回転膜型等が挙げられる。平膜での濾過では膜間差圧を支える装置上の工夫が必要である。
濾過方法として、濾過前の原液を膜表面に平行に流動させながら濾過する方法(平行濾過あるいはクロスフロー濾過、タンジェンシャルフロー濾過)と、原液を流動させずに濾過する方法(垂直濾過あるいはデッドエンド濾過)とがある。
通常、中空糸を用いた膜濃縮法では平行濾過方法が採用されるが、平膜では平行濾過と垂直濾過の両者が採用される。平行濾過の場合では、加圧側には通常支持体を使用しない。濃縮率は回収液中の濃度と原液中の濃度との比として定義する。
また、濃縮液の回収の際には、上下方向を逆にして気体を送り込まなくてはならない。また、膜濃縮共通の問題点として、膜濃縮中に濃縮率の増大に伴って浸透圧が増大するために濃縮速度が減少し、濾液中にも回収すべき成分の濾出が起る。
従来、膜分離技術は膜間差圧を物質移動の駆動力とする濾過が中心であった。濾過では処理液が流体として多孔膜中の孔に流入するので、孔に目詰まりと膜表面での濃度分極が起り、膜として処理可能な液量は、膜の平均孔径の低下と共に急速に低下する。
また、濾過速度は平均孔径の4乗または2乗(空孔率が同一の場合)に比例するため、平均孔径が小さくなると濾過速度は急速に低下する。
(1)膜の表裏面間の圧力差を物質輸送の駆動力とし、流体力学的な流れを起こして、孔径と粒子径との関係で物質を分離する膜濾過技術と、
(2)膜を介した2種の液体間での濃度差を物質移動の駆動力とし、液体としての流れは起らず、物質の分子の持つ熱運動性(いわゆるブラウン運動)の差を利用した分離、および、膜中の孔径と粒子径との関係で生じるふるい効果によって分離する孔拡散技術と、
(3)半透膜を隔てた濃度差を物質移動の駆動力として、膜および物質の親和力差と、膜を構成する素材高分子の熱運動性(ミクロブラウン運動)で生じる自由体積の空間部の大きさと、物質の分子の大きさとの差で分子分離する拡散透析技術と、
を意味する。
図9は、孔拡散に用いる膜を膜平面に対して平行に断面視した図である。この図のような構造が膜の厚さ方向に層状に積層し、当該膜が多層構造となっている。
図10には、アルブミンの粒子および除去すべき粒子としてウィルス・プリオンを含んだ溶液を孔拡散によって分離する様子が示してある。最小の粒径を有するアルブミンは、膜中に存在する孔は殆ど通過できるため、拡散方向に沿って膜を通過する。一方、アルブミンより大径のウィルス・プリオンは、通過できる径を有する孔が殆どないため、孔を通過するのに多大な時間を要する。
中空糸膜では膜の支持体は不要であるが、膜分離機として容器と中空糸膜とが一体化しているため、膜を単独に取り替えることはできず、容器ごとの取り替えとなる。
微粒子除去を目的とする分離用膜の製法としてはミクロ相分離法が適する。ミクロ相分離法とは以下の方法を意味する(例えば非特許文献2参照)。
この二次粒子が比較的安定であり、この状態をミクロ相分離状態と定義する。一次粒子と二次粒子とが凝集して積み重なり、連続化して多孔膜が製膜される方法をミクロ相分離法という。
しかし、この方法では主鎖の切断が起こり、機械的強度の低下が著しく、特に空孔率の大きな多孔膜に適用するのは困難である。また、ケン化処理による孔特性の変化も起こるため、ミクロ相分離法とケン化処理との組み合わせによる再生セルロース膜の実用化例は知られていない。
また、多孔膜を水等の液体中に浸漬した際の膨潤度は、分子間水素結合の発達度に強く依存する。分子間水素結合の方向に依存して膨潤度に異方性が生じる。従って、この異方性のために膜の使用時での液体の種類により物質の透過機能に変化が現れ、使用時に膜が変形する。
従って、分子間水素結合発達度を以下の数1の式で定義する。
軽量で安価でかつ平膜モジュールのハウジングを再利用可能にすることによって、膜分離コストを大幅に低下させる。膜分離コストの低下により膜分離技術はあらゆる産業に利用できるようになる。
そのためには、除去機構が明らかな膜分離技術でなくてはならない。吸着機構等のように、親和力に関連した作用での除去では、未知感染物質においては除去効果が予測できないので、この作用での除去効果は極小化していなくてはならない。
例えば、エイズウイルス除去用には平均孔径100nm、B型肝炎ウイルスやC型肝炎ウイルス除去用には平均孔径35nm、パルボウイルス除去用には平均孔径15nmまたは20nm、の除去膜が採用されている。
今後はウイルスのみでなく、さらに小さなプリオン除去性を持たさなくてはならない。平均孔径が小さくなると処理速度のみでなく、濾過の場合には目詰まりが起りやすくなる。
温和な条件下で物質を分離する技術として膜分離技術は重要である。特にバイオ医薬品や食品の製造等に利用される膜には感染性粒子(ウイルスや細菌など)を除去する役割も期待される。
そのため、バイオ技術で得られる製品の製造工程では、上記の微粒子の除去、あるいは、不活化工程が必要である。特に、バイオ医薬品や食品の製造工程中では、微粒子対策は不可欠である。
膜分離方法として、膜濾過技術・孔拡散技術・拡散透析技術が知られている。
膜濾過技術は、膜間差圧を物質移動の駆動力とする。
孔拡散技術は、膜中の孔を通して、物質の濃度勾配を駆動力とし、物質の分子自身の持つ熱運動性(いわゆるブラウン運動)の差を利用した分離と膜中の孔の径と粒子径との関係で生じるふるい効果によって分離する。
拡散透析技術は、半透膜をへだてた濃度差を物質移動の駆動力として、膜と物質との親和力差と膜素材高分子の熱運動性(ミクロブラウン運動)で生じる自由体積の空間部の大きさと分子の大きさとの差で分子を分離する。
ここで、ウイルス除去膜とは、(1)ウイルス除去性能が対数除去係数として4以上(すなわち104個のウイルスに対して処理液中のウイルスは1個以下)、(2)ウイルス除去機構がふるい機構であること、(3)除去性能に再現性がある膜である。
完全性試験とは、使用後の膜に対して膜の使用者が、膜の利用状況下では当初の設定通りの膜の機能が発する状況であったことを確認する試験である。
直接法とは、ある特定された大きさを持つ微粒子を同等の大きさのウイルスのモデル物質とみなし、この微粒子を分散した水溶液を用いた膜の微粒子除去性能を測定する試験法である。実際に使用されている微粒子は金コロイド粒子である(例えば特許文献3参照)。
濾過による除去性能を測定し、その値があらかじめ設定した値以上であることを確認する。
ここで、微粒子対数阻止係数とは以下の数2の式で定義される。
この方法では、膜としては乾燥状態であることが必要であり、また使用液体中への膜からの溶解成分がないことが必要である。孔径が小さくなると本検査法で適用とされる膜間差圧は10気圧以上となる。
このように、膜の再利用は微粒子除去分野では不可能と考えられていた。その理由として、(1)一度使用した膜の微粒子除去能が不明であり、しかも完全性試験の大部分が破壊テストである、(2)使用後の膜中に残存する物質は完全に除去することは不可能に近く、除去を定量化できない。(3)膜の再生工程を入れたプロセスバリデーションは困難である、という点がある。
例えば、再生処理を4回繰り返しても微粒子除去性能が目標値以上であったとすると、膜処理プロセスは、未使用膜・1回再生後膜・2回・3回・4回再生処理前の5本を単位とした膜処理システムを想定すれば、膜システム全体として常に膜システムとは同一性能を再現性良く実現できる。プロセスバリデーションで必要とされるワーストケースとして4回再処理後の膜のみで構成された膜処理プロセスが対応する。
すなわち(a)濃縮された成分の回収率の増大(b)濃縮中での浸透圧増加の極小化(c)軽量化(d)分子量1000以上の中分子量の成分の濃縮(e)連続的に濃縮可能(f)サニタリー性を持たせ膜ハウジングが再利用可能な濃縮装置を提供することを目的とする。
本発明でいう孔拡散とは、膜中の孔を通して濃度差を利用した物質移動であり、物質分子のブラウン運動の活発度によって分離する機能を持つ。従来の拡散透析では半透膜を通した物質移動で、膜と物質との親和力と膜素材分子の熱運動性(即ち、ミクロブラウン運動)で分離する。孔拡散では、物質と膜素材分子との親和力が大きくなると、拡散係数は低下するが透析拡散では逆に大きくなる。
実質的に同一方向とは、2種類の液体を流すのに必要なそれぞれの圧力勾配の方向が90度以内で一致していることを意味する。
よって、これらの比が0.04〜0.4(単位としてはセンチメートル)の範囲にあれば、液の流れをスムーズに維持でき、効率よく孔拡散を行える点から孔拡散を行う際のメリットが十分に得ることができる。
上記第2の目的を達成するための本発明の平膜濃縮装置の第一特徴構成は、平均孔径が1〜3nmとなる複数の孔を備えて膜濾過によって溶液中の特定の分散物を分離する平膜を、平板状の支持体で狭み、少なくとも2枚の前記平膜と、少なくとも3枚の前記支持体を有し、前記支持体には前記溶液の流入口と流路と流出口を形成し、前記平膜に対して、原液である前記溶液側の圧力を大気圧以上に加圧し、同時に、前記平膜を通過した濾液側を大気圧以下に減圧することで膜間差圧を発生させ、濾過と同時にパーペーパレーションを起こさせ、前記溶液を前記平膜の表面に対して略平行に流動させながら濾過する平行濾過により前記溶液中の成分を濃縮する点にある。
本構成のように平膜化することで、膜表面の濃度の高い部分を少量の水等を用いて溶解回収が容易であり、さらに平膜モジュールを個々に分解し、平膜の表面を物理的に洗浄回収することも可能である。
平膜の厚さは、操作性と水の膜透過速度より10〜50μmとするのが好ましい。
膜間差圧の発生を、膜を介して加圧と減圧とを組み合せることによりモジュール全体として負荷される圧力を大幅に減少させることが可能となり、膜モジュールの軽量化が可能となる。また、濾過とパーペーパレーションが同時に起こるため、濃縮速度が増加する。
平膜・支持体・流入口・流出口をそれぞれ自在に分解できるようにすることで、支持体や流入口・流出口の洗浄、消耗部品や平膜の交換を容易に行うことが可能である。
また使用後の平膜のみを集めて膜表面の濃縮成分を集めることにより、回収率を高めることができる。
流入口および流出口を支持体の側面に設定することにより、濾過面積を容易に変えることができる。
さらに、支持体の上面および下面の少なくとも一方の周縁部にあらかじめパッキングを貼り付けておくことで、装置の組み立て作業が簡便化される。パッキングは手によって容易にはがすことが可能な程度の密着状態が望ましい。
尚、平均孔径が1nm未満の場合には分子量200未満の多種の物質が混在している通常の水溶液での膜濃縮では、濃縮率の増大に伴い膜間差圧を増大させなくてはならない。膜間差圧の増大は支持板の耐圧性を高めなくてはならなくなり、モジュールは重くなり取り扱いが難しくなる。
上記第3の目的を達成するための本発明の再生セルロース多孔膜の第一特徴構成は、平均孔径(2rf)が5〜500nm、膜厚(d)が50〜500μm、空孔率(Pr)が0.6〜0.9の多層構造を有する再生セルロース膜で、分子間水素結合の発達度が40%以下とした点にある。
再生セルロースは、セルロース誘導体、特にセルロースエステルをケン化処理することにより得られた再生セルロース膜の結晶化度を低めるのに適する。結晶化度の増加は粒子の積層構造を破壊する。
血漿分画製剤あるいは牛血清等からのプリオン除去が要求されている。この目的を達成するには平均孔径5〜10nmの平膜での孔拡散法が最も期待される。従来のミクロ相分離法では平均孔径が小さくなると空孔率も小さくなる。そのため、たとえ平均孔径が10nm以下の膜が開発されても濾過用膜であれば、濾過速度が小さく実用化は困難である。
本発明のように孔拡散法を採用することによって、初めて5nm〜10nmの小孔径膜は実用化の可能性が生じる。
例えば平均孔径9〜10nmをプリオン用、平均孔径20nmをウイルス除去用、平均孔径500nmを除菌用および除マイコプラズマ用として利用する。
膜中での物質の移動速度は膜厚に反比例するので、膜厚は一般には小さければ小さいほど良い。一方多層構造を持つ膜の微粒子除去性能は、膜厚が大きければ大きいほど良い。膜厚が50μm未満になると膜中に存在するピンホールの影響により微粒子除去性能が著しく低下する。500μmを越えると物質の膜透過速度が減少する。
孔拡散法では膜に対する力学的強度の必要度は低く、そのため、膜強度の上昇のための膜厚を大きくする理由はない。孔拡散による膜分離では膜厚を500μm以上にすると、拡散液中の有用物質濃度が著しく減少する。
また、膜分離の除去対象の微粒子が、ウイルスやプリオンの場合には膜厚(d)は100μm以上で300μm以下であることが、除去性能と有用物質の透過性のバランスより好ましい。
ミクロ相分離を短時間で生起させることが可能になれば、膜厚の大きな多層構造膜の作製が容易となる。セルロースアセテートの場合、良溶媒の種類も多く、重金属を含まない有機溶媒も簡単に溶媒系として選定可能である。特にこの場合、アセトンが好適である。
ただし、ケン化前の膜の平均孔径が9nm以下の場合には、ケン化反応によって逆に平均孔径は大きくなる。この性質を利用して平均孔径10nm以下の再生セルロース膜を作製できる。
金属塩としてはアルカリ土類金属の塩酸塩や酢酸塩が良い。特に塩化カルシウムが良い。金属塩を添加する際は結晶水を結合した化学物とすることにより、一定量の水分を含ませるのが良い。添加量はこの結晶水も含めた総重量で定める。
アルカリ水溶液は苛性ソーダや苛性カリで調製する。このような温和な条件下でも反応時間は24時間以内で十分であり、ミクロ相分離後の膜を乾燥、または、湿潤状態の何れでもかまわない。ケン化反応の進行が早いのはミクロ相分離後の平膜が多孔体であり、かつ固体部分が非晶状態にあるためであろう。
上記第4の目的を達成するための本発明の非破壊式の平膜検査方法の第一特徴構成は、溶液中の特定の分散物を分離する平膜の再利用を可能とするため、貴金属以外の微粒子を利用した直接法によって、複数の孔を備えて孔拡散式によって前記平膜の粒子除去能が低下していないことを確認する完全性試験工程を有する点にある。
また、直接法であるため膜の界面的変化の影響を極小化することができる。完全性試験を行う前に膜に再生処理を施すとさらに好ましい。
前者の場合には溶液を流しながら濾過(平行濾過、タンジェンシャルフロー濾過、クロスフロー濾過といわれている濾過)であり、負荷される膜間差圧もデッドエンド濾過に比較して小さい。すなわち平膜を用いた微粒子除去の膜分離技術では濃度分極の効果を小さくした条件下で膜分離が実施される。そのため完全性試験を実施する前に必ずしも常に使用後の膜を溶解除去処理する必要がない。膜に吸着している成分と完全性試験で使用する微粒子とが水溶液中で吸着することがないことがあらかじめ確認されておれば、完全性試験前の膜の溶解除去は必ずしも必要ない。
膜を再利用する目的を膜分離技術開発に与えることにより、初めて平膜に対して直接法で非破壊型の完全性試験の必要性が生じ、本発明に達することができる。
非破壊型の完全性試験であるためには、該試験で利用する微粒子が化学的および物理的に安定であってはならない。具体的には貴金属以外の微粒子である必要がある。そのため従来の直接法で採用されている金コロイド粒子は不適である。
微粒子除去性能は、この膜に対する完全性試験で確認される。完全性試験によって大きな孔の物質輸送への寄与は明らかにできるが、孔全体の平均的性能は再生されていない可能性がある。より確実に再利用の可能性を確認するために、再生後の膜に対して、一定の膜間差圧下での水の濾過速度を測定し、設定範囲内にあることを確認するのが好ましい。
本構成のように、微粒子を水酸化第二鉄コロイド粒子とすれば、コロイド粒子の調整の容易さと、安定性、およびコロイド粒子濃度の測定が容易となる。
尚、水酸化第二鉄コロイド粒子の濃度は、塩酸等で水酸化第二鉄をイオン化して鉄イオンとし、分光法で測定する。
塩酸濃度としては、0.1〜1規定が高分子膜素材への影響が無視できる場合が多いため、望ましい。溶解除去剤を用いて微粒子の溶解除去を完全に実施するには、予め該微粒子を含む水溶液中に溶解除去剤を混合し、処理時間と微粒子成分のイオン化率との関係を定め、完全にイオン化する時間の2倍以上の処理時間と、処理温度を完全性試験の際の温度より10℃高温に設定すれば良い。溶解除去後に水洗して溶解除去剤を完全に除去する。
以下に、膜の孔拡散機構を利用して固液の分離を行う孔拡散式平膜分離装置に関して説明する。
流路2の空間体積と平膜7の膜面積との比が0.04〜0.4の範囲となるように設定している。
平膜7を介して上下の平板状支持体1の流路2における溶液の流れ方向が実質的に同一方向になるよう、平板状支持体1の側面の少なくとも2箇所以上に、流路2と連通する通水路3を設ける。
流路2は、拡散物質を含み一定速度で拡散処理を受ける溶液である処理液が、通水路3の入口3aから出口3bに向かって流れる。また、流路2は、平板状支持体1の表面に凹型に加工され、通水路3の入口3aから出口3bまで屈折して蛇行するように形成される。これにより、平膜7の全体に処理液を接触させることができるため、孔拡散効率が向上する。また、支持体1に流路2が設けてあることで、平膜7の全体が支持体1に密着するのを防ぐことができる。
パッキング5の素材としては、平板状支持体1の当該周縁部を囲むように施し、平膜7をパッキング5で固定すること、処理液が孔拡散式平膜分離装置Xの側面から漏れることを防ぐこと、孔拡散を効率よく行うことができればどのようなものでも良い。
好ましくは、耐熱性・耐薬品性を兼ね備えた高分子弾性体であり、例えば、シリコーン系ゴムなどが使用できる。パッキング5と平板状支持体1との接着の程度は固定部材8,9で加圧した状態では密着し、平膜7と平板状支持体1とを分離した状態では弱く接着し、必要ならばパッキングを手で剥がす事が可能な状態であるのが好ましい。
ポリカーボネート板で作製した平板状支持体1(以下、支持体という)は、板厚約0.6センチメートル、縦40センチメートル、横50センチメートルの平板状である。片面あるいは両面に幅1.5センチメートル、深さ0.1センチメートルの凹型の流路2が、通水路3の入口3a・出口3bに亘って連通するように加工してある。
このとき、平膜7を介して孔拡散が起こり、処理液に存在する拡散物質が拡散液に流入し、さらに、一定速度で被拡散液と拡散液とが混入することなく流れが起これば、拡散における定常状態が実現できる。
このとき、D:孔内拡散定数、S:膜面積、d:平膜の厚さ、である。
以下に、生理活性物質を含む水溶液や産業廃棄物より抽出処理液中の有用物質等を含んだ溶液を、平膜を用いた平行濾過により有用物質を高い回収率で濃縮する平膜濃縮装置に関して説明する。
平膜濃縮装置Yは、平膜7に対して、原液である溶液側の圧力を大気圧以上に加圧し、同時に、平膜7を通過した濾液側を大気圧以下に減圧することで膜間差圧を発生させ、溶液を平膜7の表面に対して略平行に流動させながら濾過する平行濾過により溶液中の成分を濃縮する。
空孔率は見掛けが密度法により、再生セルロースの密度を1.54g/mlとして膜の見掛け密度の実測値より算出する。平均孔径は、純水の一定膜間差圧下での濾過速度を測定することにより算出する(濾過速度法と呼称されている方法)。
図4は平膜濃縮装置Yを簡易的に示した図であり、平膜濃縮装置Yは支持体1と平膜7が交互に重なった構造となっている。外側の支持体1aには大気圧が作用し、支持体相互の密着性が増大しパッキングの効果が増大する。
膜面積を有効に濾過に利用するためには、加圧状態にある空間部の空気を除去しなくてはならない。そのため、流入口3a・流出口3bへ空気が流出しやすくするために、平膜濃縮装置Yを垂直に立てたり傾斜させる必要がある。処理液の濃縮率を高めるには、溶液の流れ速度を遅くしたり、あるいは繰り返し濾過を実行する。回収率の低下が起こらないためには濃縮率は10倍以下が良い。
(1)1気圧以下の低い膜間差圧での操作で連続濃縮が可能、
(2)濃縮される成分は、ペプチド等の分子量500以上の成分で、分子量1000以上の成分については1%以下の稀簿濃度からの濃縮率10倍が達成される、
(3)アミノ酸等の分子量200以下の成分による膜表面での濃度上昇が防止され、連続濃縮が可能となる、
(4)組立て、分解、再利用可能なハウジングとなる、
(5)濃縮側の液流れが均等に維持されサニタリー性が保持される、
(6)軽量で有効膜面積を0.001m2〜10m2にわたって変化させる、
ことが容易である。
以下に、孔拡散式平膜分離装置に装着する膜としての再生セルロース多孔膜および該膜の製造方法について説明する。より詳しくは多孔膜中の孔を通した物質の拡散(孔拡散)により目的物質を分離精製する技術に最適な平膜およびその製造方法である。
好ましくは、平均孔径(2rf)が8〜100nm、膜厚(d)が100〜300μm、空孔率(Pr)と膜厚(d)との積が50μm以上である。
さらに好ましくは、空孔率(Pr)と膜厚(d)との積が100μm〜200μmである。
前記セルロースエステルは、酢酸セルロースが好ましい。
金属塩としては、アルカリ土類金属の塩酸塩や酢酸塩が例示され、特に塩化カルシウムが好ましい。
また、前記ミクロ相分離法は、セルロースエステルの良溶媒の蒸発によって生起されることが好ましい。
膜中のメタノールを純水で置換し、50℃以下の苛性ソーダ水溶液(PH=12)に浸漬し、時々攪拌し、ケン化反応を20時間行い、その後水洗すると本発明の再生セルロース多孔膜が得られる。この多孔膜をポリカーボネート製の平板上の支持体に保持すると、孔拡散式平膜分離装置が完成する。
平均置換度2.50の酢酸セルロース(平均重合度210)を重量濃度(流延用原液中での重量濃度)11.5%,アセトン51.6重量%,メタノール6.5重量%,CaCl2・2H2O 1.2重量%,シクロヘキサノール29.2重量%となるように、それぞれを溶解した。溶解後の溶液について脱胞と濾過を実施した。
苛性ソーダによりPH=12.0に調整した25℃の水中に12時間浸漬し、ケン化反応を起こさせた。
ケン化反応後の再生セルロース多孔膜の膜厚は180μm、平均孔径9.5nm、空孔率0.82であった。
得られた多孔膜を乾燥後、オスミウム酸で染色した後の膜断面の超薄切片(膜厚100nm)を電子顕微鏡にて観察を行った。その結果、膜面に平行した厚さ100〜200nmの層状構造が観察された。図7に3万倍の電子顕微鏡写真を示す。図7においては、縦方向が膜の厚さ方向となる。層数1000〜2000の層状構造が確認された。
例えば膜厚を200μmに設定することは平膜では簡単であるが、中空糸膜では不可能に近い。この膜厚の差は、ウイルス除去性能に直接関係する。膜のみを取り替えることが可能であるので、膜モジュールのコストは中空糸膜モジュールに比較して、処理液量当り1/5以下にすることも容易である。
また、本発明の再生セルロース多孔膜では殆ど目詰まりが起こらないため、多くの産業での微粒子除去技術、および、微粒子のみを閉空間に、その他の分子は開空間とするための隔膜技術として機能する。
以下に、微粒子除去用膜の検査法について説明する。この平膜検査方法は、プリオン・ウイルス・細菌等の微粒子の除去能を持つ膜に対する微粒子除去能の検査法で、該検査法を適用後も微粒子除去用膜として再利用可能な非破壊検査法である。
図中の符号は、以下の通りである。
21;完全性試験用装置の一式を載せる架台
22;完全性試験用コロイド粒子分散液(IS)と純水(W)とを載せる架台で、架台26と一体的に上下へ移動
23;架台の一段目(固定)
24;架台の二段目の高さを制御する電動モータ25のコントローラー
25;二段目の架台26を上下させる電動モーター
26;二段目の架台で、上下に移動する
27;架台21を支える台
28;架台26を移動させるためのチェーン、電動モータで上下移動
29;純水(W)を入れる容器
30;コロイド粒子分散液(IS)をいれる容器
31;拡散液の受器
32;コロイド粒子分散液の完全性試験後の液の受器
33;孔拡散式平膜分離装置(MDPM)
34;純水(W)中に物質拡散をさせるための連動式送液ポンプ
35;コロイド粒子分散液(IS)の流れ速度を制御するためのコック
36;孔を拡散した物質(回収目的物質)分散用純水(W)の輸送チューブ
37;目的物質を拡散回収用チューブ
38;容器29を外気と連絡するためのウイルス除去能を持つ通気筒
グロブリン水溶液10Lを孔拡散式平膜分離装置33で処理した後、ポンプ34を用いて孔拡散式平膜分離装置33中の平膜を、容器29中の純水で逆洗する。
12時間放置後容器29,30に純水を入れ、コック35と連動ポンプ34を用いて孔拡散式平膜分離装置33の水溶液内を純水に置換する。置換後の孔拡散式平膜分離装置33は、再びグロブリン水溶液中からの微粒子除去膜として再利用される。
ウナギに対してタンパク質分解酵素(サモアーゼPC−10、大和化成社製)で酵素分解後、遠心分離により水溶液成分を回収した。この水溶液約2Lを、平均孔径25nm、空孔率65パーセント、膜厚180ミクロンの再生セルロース多孔膜で構成された孔拡散式平膜分離装置(ハウジングはポリカーポネード製)を用いた孔拡散法で分離した。
有効拡散面積は100平方センチメートルであった。
拡散液中の主成分はペプチドおよびアミノ酸であり、酵素は拡散残液中に残留していた。
連動ポンプ34を運転し、孔拡散式平膜分離装置33中に純水を充填する。流速制御用コック35を開き、当該水溶液ISを孔拡散式平膜分離装置33内に充填し、該コック35を閉じる。10分後に連動ポンプ34を運転して拡散液を採取した。
この溶液の吸光度を分光器で測定した。その結果、数3の式で算出されるΦは3以上であった。容器10に1規定の塩酸水溶液を満たし、孔拡散式平膜分離装置33の入口側の連動ポンプ34によって該塩酸水液で溶解除去後、直ちに孔拡散式平膜分離装置33を回路より外し、孔拡散式平膜分離装置33ごと0.1規定のNaOH水溶液中に浸漬した。
以下、上述と同様に孔拡散実験に再生後の孔拡散式平膜分離装置33を利用した。この再生操作を5回繰り返したが孔拡散特性は変化なかった。
特に、孔拡散技術との組み合わせによって膜の再利用が可能となった。平膜に対しても直接法の完全性試験の適応が可能となり、安全性試験前の膜の表面に沈着した成分の溶解除去の必要性が低滅できるだけでなく、完全性試験にかかるコストの低滅につながる。即ち、本発明での直接法で利用する微粒子は、貴金属以外の微粒子であるためその調製は容易でかつ安価である。
酢酸セルロースのアセトン溶液より流延法で製膜後、ケン化処理により作製した再生セルロース多孔膜(平均孔径9nm、空孔率85%、膜厚160ミクロン)の微粒子除去性能を、平均粒子径20nmの水酸化鉄コロイド粒子分散液で孔拡散法により評価した。
分散液中には、ポリビニルアルコールと非イオン界面活性剤を混合している。粒子対数阻止係数は4.5以上である。除去性能検査後の膜を1規定の40℃の塩酸水溶液中に3時間浸漬した。膜表面の水酸化第二鉄が完全に溶解除去されているのを確認するために、再び1規定の40℃の塩酸に浸漬し、チオシアン酸カリウムを添加して水溶液中の鉄イオン濃度を分光光度計で確認した。確認後の膜を純水で洗浄した。
0.0045モル/リットルの塩化第二鉄と塩化第一鉄の混合物(モル比1:2)を水で溶解後、重合度500のポリビニルアルコールを濃度0.01重量%となるように溶解した。さらに、陽イオン界面活性剤(商品名カチオンAB、日本油脂製)を2重量%となるように混入し、75℃で加熱して平均粒子径20nmの水酸化第二鉄コロイド粒子の分散液を作製した。
試験後の膜を直ちに0.2規定の塩酸水溶液に30℃で1時間浸漬することにより、残留する水酸化第二鉄コロイド粒子を溶解除去した。
水酸化第二鉄粒子の濃度測定は、次のようにして行った。まず、試験液を0.5規定の塩酸水溶液の組成にして50℃で30分攪拌し、水酸化第二鉄を3価の鉄イオンとし、これにチオシアン酸カリを添加した。これを分光光度計で波長480nmの吸光度を測定することにより、濃度を測定した。
本発明の平膜濃縮装置は、バイオ医薬品の製造工程で微粒子除去を孔拡散式平膜分離装置で実施した拡散液中の成分濃縮に利用できる。当該平膜濃縮装置の膜濃縮では、水溶性金属塩濃度は上昇することなく目的とする分子量物質を濃縮する。
本発明の再生セルロース多孔膜は、孔拡散式平膜分離装置に装着して利用でき、高い微粒子除去性能を発揮する。また、当該再生セルロース多孔膜では殆ど目詰まりが起こらないため、多くの産業での微粒子除去技術、および、微粒子のみを閉空間に、その他の分子は開空間とするための隔膜技術として機能する。
本発明の非破壊式の平膜検査方法は、プリオン・ウイルス・細菌等の微粒子の除去能を持つ膜に対する微粒子除去能の検査法に利用できる。
1 平板状支持体
2 流路
3 通水路
7 平膜
計し、該多孔膜の製法を提供することにある。
[0055]
本発明の第4の目的は、平膜検査方法に関し、微粒子除去用膜として膜の再利用を可能にするため、非破壊式で直接法の膜の完全性試験法を用いる平膜検査方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0056]
[1]孔拡散式平膜分離装置
本発明でいう孔拡散とは、膜中の孔を通して濃度差を利用した物質移動であり、物質分子のブラウン運動の活発度によって分離する機能を持つ。従来の拡散透析では半透膜を通した物質移動で、膜と物質との親和力と膜素材分子の熱運動性(即ち、ミクロブラウン運動)で分離する。孔拡散では、物質と膜素材分子との親和力が大きくなると、拡散係数は低下するが透析拡散では逆に大きくなる。
[0057]
そこで、発明者らはこの様な状況を鑑み、平膜モジュールの構成や構造、部材を検討した結果、平膜部分を支持する支持板構造とし、孔拡散を行うのに適したモジュールの構造を種々検討して、上記問題を解決できることを見出した。
[0058]
上記第1の目的を達成するための本発明の孔拡散式平膜分離装置の第一特徴構成は、複数の孔を備えて孔拡散式によって溶液中の特定の分散物を分離する平膜と、流路を片面あるいは両面に設けた平板状支持体とが交互に配置されるようにそれぞれ複数備え、
前記流路の空間体積と前記平膜の膜面積との比が0.04〜0.4センチメートルの範囲となるように設定し、前記平膜を介して上下の前記平板状支持体の前記流路における前記溶液の流れ方向が実質的に同一方向になるよう、前記平板状支持体の側面の少なくとも2箇所以上に、前記流路と連通する通水路を設け、さらに、外側の平板状支持体は前記流路を片面に設け、前記流路に連通する通水路を当該平板状支持体の側面に設け、中間の平板状支持体は前記流路を両面に設け、それぞれの流路に連通する通水路を当該平板状支持体の側面に設け、拡散処理を受ける処理液は前記平膜の下を流れるように、拡散物質が流入する拡散液は前記平膜の上を流れるように構成し、前記平板状支持体と前記平膜とが分解および組立てを可能とした点にある。
[0059]
本構成では、孔拡散式に限定した点に最大の特徴がある。孔拡散では膜間差圧を事実上負荷してはならない。すなわち、膜には圧力(膜間圧差)がほとんど負荷されていない。そのため、濾過用の場合と異なり、大きな有効濾過面積の平膜モジュールが可能になる。孔拡散用モジュールにおいて膜の支持体の役割は液の流れ回路の適正化と液体の流れに伴う圧力発生の防止にある。
[0060]
本構成の孔拡散式平膜分離装置において、複数の孔を備えて孔拡散式によって
溶液中の特定の分散物を分離する平膜と、流路を片面あるいは両面に設けた平板状支持体とが交互に配置されるようにそれぞれ複数備え、流路の空間体積と平膜の膜面積との比が0.04〜0.4の範囲となるように設定し、前記平膜を介して上下の前記平板状支持体の前記流路における前記溶液の流れ方向が実質的に同一方向になるよう、前記平板状支持体の側面の少なくとも2箇所以上に、前記流路と連通する通水路を設けている。
実質的に同一方向とは、2種類の液体を流すのに必要なそれぞれの圧力勾配の方向が90度以内で一致していることを意味する。
[0061]
流路の空間体積と膜面積との比が0.04未満であると、液体の流れが著しく滞ってしまう恐れがあり、スムーズな孔拡散の妨げとなる。また、この比が0.4を超えると液体と膜との接触部分が減少し、効率良く孔拡散を行うことが難しくなる。
よって、これらの比が0.04〜0.4(単位としてはセンチメートル)の範囲にあれば、液の流れをスムーズに維持でき、効率よく孔拡散を行える点から孔拡散を行う際のメリットが十分に得ることができる。
[0062]
孔拡散を行う為、膜を介して上下の支持体の流路を同一方向にすることにより、液体の流れに伴う圧力(流れを生じさせる圧力勾配の方向が同一)を膜の上下で同一にすることが可能となり、膜間差圧の発生を抑えることができる。
[0063]
また、該支持体の側面に流路から通じる通水路を2箇所以上設けることにより、一定速度で拡散処理を受ける液(以降、被拡散液と略称)と拡散物質が流入する拡散液(以降、拡散液と略称)を流すことができる。拡散時、被拡散液は膜の下を流れるように流路に沿って流れ、また、拡散液は膜の上を流れるように流路に沿って流れていく。膜を介して孔拡散が起こり、一定速度で被拡散液と拡散液とが混入することなく流れが起これば、拡散における定常状態が実現できる。すなわち、定常拡散状態が達成される。
[0064]
定常状態での拡散が実現できれば、孔拡散を利用した物質分離工程として連続プロセスが可能となる。また、該支持体の通水路を側面に設けることにより該支持体を積層することが可能となり、装置全体としてのコンパクト化が可能となると共に、膜面積の調節が容易に行えるため、有効膜面積を自由に変えることができる。
[0065]
さらに、本構成では、前記平板状支持体と前記平膜とが分解および組立てを可能としている。支持体の枚数を複数枚重ねることで、任意の膜面積に調節でき、平膜、
Claims (23)
- 複数の孔を備えて孔拡散式によって溶液中の特定の分散物を分離する平膜と、流路を片面あるいは両面に設けた平板状支持体とが交互に配置されるようにそれぞれ複数備え、
前記流路の空間体積と前記平膜の膜面積との比が0.04〜0.4の範囲となるように設定し、
前記平膜を介して上下の前記平板状支持体の前記流路における前記溶液の流れ方向が実質的に同一方向になるよう、前記平板状支持体の側面の少なくとも2箇所以上に、前記流路と連通する通水路を設け、
前記平板状支持体と前記平膜とが分解および組立てが可能である孔拡散式平膜分離装置。 - 前記平板状支持体の上面及び下面の少なくとも一方の周縁部に高分子弾性体からなるパッキングを備えた請求項1に記載の孔拡散式平膜分離装置。
- 前記平板状支持体が、耐熱性・耐衝撃性・耐アルカリ性・耐酸性・軽量かつ透明性を兼ね備えた素材であるポリカーボネート・ポリアミド・ポリアセタール・ポリスルホン・ポリエーテルスルホン・ポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択されることを特徴とする請求項1又は2に記載の孔拡散式平膜分離装置。
- 前記平板状支持体の通水路に着脱可能な耐熱性の連結部材を有し、かつ前記平板状支持体がポリカーボネートであることを特徴とする請求項1又は2に記載の孔拡散式平膜分離装置。
- 平均孔径が1〜3nmとなる複数の孔を備えて膜濾過によって溶液中の特定の分散物を分離する平膜を、平板状の支持体で狭み、少なくとも2枚の前記平膜と、少なくとも3枚の前記支持体を有し、
前記支持体には前記溶液の流入口と流路と流出口を形成し、
前記平膜に対して、原液である前記溶液側の圧力を大気圧以上に加圧し、同時に、前記平膜を通過した濾液側を大気圧以下に減圧することで膜間差圧を発生させ、前記溶液を前記平膜の表面に対して略平行に流動させながら濾過する平行濾過により前記溶液中の成分を濃縮する平膜濃縮装置。 - 前記平膜・前記支持体・前記流入口・前記流出口のそれぞれを分解可能に構成し、さらに、洗浄可能かつ再組み立てが可能な請求項5に記載の平膜濃縮装置。
- 前記支持体はポリカーボネート製であり、前記支持体の表面には、前記流路として前記溶液の流れ方向に沿った溝が彫られ、前記流入口および前記流出口が前記支持体の側面にあり、かつ、前記支持体の上面および下面の少なくとも一方の周縁部にパッキングが貼り付けてある請求項5又は6に記載の平膜濃縮装置。
- 組み立てた際に最も外側に配置される2枚の前記支持体と、それぞれに隣接する前記平膜との間を減圧状態としてある請求項5又は6に記載の平膜濃縮装置。
- 前記平膜の平均孔径が2nm以下である請求項5又は6に記載の平膜濃縮装置。
- 前記平膜は親水性高分子で構成されていることを特徴とする請求項5又は6に記載の平膜濃縮装置。
- 前記親水性高分子が再生セルロースである請求項10に記載の平膜濃縮装置。
- 平均孔径(2rf)が5〜500nm、膜厚(d)が50〜500μm、空孔率(Pr)が0.6〜0.9の多層構造を有する再生セルロース膜で、分子間水素結合の発達度が40%以下である孔拡散用再生セルロース多孔膜。
- 平均孔径(2rf)が8〜100nm、膜厚(d)が100〜300μm、空孔率(Pr)と膜厚(d)との積が50μm以上である請求項12に記載の孔拡散用再生セルロース多孔膜。
- 空孔率(Pr)と膜厚(d)との積が100μm〜200μmである請求項13に記載の孔拡散用再生セルロース多孔膜。
- 請求項12に記載の孔拡散用再生セルロース多孔膜の製造方法であって、セルロース誘導体であるセルロースエステルの溶液中に金属塩を1重量%以上添加した状態でミクロ相分離法で多孔膜とし、その後、PHが11〜13の50℃以下のアルカリ水溶液でケン化処理することによって製造する孔拡散用再生セルロース多孔膜の製造方法。
- 請求項13に記載の孔拡散用再生セルロース多孔膜の製造方法であって、セルロース誘導体である酢酸セルロースの溶液中に金属塩を1重量%以上添加した状態でミクロ相分離法で多孔膜とし、その後、PHが11〜13の50℃以下のアルカリ水溶液でケン化処理することによって製造する孔拡散用再生セルロース多孔膜の製造方法。
- 請求項14に記載の孔拡散用再生セルロース多孔膜の製造方法であって、セルロース誘導体であるセルロースエステルの溶液中に金属塩を1重量%以上添加した状態で、前記セルロースエステルの良溶媒の蒸発によって生起されるミクロ相分離法で多孔膜とし、その後、PHが11〜13の50℃以下のアルカリ水溶液でケン化処理することによって製造する孔拡散用再生セルロース多孔膜の製造方法。
- 溶液中の特定の分散物を分離する平膜の再利用を可能とするため、
貴金属以外の微粒子を利用した直接法によって、複数の孔を備えて孔拡散式によって前記平膜の粒子除去能が低下していないことを確認する完全性試験工程を有する非破壊式の平膜検査方法。 - 前記完全性試験工程の後に、前記微粒子を溶解除去する溶解除去工程を行う請求項18に記載の非破壊式の平膜検査方法。
- 前記溶解除去工程に用いる溶解除去剤が、前記平膜を構成する素材と化学反応して溶解・膨潤することなく前記完全性試験工程で用いた前記微粒子を溶解する性質を有する請求項19に記載の非破壊式の平膜検査方法。
- 前記微粒子が、水酸化第二鉄コロイド粒子である請求項18〜20の何れか一項に記載の非破壊式の平膜検査方法。
- 前記平膜の素材が親水性高分子であり、かつ、前記溶解除去剤が塩酸である請求項18〜20の何れか一項に記載の非破壊式の平膜検査方法。
- 前記親水性高分子が再生セルロースである請求項22に記載の非破壊式の平膜検査方法。
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