JPWO2005095681A1 - Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法、それに用いる製造装置、およびそれらにより得られた半導体素子 - Google Patents
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Abstract
成長レートを向上し、高品質で大きな結晶を短時間で育成できるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、それに用いる製造装置、およびそれらにより得られた半導体素子を提供する。 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素と窒素とを含む原料液中において、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱して前記原料液中の窒素とＩＩＩ族元素とを反応させ結晶を成長させる結晶成長工程を有するＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、前記結晶成長工程に先立ち、さらに、原料調製工程を有し、前記原料調製工程は、窒素含有ガス雰囲気下、雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を前記結晶成長工程の条件よりも高く設定して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素とを含む融液中に窒素を溶解させて前記原料液を調製する工程である。本発明の方法は、例えば、図７に示す製造装置により行うことができる。
Description
本発明は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、それに用いる製造装置、およびそれらにより得られた半導体素子に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザーダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外光として期待されている。
ＬＤやＬＥＤ用のＧａＮ結晶は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いてＧａＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。この方法で得られるＧａＮ結晶の転位密度は、通常、１０８ｃｍ−２〜１０９ｃｍ−２であるため、得られる結晶の品質に問題がある。この問題を解決する方法として、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０５ｃｍ−２〜１０６ｃｍ−２程度まで下げることができる。しかし、この方法は、工程が複雑であるという問題がある。
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されている。しかしながら、ＧａＮ結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１００００ａｔｍ（１００００×１．０１３×１０５Ｐａ）以上であるため、ＧａＮ結晶を液相で成長させるためには、１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０５Ｐａ）という過酷な条件にする必要があった。この問題を解決するために、Ｎａフラックスを用いる方法が開発されている。この方法によれば、比較的穏やかな条件でＧａＮ結晶を得ることができる。さらに、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下において、ＧａとＮａとの混合物を加圧加熱して溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成させることにより、１．２ｍｍ程度の最大結晶サイズの単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
また、反応容器と結晶成長容器とを分離し、自然核発生を抑えて大型の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、ＧａＮをはじめとするＩＩＩ族元素窒化物の分野では、さらなる成長レートおよび品質の向上が求められている。
特開２００２−２９３６９６号公報 特開２００３−３００７９８号公報
そこで、本発明の目的は、成長レートを向上し、高品質で大きな結晶を短時間で育成できるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、それに用いる製造装置、およびそれらにより得られた半導体素子を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明の製造方法は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素と窒素とを含む原料液中において、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱して前記原料液中の窒素とＩＩＩ族元素とを反応させ結晶を成長させる結晶成長工程を有するＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、前記結晶成長工程に先立ち、さらに、原料調製工程を有し、前記原料調製工程が、窒素含有ガス雰囲気下、雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を前記結晶成長工程の条件よりも高く設定して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素とを含む融液中に窒素を溶解させて前記原料液を調製する工程であることを特徴とする。
本発明の製造装置は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置であって、加熱手段、加圧手段、窒素含有ガス供給手段、結晶成長容器、原料調製容器および原料移送手段を有し、前記結晶成長容器および前記原料調製容器は、前記原料移送手段を介して連結され、前記結晶成長容器および前記原料調製容器には、それぞれ、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段が配置されており、前記原料調製容器内を、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段により、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱し、前記原料調製容器内において、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含む融液を調製し、前記融液中への窒素の溶解を行って原料液を調製し、この原料液を、前記原料移送手段により、前記原料調製容器から前記結晶成長容器に移送し、前記結晶成長容器内を、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段により、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱し、前記結晶成長容器内において、前記原料液中の窒素とＩＩＩ族元素とを反応させ、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させて製造する装置であり、前記原料調製容器内の雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方が、前記結晶成長容器よりも高く設定されることを特徴とする。
本発明者等は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の成長について一連の研究を重ねた。その過程で、従来の方法の場合、結晶成長初期にまったく結晶が成長しない時間が長時間にわたって存在し、この初期の結晶成長にまったく寄与しない時間は、結晶成長条件にもよるが、例えば、２４時間〜４８時間程度と全成長時間の２０％〜５０％程度と非常に長い時間であることを突き止めた。このように、結晶成長に寄与しない時間が存在することにより、実質的に結晶成長している時間が短くなり、その結果、成長した結晶の膜厚を成長時間（成長に寄与しない時間を含む）で割ったみかけの結晶成長速度が小さくなる。つまり、大型結晶や厚膜結晶を成長させる時に、所望の大きさの結晶を得るための時間が長くなる。本発明者等は、さらなる研究の過程で、結晶成長初期にまったく結晶が成長しない時間が生じる要因として、ＩＩＩ族元素を含む融液中に窒素が溶解するために十分な時間が必要であるということを突き止めた。そこで、この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明に到達したのである。つまり、結晶成長に先立ち、予め、雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を結晶成長条件よりも高く設定することにより、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素とを含む融液中に窒素を強制的に溶解させ、原料液を調製する（原料調製工程：この状態では融液（原料液）中のＩＩＩ族元素窒化物結晶は飽和又は未飽和状態である）。その後、例えば、前記原料液の温度を、所望の温度に低下させて、融液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶の状態を飽和又は未飽和状態から過飽和状態とすることにより、所望の雰囲気温度および雰囲気圧力で結晶成長を行う（結晶成長工程：この状態では融液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶は過飽和状態である）。または、前記原料調製工程の後、雰囲気圧力を所望の圧力まで降下させて、結晶成長を行う。このように、原料調製工程を行うことで、融液中に窒素を溶解させる段階から雰囲気温度および雰囲気圧力を結晶成長条件に保持する従来の方法と比較して、過飽和状態になるまでの時間を短縮できる。したがって、本発明によれば、成長時間に寄与しない時間を短縮またはほとんどない状態で、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の結晶成長を開始させることができる。なお、雰囲気圧力を所望の圧力まで降下させる場合、その直後においては、融液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶は飽和又は未飽和状態であるが、雰囲気圧力を前記所望の圧力で一定時間保持することにより、融液（原料液）中に窒素がさらに溶解し、前記融液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶が過飽和状態となって結晶成長が開始する。前記原料調製工程における融液への窒素の溶解は、例えば、雰囲気温度、雰囲気圧力、ガス供給方法（例えば、ガスフローおよびバブリング等）、および超音波等を利用することにより、より一層短時間で行うことができる。また、前記結晶成長工程において、結晶成長中における雰囲気圧力および雰囲気温度を一定にすることや、それらを穏やかに変化させること等により、例えば、ＩＩＩ族元素窒化物結晶が３次元的に成長した場合であっても、結晶成長速度を一定とすることが可能となる。その結果、例えば、得られる結晶における不純物濃度等の変化の少ない高品質な結晶をより早く成長させることができる。
［図１］図１は、本発明の一実施形態における時間と雰囲気温度との関係を示すグラフである。
［図２］図２は、本発明の前記一実施形態における時間と成長膜厚との関係を示すグラフである。
［図３］図３は、本発明のその他の実施形態における時間と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。
［図４］図４は、本発明の前記その他の実施形態における時間と成長膜厚との関係を示すグラフである。
［図５］図５は、本発明のさらにその他の実施形態における時間と雰囲気温度との関係を示すグラフである。
［図６］図６は、本発明のさらにその他の実施形態における時間と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。
［図７］図７は、本発明の前記一実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図８］図８は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図９］図９は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１０］図１０は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１１］図１１は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１２］図１２は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１３］図１３は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１４］図１４は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１５］図１５は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１６］図１６は、本発明の実施例におけるＩＩＩ族元素窒化物半導体素子の断面図である。
［図２］図２は、本発明の前記一実施形態における時間と成長膜厚との関係を示すグラフである。
［図３］図３は、本発明のその他の実施形態における時間と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。
［図４］図４は、本発明の前記その他の実施形態における時間と成長膜厚との関係を示すグラフである。
［図５］図５は、本発明のさらにその他の実施形態における時間と雰囲気温度との関係を示すグラフである。
［図６］図６は、本発明のさらにその他の実施形態における時間と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。
［図７］図７は、本発明の前記一実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図８］図８は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図９］図９は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１０］図１０は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１１］図１１は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１２］図１２は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１３］図１３は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１４］図１４は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１５］図１５は、本発明のさらにその他の実施形態において使用する製造装置の構成図である。
［図１６］図１６は、本発明の実施例におけるＩＩＩ族元素窒化物半導体素子の断面図である。
１１ 反応容器
１２ 原料調製容器
１３ 原料液ため
１４ 結晶成長容器
１５ 原料調製容器兼結晶成長容器
１６ 原料移送手段
１７ パイプ
２０、２１ ガス供給装置
２２ 流量調整器
２３ ガス導入管
２４、２６ 圧力調整器
２７ キャップ
２８ 熱遮断板
２９ 超音波発生装置
３０、３４ 加熱用ヒータ
４２、４８、４９ 孔
４３ 仕切り板
４４ 蓋
４５ シード結晶
４６ 結晶成長容器部
４７ 原料調製容器部
５０ 第１の圧力容器
５１、５３ 圧力容器
５２ 第２の圧力容器
７２ 駆動手段
７４ 回転導入手段
７６ 撹拌手段
９０ 半導体レーザ
９１ 基板
９２ コンタクト層
９３ クラッド層
９４、９６ 光ガイド層
９５ 多重量子井戸層
９７ クラッド層
９８ コンタクト層
９９ 絶縁膜
１００ ｐ側電極
１０１ ｎ側電極
Ａ 原料移送方向
Ｂ ガス供給方向
１２ 原料調製容器
１３ 原料液ため
１４ 結晶成長容器
１５ 原料調製容器兼結晶成長容器
１６ 原料移送手段
１７ パイプ
２０、２１ ガス供給装置
２２ 流量調整器
２３ ガス導入管
２４、２６ 圧力調整器
２７ キャップ
２８ 熱遮断板
２９ 超音波発生装置
３０、３４ 加熱用ヒータ
４２、４８、４９ 孔
４３ 仕切り板
４４ 蓋
４５ シード結晶
４６ 結晶成長容器部
４７ 原料調製容器部
５０ 第１の圧力容器
５１、５３ 圧力容器
５２ 第２の圧力容器
７２ 駆動手段
７４ 回転導入手段
７６ 撹拌手段
９０ 半導体レーザ
９１ 基板
９２ コンタクト層
９３ クラッド層
９４、９６ 光ガイド層
９５ 多重量子井戸層
９７ クラッド層
９８ コンタクト層
９９ 絶縁膜
１００ ｐ側電極
１０１ ｎ側電極
Ａ 原料移送方向
Ｂ ガス供給方向
本発明の製造方法は、前述のように、原料調製工程と結晶成長工程とを含む製造方法である。原料調製工程において、雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を結晶成長工程の条件より高く設定することにより、前記融液中に窒素を溶解させて原料液を調製する（この状態では、融液（原料液）中のＩＩＩ族元素窒化物結晶は飽和又は未飽和状態である）。そして、いったん前記雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を降下させて前記原料液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶を過飽和状態とし、前記原料液中でＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる。前記雰囲気温度温度のみを降下させる場合、この操作のみで、速やかに前記原料液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶を過飽和状態にでき、結晶成長に寄与しない時間を大幅に短縮して結晶成長を開始できる。雰囲気圧力のみを降下させる場合、その直後の原料液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶は飽和又は未飽和状態である。しかしながら、この圧力を一定時間保持することにより、原料液中に窒素がさらに溶解し、過飽和状態となって結晶成長が開始するため、結晶成長に寄与しない時間を短縮して結晶成長を行うことができる。この場合、雰囲気温度のみ降下させる場合と比較して、高い雰囲気温度で結晶成長させることができ、その結果、不純物の取り込みの少ない条件で結晶成長させることができる。また、雰囲気圧力および雰囲気温度を同時に降下させて、前記原料液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶を過飽和状態とし、結晶成長させてもよい。
本発明における雰囲気温度は、前記原料調製工程において、例えば、８００℃〜１１００℃の範囲であり、好ましくは８５０℃〜１０００℃であり、このような温度範囲とすることで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の蒸発を抑制でき、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を効率よく溶解できる。前記結晶成長工程において、例えば、６００℃〜１０００℃の範囲であり、好ましくは８００℃〜９５０℃である。また、前記原料調製工程および前記結晶成長工程の雰囲気温度の差は、例えば、２０℃〜２００℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。
本発明における雰囲気圧力は、前記原料調製工程において、例えば、２ａｔｍ〜１００ａｔｍ（２×１．０１３×１０５Ｐａ〜１００×１．０１３×１０５Ｐａ）の範囲であり、好ましくは１０ａｔｍ〜７０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０５Ｐａ〜７０×１．０１３×１０５Ｐａ）であり、このような圧力範囲とすることで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の蒸発を抑制でき、かつ、比較的安価な圧力容器を用いてＩＩＩ族元素窒化物結晶を効率よく溶解できる。前記結晶成長工程において、例えば、２ａｔｍ〜１００ａｔｍ（２×１．０１３×１０５Ｐａ〜１００×１．０１３×１０５Ｐａ）の範囲であり、好ましくは２５ａｔｍ〜５０ａｔｍ（２５×１．０１３×１０５Ｐａ〜５０×１．０１３×１０５Ｐａ）である。また、前記原料調製工程および前記結晶成長工程の雰囲気圧力の差は、例えば、０．１ａｔｍ〜３０ａｔｍ（０．１×１．０１３×１０５Ｐａ〜３０×１．０１３×１０５Ｐａ）であり、好ましくは０．５ａｔｍ〜２０ａｔｍ（０．５×１．０１３×１０５Ｐａ〜２０×１．０１３×１０５Ｐａ）である。
本発明において、結晶成長工程中に雰囲気温度を変化させる場合、前記原料調製工程から前記結晶成長工程に切り替えた後、前記結晶成長工程の雰囲気温度を徐々に降下させ、所定の結晶成長の温度に設定することが好ましい。前記雰囲気温度の降下は、例えば、連続的であってもよいし、段階的であってもよい。また、段階的に雰囲気温度を降下させる方法としては、例えば、いったん雰囲気温度を降下させた後、一定時間その温度に保ち、再度温度を降下させ、これらを繰り返し行う方法や、降下速度を変化させる方法等があげられる。前記降下速度を変化させる場合、２段階に変化させてもよいし、それ以上の段階に変化させてもよい。前記雰囲気温度の降下速度は、例えば、０．０５℃／時間〜３０℃／時間とし、好ましくは０．１℃／時間〜５℃／時間であり、より好ましくは０．１℃／時間〜１℃／時間である。
本発明において、結晶成長工程中に雰囲気圧力を変化させる場合、前記原料調製工程から前記結晶成長工程に切り替えた後、前記結晶成長工程の雰囲気圧力を徐々に上昇させ、所定の結晶成長の圧力に設定することが好ましい。前記雰囲気圧力の上昇は、例えば、連続的であってもよいし、段階的であってもよい。また、段階的に雰囲気圧力を上昇させる場合、例えば、いったん雰囲気圧力を上昇させた後、一定時間その温度に保ち、再度圧力を上昇させ、これらを繰り返し行う方法や、上昇速度を変化させる方法等があげられる。前記上昇速度を変化させる場合、２段階に変化させてもよいし、それ以上の段階に変化させてもよい。また、前記雰囲気温度の降下および雰囲気圧力の上昇は、単独で行ってもよいし、同時に行ってもよい。前記雰囲気圧力の上昇速度は、例えば、０．０１ａｔｍ／時間〜０．３ａｔｍ／時間（０．０１×１．０１３×１０５Ｐａ／時間〜０．３×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）とし、好ましくは０．０５ａｔｍ／時間〜０．１ａｔｍ／時間（０．０５×１．０１３×１０５Ｐａ／時間〜０．１×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）である。
このように、結晶成長中に雰囲気温度を徐々に降下させること又は雰囲気圧力を徐々に上昇させることで、さらに実質的な結晶成長速度を早くすることができる。また、これらの双方を同時に行うことにより、結晶成長速度をより一層早くすることができる。本発明において、実質的な結晶成長速度は、例えば、５μｍ／時間〜１００μｍ／時間であり、好ましくは１０μｍ／時間〜５０μｍ／時間である。なお、本発明における実質的な結晶成長速度とは、結晶成長が実際に開始してから終了するまで（結晶成長に寄与しない時間を除く）に成長した１時間あたりの結晶の厚みを意味する。
結晶成長工程において、前記雰囲気温度の降下速度や前記雰囲気圧力の上昇速度は、一定でもよいが、変化させてもよい。例えば、結晶成長中期から後期において、前記雰囲気温度の降下速度や、雰囲気圧力の上昇速度を徐々に大きくしてもよい。このように変化させることにより、結晶形状が３次元的に大きくなった場合でも、ある軸（例えば、Ｃ軸）方向の結晶成長速度をほぼ一定（すなわち、前記融液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶の過飽和度をほぼ一定）に保ち、結晶品質を結晶成長開始時と結晶成長後期とにおいて、同一の品質とすることが可能となる。雰囲気温度を変化させる場合、例えば、まず、結晶成長の初期では０．０５℃／時間で降下させ、後期には３℃／時間として降下させることが好ましく、より好ましくは、結晶成長の初期では０．１℃／時間で降下させ、後期には１℃／時間として降下させることである。また、雰囲気圧力を変化させる場合、例えば、結晶成長の初期では０．０１ａｔｍ／時間（０．０１×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）で上昇させ、後期には０．３ａｔｍ／時間（０．３×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）で上昇させることが好ましく、より好ましくは、結晶成長の初期では０．０５ａｔｍ／時間（０．０５×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）で上昇させ、後期には０．１ａｔｍ／時間（０．１×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）で上昇させることである。
本発明の原料調製工程において、前記原料液を、前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶の飽和又は未飽和状態にしておくことが好ましい。未飽和状態とは、原料液中へのＩＩＩ族元素窒化物結晶の溶解がまだ可能である状態を意味する。前記原料液中におけるＩＩＩ族元素窒化物の溶解度は、例えば、０．０１ａｔ．％〜５ａｔ．％であり、好ましくは０．２ａｔ．％〜１ａｔ．％であり、前記原料液中の窒素濃度は、例えば、０．０１ａｔ．％〜５ａｔ．％であり、好ましくは０．２ａｔ．％〜１ａｔ．％である。
本発明の原料調製工程において、前記融液（原料液）の液面に、前記窒素含有ガスをフローさせることにより、窒素含有ガスを供給することが好ましい。フローは、例えば、前記窒素含有ガスを融液液面に供給することにより行うことができる。また、フローさせる窒素含有ガスの流量は、例えば、マスフローコントローラや流量計等で制御することができる。
本発明の原料調製工程において、前記融液中で前記窒素含有ガスをバブリングさせることにより、窒素含有ガスを供給することが好ましい。バブリングにより、融液と窒素含有ガスとが接触する気液界面積を増加させ、融液中への窒素の溶解効率をより一層向上できるからである。さらに、バブリングによる対流によって、例えば、融液中の窒素濃度を均一化できる。バブリングは、例えば、窒素含有ガスを融液内に直接供給することにより行うことができる。バブリングさせる窒素含有ガスの流量は、窒素含有ガスをフローさせる場合と同様に、例えば、マスフローコントローラや流量計等で制御することができる。前記バブリングにより供給するバブルの大きさは、特に制限されないが、できる限り小さくすることが好ましく、例えば、マイクロバブル（例えば、直径１００μｍ以下）およびナノバブル（例えば、直径１００ｎｍ以下）が好ましい。このようにバブルを小さくすることにより、融液と窒素含有ガスとが接触する気液界面積がより一層増加し、融液中への窒素の溶解効率を向上させ、融液中のアルカリ金属等の蒸発を抑制できる。また、前記バブリングに加えて、前記融液に超音波を印加することが好ましい。これにより、前記バブリングにより供給された窒素含有ガスのバブルが、例えば、超音波の節の位置で固定され、より一層長い時間、バブルを融液中に滞在させることやバブル径をより微細化できるため、窒素の溶解効率をより一層向上できる。なお、ＩＩＩ族元素を含む融液中に、例えば、アンモニアガスをバブリングしてＩＩＩ族元素窒化物結晶を得る方法としては、例えば、特開平１０−７４９６号公報および米国特許第６０６６２０５号明細書等に開示されている。しかし、これら方法では、ＩＩＩ族元素窒化物結晶が過飽和状態の融液中で窒素含有ガスがバブリングされるため、不均一核が発生したり、成長した結晶中に不均一核が不純物として取り込まれるという問題があった。しかしながら、本発明では、ＩＩＩ族元素窒化物結晶が飽和又は未飽和状態の融液中で窒素含有ガスをバブリングするため、このような問題が生じることもなく、かつ、前述のような効果が得られるのである。
本発明において、結晶成長工程の実施前に加え、結晶成長工程の実施中および実施後の少なくとも一方において、前記原料調製工程を実施することや、前記原料調製工程と前記結晶成長工程とを同時に実施すること等により、結晶成長を連続して行うことが好ましい。例えば、窒素を溶解させた融液（原料液）を別途準備し、それを適宜追加して結晶成長工程を行ってもよい。また、結晶の取り出し時、結晶仕込み時等においても原料調製工程を連続して行うことにより、その後、結晶成長を連続して行うことができ、製造効率をより一層向上できる。
本発明において、前記アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）等があげられ、好ましくはナトリウム（Ｎａ）である。これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）があげられ、好ましくはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）であり、より好ましくはカルシウム（Ｃａ）である。これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、本発明において、アルカリ土類金属とは、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）を含むものとする。なお、本発明において、前記融液は、ドーパントとして、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）等のｎ型およびｐ型ドーパントを含んでいてもよい。
本発明において、前記ＩＩＩ族元素が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎであることが好ましく、なかでもＧａを使用して、ＧａＮ結晶を製造することがより好ましい。
本発明において、前記原料液中に含まれる窒素の窒素源は特に限定されるものではなく、例えば、窒素含有ガス、原料液中に混入させた窒素化合物等であってもよい。前記窒素含有ガス（反応ガス）は、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス等があげられ、いずれか一方のみを使用してもよいし、混合して使用してもよい。前記窒素含有ガス（反応ガス）は、例えば、不活性ガス（例えば、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅ）および水素ガス等を含んでいてもよい。前記窒素含有ガス（反応ガス）源として、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）を使用してもよいし、前記融液中にヒドラジンに混入させ、これを窒素源として使用してもよい。窒素含有ガス（反応ガス）源として、ヒドラジンを使用する場合、ヒドラジンは空気中１８０℃でアンモニアおよび窒素に分解することから、例えば、ヒドラジンを加熱して得られたガスをそのまま窒素含有ガスとして供給してもよいし、窒素（Ｎ２）ガスおよび前記不活性ガス等のキャリアガスで希釈して供給してもよい。また、本発明では、前記反応ガスとは別に、加圧用の加圧ガスを供給してもよく、この場合の加圧ガスとしては、例えば、前述の不活性ガス等があげられる。前記加圧ガスは、前記反応ガスと混合して供給してもよいし、別系統で独立して供給してもよい。
本発明において、前記結晶成長工程では、結晶成長容器内で結晶成長反応を行い、前記原料調製工程では、原料調製容器内で、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素とを含む融液への窒素の溶解を行って原料液を調製し、前記原料調製容器から前記原料液を前記結晶成長容器に移送し、ここで結晶成長させることが好ましい。前記原料調製容器と前記結晶成長容器とは、分離していてもよいし、一体化していてもよい。一体化した容器である場合、例えば、１つの反応容器内に、原料調製容器部と結晶成長容器部とを有し、前記原料調製容器部と前記結晶成長容器部とが連通し、原料調製容器部の原料液が結晶成長容器部に移送可能な容器等があげられる。この場合、原料液の移送が簡単になるという特徴がある。前記原料調製容器と前記結晶成長容器とを分離して、別個の圧力容器に配置する場合、結晶成長の前後（例えば、結晶の取り出し時、結晶仕込み時等）においても原料を調製できるため、製造効率をより一層向上できる。この場合、前記原料調製容器の個数は、特に制限されず、１つであってもよいし、複数であってもよいが、複数の原料調製容器を使用することが好ましい。また、複数の原料調製容器を使用する場合、複数の原料調製容器で窒素を溶解させたて得られた原料液を、パイプ等を介して別の容器にいったん回収し、その後、結晶成長容器に移送することが好ましい。前記原料調製容器および前記結晶成長容器に使用する材質は、特に制限されないが、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、アルミナ、ＳｉＣ、および、グラファイトならびにダイヤモンドライクカーボン等の炭素系材料が使用でき、好ましくはアルミナである。
次に、本発明の製造装置は、前述のように、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置であって、加熱手段、加圧手段、窒素含有ガス供給手段、結晶成長容器、原料調製容器および原料移送手段を有し、前記結晶成長容器および前記原料調製容器は、前記原料移送手段を介して連結され、前記結晶成長容器および前記原料調製容器には、それぞれ、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段が配置されている。前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段により、窒素含有ガス雰囲気下において、前記原料調製容器内の雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を、前記結晶成長容器よりも高く設定して、前記原料調製容器を加圧加熱し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素とを含む融液を調製し、前記融液中への窒素の溶解を行って原料液を調製する。この原料液を、前記原料移送手段により、前記原料調製容器から前記結晶成長容器に移送し、前記結晶成長容器内を、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段により、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱し、前記原料液中の窒素とＩＩＩ族元素とを反応させ、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させて製造する。なお、前記特許文献２（特開２００３−３００７９８号公報）には、結晶成長領域と混合融液保持領域とが分離した装置であって、前記混合融液保持領域では、不活性気体雰囲気下でＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を形成すること、前記結晶成長領域では、窒素雰囲気下で前記混合融液からＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造することが記載されている。前記混合融液保持領域は不活性気体雰囲気下であり、窒素含有ガスは含まれないため、得られる混合融液には、窒素は含まれない。したがって、同文献の装置を用いた場合、結晶成長領域において、混合融液に窒素を溶解させた後、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させることになり、結晶成長領域において、結晶が成長しない時間が長時間にわたって存在することになる。それに対し、本発明の製造装置によれば、原料調製容器において、窒素を溶解させた融液を、前記原料移送手段により、結晶成長容器に移送するため、結晶成長容器において結晶成長に寄与しない時間を著しく短縮できる。その結果、見かけの結晶成長速度をより一層大きくすることができる。
原料調製容器および結晶成長容器を分離する場合、例えば、第１の圧力容器と第２の圧力容器とを有し、前記第１の圧力容器内には前記結晶成長容器が配置され、前記第２の圧力容器内には前記原料調製容器が配置される例があげられる。このように、結晶成長容器と原料調製容器とを別々の圧力容器に配置させることにより、結晶成長の前後（例えば、結晶の取り出し時、結晶仕込み時等）においても原料を調製することが可能となり、結晶成長に寄与しない時間の削減に加えて、より一層製造効率を向上できる。
本発明の製造装置において、前記加熱手段には、例えば、抵抗加熱ヒータ、ＲＦ加熱ヒータ等が使用でき、前記加圧手段には、例えば、窒素含有ガスにより加圧する手段等がある。また、例えば、Ｎ２ガスのみを、窒素含有ガス（反応ガス）および加圧ガスとして使用する場合、ガス系統にガス精製装置を配置してもよい。前記装置に、さらに、温度調整手段および圧力調整手段の少なくとも一方が配置されていることが好ましい。これらにより、例えば、前記加熱手段または前記加圧手段を制御し、原料調製容器および結晶成長容器の温度および圧力を制御できる。
本発明の製造装置において、前記原料移送手段により、窒素が溶解した融液（原料液）を、前記原料調製容器から前記結晶成長容器に移送する方法としては、例えば、第２の圧力容器の雰囲気圧力をわずかに第１の圧力容器の雰囲気圧力よりも高くする方法、ポンプを用いた移送等があげられる。前記原料移送手段としては、例えば、Ｗ、Ｔａ等の金属製のパイプ、ＢＮ、ＳｉＣ等により内壁をコートしたパイプ等が使用できる。なお、前記原料移送手段において、原料液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶を飽和又は未飽和状態とすることにより、原料を移送したとしても、不均一核の発生を防止できる。
本発明の製造装置において、さらに、ガスフロー手段を有することが好ましい。これにより、前記原料調製容器の融液液面において、前記窒素含有ガスをフローすることが可能となり、前記融液への窒素溶解速度をより一層向上できる。前記ガスフロー手段は、例えば、前記窒素含有ガスを融液液面に供給する手段等があげられる。
本発明の製造装置において、原料調製容器の個数は、特に制限されず、１つであってもよいし、複数であってもよいが、複数の原料調製容器を使用することが好ましい。これにより、前記原料調製容器の融液と前記窒素含有ガスとが接触する気液界面積を大きくすることができる。また、複数の原料調製容器を使用する場合、例えば、原料ため等の容器を有し、複数の原料調製容器で窒素を溶解させて得られた原料液を、パイプ等を介して前記原料ためにいったん回収し、結晶成長容器に移送することが好ましい。前記原料調製容器、前記結晶成長容器および前記原料ために使用する材質は、特に制限されないが、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、アルミナ、ＳｉＣ、および、グラファイトならびにダイヤモンドライクカーボン等の炭素系材料が使用でき、好ましくはアルミナである。
本発明の製造装置において、前記ガスフロー手段に加えて、又は、前記ガスフロー手段に代えて、ガスバブリング手段を有することが好ましい。これにより、前記原料調製容器の融液において前記窒素含有ガスをバブリングすることが可能となり、前記融液への窒素溶解速度を、より一層向上できる。前記ガスバブリング手段は、例えば、融液中に窒素含有ガスを供給する手段等があげられる。バブリングにより、融液と窒素含有ガスとが接触する気液界面積を増加させ、融液中への窒素の溶解効率をより一層向上でき、さらに、バブリングによる対流によって、例えば、融液中の窒素濃度を均一化できるからである。バブリングは、例えば、窒素含有ガスを、融液中に供給することにより行うことができる。バブリングさせる窒素含有ガスの流量は、窒素含有ガスをフローさせる場合と同様に、例えば、マスフローコントローラや流量計等で制御することができる。前記バブリングにより供給するバブルの大きさは、特に制限されないが、できる限り小さくすることが好ましく、例えば、マイクロバブル（例えば、直径１００μｍ以下）およびナノバブル（例えば、直径１００ｎｍ以下）が好ましい。このようにバブルを小さくすることにより、融液と窒素含有ガスとが接触する気液界面積が増加し、融液中への窒素の溶解効率が向上し、融液中のアルカリ金属等の蒸発を抑制できる。また、前記バブリングに加えて、前記融液に超音波を印加することが好ましい。これにより、前記バブリングにより供給された窒素含有ガスのバブルが、例えば、超音波の節の位置で固定され、より一層長い時間、バブルを融液中に滞在させることやバブル径をより微細化できるため、窒素の溶解効率をより一層向上できる。
本発明の半導体素子は、前述の製造方法により得られた結晶を含むものである。
前記半導体素子が、例えば、ＬＥＤや半導体レーザ等の発光デバイス、パワーデバイスや高周波アンプ等の電子デバイス等であることが好ましい。
本発明の製造方法および装置を、以下の実施形態を用いて説明する。
（実施形態１）
本実施形態では、ＩＩＩ族元素としてＧａを使用し、アルカリ金属として金属Ｎａを使用し、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを使用して、ＧａＮ結晶を成長させる。その方法について、図７を用いて説明する。図７は、本発明の製造方法に使用する装置の構成の一例を示す構成図である。同図に示すように、この装置は、圧力容器５１、ガス供給装置２１、流量調整容器２２および圧力調整器２４を主要構成要素とし、前記圧力容器５１内には、反応容器１１が収納可能で、その側面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。前記圧力容器５１には、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続されており、前記流量調整器２２の他端には、ガス供給装置２１がパイプを介して接続されている。
本実施形態では、ＩＩＩ族元素としてＧａを使用し、アルカリ金属として金属Ｎａを使用し、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを使用して、ＧａＮ結晶を成長させる。その方法について、図７を用いて説明する。図７は、本発明の製造方法に使用する装置の構成の一例を示す構成図である。同図に示すように、この装置は、圧力容器５１、ガス供給装置２１、流量調整容器２２および圧力調整器２４を主要構成要素とし、前記圧力容器５１内には、反応容器１１が収納可能で、その側面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。前記圧力容器５１には、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続されており、前記流量調整器２２の他端には、ガス供給装置２１がパイプを介して接続されている。
まず、反応容器１１内に、ＧａおよびＮａを配置する。そして加熱用ヒータ３０および圧力調整器２４を用いて、圧力容器５１内の雰囲気温度を９００℃〜１０５０℃（結晶成長工程より、例えば、５０℃〜２００℃高い温度）、雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０５Ｐａ）として、ＮａおよびＧａを含む融液中に窒素を急速に溶解させ、融液内の窒素濃度を所望の窒素濃度とする（原料調製工程）。圧力容器５１内の窒素供給量は、流量調整器２２を用いて調整する。その後、圧力容器５１内の雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０５Ｐａ）に保持した状態で、雰囲気温度を８５０℃に降下させ、前記融液中でＧａＮ結晶を成長させる（結晶成長工程）。その結果、原料加熱開始から結晶成長が開始するまでの時間が、例えば、１０時間〜３０時間と、従来の方法の１／５倍から１／２倍程度にまで大幅に短縮される。本実施形態における、雰囲気温度の時間変化の一例を図１に示し、成長膜厚と時間との関係を、その一例として図２に示す。なお、従来の方法により結晶を成長させた場合の成長膜厚と時間との関係も図２に合わせて示す。また、見かけの成長速度は、例えば、１５μｍ／時間となり、従来の方法の１．５倍程度早くすることができる。
（実施形態２）
本実施形態では、ＩＩＩ族元素としてＧａを使用し、アルカリ金属として金属Ｎａを使用し、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを使用して、ＧａＮ結晶を成長させる。まず、雰囲気圧力を６０ａｔｍ〜７０ａｔｍ（６０×１．０１３×１０５Ｐａ〜７０×１．０１３×１０５Ｐａ）（結晶成長中の雰囲気圧力より、例えば、２０ａｔｍ〜３０ａｔｍ（２０×１．０１３×１０５Ｐａ〜３０×１．０１３×１０５Ｐａ）高い圧力）、雰囲気温度を８５０℃として、１時間〜５時間保持し、ＧａおよびＮａを含む融液中に窒素を急速に溶解させ、融液内の窒素濃度を所望の窒素濃度とする（原料調製工程）。そして、雰囲気温度を８５０℃に保持した状態で、雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０５Ｐａ）に降下させ、前記融液中でＧａＮ結晶を成長させる（結晶成長工程）。その結果、原料加熱開始から結晶成長が開始するまでの時間が、例えば、１０時間〜２０時間と、従来の方法の１／５倍から１／２倍程度にまで大幅に短縮される。本実施形態における、雰囲気圧力の時間変化の一例を図３に示す。また、見かけの成長速度は、例えば、１５μｍ／時間にできる。なお、原料調製工程において、雰囲気圧力を６０ａｔｍ〜７０ａｔｍ（６０×１．０１３×１０５Ｐａ〜７０×１．０１３×１０５Ｐａ）、雰囲気温度を８５０℃とした場合、平衡状態では窒素が過飽和の状態となる。しかしながら、窒素供給時間が、例えば、１時間〜５時間と短時間であれば、融液中のＩＩＩ族元素窒化物濃度（窒素濃度）は飽和濃度以下であるため、原料調製工程では、結晶成長は開始しない。
本実施形態では、ＩＩＩ族元素としてＧａを使用し、アルカリ金属として金属Ｎａを使用し、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを使用して、ＧａＮ結晶を成長させる。まず、雰囲気圧力を６０ａｔｍ〜７０ａｔｍ（６０×１．０１３×１０５Ｐａ〜７０×１．０１３×１０５Ｐａ）（結晶成長中の雰囲気圧力より、例えば、２０ａｔｍ〜３０ａｔｍ（２０×１．０１３×１０５Ｐａ〜３０×１．０１３×１０５Ｐａ）高い圧力）、雰囲気温度を８５０℃として、１時間〜５時間保持し、ＧａおよびＮａを含む融液中に窒素を急速に溶解させ、融液内の窒素濃度を所望の窒素濃度とする（原料調製工程）。そして、雰囲気温度を８５０℃に保持した状態で、雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０５Ｐａ）に降下させ、前記融液中でＧａＮ結晶を成長させる（結晶成長工程）。その結果、原料加熱開始から結晶成長が開始するまでの時間が、例えば、１０時間〜２０時間と、従来の方法の１／５倍から１／２倍程度にまで大幅に短縮される。本実施形態における、雰囲気圧力の時間変化の一例を図３に示す。また、見かけの成長速度は、例えば、１５μｍ／時間にできる。なお、原料調製工程において、雰囲気圧力を６０ａｔｍ〜７０ａｔｍ（６０×１．０１３×１０５Ｐａ〜７０×１．０１３×１０５Ｐａ）、雰囲気温度を８５０℃とした場合、平衡状態では窒素が過飽和の状態となる。しかしながら、窒素供給時間が、例えば、１時間〜５時間と短時間であれば、融液中のＩＩＩ族元素窒化物濃度（窒素濃度）は飽和濃度以下であるため、原料調製工程では、結晶成長は開始しない。
（実施形態３）
本実施形態では、まず、実施形態１と同様に原料調製工程を行い、雰囲気温度を降下させた後、結晶成長工程において、０．２℃／時間〜１．５℃／時間で雰囲気温度をさらに降下させる。その結果、実質的な結晶成長速度がより早くなり、例えば、２５μｍ／時間にできる。本実施形態における、雰囲気温度の時間変化の一例を図５に示し、成長膜厚と時間との関係を、その一例として図４に示す。なお、従来の方法により結晶を成長させた場合の成長膜厚と時間との関係も図４に合わせて示す。なお、雰囲気温度を降下させる方法は、特に時間に対して直線的に降下させる必要はなく、段階的に降下させてもよい。また、前記降下速度を、例えば、０．１℃／時間〜１．５℃／時間の範囲で徐々に大きくしてもよい。
本実施形態では、まず、実施形態１と同様に原料調製工程を行い、雰囲気温度を降下させた後、結晶成長工程において、０．２℃／時間〜１．５℃／時間で雰囲気温度をさらに降下させる。その結果、実質的な結晶成長速度がより早くなり、例えば、２５μｍ／時間にできる。本実施形態における、雰囲気温度の時間変化の一例を図５に示し、成長膜厚と時間との関係を、その一例として図４に示す。なお、従来の方法により結晶を成長させた場合の成長膜厚と時間との関係も図４に合わせて示す。なお、雰囲気温度を降下させる方法は、特に時間に対して直線的に降下させる必要はなく、段階的に降下させてもよい。また、前記降下速度を、例えば、０．１℃／時間〜１．５℃／時間の範囲で徐々に大きくしてもよい。
（実施形態４）
本実施形態では、まず、実施形態２と同様に原料調製工程を行い、雰囲気圧力を降下させた後、結晶成長工程において、０．０５ａｔｍ／時間〜０．３ａｔｍ／時間（０．０５×１．０１３×１０５Ｐａ／時間〜０．３×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）で雰囲気圧力を上昇させる。その結果、実質的な結晶成長速度が、より早くなり、例えば、２０μｍ／時間にできる。本実施形態における、雰囲気圧力の時間変化の一例を図６に示す。なお、雰囲気圧力を上昇させる方法は、特に時間に対して直線的に上昇させる必要はなく、段階的に上昇させてもよい。また、前記上昇速度を、例えば、０．０５ａｔｍ／時間〜０．３ａｔｍ／時間（０．０５×１．０１３×１０５Ｐａ／時間〜０．３×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）の範囲で徐々に大きくしてもよい。
本実施形態では、まず、実施形態２と同様に原料調製工程を行い、雰囲気圧力を降下させた後、結晶成長工程において、０．０５ａｔｍ／時間〜０．３ａｔｍ／時間（０．０５×１．０１３×１０５Ｐａ／時間〜０．３×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）で雰囲気圧力を上昇させる。その結果、実質的な結晶成長速度が、より早くなり、例えば、２０μｍ／時間にできる。本実施形態における、雰囲気圧力の時間変化の一例を図６に示す。なお、雰囲気圧力を上昇させる方法は、特に時間に対して直線的に上昇させる必要はなく、段階的に上昇させてもよい。また、前記上昇速度を、例えば、０．０５ａｔｍ／時間〜０．３ａｔｍ／時間（０．０５×１．０１３×１０５Ｐａ／時間〜０．３×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）の範囲で徐々に大きくしてもよい。
なお、前記実施形態１から４は必ずしも別々に行う必要はなく、例えば、原料調製工程において、雰囲気温度の上昇と雰囲気圧力の上昇とを同時に行うことにより、より効率的に融液中に窒素を溶解させることができる。
また、結晶成長工程において、雰囲気温度の降下と雰囲気圧力の上昇とを同時に行うことにより、結晶成長速度をより早くすることができる。また、結晶成長中期から後期において、雰囲気圧力の上昇速度を徐々に大きくしてもよい。例えば、結晶がバルク状の場合、結晶は３次元的に成長するため、前述のように結晶成長中期から後期において、雰囲気圧力の上昇速度を徐々に大きくすることにより、結晶成長の駆動力（過飽和度）を一定とし、１つの結晶軸方向の成長速度を一定にすることもできる。
（実施形態５）
本発明の製造装置の構成の一例を、図８を用いて説明する。図８に、本発明の製造装置の一例を示す。同図に示すように、この装置は、第１の圧力容器５０、第２の圧力容器５２、原料移送手段１６、圧力調整器２４および２６、流量調整器２２ならびにガス供給装置２１および２０を主要構成要素とする。第１の圧力容器５０および第２の圧力容器５２の中には、それぞれ、結晶成長容器１４および原料調製容器１２が収納可能で、それらの容器（１４および１２）の側面には加熱用ヒータ３０が配置されている。そして、第１の圧力容器５０および第２の圧力容器５２は、原料移送手段１６により接続されており、原料移送手段１６には加熱用ヒータ３４が配置されている。第１の圧力容器５０には、ガス供給装置２０と圧力調整器２６とがパイプを介してそれぞれ接続され、第２の圧力容器５２には、ガス供給装置２１、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続されている。
本発明の製造装置の構成の一例を、図８を用いて説明する。図８に、本発明の製造装置の一例を示す。同図に示すように、この装置は、第１の圧力容器５０、第２の圧力容器５２、原料移送手段１６、圧力調整器２４および２６、流量調整器２２ならびにガス供給装置２１および２０を主要構成要素とする。第１の圧力容器５０および第２の圧力容器５２の中には、それぞれ、結晶成長容器１４および原料調製容器１２が収納可能で、それらの容器（１４および１２）の側面には加熱用ヒータ３０が配置されている。そして、第１の圧力容器５０および第２の圧力容器５２は、原料移送手段１６により接続されており、原料移送手段１６には加熱用ヒータ３４が配置されている。第１の圧力容器５０には、ガス供給装置２０と圧力調整器２６とがパイプを介してそれぞれ接続され、第２の圧力容器５２には、ガス供給装置２１、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続されている。
前記原料移送手段１６は、例えば、ＮａやＩＩＩ族元素と反応しにくい材質のパイプ等を使用することが好ましく、具体例としては、ＷおよびＴａ等の金属製のパイプ、ＢＮやＳｉＣ等により内壁をコートしたパイプ等があげられる。なお、同図において、原料調製容器と結晶成長容器とは空間的に分離しているが、本発明の製造装置の構成は、これに限定されるものではなく、原料調製容器と結晶成長容器とを同一育成炉内の別の場所に配置してもよいし、これらの容器が一体化していてもよい。これらの容器が一体化することで、原料調製容器から結晶成長容器への原料の移送をより一層容易にすることができる。
図８に示す製造装置を用いたＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造について、ＩＩＩ族元素としてＧａを使用し、アルカリ金属としてＮａを使用し、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを使用した場合を例にとり説明する。
まず、予め、結晶成長容器１４に、所望の量のＧａとＮａとを配置する。窒素含有ガスを、ガス供給装置２０から圧力調整器２６に供給し、圧力調整器２６により所望の圧力に調整して第１の圧力容器５０に導入する。そして、第１の圧力容器５０の雰囲気温度を、結晶成長工程より高い温度、例えば、９００℃〜１０５０℃とし、雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０５Ｐａ）として、前記ＧａとＮａとを溶解して融液を調製し、前記融液中に窒素を溶解させる（原料調製工程）。このとき、結晶成長容器１４内の融液は、窒素は溶解しているが、ＧａＮは未飽和の状態である。なお、前記窒素を十分に溶解させた融液を原料調製容器１２で予め作製し、原料移送手段１６を用いて、それを結晶成長容器１４に移送させて使用してもよい。
次に、第１の圧力容器５０の雰囲気温度を８００℃、雰囲気圧力を３０ａｔｍ（３０×１．０１３×１０５Ｐａ）に降下させ、融液中で結晶を成長させる（結晶成長工程）。このとき、第２の圧力容器５２の雰囲気温度を９００℃、雰囲気圧力を３０．１ａｔｍ〜３１ａｔｍ（３０．１×１．０１３×１０５Ｐａ〜３１×１．０１３×１０５Ｐａ）とすることが好ましい。また、窒素を溶解させた原料調製容器１２内の融液を移送させるために、第２の圧力容器５２の雰囲気圧力を、第１の圧力容器５０の雰囲気圧力よりもわずかに高くすることが好ましい。
図９に、圧力容器５２内の構成の一例を示す。同図に示すように、第２の圧力容器５２内には、原料調製容器１２が配置され、その側面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。前記圧力容器５２には、その上部壁面を貫通した状態で撹拌手段７４が取り付けられ、前記撹拌手段７４の一端には、回転導入手段７６を介して駆動手段７２が配置されている。前記撹拌手段７４の他端は、原料調製容器１２内の融液内に配置可能であって、前記１駆動手段７２および前記回転導入手段７６を介して、前記撹拌手段７４を駆動することにより、原料調製容器１２内の融液を撹拌できる。前記原料調製容器１２には、ガス導入管２３および原料移送手段１６が配置され、前記原料移送手段１６により、窒素を溶解させた融液（原料液）は、結晶成長容器（図示せず）に移送可能である（矢印Ａ方向）。前記ガス導入管２３の一端には、流量調整器２２を介してガス供給装置２１が配置されている。窒素は融液液面から拡散するので、融液液面（気液界面）の窒素濃度が濃くなる傾向がある。このようにプロペラ等の撹拌手段で原料調製容器中の原料液を撹拌すること等により、原料調製容器中の原料液の窒素濃度をより均一にできる。プロペラの材料は、原料融液に溶解しないものであれば特に制限されず、例えば、タングステン、タンタル、アルミナ、イットリア等があげられる。なお、原料調製容器は、飽和又は未飽和状態の雰囲気温度および雰囲気圧力に設定されているので、撹拌により、不均一核が発生することはない。
図１０に、第２の圧力容器５２内の構成のその他の例を示す。同図に示すように、第２の圧力容器５２内には、原料調製容器１２が複数個配置され、その側面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。各原料調製容器１２には、それぞれ、ガス導入管２３およびパイプ１７が配置され、前記パイプ１７の先端には、原料液ため１３が配置されている。前記原料液ため１３には、原料移送手段１６が配置され、前記原料移送手段１６により、窒素を溶解させた融液（原料液）は、結晶成長容器（図示せず）に移送可能である（矢印Ａ方向）。前記ガス導入管２３の一端には、流量調整器２２を介してガス供給装置２１が配置され、他端の先端が、前記原料調製容器１２内の融液液面に位置するように配置され、その液面で窒素含有ガスが供給可能である（矢印Ｂ方向）。このように原料調製容器１２を複数配置することにより、融液と窒素含有ガスとが接触する気液界面積を大きくすることができる。さらに、窒素含有ガスを融液液面でフローさせることにより、融液への窒素溶解速度をより早くすることができる。
図８、図９および図１０の製造装置を使用することで、見かけの成長速度を、例えば、従来の方法の１．５倍〜２倍に上昇させることが可能となる。
（実施形態６）
第２の圧力容器５２内の構成のさらにその他の例を、図１１を用いて説明する。同図に示すように、第２の圧力容器５２内に原料調製容器１２が配置され、その側面にはヒータ３０が配置されている。各原料調製容器１２には、それぞれ、ガス導入管２３および原料移送手段１６が配置され、前記原料移送手段１６により、窒素を溶解させた融液（原料液）は、結晶成長容器（図示せず）に移送可能である（矢印Ａ方向）。前記ガス導入管２３の一端には、流量調整器２２を介してガス供給装置２１が配置され、他端は、原料調製容器１２の壁面を貫通した状態で配置されている。このガス導入管２３を通じて、原料調製容器１２内に窒素含有ガスが導入される。なお、前記原料調製容器から前記結晶成長容器への融液（原料液）の移送は、例えば、第２の圧力容器と第１の圧力容器との間の圧力差で行うことができる。
第２の圧力容器５２内の構成のさらにその他の例を、図１１を用いて説明する。同図に示すように、第２の圧力容器５２内に原料調製容器１２が配置され、その側面にはヒータ３０が配置されている。各原料調製容器１２には、それぞれ、ガス導入管２３および原料移送手段１６が配置され、前記原料移送手段１６により、窒素を溶解させた融液（原料液）は、結晶成長容器（図示せず）に移送可能である（矢印Ａ方向）。前記ガス導入管２３の一端には、流量調整器２２を介してガス供給装置２１が配置され、他端は、原料調製容器１２の壁面を貫通した状態で配置されている。このガス導入管２３を通じて、原料調製容器１２内に窒素含有ガスが導入される。なお、前記原料調製容器から前記結晶成長容器への融液（原料液）の移送は、例えば、第２の圧力容器と第１の圧力容器との間の圧力差で行うことができる。
このようにガス導入管２３を配置することで、原料調製容器１２内の融液中で窒素含有ガスをバブリングすることができ、かつ、融液中に窒素をより一層早く溶解することができる。そのため、より早く結晶成長を開始させることができる。本装置の構成により、実施形態５と同様な条件でＧａＮ結晶を成長させた場合、結晶成長が開始するまでの時間を、例えば、３時間未満にできる。この結果、見かけの結晶成長速度を、従来と比較して、例えば、２倍〜２．５倍程度早くできる。なお、原料調製容器１２内は、前記実施形態５と同様に未飽和の状態に保たれているので、窒素の溶解は速やかに実現させることができる。また、不均一核発生などの微結晶が原料調製容器１２内で発生することもない。
窒素含有ガスをバブリングさせる際、融液中への窒素の溶解効率を向上させる観点から、融液中にバブルをできる限り長時間滞在させることが好ましく、その方法としては、例えば、前記ガス導入管の先端にキャップを配置することにより、バブルの大きさを小さくする方法があげられる。その方法について、図１２を用いて説明する。図１２は、原料調製容器１２の周辺部の構成の一例を示す構成図であって、同図において、図１１と同一箇所には、同一の符号を付している。同図に示すように、原料調製容器１２には、ガス導入管２３および原料移送手段１６が、それぞれ壁面を貫通した状態で配置されている。前記ガス導入管２３の先端にはキャップ２７が配置されており、ガス導入管２３の先端に配置したキャップ２７を介して窒素含有ガスを融液中に供給することにより、バブルの大きさを制御（例えば、小さく）できる。バブルの大きさを小さくすることにより、融液と窒素含有ガスとの接触面（気液界面積）を増加させることができる。さらに、バブルの大きさを小さくすることで、融液の粘性およびブラウン運動の影響等により、融液中におけるバブルの滞在時間を延ばすことができる。これらの結果、融液中への窒素の溶解効率を向上することができるため、より少ないガス流量で、より多くの窒素を融液中に溶解できる。したがって、融液中に同量の窒素を溶解にあたってもより少ないガス流量でよいので、融液中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸発をより軽減できる。さらに、ガス流量を少なくすることにより、対流が比較的穏やかになるため、原料調製工程における融液中のＩＩＩ族元素窒化物結晶が多少過飽和状態となっても、融液中に不均一核が発生しにくいという効果もある。
前記バブルの大きさは、例えば、前記キャップ２７の孔径や、供給するガスの流量等で調整でき、バブルの大きさを小さくする場合は、例えば、孔径の小さいキャップを使用すればよい。例えば、前記孔径を数μｍ〜数１００μｍ、流量を５０ｃｃ／分〜５０００ｃｃ／分として窒素含有ガスを供給した場合、数μｍ〜数１００μｍの径を有するバブルを融液中に供給できる。前記キャップ２７としては、例えば、多孔質アルミナ等の多孔質セラミック、タングステンおよびタンタル等由来の金属キャップ等があげられる。
また、融液中にバブルをできる限り長時間滞在させる方法としては、前記ガス導入管の先端にキャップを配置する方法に加えて若しくは代えて、超音波を利用する方法があげられる。その方法について、図１３を用いて説明する。図１３は、原料調製容器の周辺部の構成のその他の例を示す構成図であって、同図において、図１２と同一箇所には、同一の符号を付している。同図に示すように、原料調製容器１２の右壁面には、原料移送手段１６が壁面を貫通した状態で配置され、原料調製容器１２の下部には、熱遮断板２８を介して、超音波発生器２９が配置されている。原料調製容器１２の底面にその先端が位置するように、ガス導入管２３が、原料調製容器１２の上部方向から配置され、前記ガス導入管２３の先端にはキャップ２７が配置されている。超音波発生器２９を用いて原料調製容器１２内の融液に超音波を印加することにより、ガス導入管２３から供給されたバブルは、例えば、超音波の節の位置で固定される。その結果、より一層長い時間、バブルを融液中に滞在させることができ、窒素の溶解効率をより一層向上できる。
（実施形態７）
本実施形態では、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を、図１４を用いて説明する。この例は、原料調製容器と結晶成長容器とを一体化した容器であり、１つの容器が原料調製容器部と結晶成長容器部とに区切られた二重構造の例である。同図において、図８と同一箇所には、同一の符号を付している。同図に示すように、この装置は、圧力容器５３、圧力調整器２４、流量調整器２２およびガス供給装置２１を主要構成要素とする。前記圧力容器５３には、原料調製容器兼結晶成長容器１５が収納可能であり、前記容器１５の側面および底面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。前記圧力容器５３には、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続され、前記流量調整器２２には、ガス供給装置２１がパイプを介して接続されている。
本実施形態では、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を、図１４を用いて説明する。この例は、原料調製容器と結晶成長容器とを一体化した容器であり、１つの容器が原料調製容器部と結晶成長容器部とに区切られた二重構造の例である。同図において、図８と同一箇所には、同一の符号を付している。同図に示すように、この装置は、圧力容器５３、圧力調整器２４、流量調整器２２およびガス供給装置２１を主要構成要素とする。前記圧力容器５３には、原料調製容器兼結晶成長容器１５が収納可能であり、前記容器１５の側面および底面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。前記圧力容器５３には、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続され、前記流量調整器２２には、ガス供給装置２１がパイプを介して接続されている。
原料調製容器兼結晶成長容器１５の構成の一例を、図１５に示す。同図に示すように、原料調製容器兼結晶成長容器１５は、蓋４４によりその上部が閉塞可能である。前記原料調製容器兼結晶成長容器１５内部は、仕切り板４３によって、結晶成長容器部４６と原料調製容器部４７とに区切られた二重構造であり、結晶成長容器部４６には、シード結晶４５が配置可能である。仕切り板４３の下部（原料調製容器兼結晶成長容器１５の底面付近）には、原料調製容器部４７内の融液が、結晶成長容器部４６に移送可能なように孔４２が形成されている。原料調製容器部４７には、その下部（原料調製容器兼結晶成長容器１５の底面付近）にその先端が位置するように、ガス導入管２３が配置されている。また、前記蓋４４には、原料調製容器部４７および結晶成長容器部４６にそれぞれ対応するように孔４８および４９が形成されており、この孔４８から、原料調製容器兼結晶成長容器１５内の窒素含有ガス等が排出可能である。前記結晶成長容器部４６の蓋４４に形成された孔４９は、圧力容器５３の気圧と、結晶成長容器部４６の圧力とを均一にするためのものである。
図１４および図１５に示す装置を用いた、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造について、以下に説明する。予め、原料調製容器兼結晶成長容器１５内に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、ＩＩＩ族元素とを配置する。加熱用ヒータ３０および圧力調整器２４を用いて、原料調製容器兼結晶成長容器１５を加圧加熱し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素とを含む融液を調製する。この際、原料調製容器部４７の温度が、結晶成長容器部４６の温度よりも、例えば、数℃〜数十℃高い状態となるように設定する。次に、ガス導入管２３を通じて窒素含有ガスをバブリングすることにより、原料調製容器部４７内の融液中で、前記融液に窒素を溶解させて原料液を調製する。原料調製容器部４７内の融液の窒素濃度の上昇およびバブリング等により、原料調製容器部４７内の窒素を含む融液（原料液）が、孔４２を通じて、結晶成長容器部４６に拡散する。この例においては、この孔４２が、前記原料移送手段となる。結晶成長容器部４６の温度は、前述の通り、原料調製容器部４７の温度よりも低いため、前記窒素を含む融液は過飽和状態となり、シード結晶４５表面で結晶成長が開始する。このように、原料調製容器部４７と結晶成長容器部４６とを１つの容器とすることにより、装置をコンパクトにすることができ、かつ、融液の移送が、極めて容易になる。また、結晶成長容器部４６の下側から、高濃度の窒素を含む融液（原料液）を移送することにより、融液と仕切り板４３との界面、融液の液面等における窒素濃度を低くすることができ、その結果、不均一核の発生を、より一層低減できる。なお、本実施形態ではシード結晶４５を立てた状態で配置したが、これに限定されるものではなく、シード結晶４５を横にした状態で結晶成長容器部４６の底面に配置しもよいし、シード結晶４５を斜めに配置してもよい。
以下に、本発明のＩＩＩ族元素窒化物半導体素子について、実施例を用いて説明する。
本発明の方法で作製した結晶を基板として用い、半導体レーザを作製した。半導体レーザ９０の構造を図１６に示す。
まず、前記実施形態１と同様にして作製したＧａＮ結晶を基板９１として用い、その基板９１上に、キャリア濃度が５×１０１８ｃｍ−３以下（例えば０．７×１０１８ｃｍ−３）になるようにドーパントとしてＳｉを添加したｎ形ＧａＮ層９２を形成した。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、ドーパントとしてＳｉを添加した場合、Ｇａの空孔が増加する傾向がある。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。したがって、キャリア濃度が５×１０１８ｃｍ−３以下になるようにドーパントの量を制御し、信頼性の高いデバイスを作製した。
次に、ｎ形ＧａＮ層９２上に、ｎ形Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成した。ついで、Ｇａ０．８Ｉｎ０．２Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成した。そして、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成した。これらの層は公知の方法（例えば、ＭＯＣＶＤ法）で形成できた。半導体レーザ９０はダブルヘテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さかった。
コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９が形成した。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部を形成した。ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００を形成した。ｎ形ＧａＮ基板９１には、ｎ形ＧａＮ基板９１とオーミック接触するｎ側電極１０１を形成した。
前記方法で製造した半導体レーザのデバイス評価を行った。その結果、得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ形電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。本発明の製造法により得られるＧａＮ結晶は、欠陥密度が小さいので信頼性が高く、強い光出力でも素子劣化のない発光素子が実現できる。
なお、本実施例では、ＧａＮ単結晶基板を用いて半導体装置を作成したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のＩＩＩ族元素に置き換えることによって、このようなＩＩＩ族元素窒化物結晶を形成することも可能である。
以上説明したように、本発明によれば、結晶成長時間を短縮でき、高品質で低コストな基板を提供できる。また、本発明の製造方法および製造装置により得られるＧａＮ単結晶基板は、気相成長（例えば、ＨＶＰＥ）等で作製した基板と比較して転位密度が小さく、半導体レーザの高出力化や長寿命化に極めて有利となる。
本発明は、III族元素窒化物結晶の製造方法、それに用いる製造装置、およびそれらにより得られた半導体素子に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザーダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外光として期待されている。
ＬＤやＬＥＤ用のＧａＮ結晶は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いてＧａＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。この方法で得られるＧａＮ結晶の転位密度は、通常、１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であるため、得られる結晶の品質に問題がある。この問題を解決する方法として、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができる。しかし、この方法は、工程が複雑であるという問題がある。
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されている。しかしながら、ＧａＮ結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１００００ａｔｍ（１００００×１．０１３×１０5Ｐａ）以上であるため、ＧａＮ結晶を液相で成長させるためには、１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０5Ｐａ）という過酷な条件にする必要があった。この問題を解決するために、Ｎａフラックスを用いる方法が開発されている。この方法によれば、比較的穏やかな条件でＧａＮ結晶を得ることができる。さらに、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下において、ＧａとＮａとの混合物を加圧加熱して溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成させることにより、１．２ｍｍ程度の最大結晶サイズの単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
また、反応容器と結晶成長容器とを分離し、自然核発生を抑えて大型の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、ＧａＮをはじめとするIII族元素窒化物の分野では、さらなる成長レートおよび品質の向上が求められている。
特開２００２−２９３６９６号公報
特開２００３−３００７９８号公報
そこで、本発明の目的は、成長レートを向上し、高品質で大きな結晶を短時間で育成できるIII族元素窒化物結晶の製造方法、それに用いる製造装置、およびそれらにより得られた半導体素子を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明の製造方法は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素と窒素とを含む原料液中において、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱して前記原料液中の窒素とIII族元素とを反応させ結晶を成長させる結晶成長工程を有するIII族元素窒化物結晶の製造方法であって、前記結晶成長工程に先立ち、さらに、原料調製工程を有し、前記原料調製工程が、窒素含有ガス雰囲気下、雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を前記結晶成長工程の条件よりも高く設定して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素とを含む融液中に窒素を溶解させて前記原料液を調製する工程であることを特徴とする。
本発明の製造装置は、III族元素窒化物結晶の製造装置であって、加熱手段、加圧手段、窒素含有ガス供給手段、結晶成長容器、原料調製容器および原料移送手段を有し、前記結晶成長容器および前記原料調製容器は、前記原料移送手段を介して連結され、前記結晶成長容器および前記原料調製容器には、それぞれ、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段が配置されており、前記原料調製容器内を、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段により、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱し、前記原料調製容器内において、III族元素とアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含む融液を調製し、前記融液中への窒素の溶解を行って原料液を調製し、この原料液を、前記原料移送手段により、前記原料調製容器から前記結晶成長容器に移送し、前記結晶成長容器内を、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段により、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱し、前記結晶成長容器内において、前記原料液中の窒素とIII族元素とを反応させ、III族元素窒化物結晶を成長させて製造する装置であり、前記原料調製容器内の雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方が、前記結晶成長容器よりも高く設定されることを特徴とする。
本発明者等は、III族元素窒化物結晶の成長について一連の研究を重ねた。その過程で、従来の方法の場合、結晶成長初期にまったく結晶が成長しない時間が長時間にわたって存在し、この初期の結晶成長にまったく寄与しない時間は、結晶成長条件にもよるが、例えば、２４時間〜４８時間程度と全成長時間の２０％〜５０％程度と非常に長い時間であることを突き止めた。このように、結晶成長に寄与しない時間が存在することにより、実質的に結晶成長している時間が短くなり、その結果、成長した結晶の膜厚を成長時間（成長に寄与しない時間を含む）で割ったみかけの結晶成長速度が小さくなる。つまり、大型結晶や厚膜結晶を成長させる時に、所望の大きさの結晶を得るための時間が長くなる。本発明者等は、さらなる研究の過程で、結晶成長初期にまったく結晶が成長しない時間が生じる要因として、III族元素を含む融液中に窒素が溶解するために十分な時間が必要であるということを突き止めた。そこで、この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明に到達したのである。つまり、結晶成長に先立ち、予め、雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を結晶成長条件よりも高く設定することにより、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素とを含む融液中に窒素を強制的に溶解させ、原料液を調製する（原料調製工程：この状態では融液（原料液）中のIII族元素窒化物結晶は飽和又は未飽和状態である）。その後、例えば、前記原料液の温度を、所望の温度に低下させて、融液中のIII族元素窒化物結晶の状態を飽和又は未飽和状態から過飽和状態とすることにより、所望の雰囲気温度および雰囲気圧力で結晶成長を行う（結晶成長工程：この状態では融液中のIII族元素窒化物結晶は過飽和状態である）。または、前記原料調製工程の後、雰囲気圧力を所望の圧力まで降下させて、結晶成長を行う。このように、原料調製工程を行うことで、融液中に窒素を溶解させる段階から雰囲気温度および雰囲気圧力を結晶成長条件に保持する従来の方法と比較して、過飽和状態になるまでの時間を短縮できる。したがって、本発明によれば、成長時間に寄与しない時間を短縮またはほとんどない状態で、III族元素窒化物結晶の結晶成長を開始させることができる。なお、雰囲気圧力を所望の圧力まで降下させる場合、その直後においては、融液中のIII族元素窒化物結晶は飽和又は未飽和状態であるが、雰囲気圧力を前記所望の圧力で一定時間保持することにより、融液（原料液）中に窒素がさらに溶解し、前記融液中のIII族元素窒化物結晶が過飽和状態となって結晶成長が開始する。前記原料調製工程における融液への窒素の溶解は、例えば、雰囲気温度、雰囲気圧力、ガス供給方法（例えば、ガスフローおよびバブリング等）、および超音波等を利用することにより、より一層短時間で行うことができる。また、前記結晶成長工程において、結晶成長中における雰囲気圧力および雰囲気温度を一定にすることや、それらを穏やかに変化させること等により、例えば、III族元素窒化物結晶が３次元的に成長した場合であっても、結晶成長速度を一定とすることが可能となる。その結果、例えば、得られる結晶における不純物濃度等の変化の少ない高品質な結晶をより早く成長させることができる。
本発明の製造方法は、前述のように、原料調製工程と結晶成長工程とを含む製造方法である。原料調製工程において、雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を結晶成長工程の条件より高く設定することにより、前記融液中に窒素を溶解させて原料液を調製する（この状態では、融液（原料液）中のIII族元素窒化物結晶は飽和又は未飽和状態である）。そして、いったん前記雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を降下させて前記原料液中のIII族元素窒化物結晶を過飽和状態とし、前記原料液中でIII族元素窒化物結晶を成長させる。前記雰囲気温度のみを降下させる場合、この操作のみで、速やかに前記原料液中のIII族元素窒化物結晶を過飽和状態にでき、結晶成長に寄与しない時間を大幅に短縮して結晶成長を開始できる。雰囲気圧力のみを降下させる場合、その直後の原料液中のIII族元素窒化物結晶は飽和又は未飽和状態である。しかしながら、この圧力を一定時間保持することにより、原料液中に窒素がさらに溶解し、過飽和状態となって結晶成長が開始するため、結晶成長に寄与しない時間を短縮して結晶成長を行うことができる。この場合、雰囲気温度のみ降下させる場合と比較して、高い雰囲気温度で結晶成長させることができ、その結果、不純物の取り込みの少ない条件で結晶成長させることができる。また、雰囲気圧力および雰囲気温度を同時に降下させて、前記原料液中のIII族元素窒化物結晶を過飽和状態とし、結晶成長させてもよい。
本発明における雰囲気温度は、前記原料調製工程において、例えば、８００℃〜１１００℃の範囲であり、好ましくは８５０℃〜１０００℃であり、このような温度範囲とすることで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の蒸発を抑制でき、III族元素窒化物結晶を効率よく溶解できる。前記結晶成長工程において、例えば、６００℃〜１０００℃の範囲であり、好ましくは８００℃〜９５０℃である。また、前記原料調製工程および前記結晶成長工程の雰囲気温度の差は、例えば、２０℃〜２００℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。
本発明における雰囲気圧力は、前記原料調製工程において、例えば、２ａｔｍ〜１００ａｔｍ（２×１．０１３×１０5Ｐａ〜１００×１．０１３×１０5Ｐａ）の範囲であり、好ましくは１０ａｔｍ〜７０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ〜７０×１．０１３×１０5Ｐａ）であり、このような圧力範囲とすることで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の蒸発を抑制でき、かつ、比較的安価な圧力容器を用いてIII族元素窒化物結晶を効率よく溶解できる。前記結晶成長工程において、例えば、２ａｔｍ〜１００ａｔｍ（２×１．０１３×１０5Ｐａ〜１００×１．０１３×１０5Ｐａ）の範囲であり、好ましくは２５ａｔｍ〜５０ａｔｍ（２５×１．０１３×１０5Ｐａ〜５０×１．０１３×１０5Ｐａ）である。また、前記原料調製工程および前記結晶成長工程の雰囲気圧力の差は、例えば、０．１ａｔｍ〜３０ａｔｍ（０．１×１．０１３×１０5Ｐａ〜３０×１．０１３×１０5Ｐａ）であり、好ましくは０．５ａｔｍ〜２０ａｔｍ（０．５×１．０１３×１０5Ｐａ〜２０×１．０１３×１０5Ｐａ）である。
本発明において、結晶成長工程中に雰囲気温度を変化させる場合、前記原料調製工程から前記結晶成長工程に切り替えた後、前記結晶成長工程の雰囲気温度を徐々に降下させ、所定の結晶成長の温度に設定することが好ましい。前記雰囲気温度の降下は、例えば、連続的であってもよいし、段階的であってもよい。また、段階的に雰囲気温度を降下させる方法としては、例えば、いったん雰囲気温度を降下させた後、一定時間その温度に保ち、再度温度を降下させ、これらを繰り返し行う方法や、降下速度を変化させる方法等があげられる。前記降下速度を変化させる場合、２段階に変化させてもよいし、それ以上の段階に変化させてもよい。前記雰囲気温度の降下速度は、例えば、０．０５℃/時間〜３０℃/時間とし、好ましくは０．１℃/時間〜５℃/時間であり、より好ましくは０．１℃/時間〜１℃/時間である。
本発明において、結晶成長工程中に雰囲気圧力を変化させる場合、前記原料調製工程から前記結晶成長工程に切り替えた後、前記結晶成長工程の雰囲気圧力を徐々に上昇させ、所定の結晶成長の圧力に設定することが好ましい。前記雰囲気圧力の上昇は、例えば、連続的であってもよいし、段階的であってもよい。また、段階的に雰囲気圧力を上昇させる場合、例えば、いったん雰囲気圧力を上昇させた後、一定時間その温度に保ち、再度圧力を上昇させ、これらを繰り返し行う方法や、上昇速度を変化させる方法等があげられる。前記上昇速度を変化させる場合、２段階に変化させてもよいし、それ以上の段階に変化させてもよい。また、前記雰囲気温度の降下および雰囲気圧力の上昇は、単独で行ってもよいし、同時に行ってもよい。前記雰囲気圧力の上昇速度は、例えば、０．０１ａｔｍ/時間〜０．３ａｔｍ/時間（０．０１×１．０１３×１０5Ｐａ/時間〜０．３×１．０１３×１０5Ｐａ/時間）とし、好ましくは０．０５ａｔｍ/時間〜０．１ａｔｍ/時間（０．０５×１．０１３×１０5Ｐａ/時間〜０．１×１．０１３×１０5Ｐａ/時間）である。
このように、結晶成長中に雰囲気温度を徐々に降下させること又は雰囲気圧力を徐々に上昇させることで、さらに実質的な結晶成長速度を早くすることができる。また、これらの双方を同時に行うことにより、結晶成長速度をより一層早くすることができる。本発明において、実質的な結晶成長速度は、例えば、５μｍ/時間〜１００μｍ/時間であり、好ましくは１０μｍ/時間〜５０μｍ/時間である。なお、本発明における実質的な結晶成長速度とは、結晶成長が実際に開始してから終了するまで（結晶成長に寄与しない時間を除く）に成長した１時間あたりの結晶の厚みを意味する。
結晶成長工程において、前記雰囲気温度の降下速度や前記雰囲気圧力の上昇速度は、一定でもよいが、変化させてもよい。例えば、結晶成長中期から後期において、前記雰囲気温度の降下速度や、雰囲気圧力の上昇速度を徐々に大きくしてもよい。このように変化させることにより、結晶形状が３次元的に大きくなった場合でも、ある軸（例えば、Ｃ軸）方向の結晶成長速度をほぼ一定（すなわち、前記融液中のIII族元素窒化物結晶の過飽和度をほぼ一定）に保ち、結晶品質を結晶成長開始時と結晶成長後期とにおいて、同一の品質とすることが可能となる。雰囲気温度を変化させる場合、例えば、まず、結晶成長の初期では０．０５℃/時間で降下させ、後期には３℃/時間として降下させることが好ましく、より好ましくは、結晶成長の初期では０．１℃/時間で降下させ、後期には１℃/時間として降下させることである。また、雰囲気圧力を変化させる場合、例えば、結晶成長の初期では０．０１ａｔｍ/時間（０．０１×１．０１３×１０5Ｐａ/時間）で上昇させ、後期には０．３ａｔｍ/時間（０．３×１．０１３×１０5Ｐａ/時間）で上昇させることが好ましく、より好ましくは、結晶成長の初期では０．０５ａｔｍ/時間（０．０５×１．０１３×１０5Ｐａ/時間）で上昇させ、後期には０．１ａｔｍ/時間（０．１×１．０１３×１０5Ｐａ/時間）で上昇させることである。
本発明の原料調製工程において、前記原料液を、前記III族元素窒化物結晶の飽和又は未飽和状態にしておくことが好ましい。未飽和状態とは、原料液中へのIII族元素窒化物結晶の溶解がまだ可能である状態を意味する。前記原料液中におけるIII族元素窒化物の溶解度は、例えば、０．０１ａｔ．％〜５ａｔ．％であり、好ましくは０．２ａｔ．％〜１ａｔ．％であり、前記原料液中の窒素濃度は、例えば、０．０１ａｔ．％〜５ａｔ．％であり、好ましくは０．２ａｔ．％〜１ａｔ．％である。
本発明の原料調製工程において、前記融液（原料液）の液面に、前記窒素含有ガスをフローさせることにより、窒素含有ガスを供給することが好ましい。フローは、例えば、前記窒素含有ガスを融液液面に供給することにより行うことができる。また、フローさせる窒素含有ガスの流量は、例えば、マスフローコントローラや流量計等で制御することができる。
本発明の原料調製工程において、前記融液中で前記窒素含有ガスをバブリングさせることにより、窒素含有ガスを供給することが好ましい。バブリングにより、融液と窒素含有ガスとが接触する気液界面積を増加させ、融液中への窒素の溶解効率をより一層向上できるからである。さらに、バブリングによる対流によって、例えば、融液中の窒素濃度を均一化できる。バブリングは、例えば、窒素含有ガスを融液内に直接供給することにより行うことができる。バブリングさせる窒素含有ガスの流量は、窒素含有ガスをフローさせる場合と同様に、例えば、マスフローコントローラや流量計等で制御することができる。前記バブリングにより供給するバブルの大きさは、特に制限されないが、できる限り小さくすることが好ましく、例えば、マイクロバブル（例えば、直径１００μｍ以下）およびナノバブル（例えば、直径１００ｎｍ以下）が好ましい。このようにバブルを小さくすることにより、融液と窒素含有ガスとが接触する気液界面積がより一層増加し、融液中への窒素の溶解効率を向上させ、融液中のアルカリ金属等の蒸発を抑制できる。また、前記バブリングに加えて、前記融液に超音波を印加することが好ましい。これにより、前記バブリングにより供給された窒素含有ガスのバブルが、例えば、超音波の節の位置で固定され、より一層長い時間、バブルを融液中に滞在させることやバブル径をより微細化できるため、窒素の溶解効率をより一層向上できる。なお、III族元素を含む融液中に、例えば、アンモニアガスをバブリングしてIII族元素窒化物結晶を得る方法としては、例えば、特開平１０−７４９６号公報および米国特許第６０６６２０５号明細書等に開示されている。しかし、これら方法では、III族元素窒化物結晶が過飽和状態の融液中で窒素含有ガスがバブリングされるため、不均一核が発生したり、成長した結晶中に不均一核が不純物として取り込まれるという問題があった。しかしながら、本発明では、III族元素窒化物結晶が飽和又は未飽和状態の融液中で窒素含有ガスをバブリングするため、このような問題が生じることもなく、かつ、前述のような効果が得られるのである。
本発明において、結晶成長工程の実施前に加え、結晶成長工程の実施中および実施後の少なくとも一方において、前記原料調製工程を実施することや、前記原料調製工程と前記結晶成長工程とを同時に実施すること等により、結晶成長を連続して行うことが好ましい。例えば、窒素を溶解させた融液（原料液）を別途準備し、それを適宜追加して結晶成長工程を行ってもよい。また、結晶の取り出し時、結晶仕込み時等においても原料調製工程を連続して行うことにより、その後、結晶成長を連続して行うことができ、製造効率をより一層向上できる。
本発明において、前記アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）等があげられ、好ましくはナトリウム（Ｎａ）である。これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）があげられ、好ましくはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）であり、より好ましくはカルシウム（Ｃａ）である。これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、本発明において、アルカリ土類金属とは、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）を含むものとする。なお、本発明において、前記融液は、ドーパントとして、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）等のｎ型およびｐ型ドーパントを含んでいてもよい。
本発明において、前記III族元素が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎであることが好ましく、なかでもＧａを使用して、ＧａＮ結晶を製造することがより好ましい。
本発明において、前記原料液中に含まれる窒素の窒素源は特に限定されるものではなく、例えば、窒素含有ガス、原料液中に混入させた窒素化合物等であってもよい。前記窒素含有ガス（反応ガス）は、例えば、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス等があげられ、いずれか一方のみを使用してもよいし、混合して使用してもよい。前記窒素含有ガス（反応ガス）は、例えば、不活性ガス（例えば、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅ）および水素ガス等を含んでいてもよい。前記窒素含有ガス（反応ガス）源として、ヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）を使用してもよいし、前記融液中にヒドラジンに混入させ、これを窒素源として使用してもよい。窒素含有ガス（反応ガス）源として、ヒドラジンを使用する場合、ヒドラジンは空気中１８０℃でアンモニアおよび窒素に分解することから、例えば、ヒドラジンを加熱して得られたガスをそのまま窒素含有ガスとして供給してもよいし、窒素（Ｎ2）ガスおよび前記不活性ガス等のキャリアガスで希釈して供給してもよい。また、本発明では、前記反応ガスとは別に、加圧用の加圧ガスを供給してもよく、この場合の加圧ガスとしては、例えば、前述の不活性ガス等があげられる。前記加圧ガスは、前記反応ガスと混合して供給してもよいし、別系統で独立して供給してもよい。
本発明において、前記結晶成長工程では、結晶成長容器内で結晶成長反応を行い、前記原料調製工程では、原料調製容器内で、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素とを含む融液への窒素の溶解を行って原料液を調製し、前記原料調製容器から前記原料液を前記結晶成長容器に移送し、ここで結晶成長させることが好ましい。前記原料調製容器と前記結晶成長容器とは、分離していてもよいし、一体化していてもよい。一体化した容器である場合、例えば、１つの反応容器内に、原料調製容器部と結晶成長容器部とを有し、前記原料調製容器部と前記結晶成長容器部とが連通し、原料調製容器部の原料液が結晶成長容器部に移送可能な容器等があげられる。この場合、原料液の移送が簡単になるという特徴がある。前記原料調製容器と前記結晶成長容器とを分離して、別個の圧力容器に配置する場合、結晶成長の前後（例えば、結晶の取り出し時、結晶仕込み時等）においても原料を調製できるため、製造効率をより一層向上できる。この場合、前記原料調製容器の個数は、特に制限されず、１つであってもよいし、複数であってもよいが、複数の原料調製容器を使用することが好ましい。また、複数の原料調製容器を使用する場合、複数の原料調製容器で窒素を溶解させたて得られた原料液を、パイプ等を介して別の容器にいったん回収し、その後、結晶成長容器に移送することが好ましい。前記原料調製容器および前記結晶成長容器に使用する材質は、特に制限されないが、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、アルミナ、ＳｉＣ、および、グラファイトならびにダイヤモンドライクカーボン等の炭素系材料が使用でき、好ましくはアルミナである。
次に、本発明の製造装置は、前述のように、III族元素窒化物結晶の製造装置であって、加熱手段、加圧手段、窒素含有ガス供給手段、結晶成長容器、原料調製容器および原料移送手段を有し、前記結晶成長容器および前記原料調製容器は、前記原料移送手段を介して連結され、前記結晶成長容器および前記原料調製容器には、それぞれ、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段が配置されている。前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段により、窒素含有ガス雰囲気下において、前記原料調製容器内の雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を、前記結晶成長容器よりも高く設定して、前記原料調製容器を加圧加熱し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素とを含む融液を調製し、前記融液中への窒素の溶解を行って原料液を調製する。この原料液を、前記原料移送手段により、前記原料調製容器から前記結晶成長容器に移送し、前記結晶成長容器内を、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段により、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱し、前記原料液中の窒素とIII族元素とを反応させ、III族元素窒化物結晶を成長させて製造する。なお、前記特許文献２（特開２００３−３００７９８号公報）には、結晶成長領域と混合融液保持領域とが分離した装置であって、前記混合融液保持領域では、不活性気体雰囲気下でIII族元素とアルカリ金属との混合融液を形成すること、前記結晶成長領域では、窒素雰囲気下で前記混合融液からIII族元素窒化物結晶の製造することが記載されている。前記混合融液保持領域は不活性気体雰囲気下であり、窒素含有ガスは含まれないため、得られる混合融液には、窒素は含まれない。したがって、同文献の装置を用いた場合、結晶成長領域において、混合融液に窒素を溶解させた後、III族元素窒化物結晶を成長させることになり、結晶成長領域において、結晶が成長しない時間が長時間にわたって存在することになる。それに対し、本発明の製造装置によれば、原料調製容器において、窒素を溶解させた融液を、前記原料移送手段により、結晶成長容器に移送するため、結晶成長容器において結晶成長に寄与しない時間を著しく短縮できる。その結果、見かけの結晶成長速度をより一層大きくすることができる。
原料調製容器および結晶成長容器を分離する場合、例えば、第１の圧力容器と第２の圧力容器とを有し、前記第１の圧力容器内には前記結晶成長容器が配置され、前記第２の圧力容器内には前記原料調製容器が配置される例があげられる。このように、結晶成長容器と原料調製容器とを別々の圧力容器に配置させることにより、結晶成長の前後（例えば、結晶の取り出し時、結晶仕込み時等）においても原料を調製することが可能となり、結晶成長に寄与しない時間の削減に加えて、より一層製造効率を向上できる。
本発明の製造装置において、前記加熱手段には、例えば、抵抗加熱ヒータ、ＲＦ加熱ヒータ等が使用でき、前記加圧手段には、例えば、窒素含有ガスにより加圧する手段等がある。また、例えば、Ｎ2ガスのみを、窒素含有ガス（反応ガス）および加圧ガスとして使用する場合、ガス系統にガス精製装置を配置してもよい。前記装置に、さらに、温度調整手段および圧力調整手段の少なくとも一方が配置されていることが好ましい。これらにより、例えば、前記加熱手段または前記加圧手段を制御し、原料調製容器および結晶成長容器の温度および圧力を制御できる。
本発明の製造装置において、前記原料移送手段により、窒素が溶解した融液（原料液）を、前記原料調製容器から前記結晶成長容器に移送する方法としては、例えば、第２の圧力容器の雰囲気圧力をわずかに第１の圧力容器の雰囲気圧力よりも高くする方法、ポンプを用いた移送等があげられる。前記原料移送手段としては、例えば、Ｗ、Ｔａ等の金属製のパイプ、ＢＮ、ＳｉＣ等により内壁をコートしたパイプ等が使用できる。なお、前記原料移送手段において、原料液中のIII族元素窒化物結晶を飽和又は未飽和状態とすることにより、原料を移送したとしても、不均一核の発生を防止できる。
本発明の製造装置において、さらに、ガスフロー手段を有することが好ましい。これにより、前記原料調製容器の融液液面において、前記窒素含有ガスをフローすることが可能となり、前記融液への窒素溶解速度をより一層向上できる。前記ガスフロー手段は、例えば、前記窒素含有ガスを融液液面に供給する手段等があげられる。
本発明の製造装置において、原料調製容器の個数は、特に制限されず、１つであってもよいし、複数であってもよいが、複数の原料調製容器を使用することが好ましい。これにより、前記原料調製容器の融液と前記窒素含有ガスとが接触する気液界面積を大きくすることができる。また、複数の原料調製容器を使用する場合、例えば、原料ため等の容器を有し、複数の原料調製容器で窒素を溶解させて得られた原料液を、パイプ等を介して前記原料ためにいったん回収し、結晶成長容器に移送することが好ましい。前記原料調製容器、前記結晶成長容器および前記原料ために使用する材質は、特に制限されないが、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、アルミナ、ＳｉＣ、および、グラファイトならびにダイヤモンドライクカーボン等の炭素系材料が使用でき、好ましくはアルミナである。
本発明の製造装置において、前記ガスフロー手段に加えて、又は、前記ガスフロー手段に代えて、ガスバブリング手段を有することが好ましい。これにより、前記原料調製容器の融液において前記窒素含有ガスをバブリングすることが可能となり、前記融液への窒素溶解速度を、より一層向上できる。前記ガスバブリング手段は、例えば、融液中に窒素含有ガスを供給する手段等があげられる。バブリングにより、融液と窒素含有ガスとが接触する気液界面積を増加させ、融液中への窒素の溶解効率をより一層向上でき、さらに、バブリングによる対流によって、例えば、融液中の窒素濃度を均一化できるからである。バブリングは、例えば、窒素含有ガスを、融液中に供給することにより行うことができる。バブリングさせる窒素含有ガスの流量は、窒素含有ガスをフローさせる場合と同様に、例えば、マスフローコントローラや流量計等で制御することができる。前記バブリングにより供給するバブルの大きさは、特に制限されないが、できる限り小さくすることが好ましく、例えば、マイクロバブル（例えば、直径１００μｍ以下）およびナノバブル（例えば、直径１００ｎｍ以下）が好ましい。このようにバブルを小さくすることにより、融液と窒素含有ガスとが接触する気液界面積が増加し、融液中への窒素の溶解効率が向上し、融液中のアルカリ金属等の蒸発を抑制できる。また、前記バブリングに加えて、前記融液に超音波を印加することが好ましい。これにより、前記バブリングにより供給された窒素含有ガスのバブルが、例えば、超音波の節の位置で固定され、より一層長い時間、バブルを融液中に滞在させることやバブル径をより微細化できるため、窒素の溶解効率をより一層向上できる。
本発明の半導体素子は、前述の製造方法により得られた結晶を含むものである。
前記半導体素子が、例えば、ＬＥＤや半導体レーザ等の発光デバイス、パワーデバイスや高周波アンプ等の電子デバイス等であることが好ましい。
本発明の製造方法および装置を、以下の実施形態を用いて説明する。
（実施形態１）
本実施形態では、III族元素としてＧａを使用し、アルカリ金属として金属Ｎａを使用し、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ2）ガスを使用して、ＧａＮ結晶を成長させる。その方法について、図７を用いて説明する。図７は、本発明の製造方法に使用する装置の構成の一例を示す構成図である。同図に示すように、この装置は、圧力容器５１、ガス供給装置２１、流量調整器２２および圧力調整器２４を主要構成要素とし、前記圧力容器５１内には、反応容器１１が収納可能で、その側面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。前記圧力容器５１には、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続されており、前記流量調整器２２の他端には、ガス供給装置２１がパイプを介して接続されている。
本実施形態では、III族元素としてＧａを使用し、アルカリ金属として金属Ｎａを使用し、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ2）ガスを使用して、ＧａＮ結晶を成長させる。その方法について、図７を用いて説明する。図７は、本発明の製造方法に使用する装置の構成の一例を示す構成図である。同図に示すように、この装置は、圧力容器５１、ガス供給装置２１、流量調整器２２および圧力調整器２４を主要構成要素とし、前記圧力容器５１内には、反応容器１１が収納可能で、その側面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。前記圧力容器５１には、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続されており、前記流量調整器２２の他端には、ガス供給装置２１がパイプを介して接続されている。
まず、反応容器１１内に、ＧａおよびＮａを配置する。そして加熱用ヒータ３０および圧力調整器２４を用いて、圧力容器５１内の雰囲気温度を９００℃〜１０５０℃（結晶成長工程より、例えば、５０℃〜２００℃高い温度）、雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）として、ＮａおよびＧａを含む融液中に窒素を急速に溶解させ、融液内の窒素濃度を所望の窒素濃度とする（原料調製工程）。圧力容器５１内の窒素供給量は、流量調整器２２を用いて調整する。その後、圧力容器５１内の雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）に保持した状態で、雰囲気温度を８５０℃に降下させ、前記融液中でＧａＮ結晶を成長させる（結晶成長工程）。その結果、原料加熱開始から結晶成長が開始するまでの時間が、例えば、１０時間〜３０時間と、従来の方法の１/５倍から１/２倍程度にまで大幅に短縮される。本実施形態における、雰囲気温度の時間変化の一例を図１に示し、成長膜厚と時間との関係を、その一例として図２に示す。なお、従来の方法により結晶を成長させた場合の成長膜厚と時間との関係も図２に合わせて示す。また、見かけの成長速度は、例えば、１５μｍ/時間となり、従来の方法の１．５倍程度早くすることができる。
（実施形態２）
本実施形態では、III族元素としてＧａを使用し、アルカリ金属として金属Ｎａを使用し、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ2）ガスを使用して、ＧａＮ結晶を成長させる。まず、雰囲気圧力を６０ａｔｍ〜７０ａｔｍ（６０×１．０１３×１０5Ｐａ〜７０×１．０１３×１０5Ｐａ）（結晶成長中の雰囲気圧力より、例えば、２０ａｔｍ〜３０ａｔｍ（２０×１．０１３×１０5Ｐａ〜３０×１．０１３×１０5Ｐａ）高い圧力）、雰囲気温度を８５０℃として、１時間〜５時間保持し、ＧａおよびＮａを含む融液中に窒素を急速に溶解させ、融液内の窒素濃度を所望の窒素濃度とする（原料調製工程）。そして、雰囲気温度を８５０℃に保持した状態で、雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）に降下させ、前記融液中でＧａＮ結晶を成長させる（結晶成長工程）。その結果、原料加熱開始から結晶成長が開始するまでの時間が、例えば、１０時間〜２０時間と、従来の方法の１／５倍から１／２倍程度にまで大幅に短縮される。本実施形態における、雰囲気圧力の時間変化の一例を図３に示す。また、見かけの成長速度は、例えば、１５μｍ／時間にできる。なお、原料調製工程において、雰囲気圧力を６０ａｔｍ〜７０ａｔｍ（６０×１．０１３×１０5Ｐａ〜７０×１．０１３×１０5Ｐａ）、雰囲気温度を８５０℃とした場合、平衡状態では窒素が過飽和の状態となる。しかしながら、窒素供給時間が、例えば、１時間〜５時間と短時間であれば、融液中のIII族元素窒化物濃度（窒素濃度）は飽和濃度以下であるため、原料調製工程では、結晶成長は開始しない。
本実施形態では、III族元素としてＧａを使用し、アルカリ金属として金属Ｎａを使用し、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ2）ガスを使用して、ＧａＮ結晶を成長させる。まず、雰囲気圧力を６０ａｔｍ〜７０ａｔｍ（６０×１．０１３×１０5Ｐａ〜７０×１．０１３×１０5Ｐａ）（結晶成長中の雰囲気圧力より、例えば、２０ａｔｍ〜３０ａｔｍ（２０×１．０１３×１０5Ｐａ〜３０×１．０１３×１０5Ｐａ）高い圧力）、雰囲気温度を８５０℃として、１時間〜５時間保持し、ＧａおよびＮａを含む融液中に窒素を急速に溶解させ、融液内の窒素濃度を所望の窒素濃度とする（原料調製工程）。そして、雰囲気温度を８５０℃に保持した状態で、雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）に降下させ、前記融液中でＧａＮ結晶を成長させる（結晶成長工程）。その結果、原料加熱開始から結晶成長が開始するまでの時間が、例えば、１０時間〜２０時間と、従来の方法の１／５倍から１／２倍程度にまで大幅に短縮される。本実施形態における、雰囲気圧力の時間変化の一例を図３に示す。また、見かけの成長速度は、例えば、１５μｍ／時間にできる。なお、原料調製工程において、雰囲気圧力を６０ａｔｍ〜７０ａｔｍ（６０×１．０１３×１０5Ｐａ〜７０×１．０１３×１０5Ｐａ）、雰囲気温度を８５０℃とした場合、平衡状態では窒素が過飽和の状態となる。しかしながら、窒素供給時間が、例えば、１時間〜５時間と短時間であれば、融液中のIII族元素窒化物濃度（窒素濃度）は飽和濃度以下であるため、原料調製工程では、結晶成長は開始しない。
（実施形態３）
本実施形態では、まず、実施形態１と同様に原料調製工程を行い、雰囲気温度を降下させた後、結晶成長工程において、０．２℃/時間〜１．５℃/時間で雰囲気温度をさらに降下させる。その結果、実質的な結晶成長速度がより早くなり、例えば、２５μｍ/時間にできる。本実施形態における、雰囲気温度の時間変化の一例を図５に示し、成長膜厚と時間との関係を、その一例として図４に示す。なお、従来の方法により結晶を成長させた場合の成長膜厚と時間との関係も図４に合わせて示す。なお、雰囲気温度を降下させる方法は、特に時間に対して直線的に降下させる必要はなく、段階的に降下させてもよい。また、前記降下速度を、例えば、０．１℃/時間〜１．５℃/時間の範囲で徐々に大きくしてもよい。
本実施形態では、まず、実施形態１と同様に原料調製工程を行い、雰囲気温度を降下させた後、結晶成長工程において、０．２℃/時間〜１．５℃/時間で雰囲気温度をさらに降下させる。その結果、実質的な結晶成長速度がより早くなり、例えば、２５μｍ/時間にできる。本実施形態における、雰囲気温度の時間変化の一例を図５に示し、成長膜厚と時間との関係を、その一例として図４に示す。なお、従来の方法により結晶を成長させた場合の成長膜厚と時間との関係も図４に合わせて示す。なお、雰囲気温度を降下させる方法は、特に時間に対して直線的に降下させる必要はなく、段階的に降下させてもよい。また、前記降下速度を、例えば、０．１℃/時間〜１．５℃/時間の範囲で徐々に大きくしてもよい。
（実施形態４）
本実施形態では、まず、実施形態２と同様に原料調製工程を行い、雰囲気圧力を降下させた後、結晶成長工程において、０．０５ａｔｍ/時間〜０．３ａｔｍ/時間（０．０５×１．０１３×１０5Ｐａ/時間〜０．３×１．０１３×１０5Ｐａ/時間）で雰囲気圧力を上昇させる。その結果、実質的な結晶成長速度が、より早くなり、例えば、２０μｍ/時間にできる。本実施形態における、雰囲気圧力の時間変化の一例を図６に示す。なお、雰囲気圧力を上昇させる方法は、特に時間に対して直線的に上昇させる必要はなく、段階的に上昇させてもよい。また、前記上昇速度を、例えば、０．０５ａｔｍ/時間〜０．３ａｔｍ/時間（０．０５×１．０１３×１０5Ｐａ/時間〜０．３×１．０１３×１０5Ｐａ/時間）の範囲で徐々に大きくしてもよい。
本実施形態では、まず、実施形態２と同様に原料調製工程を行い、雰囲気圧力を降下させた後、結晶成長工程において、０．０５ａｔｍ/時間〜０．３ａｔｍ/時間（０．０５×１．０１３×１０5Ｐａ/時間〜０．３×１．０１３×１０5Ｐａ/時間）で雰囲気圧力を上昇させる。その結果、実質的な結晶成長速度が、より早くなり、例えば、２０μｍ/時間にできる。本実施形態における、雰囲気圧力の時間変化の一例を図６に示す。なお、雰囲気圧力を上昇させる方法は、特に時間に対して直線的に上昇させる必要はなく、段階的に上昇させてもよい。また、前記上昇速度を、例えば、０．０５ａｔｍ/時間〜０．３ａｔｍ/時間（０．０５×１．０１３×１０5Ｐａ/時間〜０．３×１．０１３×１０5Ｐａ/時間）の範囲で徐々に大きくしてもよい。
なお、前記実施形態１から４は必ずしも別々に行う必要はなく、例えば、原料調製工程において、雰囲気温度の上昇と雰囲気圧力の上昇とを同時に行うことにより、より効率的に融液中に窒素を溶解させることができる。
また、結晶成長工程において、雰囲気温度の降下と雰囲気圧力の上昇とを同時に行うことにより、結晶成長速度をより早くすることができる。また、結晶成長中期から後期において、雰囲気圧力の上昇速度を徐々に大きくしてもよい。例えば、結晶がバルク状の場合、結晶は３次元的に成長するため、前述のように結晶成長中期から後期において、雰囲気圧力の上昇速度を徐々に大きくすることにより、結晶成長の駆動力（過飽和度）を一定とし、１つの結晶軸方向の成長速度を一定にすることもできる。
（実施形態５）
本発明の製造装置の構成の一例を、図８を用いて説明する。図８に、本発明の製造装置の一例を示す。同図に示すように、この装置は、第１の圧力容器５０、第２の圧力容器５２、原料移送手段１６、圧力調整器２４および２６、流量調整器２２ならびにガス供給装置２１および２０を主要構成要素とする。第１の圧力容器５０および第２の圧力容器５２の中には、それぞれ、結晶成長容器１４および原料調製容器１２が収納可能で、それらの容器（１４および１２）の側面には加熱用ヒータ３０が配置されている。そして、第１の圧力容器５０および第２の圧力容器５２は、原料移送手段１６により接続されており、原料移送手段１６には加熱用ヒータ３４が配置されている。第１の圧力容器５０には、ガス供給装置２０と圧力調整器２６とがパイプを介してそれぞれ接続され、第２の圧力容器５２には、ガス供給装置２１、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続されている。
本発明の製造装置の構成の一例を、図８を用いて説明する。図８に、本発明の製造装置の一例を示す。同図に示すように、この装置は、第１の圧力容器５０、第２の圧力容器５２、原料移送手段１６、圧力調整器２４および２６、流量調整器２２ならびにガス供給装置２１および２０を主要構成要素とする。第１の圧力容器５０および第２の圧力容器５２の中には、それぞれ、結晶成長容器１４および原料調製容器１２が収納可能で、それらの容器（１４および１２）の側面には加熱用ヒータ３０が配置されている。そして、第１の圧力容器５０および第２の圧力容器５２は、原料移送手段１６により接続されており、原料移送手段１６には加熱用ヒータ３４が配置されている。第１の圧力容器５０には、ガス供給装置２０と圧力調整器２６とがパイプを介してそれぞれ接続され、第２の圧力容器５２には、ガス供給装置２１、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続されている。
前記原料移送手段１６は、例えば、ＮａやIII族元素と反応しにくい材質のパイプ等を使用することが好ましく、具体例としては、ＷおよびＴａ等の金属製のパイプ、ＢＮやＳｉＣ等により内壁をコートしたパイプ等があげられる。なお、同図において、原料調製容器と結晶成長容器とは空間的に分離しているが、本発明の製造装置の構成は、これに限定されるものではなく、原料調製容器と結晶成長容器とを同一育成炉内の別の場所に配置してもよいし、これらの容器が一体化していてもよい。これらの容器が一体化することで、原料調製容器から結晶成長容器への原料の移送をより一層容易にすることができる。
図８に示す製造装置を用いたIII族元素窒化物結晶の製造について、III族元素としてＧａを使用し、アルカリ金属としてＮａを使用し、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ2）ガスを使用した場合を例にとり説明する。
まず、予め、結晶成長容器１４に、所望の量のＧａとＮａとを配置する。窒素含有ガスを、ガス供給装置２０から圧力調整器２６に供給し、圧力調整器２６により所望の圧力に調整して第１の圧力容器５０に導入する。そして、第１の圧力容器５０の雰囲気温度を、結晶成長工程より高い温度、例えば、９００℃〜１０５０℃とし、雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）として、前記ＧａとＮａとを溶解して融液を調製し、前記融液中に窒素を溶解させる（原料調製工程）。このとき、結晶成長容器１４内の融液は、窒素は溶解しているが、ＧａＮは未飽和の状態である。なお、前記窒素を十分に溶解させた融液を原料調製容器１２で予め作製し、原料移送手段１６を用いて、それを結晶成長容器１４に移送させて使用してもよい。
次に、第１の圧力容器５０の雰囲気温度を８００℃、雰囲気圧力を３０ａｔｍ（３０×１．０１３×１０5Ｐａ）に降下させ、融液中で結晶を成長させる（結晶成長工程）。このとき、第２の圧力容器５２の雰囲気温度を９００℃、雰囲気圧力を３０．１ａｔｍ〜３１ａｔｍ（３０．１×１．０１３×１０5Ｐａ〜３１×１．０１３×１０5Ｐａ）とすることが好ましい。また、窒素を溶解させた原料調製容器１２内の融液を移送させるために、第２の圧力容器５２の雰囲気圧力を、第１の圧力容器５０の雰囲気圧力よりもわずかに高くすることが好ましい。
図９に、圧力容器５２内の構成の一例を示す。同図に示すように、第２の圧力容器５２内には、原料調製容器１２が配置され、その側面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。前記圧力容器５２には、その上部壁面を貫通した状態で撹拌手段７４が取り付けられ、前記撹拌手段７４の一端には、回転導入手段７６を介して駆動手段７２が配置されている。前記撹拌手段７４の他端は、原料調製容器１２内の融液内に配置可能であって、前記駆動手段７２および前記回転導入手段７６を介して、前記撹拌手段７４を駆動することにより、原料調製容器１２内の融液を撹拌できる。前記原料調製容器１２には、ガス導入管２３および原料移送手段１６が配置され、前記原料移送手段１６により、窒素を溶解させた融液（原料液）は、結晶成長容器（図示せず）に移送可能である（矢印Ａ方向）。前記ガス導入管２３の一端には、流量調整器２２を介してガス供給装置２１が配置されている。窒素は融液液面から拡散するので、融液液面（気液界面）の窒素濃度が濃くなる傾向がある。このようにプロペラ等の撹拌手段で原料調製容器中の原料液を撹拌すること等により、原料調製容器中の原料液の窒素濃度をより均一にできる。プロペラの材料は、原料融液に溶解しないものであれば特に制限されず、例えば、タングステン、タンタル、アルミナ、イットリア等があげられる。なお、原料調製容器は、飽和又は未飽和状態の雰囲気温度および雰囲気圧力に設定されているので、撹拌により、不均一核が発生することはない。
図１０に、第２の圧力容器５２内の構成のその他の例を示す。同図に示すように、第２の圧力容器５２内には、原料調製容器１２が複数個配置され、その側面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。各原料調製容器１２には、それぞれ、ガス導入管２３およびパイプ１７が配置され、前記パイプ１７の先端には、原料液ため１３が配置されている。前記原料液ため１３には、原料移送手段１６が配置され、前記原料移送手段１６により、窒素を溶解させた融液（原料液）は、結晶成長容器（図示せず）に移送可能である（矢印Ａ方向）。前記ガス導入管２３の一端には、流量調整器２２を介してガス供給装置２１が配置され、他端の先端が、前記原料調製容器１２内の融液液面に位置するように配置され、その液面で窒素含有ガスが供給可能である（矢印Ｂ方向）。このように原料調製容器１２を複数配置することにより、融液と窒素含有ガスとが接触する気液界面積を大きくすることができる。さらに、窒素含有ガスを融液液面でフローさせることにより、融液への窒素溶解速度をより早くすることができる。
図８、図９および図１０の製造装置を使用することで、見かけの成長速度を、例えば、従来の方法の１．５倍〜２倍に上昇させることが可能となる。
（実施形態６）
第２の圧力容器５２内の構成のさらにその他の例を、図１１を用いて説明する。同図に示すように、第２の圧力容器５２内に原料調製容器１２が配置され、その側面にはヒータ３０が配置されている。原料調製容器１２には、それぞれ、ガス導入管２３および原料移送手段１６が配置され、前記原料移送手段１６により、窒素を溶解させた融液（原料液）は、結晶成長容器（図示せず）に移送可能である（矢印Ａ方向）。前記ガス導入管２３の一端には、流量調整器２２を介してガス供給装置２１が配置され、他端は、原料調製容器１２の壁面を貫通した状態で配置されている。このガス導入管２３を通じて、原料調製容器１２内に窒素含有ガスが導入される。なお、前記原料調製容器から前記結晶成長容器への融液（原料液）の移送は、例えば、第２の圧力容器と第１の圧力容器との間の圧力差で行うことができる。
第２の圧力容器５２内の構成のさらにその他の例を、図１１を用いて説明する。同図に示すように、第２の圧力容器５２内に原料調製容器１２が配置され、その側面にはヒータ３０が配置されている。原料調製容器１２には、それぞれ、ガス導入管２３および原料移送手段１６が配置され、前記原料移送手段１６により、窒素を溶解させた融液（原料液）は、結晶成長容器（図示せず）に移送可能である（矢印Ａ方向）。前記ガス導入管２３の一端には、流量調整器２２を介してガス供給装置２１が配置され、他端は、原料調製容器１２の壁面を貫通した状態で配置されている。このガス導入管２３を通じて、原料調製容器１２内に窒素含有ガスが導入される。なお、前記原料調製容器から前記結晶成長容器への融液（原料液）の移送は、例えば、第２の圧力容器と第１の圧力容器との間の圧力差で行うことができる。
このようにガス導入管２３を配置することで、原料調製容器１２内の融液中で窒素含有ガスをバブリングすることができ、かつ、融液中に窒素をより一層早く溶解することができる。そのため、より早く結晶成長を開始させることができる。本装置の構成により、実施形態５と同様な条件でＧａＮ結晶を成長させた場合、結晶成長が開始するまでの時間を、例えば、３時間未満にできる。この結果、見かけの結晶成長速度を、従来と比較して、例えば、２倍〜２．５倍程度早くできる。なお、原料調製容器１２内は、前記実施形態５と同様に未飽和の状態に保たれているので、窒素の溶解は速やかに実現させることができる。また、不均一核発生などの微結晶が原料調製容器１２内で発生することもない。
窒素含有ガスをバブリングさせる際、融液中への窒素の溶解効率を向上させる観点から、融液中にバブルをできる限り長時間滞在させることが好ましく、その方法としては、例えば、前記ガス導入管の先端にキャップを配置することにより、バブルの大きさを小さくする方法があげられる。その方法について、図１２を用いて説明する。図１２は、原料調製容器１２の周辺部の構成の一例を示す構成図であって、同図において、図１１と同一箇所には、同一の符号を付している。同図に示すように、原料調製容器１２には、ガス導入管２３および原料移送手段１６が、それぞれ壁面を貫通した状態で配置されている。前記ガス導入管２３の先端にはキャップ２７が配置されており、ガス導入管２３の先端に配置したキャップ２７を介して窒素含有ガスを融液中に供給することにより、バブルの大きさを制御（例えば、小さく）できる。バブルの大きさを小さくすることにより、融液と窒素含有ガスとの接触面（気液界面積）を増加させることができる。さらに、バブルの大きさを小さくすることで、融液の粘性およびブラウン運動の影響等により、融液中におけるバブルの滞在時間を延ばすことができる。これらの結果、融液中への窒素の溶解効率を向上することができるため、より少ないガス流量で、より多くの窒素を融液中に溶解できる。したがって、融液中に同量の窒素を溶解にあたってもより少ないガス流量でよいので、融液中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸発をより軽減できる。さらに、ガス流量を少なくすることにより、対流が比較的穏やかになるため、原料調製工程における融液中のIII族元素窒化物結晶が多少過飽和状態となっても、融液中に不均一核が発生しにくいという効果もある。
前記バブルの大きさは、例えば、前記キャップ２７の孔径や、供給するガスの流量等で調整でき、バブルの大きさを小さくする場合は、例えば、孔径の小さいキャップを使用すればよい。例えば、前記孔径を数μｍ〜数１００μｍ、流量を５０ｃｃ/分〜５０００ｃｃ/分として窒素含有ガスを供給した場合、数μｍ〜数１００μｍの径を有するバブルを融液中に供給できる。前記キャップ２７としては、例えば、多孔質アルミナ等の多孔質セラミック、タングステンおよびタンタル等由来の金属キャップ等があげられる。
また、融液中にバブルをできる限り長時間滞在させる方法としては、前記ガス導入管の先端にキャップを配置する方法に加えて若しくは代えて、超音波を利用する方法があげられる。その方法について、図１３を用いて説明する。図１３は、原料調製容器の周辺部の構成のその他の例を示す構成図であって、同図において、図１２と同一箇所には、同一の符号を付している。同図に示すように、原料調製容器１２の右壁面には、原料移送手段１６が壁面を貫通した状態で配置され、原料調製容器１２の下部には、熱遮断板２８を介して、超音波発生器２９が配置されている。原料調製容器１２の底面にその先端が位置するように、ガス導入管２３が、原料調製容器１２の上部方向から配置され、前記ガス導入管２３の先端にはキャップ２７が配置されている。超音波発生器２９を用いて原料調製容器１２内の融液に超音波を印加することにより、ガス導入管２３から供給されたバブルは、例えば、超音波の節の位置で固定される。その結果、より一層長い時間、バブルを融液中に滞在させることができ、窒素の溶解効率をより一層向上できる。
（実施形態７）
本実施形態では、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を、図１４を用いて説明する。この例は、原料調製容器と結晶成長容器とを一体化した容器であり、１つの容器が原料調製容器部と結晶成長容器部とに区切られた二重構造の例である。同図において、図８と同一箇所には、同一の符号を付している。同図に示すように、この装置は、圧力容器５３、圧力調整器２４、流量調整器２２およびガス供給装置２１を主要構成要素とする。前記圧力容器５３には、原料調製容器兼結晶成長容器１５が収納可能であり、前記容器１５の側面および底面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。前記圧力容器５３には、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続され、前記流量調整器２２には、ガス供給装置２１がパイプを介して接続されている。
本実施形態では、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を、図１４を用いて説明する。この例は、原料調製容器と結晶成長容器とを一体化した容器であり、１つの容器が原料調製容器部と結晶成長容器部とに区切られた二重構造の例である。同図において、図８と同一箇所には、同一の符号を付している。同図に示すように、この装置は、圧力容器５３、圧力調整器２４、流量調整器２２およびガス供給装置２１を主要構成要素とする。前記圧力容器５３には、原料調製容器兼結晶成長容器１５が収納可能であり、前記容器１５の側面および底面には、加熱用ヒータ３０が配置されている。前記圧力容器５３には、流量調整器２２および圧力調整器２４がパイプを介してそれぞれ接続され、前記流量調整器２２には、ガス供給装置２１がパイプを介して接続されている。
原料調製容器兼結晶成長容器１５の構成の一例を、図１５に示す。同図に示すように、原料調製容器兼結晶成長容器１５は、蓋４４によりその上部が閉塞可能である。前記原料調製容器兼結晶成長容器１５内部は、仕切り板４３によって、結晶成長容器部４６と原料調製容器部４７とに区切られた二重構造であり、結晶成長容器部４６には、シード結晶４５が配置可能である。仕切り板４３の下部（原料調製容器兼結晶成長容器１５の底面付近）には、原料調製容器部４７内の融液が、結晶成長容器部４６に移送可能なように孔４２が形成されている。原料調製容器部４７には、その下部（原料調製容器兼結晶成長容器１５の底面付近）にその先端が位置するように、ガス導入管２３が配置されている。また、前記蓋４４には、原料調製容器部４７および結晶成長容器部４６にそれぞれ対応するように孔４８および４９が形成されており、この孔４８から、原料調製容器兼結晶成長容器１５内の窒素含有ガス等が排出可能である。前記結晶成長容器部４６の蓋４４に形成された孔４９は、圧力容器５３の気圧と、結晶成長容器部４６の圧力とを均一にするためのものである。
図１４および図１５に示す装置を用いた、III族元素窒化物結晶の製造について、以下に説明する。予め、原料調製容器兼結晶成長容器１５内に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、III族元素とを配置する。加熱用ヒータ３０および圧力調整器２４を用いて、原料調製容器兼結晶成長容器１５を加圧加熱し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素とを含む融液を調製する。この際、原料調製容器部４７の温度が、結晶成長容器部４６の温度よりも、例えば、数℃〜数十℃高い状態となるように設定する。次に、ガス導入管２３を通じて窒素含有ガスをバブリングすることにより、原料調製容器部４７内の融液中で、前記融液に窒素を溶解させて原料液を調製する。原料調製容器部４７内の融液の窒素濃度の上昇およびバブリング等により、原料調製容器部４７内の窒素を含む融液（原料液）が、孔４２を通じて、結晶成長容器部４６に拡散する。この例においては、この孔４２が、前記原料移送手段となる。結晶成長容器部４６の温度は、前述の通り、原料調製容器部４７の温度よりも低いため、前記窒素を含む融液は過飽和状態となり、シード結晶４５表面で結晶成長が開始する。このように、原料調製容器部４７と結晶成長容器部４６とを１つの容器とすることにより、装置をコンパクトにすることができ、かつ、融液の移送が、極めて容易になる。また、結晶成長容器部４６の下側から、高濃度の窒素を含む融液（原料液）を移送することにより、融液と仕切り板４３との界面、融液の液面等における窒素濃度を低くすることができ、その結果、不均一核の発生を、より一層低減できる。なお、本実施形態ではシード結晶４５を立てた状態で配置したが、これに限定されるものではなく、シード結晶４５を横にした状態で結晶成長容器部４６の底面に配置しもよいし、シード結晶４５を斜めに配置してもよい。
以下に、本発明のIII族元素窒化物半導体素子について、実施例を用いて説明する。
本発明の方法で作製した結晶を基板として用い、半導体レーザを作製した。半導体レーザ９０の構造を図１６に示す。
まず、前記実施形態１と同様にして作製したＧａＮ結晶を基板９１として用い、その基板９１上に、キャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3以下（例えば０．７×１０18ｃｍ-3）になるようにドーパントとしてＳｉを添加したｎ形ＧａＮ層９２を形成した。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、ドーパントとしてＳｉを添加した場合、Ｇａの空孔が増加する傾向がある。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。したがって、キャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3以下になるようにドーパントの量を制御し、信頼性の高いデバイスを作製した。
次に、ｎ形ＧａＮ層９２上に、ｎ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成した。ついで、Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成した。そして、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成した。これらの層は公知の方法（例えば、ＭＯＣＶＤ法）で形成できた。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さかった。
コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９が形成した。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部を形成した。ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００を形成した。ｎ形ＧａＮ基板９１には、ｎ形ＧａＮ基板９１とオーミック接触するｎ側電極１０１を形成した。
前記方法で製造した半導体レーザのデバイス評価を行った。その結果、得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ形電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。本発明の製造法により得られるＧａＮ結晶は、欠陥密度が小さいので信頼性が高く、強い光出力でも素子劣化のない発光素子が実現できる。
なお、本実施例では、ＧａＮ単結晶基板を用いて半導体装置を作成したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族元素窒化物結晶を形成することも可能である。
以上説明したように、本発明によれば、結晶成長時間を短縮でき、高品質で低コストな基板を提供できる。また、本発明の製造方法および製造装置により得られるＧａＮ単結晶基板は、気相成長（例えば、ＨＶＰＥ）等で作製した基板と比較して転位密度が小さく、半導体レーザの高出力化や長寿命化に極めて有利となる。
１１ 反応容器
１２ 原料調製容器
１３ 原料液ため
１４ 結晶成長容器
１５ 原料調製容器兼結晶成長容器
１６ 原料移送手段
１７ パイプ
２０、２１ ガス供給装置
２２ 流量調整器
２３ ガス導入管
２４、２６ 圧力調整器
２７ キャップ
２８ 熱遮断板
２９ 超音波発生器
３０、３４ 加熱用ヒータ
４２、４８、４９ 孔
４３ 仕切り板
４４ 蓋
４５ シード結晶
４６ 結晶成長容器部
４７ 原料調製容器部
５０ 第１の圧力容器
５１、５３ 圧力容器
５２ 第２の圧力容器
７２ 駆動手段
７４ 撹拌手段
７６ 回転導入手段
９０ 半導体レーザ
９１ 基板
９２ コンタクト層
９３ クラッド層
９４、９６ 光ガイド層
９５ 多重量子井戸層
９７ クラッド層
９８ コンタクト層
９９ 絶縁膜
１００ ｐ側電極
１０１ ｎ側電極
Ａ 原料移送方向
Ｂ ガス供給方向
１２ 原料調製容器
１３ 原料液ため
１４ 結晶成長容器
１５ 原料調製容器兼結晶成長容器
１６ 原料移送手段
１７ パイプ
２０、２１ ガス供給装置
２２ 流量調整器
２３ ガス導入管
２４、２６ 圧力調整器
２７ キャップ
２８ 熱遮断板
２９ 超音波発生器
３０、３４ 加熱用ヒータ
４２、４８、４９ 孔
４３ 仕切り板
４４ 蓋
４５ シード結晶
４６ 結晶成長容器部
４７ 原料調製容器部
５０ 第１の圧力容器
５１、５３ 圧力容器
５２ 第２の圧力容器
７２ 駆動手段
７４ 撹拌手段
７６ 回転導入手段
９０ 半導体レーザ
９１ 基板
９２ コンタクト層
９３ クラッド層
９４、９６ 光ガイド層
９５ 多重量子井戸層
９７ クラッド層
９８ コンタクト層
９９ 絶縁膜
１００ ｐ側電極
１０１ ｎ側電極
Ａ 原料移送方向
Ｂ ガス供給方向
Claims (28)
- アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素と窒素とを含む原料液中において、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱して前記原料液中の窒素とＩＩＩ族元素とを反応させ結晶を成長させる結晶成長工程を有するＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、前記結晶成長工程に先立ち、さらに、原料調製工程を有し、前記原料調製工程が、窒素含有ガス雰囲気下、雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方を前記結晶成長工程の条件よりも高く設定して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素とを含む融液中に窒素を溶解させて前記原料液を調製する工程である製造方法。
- 前記原料調製工程から前記結晶成長工程に切り替えた後、前記結晶成長工程の雰囲気温度を徐々に降下させることにより所定の結晶成長の温度に設定する請求項１記載の製造方法。
- 前記雰囲気温度の降下速度を、０．０５℃／時間〜３０℃／時間の範囲に設定する請求項２記載の製造方法。
- 前記原料調製工程から前記結晶成長工程に切り替えた後、前記結晶成長工程の雰囲気圧力を徐々に上昇させることにより所定の結晶成長の圧力に設定する請求項１記載の製造方法。
- 前記雰囲気圧力の上昇速度を、０．０１ａｔｍ／時間〜０．３ａｔｍ／時間（０．０１×１．０１３×１０５Ｐａ／時間〜０．３×１．０１３×１０５Ｐａ／時間）の範囲に設定する請求項４記載の製造方法。
- 前記原料調製工程において、その雰囲気温度を８００℃〜１１００℃の範囲に設定し、その雰囲気圧力を２ａｔｍ〜１００ａｔｍ（２×１．０１３×１０５Ｐａ〜１００×１．０１３×１０５Ｐａ）の範囲に設定し、前記結晶成長工程において、その雰囲気温度を６００℃〜１０００℃の範囲に設定し、その雰囲気圧力を２ａｔｍ〜１００ａｔｍ（２×１．０１３×１０５Ｐａ〜１００×１．０１３×１０５Ｐａ）に設定する請求項１記載の製造方法。
- 前記原料調製工程において、前記原料液を、前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶の未飽和状態にしておく請求項１記載の製造方法。
- 前記原料調製工程の前記融液の液面において、前記窒素含有ガスをフローさせる請求項１記載の製造方法。
- 前記原料調製工程において、前記融液中で前記窒素含有ガスをバブリングさせる請求項１記載の製造方法。
- 前記原料調製工程において、前記融液中でマイクロバブルの前記窒素含有ガスをバブリングさせる請求項１記載の製造方法。
- 前記原料調製工程において、前記融液に超音波を印加する請求項９記載の製造方法。
- 結晶成長工程の実施前に加え、結晶成長工程の実施中および実施後の少なくとも一方において、前記原料調製工程を実施する請求項１記載の製造方法。
- 前記結晶成長工程では、結晶成長容器内で結晶成長を行い、前記原料調製工程では、原料調製容器内で、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とＩＩＩ族元素とを含む融液への窒素の溶解を行って原料液を調製し、前記原料調製容器から前記結晶成長容器に前記原料液を移送し、ここで結晶成長させる請求項１記載の製造方法。
- 前記原料調製容器と前記結晶成長容器とが一体化している請求項１３記載の製造方法。
- 前記ＩＩＩ族元素が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１記載の製造方法。
- 前記ＩＩＩ族元素が、Ｇａであり、前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶が、ＧａＮ結晶である請求項１記載の製造方法。
- ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置であって、加熱手段、加圧手段、窒素含有ガス供給手段、結晶成長容器、原料調製容器および原料移送手段を有し、前記結晶成長容器および前記原料調製容器は、前記原料移送手段を介して連結され、前記結晶成長容器および前記原料調製容器には、それぞれ、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段が配置されており、前記原料調製容器内を、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段により、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱し、前記原料調製容器内において、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含む融液を調製し、前記融液中への窒素の溶解を行って原料液を調製し、この原料液を、前記原料移送手段により、前記原料調製容器から前記結晶成長容器に移送し、前記結晶成長容器内を、前記加熱手段、前記加圧手段および前記窒素含有ガス供給手段により、窒素含有ガス雰囲気下、加圧加熱し、前記原料液中の窒素とＩＩＩ族元素とを反応させ、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させて製造し、前記原料調製容器内の雰囲気温度および雰囲気圧力の少なくとも一方が、前記結晶成長容器よりも高く設定される製造装置。
- さらに、第１の圧力容器と、第２の圧力容器とを有し、前記第１の圧力容器内には前記結晶成長容器が配置され、前記第２の圧力容器内には前記原料調製容器が配置されている請求項１７記載の製造装置。
- さらに、温度調整手段および圧力調整手段の少なくとも一方を有する請求項１７記載の製造装置。
- さらに、ガスフロー手段を有し、これにより、前記原料調製容器の融液液面において、前記窒素含有ガスをフローさせることが可能である請求項１７記載の製造装置。
- 前記原料調製容器を複数有し、これにより、前記原料調製容器の融液と前記窒素含有ガスとが接触する面積を大きくする請求項１７記載の製造装置。
- さらに、ガスバブリング手段を有し、これにより、前記原料調製容器の融液中において、前記窒素含有ガスをバブリングさせることが可能である請求項１７記載の製造装置。
- 前記ガスバブリング手段により、前記原料調製容器の融液中において、マイクロバブルの窒素含有ガスをバブリングさせることが可能である請求項２２記載の製造装置。
- さらに、超音波発生手段を有し、前記超音波発生手段が前記原料調製容器に配置されている請求項２２記載の製造装置。
- さらに、撹拌手段を有し、これにより、前記原料調製容器の融液中において、融液を撹拌可能である請求項１７記載の製造装置。
- 前記原料調製容器および前記結晶成長容器として、前記原料調製容器と前記結晶成長容器とが一体化した原料調製容器兼結晶成長容器を有し、前記原料調製容器兼結晶成長容器は、原料調製容器部と結晶成長容器部とに区切られ、前記原料移送手段として、原料調製容器部と結晶成長容器部との間に貫通孔が形成され、前記貫通孔により原料が移送される請求項１７記載の製造装置。
- 請求項１記載の製造方法により得られた結晶を含むＩＩＩ族元素窒化物半導体素子。
- 発光デバイスである請求項２７記載のＩＩＩ族元素窒化物半導体素子。
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