JPS5889626A - 強靭な再生セルロ−ス多孔膜 - Google Patents
強靭な再生セルロ−ス多孔膜Info
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- JPS5889626A JPS5889626A JP56187796A JP18779681A JPS5889626A JP S5889626 A JPS5889626 A JP S5889626A JP 56187796 A JP56187796 A JP 56187796A JP 18779681 A JP18779681 A JP 18779681A JP S5889626 A JPS5889626 A JP S5889626A
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- membrane
- porous membrane
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、平均孔径が０．０１〜２０μｍで、かつ少な
くとも一つの面の面内空孔率が５０−以上である再生セ
ルロース多孔膜に関する。さらに詳しくは、セルロース
分子の平均分子量が５Ｘ１０４以上で、結晶領域が実質
的にセルロース■および／または［［（−２結晶で構成
される再生セルロース多孔膜であｆｉ、（１ｏ１）面の
多孔膜面への配向度が４０％以下、測定！周波数１１０
Ｈｚにおける３０Ｃでの動的弾性率力１．５Ｘ１０’
（１０Ｏ−Ｐｒ ） ｄｙｎ、／Ｉｍ”以上（Ｐｒ
は百分率表示での空孔率）、多孔膜において平均孔径が
０．０１〜２０１１ｍであり、かつ少なくとも一つの面
の面内空孔率が５０−以上であるか、あるいは面内の１
−当りの孔の数が６ Ｘ １０’／［）〜３Ｘ１０マ／
Ｄ個であることを特徴とする再生セルロース多孔膜に関
する。
くとも一つの面の面内空孔率が５０−以上である再生セ
ルロース多孔膜に関する。さらに詳しくは、セルロース
分子の平均分子量が５Ｘ１０４以上で、結晶領域が実質
的にセルロース■および／または［［（−２結晶で構成
される再生セルロース多孔膜であｆｉ、（１ｏ１）面の
多孔膜面への配向度が４０％以下、測定！周波数１１０
Ｈｚにおける３０Ｃでの動的弾性率力１．５Ｘ１０’
（１０Ｏ−Ｐｒ ） ｄｙｎ、／Ｉｍ”以上（Ｐｒ
は百分率表示での空孔率）、多孔膜において平均孔径が
０．０１〜２０１１ｍであり、かつ少なくとも一つの面
の面内空孔率が５０−以上であるか、あるいは面内の１
−当りの孔の数が６ Ｘ １０’／［）〜３Ｘ１０マ／
Ｄ個であることを特徴とする再生セルロース多孔膜に関
する。
物質の分離精製技術の中で膜分離技術が注目されつつあ
る。蒸留と異な膜分離に伴なう温度変化を必要としない
こと、分離に必要なエネルギーが少ないこと、さらに１
租がコンパクトであるという膜分離プロセスの特徴を生
かし、広範囲の分野で高分子膜が利用されている。たと
えと１酪農、水産、畜産、食品加工、医薬品、化学工業
、線維染色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、原子
カニ業などである。将来膜分離システムが中心となる可
能性のある分野として、■低温での濃縮、精製、回収を
必要とする分野（食品、生物化学工業分野）、■無菌、
無塵を必要とする分野（医薬品および治療機関、電子工
業）、■微量な高価物質の濃縮回収（原子力、重金属分
野）、■特殊少量分離分野（医療分野）、■エネルギー
多消費分離分野（蒸留代替）が考えられる。これらの分
野に利用される膜として、孔径の大きな取扱いの容易な
親水性膜の必要性が高まっている。
る。蒸留と異な膜分離に伴なう温度変化を必要としない
こと、分離に必要なエネルギーが少ないこと、さらに１
租がコンパクトであるという膜分離プロセスの特徴を生
かし、広範囲の分野で高分子膜が利用されている。たと
えと１酪農、水産、畜産、食品加工、医薬品、化学工業
、線維染色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、原子
カニ業などである。将来膜分離システムが中心となる可
能性のある分野として、■低温での濃縮、精製、回収を
必要とする分野（食品、生物化学工業分野）、■無菌、
無塵を必要とする分野（医薬品および治療機関、電子工
業）、■微量な高価物質の濃縮回収（原子力、重金属分
野）、■特殊少量分離分野（医療分野）、■エネルギー
多消費分離分野（蒸留代替）が考えられる。これらの分
野に利用される膜として、孔径の大きな取扱いの容易な
親水性膜の必要性が高まっている。
親水性高分子の典型例であるセルロースで構成される多
孔膜としては、平均孔径が１００ム（０，０１μｍ）以
下の人工腎臓用多孔膜が知られている。ま九、酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのセルロース誘導体
膜をアルカリ水溶液でケン化することによシ、再生セル
ロース多孔膜が得られている。このような方法で得られ
た多孔膜の平均孔径は０．０１〜２μｍの範囲であシ、
セルロース誘導体を出発物質とするため再生後のセルロ
ース分子の分子量は５，５ Ｘ １０４以下である。
孔膜としては、平均孔径が１００ム（０，０１μｍ）以
下の人工腎臓用多孔膜が知られている。ま九、酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのセルロース誘導体
膜をアルカリ水溶液でケン化することによシ、再生セル
ロース多孔膜が得られている。このような方法で得られ
た多孔膜の平均孔径は０．０１〜２μｍの範囲であシ、
セルロース誘導体を出発物質とするため再生後のセルロ
ース分子の分子量は５，５ Ｘ １０４以下である。
この上うな孔径範囲の孔を持つ従来の再生セルロース多
孔膜のセルロース分子の分子量は４．ＯＸ１０’以下で
ある。そのため乾燥状態での多孔膜の力学的性質（％に
強度）は著しく低く、かつ脆い。たとえば、多孔膜の空
孔率をＰｒ （百分率表示）とすれば、弾性率はほぼ１
０” （１００−Ｐｒ ）ａ ｄｙｎ／ｍ”である。
孔膜のセルロース分子の分子量は４．ＯＸ１０’以下で
ある。そのため乾燥状態での多孔膜の力学的性質（％に
強度）は著しく低く、かつ脆い。たとえば、多孔膜の空
孔率をＰｒ （百分率表示）とすれば、弾性率はほぼ１
０” （１００−Ｐｒ ）ａ ｄｙｎ／ｍ”である。
引張り破壊強度は弾性率にはぼ比例し、弾性率は約／、
。である。水による湿潤状態での強度は、乾燥状態にく
らべてさらに低くなるため、セルロース誘導体から得ら
れ九従来の再生セルロース多孔膜社、取扱い時に破損す
ることがある。
。である。水による湿潤状態での強度は、乾燥状態にく
らべてさらに低くなるため、セルロース誘導体から得ら
れ九従来の再生セルロース多孔膜社、取扱い時に破損す
ることがある。
本発明の再生セルロース多孔膜の第１の特徴は、該層の
平均分子量が５ Ｘ １０’以上のセルロース分子で構
成されている点にある。再生セルロース多孔膜は乾燥状
態では脆い。分子量の増大に伴なって多孔膜の強度は上
昇し、脆さが改善される。その丸め多孔膜の取扱いが容
易とカシ、多孔膜の破損は減少する。セルロースの平均
分子量が大きければ大きい＃１ど、同一の空孔率で比較
し九場合の破損率は減少する。該平均分子量の膜吻性に
及ばず影響は、平均分子量が大きくなるにし九がって蛙
する傾向が認められる。し九がって、平均分子量は１５
．ＯＸ １０’以上であれば、実用上の取扱い易さの点
でさしつかえない。多孔膜の作製の容易さから、平均分
子量はＳ Ｘ １０”以下が望ましい。
平均分子量が５ Ｘ １０’以上のセルロース分子で構
成されている点にある。再生セルロース多孔膜は乾燥状
態では脆い。分子量の増大に伴なって多孔膜の強度は上
昇し、脆さが改善される。その丸め多孔膜の取扱いが容
易とカシ、多孔膜の破損は減少する。セルロースの平均
分子量が大きければ大きい＃１ど、同一の空孔率で比較
し九場合の破損率は減少する。該平均分子量の膜吻性に
及ばず影響は、平均分子量が大きくなるにし九がって蛙
する傾向が認められる。し九がって、平均分子量は１５
．ＯＸ １０’以上であれば、実用上の取扱い易さの点
でさしつかえない。多孔膜の作製の容易さから、平均分
子量はＳ Ｘ １０”以下が望ましい。
本発明の第２の特徴は、結晶領域がセルロース■または
セルロースｌ［−２結晶あるいは両者の混在した結晶で
構成されている点にある。セルロース■ま九は■−２結
晶あるいは両者の混在した結晶で結晶領域が構成されて
いることは、結晶領域内部が実質的にセルロース分子で
構成され、セルロース誘導体などのようにセルロース分
子中の水酸基が他の基で置換されていないことを意味す
ゐ。
セルロースｌ［−２結晶あるいは両者の混在した結晶で
構成されている点にある。セルロース■ま九は■−２結
晶あるいは両者の混在した結晶で結晶領域が構成されて
いることは、結晶領域内部が実質的にセルロース分子で
構成され、セルロース誘導体などのようにセルロース分
子中の水酸基が他の基で置換されていないことを意味す
ゐ。
セルロース■あるいはｌｌ’ｊ−２結晶は、化学的、熱
的にも安定である。
的にも安定である。
本発明の最大の特徴は、セルロース■および■−２結晶
において、（１０１）面の多孔膜面への配向度が４０％
以下である点にある。（１０１）面は水素結合に垂直な
面であるため、該膜の多孔膜面への配向度が４０−以下
であると、水嵩結合がランダムに配列すると考えられ、
強ａｔ多孔膜となる。たとえば、該膜の配向度が４０嘩
以下の膜の強度は、１．ｓｘ １ａｙ（１ｏ ｕ−Ｐｒ
） ｄｙ−カ以上となり、また、との配向度を満足す
る大部分の膜は、測定周波数１１０Ｈｚにおける５０Ｃ
の動的弾性率は、１，５ Ｘ １０魯（１００−Ｐｒ
） ｄｙｆｉｌｏｓ”以上となる。
において、（１０１）面の多孔膜面への配向度が４０％
以下である点にある。（１０１）面は水素結合に垂直な
面であるため、該膜の多孔膜面への配向度が４０−以下
であると、水嵩結合がランダムに配列すると考えられ、
強ａｔ多孔膜となる。たとえば、該膜の配向度が４０嘩
以下の膜の強度は、１．ｓｘ １ａｙ（１ｏ ｕ−Ｐｒ
） ｄｙ−カ以上となり、また、との配向度を満足す
る大部分の膜は、測定周波数１１０Ｈｚにおける５０Ｃ
の動的弾性率は、１，５ Ｘ １０魯（１００−Ｐｒ
） ｄｙｆｉｌｏｓ”以上となる。
本発明物の他の特命として、平均孔径が０．０１〜２０
μｍであり、かつ少なくとも一つの面の面内空孔率が５
０嘔以上であるか、あるいれ面内１傷！当シの孔数が６
Ｘ１０’／Ｄ 〜１Ｘ１０マ／咋である点にある。面内
空孔率が５０９６以上となると、多孔ｌｌｌを用いた濾
過速度は大幅に増加し、また炉過容量も増大する。理論
的には、−過速度は空孔率に比例し、濾過容量もほは空
孔率に比例する。
μｍであり、かつ少なくとも一つの面の面内空孔率が５
０嘔以上であるか、あるいれ面内１傷！当シの孔数が６
Ｘ１０’／Ｄ 〜１Ｘ１０マ／咋である点にある。面内
空孔率が５０９６以上となると、多孔ｌｌｌを用いた濾
過速度は大幅に増加し、また炉過容量も増大する。理論
的には、−過速度は空孔率に比例し、濾過容量もほは空
孔率に比例する。
空孔率が３０−以上になると、空孔率の増大に伴なう濾
過速度および濾過容量は共に増大し、空孔率は３〇−以
上であれば、大きければ大きいほどよい。望ましくは空
孔率が５５嘩以上であればよい。ただし、多孔膜の取扱
い易さ、多孔膜の力学的性質から、空孔率として９０嗟
以下が望ましい。
過速度および濾過容量は共に増大し、空孔率は３〇−以
上であれば、大きければ大きいほどよい。望ましくは空
孔率が５５嘩以上であればよい。ただし、多孔膜の取扱
い易さ、多孔膜の力学的性質から、空孔率として９０嗟
以下が望ましい。
被濾過液体は、多孔膜の表面から裏面へ向って一過され
る０表面の平均孔構が同一で、かつ９孔率が同一の種々
の膜の組合せで濾過膜［を比較し九場合、裏面の孔径は
表面の孔径より大きけれは、濾過速度および濾過容量も
大きい。
る０表面の平均孔構が同一で、かつ９孔率が同一の種々
の膜の組合せで濾過膜［を比較し九場合、裏面の孔径は
表面の孔径より大きけれは、濾過速度および濾過容量も
大きい。
多孔膜の外形の形状としては、平面膜、チューブ状、中
空糸状物すべてを含む。まえ平均孔半径とは、１１弐に
よって定義される〒３を意味する。多孔膜１ ｍ”当シ
の孔半径がｙ −、−ｙ ＋ｄ ｒに存在する孔の数を
Ｎ（ｒｌｄｒと表示すると（Ｎ（ｒ）は孔径分布関数）
、平均孔半径ｒ、は１１１式で与えられる０本発明でい
う平均孔径とは２ｒ、で定義される。
空糸状物すべてを含む。まえ平均孔半径とは、１１弐に
よって定義される〒３を意味する。多孔膜１ ｍ”当シ
の孔半径がｙ −、−ｙ ＋ｄ ｒに存在する孔の数を
Ｎ（ｒｌｄｒと表示すると（Ｎ（ｒ）は孔径分布関数）
、平均孔半径ｒ、は１１１式で与えられる０本発明でい
う平均孔径とは２ｒ、で定義される。
孔−個当シの限外濾過速度は、はぼ７１の４乗に比例し
、また空孔率に比例する。したがって、濾過速度のみ會
大きくするには、Ｔ、は大きければ大きいほどよい。し
かし、目的とする分離対象の粒子径との関連から、当然
最大孔径が決定される。
、また空孔率に比例する。したがって、濾過速度のみ會
大きくするには、Ｔ、は大きければ大きいほどよい。し
かし、目的とする分離対象の粒子径との関連から、当然
最大孔径が決定される。
親水性のスクリーン型フィルターとしての特性が十分発
揮される領域は、平均孔径（すなわち２ ｒｍ）として
２０μｍ以下である。また平均孔径が０．０１μｍ以下
の場合、該層による分離対象とする粒子は、一般に球状
でないものが増大し、本発明多孔膜の特徴が生かされな
い。後述するように、本発明多孔膜を用いた分離対象物
として、水を含む液体または気体混合物中の目的とする
成分の分離除去および濃縮にあシ、シかも高速度でＦ遇
するととを目的とする。当然平均孔径が小さく表ると、
濾過速度の低下紘著しい。また、多孔膜の厚さは通常薄
ければ薄いはとよいが、取扱いの容易さおよびピンホー
ルの混在をさけるため、５μｍ以上の厚さを持つのが一
般的である。平均孔径が０．０１μｍ以下の孔の場合に
杜、貫通孔でないもの（非貫通孔）の存在確率が増大し
、いわば濾過膜としての性能は、貫通孔で予測される性
能以下となる。
揮される領域は、平均孔径（すなわち２ ｒｍ）として
２０μｍ以下である。また平均孔径が０．０１μｍ以下
の場合、該層による分離対象とする粒子は、一般に球状
でないものが増大し、本発明多孔膜の特徴が生かされな
い。後述するように、本発明多孔膜を用いた分離対象物
として、水を含む液体または気体混合物中の目的とする
成分の分離除去および濃縮にあシ、シかも高速度でＦ遇
するととを目的とする。当然平均孔径が小さく表ると、
濾過速度の低下紘著しい。また、多孔膜の厚さは通常薄
ければ薄いはとよいが、取扱いの容易さおよびピンホー
ルの混在をさけるため、５μｍ以上の厚さを持つのが一
般的である。平均孔径が０．０１μｍ以下の孔の場合に
杜、貫通孔でないもの（非貫通孔）の存在確率が増大し
、いわば濾過膜としての性能は、貫通孔で予測される性
能以下となる。
非貫通孔の混在をさけるため、平均孔径Ｆｉｅ、０１μ
ｍ以上でなければならない。平均孔径が大きくなるにし
たがい、多孔膜の膜厚を厚くすることによりピンホール
の混入を紡ぐことができる。しかし、濾過速度は膜厚に
反比例するので、膜としては薄い方が望ましい。両者の
相反する傾向のため、膜厚の最適範咄は、多孔膜の製法
と密接に関連する。
ｍ以上でなければならない。平均孔径が大きくなるにし
たがい、多孔膜の膜厚を厚くすることによりピンホール
の混入を紡ぐことができる。しかし、濾過速度は膜厚に
反比例するので、膜としては薄い方が望ましい。両者の
相反する傾向のため、膜厚の最適範咄は、多孔膜の製法
と密接に関連する。
さらに、測定周波数１１０ＨｚＫおける力学的損失正接
ｔａｎδ一温度一線において、ビークｉｉ＊Ｔｍ＊ｘが
２５０Ｃ以上であれｄ、多孔膜の熱的安定性が増大し、
有機溶媒中での耐熱性が上昇する。
ｔａｎδ一温度一線において、ビークｉｉ＊Ｔｍ＊ｘが
２５０Ｃ以上であれｄ、多孔膜の熱的安定性が増大し、
有機溶媒中での耐熱性が上昇する。
本発明多孔膜が利用できる分離対照として、水を含む液
体ま九は気体混合物中の目的とする成分の分離除去、た
とえと１人工腎臓用あるいは人工肝臓、人工膵臓用層表
どである。その他限外Ｖ過膜として利用できるほとんど
すべての分野で利用できるが、親水性で力学的性質に優
れる張切な本多孔膜は、生体関連分野（医学、生愉化学
工業）あるいは食品醗酵分野が特に適する。゛本発明物
は、たとえば１０嘩（重量）のセルロース銅アンモニア
溶液中にアセトンを１０１１添加して得た溶液を、厚さ
５００μｍのアプリケータで通常の方法でガラス板上に
流延し、ただちに５５Ｃのアセトン蒸気雰囲気下に入れ
、６０分放ａ後、得られた膜を２０［の２チ硫酸水浴液
に浸漬し、その後水洗し、しかる後該層を２０Ｃのアセ
トン中に浸漬するととＫより、該膜中の水分をアセトン
で置換し、乾燥することによって得ることができる。な
お、セルロースｌｌｌ−２結晶かう構成される膜は、液
体アンモニア中へ１０秒間浸漬後、２ｏｃでアンモニア
を除去することによって得られる。得られ先膜の熱的安
定性は著しく増大する。
体ま九は気体混合物中の目的とする成分の分離除去、た
とえと１人工腎臓用あるいは人工肝臓、人工膵臓用層表
どである。その他限外Ｖ過膜として利用できるほとんど
すべての分野で利用できるが、親水性で力学的性質に優
れる張切な本多孔膜は、生体関連分野（医学、生愉化学
工業）あるいは食品醗酵分野が特に適する。゛本発明物
は、たとえば１０嘩（重量）のセルロース銅アンモニア
溶液中にアセトンを１０１１添加して得た溶液を、厚さ
５００μｍのアプリケータで通常の方法でガラス板上に
流延し、ただちに５５Ｃのアセトン蒸気雰囲気下に入れ
、６０分放ａ後、得られた膜を２０［の２チ硫酸水浴液
に浸漬し、その後水洗し、しかる後該層を２０Ｃのアセ
トン中に浸漬するととＫより、該膜中の水分をアセトン
で置換し、乾燥することによって得ることができる。な
お、セルロースｌｌｌ−２結晶かう構成される膜は、液
体アンモニア中へ１０秒間浸漬後、２ｏｃでアンモニア
を除去することによって得られる。得られ先膜の熱的安
定性は著しく増大する。
実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いられ九谷程
物性値の測定方法を以下に示す。
物性値の測定方法を以下に示す。
く平均分子量〉
銅アンモニア溶液中（２０Ｃ）で測定され九極限粘度数
〔ダ）（ｆ！、乙ｄ）を（２１式に代入することにより
、平均分子量（粘度平均分子量）Ｍマを算出する。
〔ダ）（ｆ！、乙ｄ）を（２１式に代入することにより
、平均分子量（粘度平均分子量）Ｍマを算出する。
Ｍｖｓａ（η）Ｘ５．２ Ｘ １０” １２１くセ
ルロース■および［［−２結晶の同定、結晶配向度〉理
学電機社１１ｉＸ！１発生装ｆｌ （ＲＵ−２００ＰＬ
） トゴニオメータ＜５Ｇ−９Ｒ）％計数管にはシンチ
レーションカウンター、計数部には波高分析器を用い、
５０ＫＶ、８０ｍＡでＸ線発生装置を運転−ニッケルフ
ィルターで単色化しｆｉｃｕ−にα線（波長λ−１，５
４１１１１）でＸ線回折強度を測定する。
ルロース■および［［−２結晶の同定、結晶配向度〉理
学電機社１１ｉＸ！１発生装ｆｌ （ＲＵ−２００ＰＬ
） トゴニオメータ＜５Ｇ−９Ｒ）％計数管にはシンチ
レーションカウンター、計数部には波高分析器を用い、
５０ＫＶ、８０ｍＡでＸ線発生装置を運転−ニッケルフ
ィルターで単色化しｆｉｃｕ−にα線（波長λ−１，５
４１１１１）でＸ線回折強度を測定する。
結晶構造の決定の場合は、フィルム面に垂直方向、また
は中空糸の場゛合には、繊維軸Ｋｆｉ［方向からＸＩＩ
を入射する。スキャニング速［１°／−、ｆ’ｒ −）
速［１０ｖｌｌ／ｗｍ、タイムコンスタント１式、タ
イバージエンススリット１／２°、レシービングスリッ
ト０．３冒菖、スキャッタリングスリット１／２５にお
いて、回折角２０が４″〜３！Ｐの範囲でＸ線回折５！
１１度を測定す多。
は中空糸の場゛合には、繊維軸Ｋｆｉ［方向からＸＩＩ
を入射する。スキャニング速［１°／−、ｆ’ｒ −）
速［１０ｖｌｌ／ｗｍ、タイムコンスタント１式、タ
イバージエンススリット１／２°、レシービングスリッ
ト０．３冒菖、スキャッタリングスリット１／２５にお
いて、回折角２０が４″〜３！Ｐの範囲でＸ線回折５！
１１度を測定す多。
セルロース■結晶は、２０寓１２°（（１０１）面から
の反射）、２０．２’１（１０１）面からの反射）、２
１°（（００２）面からの反射）の５ｍの回折で特徴づ
けられる。ま九セルロースｌ’［ｊ−２結晶は、２０−
１２°（（１０１）面からの反射、２０°（（１０Ｔ）
面からの反射）の２種の回折で特徴づけられる。
の反射）、２０．２’１（１０１）面からの反射）、２
１°（（００２）面からの反射）の５ｍの回折で特徴づ
けられる。ま九セルロースｌ’［ｊ−２結晶は、２０−
１２°（（１０１）面からの反射、２０°（（１０Ｔ）
面からの反射）の２種の回折で特徴づけられる。
（１０１）面の結晶配向度の測定は、試料が平面膜の場
合には、Ｘｌｓを膜面に対して平行に入射させる。中空
糸の場合には、中空糸を平面状に圧縮し、中空の空隙部
をなくシ、見掛上２枚の積層膜の状態に変形する。該積
層膜平面に対して平行にＸ線を入射させる。２６−１２
°にゴニオメータヲセットし、対称透過法を用いて方位
角方向を＋３０°〜−３０°走査し、方位角方向の回折
強度を記録する。さらに＋１８０”と−１８０′の方位
角方向の回折強［’ｔ’−記録する。とのときのスキャ
ニング速度は４°／ｗ、チャート速置は１０關／ｍ、
タイＡ ：１７ Ｘ ｌン） Ｕ １５ｅｃ１コリメー
タＦｉ２露鳳φ、レシービングスリットは、縦幅１．９
■麿、゛１幅３５ｓｎである。得られ友方位角方向の回
折強度曲線から結晶配向度を求める。まず±１８０°で
得られｔＸＩＩＩｒ回折強度の平均値を取シ、水平線を
引きベースフィンとする。ピークの頂点からベースライ
ンに垂線を下ろし、その高さの中点を求める。中点を通
る水平線を引き、これと回折強度曲線との二つの交点間
の距離を測定し、この値會角度（’）Ｋ換算し九値を配
向角Ｈ（０）とする。結晶配同讃れ（３１式で与えられ
る。
合には、Ｘｌｓを膜面に対して平行に入射させる。中空
糸の場合には、中空糸を平面状に圧縮し、中空の空隙部
をなくシ、見掛上２枚の積層膜の状態に変形する。該積
層膜平面に対して平行にＸ線を入射させる。２６−１２
°にゴニオメータヲセットし、対称透過法を用いて方位
角方向を＋３０°〜−３０°走査し、方位角方向の回折
強度を記録する。さらに＋１８０”と−１８０′の方位
角方向の回折強［’ｔ’−記録する。とのときのスキャ
ニング速度は４°／ｗ、チャート速置は１０關／ｍ、
タイＡ ：１７ Ｘ ｌン） Ｕ １５ｅｃ１コリメー
タＦｉ２露鳳φ、レシービングスリットは、縦幅１．９
■麿、゛１幅３５ｓｎである。得られ友方位角方向の回
折強度曲線から結晶配向度を求める。まず±１８０°で
得られｔＸＩＩＩｒ回折強度の平均値を取シ、水平線を
引きベースフィンとする。ピークの頂点からベースライ
ンに垂線を下ろし、その高さの中点を求める。中点を通
る水平線を引き、これと回折強度曲線との二つの交点間
の距離を測定し、この値會角度（’）Ｋ換算し九値を配
向角Ｈ（０）とする。結晶配同讃れ（３１式で与えられ
る。
結晶配向度（＊＋−（（ｔｉｎ−ｕ）／１ａｏ）ｘｔｕ
ｏ（３＋結晶が無配向の場合には、■は１８０となｐ。
ｏ（３＋結晶が無配向の場合には、■は１８０となｐ。
結晶配向度は０％である。
く空孔率Ｐｒ、 ＞
平面状の多孔膜ｔ４７１ｎφの円形に切り出し該多孔膜
を真空中で乾燥し、水分率を０．５畳以下とする。乾燥
後の多孔膜の厚さをａ（ａｍ）、重量をＷ（２１とする
と、空孔率Ｐｒ（剣は（４１式で与えられる。
を真空中で乾燥し、水分率を０．５畳以下とする。乾燥
後の多孔膜の厚さをａ（ａｍ）、重量をＷ（２１とする
と、空孔率Ｐｒ（剣は（４１式で与えられる。
中空糸の場合、中空糸の内径ｔ−Ｄｔ（伽）、外径をり
、 （ｍ）とし、中空糸゛の長さ’ｉｔ （ａｓ）、重
量をＷ （ｆｌとすると、Ｐ ｒ ｌｌ１（５１式で与
えられる。
、 （ｍ）とし、中空糸゛の長さ’ｉｔ （ａｓ）、重
量をＷ （ｆｌとすると、Ｐ ｒ ｌｌ１（５１式で与
えられる。
Ｐ式、、−ｓ 、−ｆ（ｎマ″″ＤＩ）ｔ）８．。。
（５）６、ＯＸ Ｗ く平均孔半径７．〉 走査型電子顕微鏡には、日本電子製Ｊ Ｓ Ｍ −ＵＳ
Ｓ型用い、表裏面の電子顕微鏡写真を撮影する。
（５）６、ＯＸ Ｗ く平均孔半径７．〉 走査型電子顕微鏡には、日本電子製Ｊ Ｓ Ｍ −ＵＳ
Ｓ型用い、表裏面の電子顕微鏡写真を撮影する。
該写真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ（ｒｌｔ−算出
し、これを本文中１１１式に代入する、すなわち、孔径
分布を求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大
きさくたとえば２（１）ｓＸ２００１ｉ）に拡大焼付け
し、得られた写真上に等間隔にテストライン（直線）を
２０本描く。おのおＷ直線は多数の孔を横切る。孔な横
切った際の孔内に存在するＷＬＩｉ！の長さを測定し、
この頻度分布関数を求める。
し、これを本文中１１１式に代入する、すなわち、孔径
分布を求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大
きさくたとえば２（１）ｓＸ２００１ｉ）に拡大焼付け
し、得られた写真上に等間隔にテストライン（直線）を
２０本描く。おのおＷ直線は多数の孔を横切る。孔な横
切った際の孔内に存在するＷＬＩｉ！の長さを測定し、
この頻度分布関数を求める。
この頻度分布関数を用いて、たとえば、ステレオロジ（
たとえば、趣訪紀夫著、定量形態学、岩波書店）の方法
でＮ （ｒｌ １一定める゛。面内空孔率ＰｒはＮ（ｒ
）を用いて（６１式で算出され−る。
たとえば、趣訪紀夫著、定量形態学、岩波書店）の方法
でＮ （ｒｌ １一定める゛。面内空孔率ＰｒはＮ（ｒ
）を用いて（６１式で算出され−る。
Ｐｒ（％）＝７ｒ ｆ ｒ”ＩＮ（ｒ）ｄｒ Ｘ １０
Ｄ （６１（ｔａｎＪ−６！度曲線、動的弾
性率〉幅１１ｍ、長さ５傷の短冊状の試料を多孔膜から
切シ出し、東洋ボールドウィン社ＩＩＲ・ｈｏ Ｖｉｂ
ｒｏｎＤＤＶ−ｌｃ型を使用し、測定周波数１１０Ｈｚ
１乾燥空気下で、平均昇温速度１０ Ｃ／ｗｉｇでｔａ
ｎＪ一温度曲線と動的弾性率を測定する。測定されたｔ
ａａ Ｊ一温度曲線からｔａｎＪのピーク温度Ｔｍａｘ
（Ｃ） を読み取る。
Ｄ （６１（ｔａｎＪ−６！度曲線、動的弾
性率〉幅１１ｍ、長さ５傷の短冊状の試料を多孔膜から
切シ出し、東洋ボールドウィン社ＩＩＲ・ｈｏ Ｖｉｂ
ｒｏｎＤＤＶ−ｌｃ型を使用し、測定周波数１１０Ｈｚ
１乾燥空気下で、平均昇温速度１０ Ｃ／ｗｉｇでｔａ
ｎＪ一温度曲線と動的弾性率を測定する。測定されたｔ
ａａ Ｊ一温度曲線からｔａｎＪのピーク温度Ｔｍａｘ
（Ｃ） を読み取る。
実施例１
セルロースリンター（平均分子量２，３ Ｘ １０’
）を公知の方法で調製し丸鋼アンモニア溶液中に１０％
の濃度で溶解後、該溶液にアセトン１１２嗟添加し、攪
拌後、５０Ｃの空気中に通常の方法でガラス板上に５０
０μｍのアプリケータで流延する。直ちに該流延物Ｙｒ
２０Ｃのアセトン蒸気雰囲気の速度が飽和蒸気圧の７０
饅の雰囲気下に入れ、１２０分放置後、得られた膜を２
０Ｃの２ｓ硫酸水溶液１’（１５分浸漬再生し、その後
水洗し、しかる後該層ｔ２０７：のアセトン中に１５分
浸１潰し、膜中の水分をアセトンで置換し、２紙にはさ
んで乾燥し１厚さ５０μｍの多孔膜會得九。その微細構
造上の特徴と各種物性値は以下のようになる。平均分子
量は５，７ Ｘ １０４、（１０１）面の配向度は２８
チ、測定周波？５Ｂ１１０Ｈｚにおける３０Ｃの動的弾
性率は？、Ｉ Ｘ １０・ｄｙｎ／／ｍ” 、平均孔径
は約１ｐｍ ｓ 空’ｕ 率Ｂ ６５ ％、孔数Ｂ ４
．ｏ ｘ １ｏｔ個、Ｔｍａｘは２６４Ｃである。なお
、本多孔膜の表面の電子顕微鏡写真を第１図に、同裏面
の電子顕微鏡写真を＃！２図に示す。
）を公知の方法で調製し丸鋼アンモニア溶液中に１０％
の濃度で溶解後、該溶液にアセトン１１２嗟添加し、攪
拌後、５０Ｃの空気中に通常の方法でガラス板上に５０
０μｍのアプリケータで流延する。直ちに該流延物Ｙｒ
２０Ｃのアセトン蒸気雰囲気の速度が飽和蒸気圧の７０
饅の雰囲気下に入れ、１２０分放置後、得られた膜を２
０Ｃの２ｓ硫酸水溶液１’（１５分浸漬再生し、その後
水洗し、しかる後該層ｔ２０７：のアセトン中に１５分
浸１潰し、膜中の水分をアセトンで置換し、２紙にはさ
んで乾燥し１厚さ５０μｍの多孔膜會得九。その微細構
造上の特徴と各種物性値は以下のようになる。平均分子
量は５，７ Ｘ １０４、（１０１）面の配向度は２８
チ、測定周波？５Ｂ１１０Ｈｚにおける３０Ｃの動的弾
性率は？、Ｉ Ｘ １０・ｄｙｎ／／ｍ” 、平均孔径
は約１ｐｍ ｓ 空’ｕ 率Ｂ ６５ ％、孔数Ｂ ４
．ｏ ｘ １ｏｔ個、Ｔｍａｘは２６４Ｃである。なお
、本多孔膜の表面の電子顕微鏡写真を第１図に、同裏面
の電子顕微鏡写真を＃！２図に示す。
比較例１
公知の方法（Ｕ’ＳＰ３，８８５，６２６ ）で得られ
先程々のセルロースアセテート多孔膜をｐＨ１２，０の
苛性ソーダ水溶液管用いて３０Ｃでケン化し、再生セル
ロース多孔膜を得た。その微細構造上の特徴と各種物性
値を第１表に示す。 ′第 １ 表 なお、試料番号１−１〜１−４で得られ九多孔膜を構成
するセルロース分子の平均分子量は１．５×１０４〜２
．ＯＸ １０４に分布する。
先程々のセルロースアセテート多孔膜をｐＨ１２，０の
苛性ソーダ水溶液管用いて３０Ｃでケン化し、再生セル
ロース多孔膜を得た。その微細構造上の特徴と各種物性
値を第１表に示す。 ′第 １ 表 なお、試料番号１−１〜１−４で得られ九多孔膜を構成
するセルロース分子の平均分子量は１．５×１０４〜２
．ＯＸ １０４に分布する。
セルロース誘導体管再生して得られる多孔層線、平均孔
径が低いほかに、動的弾性率が本発明物の１７ｓ以下で
あり、Ｔｍａｘも低い。これらが原因して該多孔膜の強
度や耐熱性社、本発明多孔膜にくらべて著しく劣ること
がわかる。
径が低いほかに、動的弾性率が本発明物の１７ｓ以下で
あり、Ｔｍａｘも低い。これらが原因して該多孔膜の強
度や耐熱性社、本発明多孔膜にくらべて著しく劣ること
がわかる。
第１図社本発引物の表面の走査屋電子顕微鏡写瓦第２図
社同裏面の走査型電子顕微鏡写真である。
社同裏面の走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＋１１セルロ一ス分子の平均分子量が５ Ｘ １０４以
上で、結晶領域が実質的にセルロース■あるいは■−２
結晶あるいは両者が混在する結晶 であシ、（１０１）
面の多孔膜面への配向度が４０−以下、測定周波数１１
０ＨｚｌＣ＆ける５０Ｃの動的弾性率が１．５ ｘ １
０’ （１００−Ｐｒ ） ｄｙｅ／（ｄ以上（Ｐｒは
百分率表示での空孔率）、゛多孔膜において平均孔径（
Ｄ／１１１１ ）が０．０１〜２０μｍであシ、かつ少
なくとも一つの面の面内空孔率が３Ｏ饅以上であるか、
あるいは面内の１ａＩｐ当シの孔の数が６８１０１／Ｄ
個以上で！５Ｘ１０？／Ｄ個以下であることを特徴とす
る再生セル、ロース多孔膜。 （２１多孔膜の少なくとも一つの面の面内９孔率が５５
９６以上で９０嘔以下である特許請求の範囲第１項記載
の再生セルロース多孔膜。 （３１測定周波数１１０Ｈｉ における力学的損失正
接ｔｉｎδのビーク塩１ｉ： Ｔ ｗａｘが２５０Ｃ以
上である特許請求の範囲第１項または第２項記載の再生
セルロース多孔膜。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56187796A JPS5889626A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 強靭な再生セルロ−ス多孔膜 |
| US06/443,074 US4581140A (en) | 1981-11-25 | 1982-11-19 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| EP82110793A EP0080206B1 (en) | 1981-11-25 | 1982-11-23 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| DE8282110793T DE3267317D1 (en) | 1981-11-25 | 1982-11-23 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| DK523282A DK158707C (da) | 1981-11-25 | 1982-11-24 | Poroes membran af regenereret cellulose og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| CA000416225A CA1216110A (en) | 1981-11-25 | 1982-11-24 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| KR8205319A KR880000511B1 (ko) | 1981-11-25 | 1982-11-25 | 다공성 재생 셀룰로오스 막 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56187796A JPS5889626A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 強靭な再生セルロ−ス多孔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889626A true JPS5889626A (ja) | 1983-05-28 |
| JPH0246608B2 JPH0246608B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=16212373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56187796A Granted JPS5889626A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 強靭な再生セルロ−ス多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5889626A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61274707A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 微生物分離用再生セルロ−ス多孔膜 |
| JPS621403A (ja) * | 1985-06-25 | 1987-01-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 寸法安定性の良好な銅安セルロ−ス多孔膜 |
| JPS6277325A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アルブミンの膜分離方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2006016A4 (en) | 2006-03-02 | 2010-06-02 | Manabe Sei Ichi | FLAT FILM POROUS DIFFUSION SEPARATION DEVICE, FLAT FILM CONDENSING DEVICE, POROUS REGENERATED CELLULOSE FILM FOR POROUS DIFFUSION, AND NON-DESTRUCTIVE FLAT FILM CONTROL METHOD |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49134920A (ja) * | 1973-05-09 | 1974-12-25 | ||
| JPS5040168A (ja) * | 1973-08-01 | 1975-04-12 | ||
| JPS551363A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-08 | Murata Mach Ltd | Feed roll device of double twister |
-
1981
- 1981-11-25 JP JP56187796A patent/JPS5889626A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49134920A (ja) * | 1973-05-09 | 1974-12-25 | ||
| JPS5040168A (ja) * | 1973-08-01 | 1975-04-12 | ||
| JPS551363A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-08 | Murata Mach Ltd | Feed roll device of double twister |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61274707A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 微生物分離用再生セルロ−ス多孔膜 |
| JPS621403A (ja) * | 1985-06-25 | 1987-01-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 寸法安定性の良好な銅安セルロ−ス多孔膜 |
| JPS6277325A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アルブミンの膜分離方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0246608B2 (ja) | 1990-10-16 |
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