JP2000233997A - 引き上げ法による単結晶の製造装置 - Google Patents
引き上げ法による単結晶の製造装置Info
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- JP2000233997A JP2000233997A JP2000017873A JP2000017873A JP2000233997A JP 2000233997 A JP2000233997 A JP 2000233997A JP 2000017873 A JP2000017873 A JP 2000017873A JP 2000017873 A JP2000017873 A JP 2000017873A JP 2000233997 A JP2000233997 A JP 2000233997A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 組成制御の難しい単結晶を二重坩堝を用いて
製造するための引き上げ法による単結晶の製造装置の開
発。 【構成】 引き上げ法による単結晶育成装置において、
内側坩堝の底に外側坩堝から内側坩堝に通じる穴を設け
た二重坩堝と、坩堝を加熱する手段と、二重坩堝を種結
晶の回転方向と反対方向へ回転させる手段と、内側坩堝
内の融液から引き上げ法により育成される結晶の成長重
量を測定する結晶重量モニター手段と、該結晶重量モニ
ター手段による測定値に基づいて結晶化した成長量に見
合った量の原料粉末を外側坩堝の融液の表面に自動的に
供給する原料供給システム、とからなる。この装置は、
Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９
５〜０．５０のニオブ酸リチウム単結晶の製造に適す
る。
製造するための引き上げ法による単結晶の製造装置の開
発。 【構成】 引き上げ法による単結晶育成装置において、
内側坩堝の底に外側坩堝から内側坩堝に通じる穴を設け
た二重坩堝と、坩堝を加熱する手段と、二重坩堝を種結
晶の回転方向と反対方向へ回転させる手段と、内側坩堝
内の融液から引き上げ法により育成される結晶の成長重
量を測定する結晶重量モニター手段と、該結晶重量モニ
ター手段による測定値に基づいて結晶化した成長量に見
合った量の原料粉末を外側坩堝の融液の表面に自動的に
供給する原料供給システム、とからなる。この装置は、
Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９
５〜０．５０のニオブ酸リチウム単結晶の製造に適す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、単結晶、特にニオ
ブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）（以下ＬＮと略記する）
単結晶の製造に適する引き上げ法による単結晶製造装置
に関するものである。
ブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）（以下ＬＮと略記する）
単結晶の製造に適する引き上げ法による単結晶製造装置
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＬＮ単結晶の相図は古くから知られてお
り、従来、組成の均質性の高いＬＮ単結晶を製造するた
めには、結晶と融液が同じ組成で平衡共存する一致溶融
（コングルエント）組成であるＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋
Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の融液から回転引き
上げ法で育成されていた。
り、従来、組成の均質性の高いＬＮ単結晶を製造するた
めには、結晶と融液が同じ組成で平衡共存する一致溶融
（コングルエント）組成であるＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋
Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の融液から回転引き
上げ法で育成されていた。
【０００３】育成されたアズグロウンＬＮ単結晶は多分
域状態となっているため、育成後の結晶をキュリー温度
である約１１５０℃以上に加熱した状態で結晶のＺ軸方
向に電圧を印加し、単一分域化した後、結晶を冷却する
ポーリングという処理を施されていた。単一分域化処理
された結晶は所定の大きさに加工された後、各種用途に
使用されていた。
域状態となっているため、育成後の結晶をキュリー温度
である約１１５０℃以上に加熱した状態で結晶のＺ軸方
向に電圧を印加し、単一分域化した後、結晶を冷却する
ポーリングという処理を施されていた。単一分域化処理
された結晶は所定の大きさに加工された後、各種用途に
使用されていた。
【０００４】これまで、電気光学結晶であるＬＮ単結晶
の光誘起屈折率変化は、結晶にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ等の遷
移金属を添加することで光感度及び回折効率がさらに向
上することが知られていた。
の光誘起屈折率変化は、結晶にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ等の遷
移金属を添加することで光感度及び回折効率がさらに向
上することが知られていた。
【０００５】また、遷移金属を添加しない一致溶融組成
のＬＮ単結晶は、ホログラム回折効率が極端に低いため
これら応用には適さず、従来は一致融液組成のＬＮ単結
晶に数百ｐｐｍのＦｅを添加した結晶が製造され、レー
ザー光の応用技術に使用されていた。
のＬＮ単結晶は、ホログラム回折効率が極端に低いため
これら応用には適さず、従来は一致融液組成のＬＮ単結
晶に数百ｐｐｍのＦｅを添加した結晶が製造され、レー
ザー光の応用技術に使用されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】可視光のレーザー光を
用いて単結晶内に三次元ホログラムを書き込む光レーザ
ー装置に用いる単結晶として、遷移金属を添加しない一
致溶融組成のＬＮ単結晶は、比較的透明であるが、ホロ
グラム回折効率が極端に低すぎるため、応用上ホログラ
ム書き込みが困難であるという問題があった。
用いて単結晶内に三次元ホログラムを書き込む光レーザ
ー装置に用いる単結晶として、遷移金属を添加しない一
致溶融組成のＬＮ単結晶は、比較的透明であるが、ホロ
グラム回折効率が極端に低すぎるため、応用上ホログラ
ム書き込みが困難であるという問題があった。
【０００７】一方、通常の一致溶融組成に数百ｐｐｍの
Ｆｅを添加したＬＮ単結晶はホログラム回折効率は高い
ものの、約４００〜６００ｎｍの可視光領域での吸収が
大きく茶色に着色していた。また、結晶製造の観点から
みても、遷移金属は結晶中で偏析するためこれを一様に
添加した結晶育成は難しく、Ｆｅを添加したＬＮ単結晶
には光散乱の原因となるマクロな結晶欠陥が多く含まれ
光学素子としては十分な品質のものが得られていなかっ
た。
Ｆｅを添加したＬＮ単結晶はホログラム回折効率は高い
ものの、約４００〜６００ｎｍの可視光領域での吸収が
大きく茶色に着色していた。また、結晶製造の観点から
みても、遷移金属は結晶中で偏析するためこれを一様に
添加した結晶育成は難しく、Ｆｅを添加したＬＮ単結晶
には光散乱の原因となるマクロな結晶欠陥が多く含まれ
光学素子としては十分な品質のものが得られていなかっ
た。
【０００８】また、このようなフォトリフラクティブ効
果を示す結晶材料を比較する性能指数として結合係数が
用いられているが、これまで知られているＦｅを添加し
たＬＮ単結晶の場合には約４〜１２ｃｍ-1であると言わ
れており（例えば「光学結晶」２００頁宮沢信太郎著培
風館社）、光学応用上必ずしも十分な性能を有している
とは言えない問題もあった。
果を示す結晶材料を比較する性能指数として結合係数が
用いられているが、これまで知られているＦｅを添加し
たＬＮ単結晶の場合には約４〜１２ｃｍ-1であると言わ
れており（例えば「光学結晶」２００頁宮沢信太郎著培
風館社）、光学応用上必ずしも十分な性能を有している
とは言えない問題もあった。
【０００９】ところで、一般に光学素子材料は光吸収、
光散乱ができるだけ小さいことが望ましいが、光学結晶
においてレーザー光の吸収が増大することは、結晶の特
性を劣化させる場合が多く、位相型三次元ホログラム素
子においても、その特性が同じならば吸収の少ない方が
望ましいといえる。
光散乱ができるだけ小さいことが望ましいが、光学結晶
においてレーザー光の吸収が増大することは、結晶の特
性を劣化させる場合が多く、位相型三次元ホログラム素
子においても、その特性が同じならば吸収の少ない方が
望ましいといえる。
【００１０】また、結晶製造の観点からみても、遷移金
属は結晶中で偏析するためこれを一様に添加した結晶育
成は難しく、Ｆｅを添加したＬＮ単結晶には光散乱の原
因となるマクロな結晶欠陥が多く含まれ光学素子として
は十分な品質のものが得られていなかった。
属は結晶中で偏析するためこれを一様に添加した結晶育
成は難しく、Ｆｅを添加したＬＮ単結晶には光散乱の原
因となるマクロな結晶欠陥が多く含まれ光学素子として
は十分な品質のものが得られていなかった。
【００１１】さらに、従来の結晶は、単一分域化するた
めにポーリングという数十時間の工程時間を要する分極
処理をする必要があるが、ＬＮ単結晶中に添加されたＦ
ｅは分極処理により結晶中を容易に動くため、結晶中に
濃度の著しい勾配ができ結晶の光学特性が不均一になる
という問題があった。さらに、Ｆｅ添加ＬＮ単結晶の不
均一性によるランダムな光散乱が原因とされる雑音がホ
ログラムの記録密度の向上を妨げる問題であるとされて
いた。
めにポーリングという数十時間の工程時間を要する分極
処理をする必要があるが、ＬＮ単結晶中に添加されたＦ
ｅは分極処理により結晶中を容易に動くため、結晶中に
濃度の著しい勾配ができ結晶の光学特性が不均一になる
という問題があった。さらに、Ｆｅ添加ＬＮ単結晶の不
均一性によるランダムな光散乱が原因とされる雑音がホ
ログラムの記録密度の向上を妨げる問題であるとされて
いた。
【００１２】本発明者らは、上記の欠点を改良し、ＬＮ
単結晶中に遷移金属を添加せずとも光誘起屈折率変化を
制御し、回折効率が高く、しかも光散乱がなく透過特性
に非常に優れたＬＮ単結晶を提供すべく種々検討し、二
重坩堝を用いた引き上げ法による単結晶製造装置を開発
し、この製造装置をＬＮ単結晶の育成に用いた場合、Ｌ
Ｎ単結晶の結晶組成を制御することにより目的を達成し
うることを見出した。
単結晶中に遷移金属を添加せずとも光誘起屈折率変化を
制御し、回折効率が高く、しかも光散乱がなく透過特性
に非常に優れたＬＮ単結晶を提供すべく種々検討し、二
重坩堝を用いた引き上げ法による単結晶製造装置を開発
し、この製造装置をＬＮ単結晶の育成に用いた場合、Ｌ
Ｎ単結晶の結晶組成を制御することにより目的を達成し
うることを見出した。
【００１３】すなわち、本件発明は、引き上げ法による
単結晶育成装置において、内側坩堝の底に外側坩堝から
内側坩堝に通じる穴を設けた二重坩堝と、坩堝を加熱す
る手段と、二重坩堝を種結晶の回転方向と反対方向に回
転させる手段と、内側坩堝内の融液から引き上げ法によ
り育成される結晶の成長重量を測定する結晶重量モニタ
ー手段と、該結晶重量モニター手段による測定値に基づ
いて結晶化した成長量に見合った量の原料粉末を外側坩
堝の融液の表面に自動的に供給する原料供給システム、
とからなることを特徴とする引き上げ法による単結晶の
製造装置である。この単結晶の製造装置は、Ｌｉ2Ｏ／
（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９５〜０．
５０のニオブ酸リチウム単結晶の育成に適する。
単結晶育成装置において、内側坩堝の底に外側坩堝から
内側坩堝に通じる穴を設けた二重坩堝と、坩堝を加熱す
る手段と、二重坩堝を種結晶の回転方向と反対方向に回
転させる手段と、内側坩堝内の融液から引き上げ法によ
り育成される結晶の成長重量を測定する結晶重量モニタ
ー手段と、該結晶重量モニター手段による測定値に基づ
いて結晶化した成長量に見合った量の原料粉末を外側坩
堝の融液の表面に自動的に供給する原料供給システム、
とからなることを特徴とする引き上げ法による単結晶の
製造装置である。この単結晶の製造装置は、Ｌｉ2Ｏ／
（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９５〜０．
５０のニオブ酸リチウム単結晶の育成に適する。
【００１４】本発明の製造装置を用いて得られるＬＮ単
結晶は、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が
０．４８５である通常のコングルエント組成よりも化学
量論比に近いモル分率が０．４９５〜０．５０の組成を
持つ単結晶であるため結晶の完全性が高く欠陥密度も低
い。さらに、遷移金属などが無添加であることから、光
散乱が少なく４００〜６００ｎｍの可視光域での光吸収
係数が１ｃｍ-1以下と光透過特性にも優れる。
結晶は、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が
０．４８５である通常のコングルエント組成よりも化学
量論比に近いモル分率が０．４９５〜０．５０の組成を
持つ単結晶であるため結晶の完全性が高く欠陥密度も低
い。さらに、遷移金属などが無添加であることから、光
散乱が少なく４００〜６００ｎｍの可視光域での光吸収
係数が１ｃｍ-1以下と光透過特性にも優れる。
【００１５】本発明の製造装置を用いてＬＮ単結晶を育
成する場合、ＬＮ融液の組成を、従来のような結晶と融
液が同じ組成で平衡共存する一致溶融組成でなく、リチ
ウム成分の過剰なＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモ
ル分率を０．５６〜０．６０の特定範囲の保った融液か
ら結晶を育成する。
成する場合、ＬＮ融液の組成を、従来のような結晶と融
液が同じ組成で平衡共存する一致溶融組成でなく、リチ
ウム成分の過剰なＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモ
ル分率を０．５６〜０．６０の特定範囲の保った融液か
ら結晶を育成する。
【００１６】また、上記の融液から育成すれば、結晶さ
れる結晶組成のキュリー温度が約１２００℃と通常のコ
ングルエント組成結晶の１１５０℃よりも高く結晶成長
温度に近いため、アズグロウンの状態でも結晶の大部分
は単一分域状態となっている。このため、従来のコング
ルエント組成融液から育成した多分域状態の結晶とは大
きく異なり、多分域結晶で必要となる育成後のポーリン
グ処理を施す必要性が無いという利点がある。
れる結晶組成のキュリー温度が約１２００℃と通常のコ
ングルエント組成結晶の１１５０℃よりも高く結晶成長
温度に近いため、アズグロウンの状態でも結晶の大部分
は単一分域状態となっている。このため、従来のコング
ルエント組成融液から育成した多分域状態の結晶とは大
きく異なり、多分域結晶で必要となる育成後のポーリン
グ処理を施す必要性が無いという利点がある。
【００１７】さらに、結晶育成方法を二重坩堝法とし、
坩堝を回転させることにより、結晶が育成される融液の
組成は常に一定に保たれ、かつ、内側坩堝内の融液の温
度変動はきわめて少ないという特徴があるため、きわめ
て均一組成で光学的均質性も良いＬＮ単結晶を製造する
ことが可能である。
坩堝を回転させることにより、結晶が育成される融液の
組成は常に一定に保たれ、かつ、内側坩堝内の融液の温
度変動はきわめて少ないという特徴があるため、きわめ
て均一組成で光学的均質性も良いＬＮ単結晶を製造する
ことが可能である。
【００１８】Ｆｅを添加したＬＮ単結晶は、約４００〜
６００ｎｍの可視光領域での吸収や散乱が大きく、ま
た、試料による特性のばらつきも大きいためホログラム
記録材料として実用に供するには至っていなかった。本
発明者らは、遷移金属を添加せずともＬＮ単結晶の組成
を制御することにより結晶的にも均質かつ高品質で、レ
ーザー装置で要求されるに十分な回折効率が得られると
言う現象を初めて見いだした。本発明の製造装置を用い
て得られたＬＮ単結晶を用いた三次元ホログラムを書き
込む光増幅装置は本発明者によって初めて見いだされた
ものである。
６００ｎｍの可視光領域での吸収や散乱が大きく、ま
た、試料による特性のばらつきも大きいためホログラム
記録材料として実用に供するには至っていなかった。本
発明者らは、遷移金属を添加せずともＬＮ単結晶の組成
を制御することにより結晶的にも均質かつ高品質で、レ
ーザー装置で要求されるに十分な回折効率が得られると
言う現象を初めて見いだした。本発明の製造装置を用い
て得られたＬＮ単結晶を用いた三次元ホログラムを書き
込む光増幅装置は本発明者によって初めて見いだされた
ものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の製造装置を用いてＬＮ単結晶を製造する
場合に使用する原料としては、Ｌｉ成分及びＮｂ成分は
これらの酸化物もしくは加熱により酸化物と成るような
化合物、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ 3、Ｎｂ2Ｏ5等を
使用する。そして、これらの成分をＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ
5＋Ｌｉ 2Ｏ）のモル分率が０．４８５である通常のコン
グルエント組成（コングルエント組成）よりも化学量論
比に近いモル分率が０．４９５〜０．５０の組成を持つ
単結晶を得るのであって、この単結晶は４００〜６００
ｎｍの可視光域での光吸収係数が１ｃｍ-1以下である特
性を有し、遷移金属を添加することなしにホログラム回
折効率が高いのである。
する。本発明の製造装置を用いてＬＮ単結晶を製造する
場合に使用する原料としては、Ｌｉ成分及びＮｂ成分は
これらの酸化物もしくは加熱により酸化物と成るような
化合物、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ 3、Ｎｂ2Ｏ5等を
使用する。そして、これらの成分をＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ
5＋Ｌｉ 2Ｏ）のモル分率が０．４８５である通常のコン
グルエント組成（コングルエント組成）よりも化学量論
比に近いモル分率が０．４９５〜０．５０の組成を持つ
単結晶を得るのであって、この単結晶は４００〜６００
ｎｍの可視光域での光吸収係数が１ｃｍ-1以下である特
性を有し、遷移金属を添加することなしにホログラム回
折効率が高いのである。
【００２０】そして、このホログラム回折効率が高いと
は、レーザ光を照射することで、より大きな屈折率変化
を結晶中に書き込むことを意味する。更に、このニオブ
酸リチウムに熱処理を加えることによってホログラムの
書き込み速度とホログラムの記録時間を制御することこ
とができる。この際の熱処理条件としては酸素濃度を制
御した雰囲気中で９００〜１０００℃である。
は、レーザ光を照射することで、より大きな屈折率変化
を結晶中に書き込むことを意味する。更に、このニオブ
酸リチウムに熱処理を加えることによってホログラムの
書き込み速度とホログラムの記録時間を制御することこ
とができる。この際の熱処理条件としては酸素濃度を制
御した雰囲気中で９００〜１０００℃である。
【００２１】本発明の装置を用いたニオブ酸リチウムの
製造方法として、好ましい方法は二重坩堝法における結
晶の育成方法である。二重坩堝法における結晶の育成方
法の原理について図１及び図２を用いて説明する。
製造方法として、好ましい方法は二重坩堝法における結
晶の育成方法である。二重坩堝法における結晶の育成方
法の原理について図１及び図２を用いて説明する。
【００２２】図１は、ＬＮの相図を、図２は、二重坩堝
法による本発明の単結晶育成装置の説明図である。図１
に見られるように、ＬＮ単結晶のコングルエント組成は
Ｌｉ 2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８
５であるため、コングルエント組成融液から通常の引き
上げ法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、
融液の組成を著しくＬｉ成分過剰（例えばＬｉ2Ｏ／
（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６
０、好ましくは０．５８）にすると化学量論比組成に近
い、すなわち不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得る
ことができる。
法による本発明の単結晶育成装置の説明図である。図１
に見られるように、ＬＮ単結晶のコングルエント組成は
Ｌｉ 2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８
５であるため、コングルエント組成融液から通常の引き
上げ法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、
融液の組成を著しくＬｉ成分過剰（例えばＬｉ2Ｏ／
（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６
０、好ましくは０．５８）にすると化学量論比組成に近
い、すなわち不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得る
ことができる。
【００２３】しかし、成長する結晶組成と融液組成が異
なると、通常の引き上げ法では育成が進むに連れ、融液
と結晶の組成がより離れるため結晶は困難となる。そこ
で、不定比欠陥の密度や構造を精密に制御するために図
２に示した二重坩堝法による単結晶育成装置を開発し
た。
なると、通常の引き上げ法では育成が進むに連れ、融液
と結晶の組成がより離れるため結晶は困難となる。そこ
で、不定比欠陥の密度や構造を精密に制御するために図
２に示した二重坩堝法による単結晶育成装置を開発し
た。
【００２４】二重坩堝法においては坩堝が二重構造とな
っており、内側坩堝の底に外側坩堝から内側坩堝に通じ
る穴を設けた。さらに、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ
2Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０のＬｉ成分過剰
の内側坩堝の融液から育成される結晶成長重量を結晶重
量モニター手段のロードセルにより測定し、 その測定
値に基づいて、結晶化した成長量に見合った量のＬｉ2
Ｏ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５０の
化学量論組成比の原料を原料供給システムにより外側坩
堝の融液の表面に自動的に供給した。この方法により、
外側から内側への原料の流れ込みにより、結晶を常に一
定深さで一定組成を保った内側坩堝の融液から育成でき
るため、均質組成の大型単結晶を育成することが初めて
可能となった。
っており、内側坩堝の底に外側坩堝から内側坩堝に通じ
る穴を設けた。さらに、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ
2Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０のＬｉ成分過剰
の内側坩堝の融液から育成される結晶成長重量を結晶重
量モニター手段のロードセルにより測定し、 その測定
値に基づいて、結晶化した成長量に見合った量のＬｉ2
Ｏ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５０の
化学量論組成比の原料を原料供給システムにより外側坩
堝の融液の表面に自動的に供給した。この方法により、
外側から内側への原料の流れ込みにより、結晶を常に一
定深さで一定組成を保った内側坩堝の融液から育成でき
るため、均質組成の大型単結晶を育成することが初めて
可能となった。
【００２５】
【実施例及び比較例】次に本発明の製造装置を用いてＬ
Ｎ単結晶を製造する実施例および比較例を示す。 実施例１ 市販の高純度Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5（それぞれ純度９
９．９９９％）の原料粉末を準備し、Ｌｉ成分過剰原料
としてＬｉ2ＣＯ3：Ｎｂ2Ｏ5の比が０．５６〜０．６
０：０．４４〜０．４０の割合で混合し、化学量論比組
成原料としてＬｉ2ＣＯ3：Ｎｂ2Ｏ5＝０．５０：０．５
０の割合で混合した。次に１０００ｋｇ／ｃｍ2の静水
圧でラバープレス成形し、それぞれを約１０５０℃の酸
素中で焼結し原料棒を作成した。また、連続供給用粉末
原料として混合済みの化学量論比組成原料を約１０５０
℃の酸素中で焼結して化学量論比組成原料も作成した。
Ｎ単結晶を製造する実施例および比較例を示す。 実施例１ 市販の高純度Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5（それぞれ純度９
９．９９９％）の原料粉末を準備し、Ｌｉ成分過剰原料
としてＬｉ2ＣＯ3：Ｎｂ2Ｏ5の比が０．５６〜０．６
０：０．４４〜０．４０の割合で混合し、化学量論比組
成原料としてＬｉ2ＣＯ3：Ｎｂ2Ｏ5＝０．５０：０．５
０の割合で混合した。次に１０００ｋｇ／ｃｍ2の静水
圧でラバープレス成形し、それぞれを約１０５０℃の酸
素中で焼結し原料棒を作成した。また、連続供給用粉末
原料として混合済みの化学量論比組成原料を約１０５０
℃の酸素中で焼結して化学量論比組成原料も作成した。
【００２６】次に、二重坩堝法による単結晶育成に際し
て、Ｌｉ成分過剰原料を内側坩堝に、化学量論比組成原
料を外側坩堝に予め充填し、次に坩堝を加熱して融液を
作成した。ここで、育成に用いた坩堝は白金でできてお
り、種結晶はＺ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長
さ７０ｍｍの単一分域状態にあるＬＮ単結晶を用いた。
育成条件は結晶回転速度を５ｒｐｍ、引き上げ速度を
０．５〜２ｍｍ／ｈ、雰囲気を大気中とした。
て、Ｌｉ成分過剰原料を内側坩堝に、化学量論比組成原
料を外側坩堝に予め充填し、次に坩堝を加熱して融液を
作成した。ここで、育成に用いた坩堝は白金でできてお
り、種結晶はＺ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長
さ７０ｍｍの単一分域状態にあるＬＮ単結晶を用いた。
育成条件は結晶回転速度を５ｒｐｍ、引き上げ速度を
０．５〜２ｍｍ／ｈ、雰囲気を大気中とした。
【００２７】また、融液組成の均一化のために坩堝を
０．２ｒｐｍの早さで種結晶と反対方向にゆっくり回転
させた。約１．５週間の育成により直径４０ｍｍ、長さ
７０ｍｍでクラックのない無色透明のＬＮ結晶体を得
た。得られたアズグロウン結晶を種々の方位に切断し、
内部の分域状態を観察したところ結晶の表面近傍のごく
一部を除いて内部は均一に単一分域状態になっているこ
とが認められた。
０．２ｒｐｍの早さで種結晶と反対方向にゆっくり回転
させた。約１．５週間の育成により直径４０ｍｍ、長さ
７０ｍｍでクラックのない無色透明のＬＮ結晶体を得
た。得られたアズグロウン結晶を種々の方位に切断し、
内部の分域状態を観察したところ結晶の表面近傍のごく
一部を除いて内部は均一に単一分域状態になっているこ
とが認められた。
【００２８】実施例２ 実施例１で得られたＬＮ単結晶は化学分析により、ほぼ
化学量論比組成に近くＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）
のモル分率が０．４９５〜０．５００にあり不定比欠陥
濃度が極力抑えられた単結晶であることを確認した。次
に育成した結晶のキュリー温度を示唆熱分析法により測
定したところ、結晶の各部分から切り出された試料のキ
ュリー温度は、いづれも１１９８〜１２００．０℃の範
囲にあり、さらに一本の結晶から切り出した試料のキュ
リー温度は試料の切り出し位置に依らず一定で、結晶組
成の均質性は極めて良いことを確認した。
化学量論比組成に近くＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）
のモル分率が０．４９５〜０．５００にあり不定比欠陥
濃度が極力抑えられた単結晶であることを確認した。次
に育成した結晶のキュリー温度を示唆熱分析法により測
定したところ、結晶の各部分から切り出された試料のキ
ュリー温度は、いづれも１１９８〜１２００．０℃の範
囲にあり、さらに一本の結晶から切り出した試料のキュ
リー温度は試料の切り出し位置に依らず一定で、結晶組
成の均質性は極めて良いことを確認した。
【００２９】さらに育成したアズグロウンの単結晶から
１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが２ｍｍおよび１０ｍｍのＹ
カット試料を切り出し、メカノケミカル研磨により表面
研磨を行った。試料は各種条件のアニーリング処理を施
しその酸化還元状態を制御した。アニーリング処理後の
試料の光透過率を分光光度計で測定した。図３ａに示す
ように、アズグロウン状態のストイキオメトリ組成のＬ
Ｎ単結晶の波長が４００〜６００ｎｍにおける光吸収係
数は１ｃｍ-1以下と非常に高く、その特性はアニーリン
グによっても大きく低下することは見られなかった。
１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが２ｍｍおよび１０ｍｍのＹ
カット試料を切り出し、メカノケミカル研磨により表面
研磨を行った。試料は各種条件のアニーリング処理を施
しその酸化還元状態を制御した。アニーリング処理後の
試料の光透過率を分光光度計で測定した。図３ａに示す
ように、アズグロウン状態のストイキオメトリ組成のＬ
Ｎ単結晶の波長が４００〜６００ｎｍにおける光吸収係
数は１ｃｍ-1以下と非常に高く、その特性はアニーリン
グによっても大きく低下することは見られなかった。
【００３０】一方、従来の鉄を添加したコングルエント
組成のアズグロウンと熱処理を施した結晶では、いずれ
の試料も、波長が４００〜６００ｎｍにおける光透過率
は６０％以下と低い透過特性を示すことが確認された。
さらに、図３ｂに基礎吸収端近傍での光吸収係数特性を
示すが、無添加化学量論比組成結晶ではコングルエント
組成結晶よりもより短波長側に基礎吸収端が伸びてお
り、しかもその光吸収も小さく良好であることがわか
る。
組成のアズグロウンと熱処理を施した結晶では、いずれ
の試料も、波長が４００〜６００ｎｍにおける光透過率
は６０％以下と低い透過特性を示すことが確認された。
さらに、図３ｂに基礎吸収端近傍での光吸収係数特性を
示すが、無添加化学量論比組成結晶ではコングルエント
組成結晶よりもより短波長側に基礎吸収端が伸びてお
り、しかもその光吸収も小さく良好であることがわか
る。
【００３１】さらに、試料の光学的均質性をレーザー干
渉装置により観察したところ、結晶欠陥により引き起こ
されるストリエーションやボイドなどの欠陥が見られ
ず、試料全体で変動が１×１０-5以下の高い屈折率均質
性があることが確認された。さらに、結晶中に含まれる
散乱についてレーザーマイクロプローブ法により評価し
た。図４は１０ｍｍ角の試料に波長６３３ｎｍのＨｅ−
Ｎｅレーザーを入射したときの試料内の様子を模式的に
示したものであるが、本発明で育成されたＬＮ結晶では
レーザーの散乱は全く観察されず、市販のコングルエン
ト組成にＦｅを数１００ｐｐｍ添加したＬＮ単結晶に比
べて、格段に結晶品質が優れていることが認められた。
渉装置により観察したところ、結晶欠陥により引き起こ
されるストリエーションやボイドなどの欠陥が見られ
ず、試料全体で変動が１×１０-5以下の高い屈折率均質
性があることが確認された。さらに、結晶中に含まれる
散乱についてレーザーマイクロプローブ法により評価し
た。図４は１０ｍｍ角の試料に波長６３３ｎｍのＨｅ−
Ｎｅレーザーを入射したときの試料内の様子を模式的に
示したものであるが、本発明で育成されたＬＮ結晶では
レーザーの散乱は全く観察されず、市販のコングルエン
ト組成にＦｅを数１００ｐｐｍ添加したＬＮ単結晶に比
べて、格段に結晶品質が優れていることが認められた。
【００３２】
【発明の効果】以上詳しく述べたように、本発明の製造
装置を用いれば、外側から内側への原料の流れ込みによ
り、結晶を常に一定深さで一定組成を保った内側坩堝の
融液から育成できるため、均質組成の大型単結晶を育成
することが可能となり、ＬＮ単結晶を育成すれば、結晶
的にも均質かつ高品質で、透過特性も高く、レーザー装
置で要求されるに十分な回折効率が得られるＬＮ単結晶
が得られる。
装置を用いれば、外側から内側への原料の流れ込みによ
り、結晶を常に一定深さで一定組成を保った内側坩堝の
融液から育成できるため、均質組成の大型単結晶を育成
することが可能となり、ＬＮ単結晶を育成すれば、結晶
的にも均質かつ高品質で、透過特性も高く、レーザー装
置で要求されるに十分な回折効率が得られるＬＮ単結晶
が得られる。
【図１】ＬＮの相図である。
【図２】化学量論比組成のＬＮ単結晶を育成するための
二重坩堝法による単結晶育成装置を説明する図である。
二重坩堝法による単結晶育成装置を説明する図である。
【図３】化学量論比組成と鉄添加一致溶融組成ＬＮ単結
晶の可視光領域での光透過率、（ａ）、および化学量論
比組成と一致溶融組成ＬＮ単結晶の光吸収係数（ｂ）を
示した図である。
晶の可視光領域での光透過率、（ａ）、および化学量論
比組成と一致溶融組成ＬＮ単結晶の光吸収係数（ｂ）を
示した図である。
【図４】化学量論比組成のＬＮ単結晶およびＦｅを添加
したコングルエント組成のＬＮ単結晶に波長６３３ｎｍ
のＨｅ−Ｎｅレーザーを入射したときの試料内光散乱の
様子を模式的に示した図である。
したコングルエント組成のＬＮ単結晶に波長６３３ｎｍ
のＨｅ−Ｎｅレーザーを入射したときの試料内光散乱の
様子を模式的に示した図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 引き上げ法による単結晶育成装置におい
て、内側坩堝の底に外側坩堝から内側坩堝に通じる穴を
設けた二重坩堝と、坩堝を加熱する手段と、二重坩堝を
種結晶の回転方向と反対方向に回転させる手段と、内側
坩堝内の融液から引き上げ法により育成される結晶の成
長重量を測定する結晶重量モニター手段と、該結晶重量
モニター手段による測定値に基づいて結晶化した成長量
に見合った量の原料粉末を外側坩堝の融液の表面に自動
的に供給する原料供給システム、とからなることを特徴
とする引き上げ法による単結晶の製造装置。 - 【請求項２】 単結晶が、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2
Ｏ）のモル分率が０．４９５〜０．５０のニオブ酸リチ
ウムであることを特徴とする請求項１記載の引き上げ法
による単結晶の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000017873A JP2000233997A (ja) | 2000-01-24 | 2000-01-24 | 引き上げ法による単結晶の製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000017873A JP2000233997A (ja) | 2000-01-24 | 2000-01-24 | 引き上げ法による単結晶の製造装置 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8216584A Division JP3049308B2 (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | 光誘起屈折率特性を改善したニオブ酸リチウム単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000233997A true JP2000233997A (ja) | 2000-08-29 |
Family
ID=18544802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000017873A Pending JP2000233997A (ja) | 2000-01-24 | 2000-01-24 | 引き上げ法による単結晶の製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000233997A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010120821A (ja) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 結晶成長装置及び結晶成長方法 |
| US7794539B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-09-14 | Panasonic Corporation | Method for producing III group element nitride crystal, production apparatus for use therein, and semiconductor element produced thereby |
| US7985294B2 (en) | 2005-03-04 | 2011-07-26 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Optical device and method of manufacturing the same |
-
2000
- 2000-01-24 JP JP2000017873A patent/JP2000233997A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7794539B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-09-14 | Panasonic Corporation | Method for producing III group element nitride crystal, production apparatus for use therein, and semiconductor element produced thereby |
| US7985294B2 (en) | 2005-03-04 | 2011-07-26 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Optical device and method of manufacturing the same |
| JP2010120821A (ja) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 結晶成長装置及び結晶成長方法 |
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