JPWO2004074191A1 - アンモニア性窒素含有水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンモニア性窒素を含有する原水を硝化槽に導入し、原水中のアンモニア性窒素の一部をアンモニア酸化細菌の作用により亜硝酸性窒素に酸化し、亜硝酸酸化細菌による亜硝酸性窒素の硝酸化を抑制することにより、亜硝酸型硝化を行う硝化方法と、得られた硝化液を脱窒槽に導入し、残留するアンモニア性窒素を電子供与体とし亜硝酸性窒素を電子受容体とする脱窒反応を行う脱窒細菌の作用により脱窒を行う脱窒方法に関する。
発明の背景
排水中に含まれるアンモニア性窒素は河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質の一つであり、排液処理工程で効率的に除去する必要がある。一般に、排水中のアンモニア性窒素は、アンモニア性窒素をアンモニア酸化細菌により亜硝酸性窒素に酸化し、更にこの亜硝酸性窒素を亜硝酸酸化細菌により硝酸性窒素に酸化する硝化工程と、これらの亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素を従属栄養性細菌である脱窒菌により、有機物を電子供与体として利用して窒素ガスにまで分解する脱窒工程との2段階の生物反応を経て窒素ガスにまで分解される。
このような硝化脱窒処理では、アンモニア性窒素を酸化するために必要な曝気動力が運転コストのうちの大部分を占めている。
また、従来の硝化脱窒法では、曝気のためのコストのみならず、脱窒工程において電子供与体としてメタノールなどの有機物を多量に必要とし、発生汚泥量も多いという欠点がある。
曝気のためのコストを低滅する方法として、硝酸性窒素を生成させず、亜硝酸性窒素を生成させ、亜硝酸性窒素を脱窒する方法が考えられる。
また、近年、アンモニア性窒素を電子供与体とし、亜硝酸性窒素を電子受容体とする独立栄養性微生物(以下、「ANAMMOX菌」と称す場合がある。)を利用し、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを反応させて脱窒する方法が提案された。この方法であれば、有機物の添加は不要であるため、従属栄養性の脱窒菌を利用する方法と比べて、コストを低減することができる。また、独立栄養性の微生物は収率が低く、汚泥の発生量が従属栄養性微生物と比較すると著しく少ないので、余剰汚泥の発生量を抑えることができる。更に、従来の硝化脱窒法で観察されるN2Oの発生がなく、環境に対する負荷を低減できるといった特長もある。
このANAMMOX菌を利用する生物脱窒プロセスは、Strous,M,et al.,Appl.Microbiol.Biotechnol.,50,p.589−596(1998)に報告されており、以下のような反応でアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素が反応して窒素ガスに分解されると考えられており、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とは、アンモニア性窒素:亜硝酸性窒素=0.43:0.57(モル比)=1:1.3(モル比)で反応する。
従って、このANAMMOX菌を用いて脱窒処理を行う場合、原水のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素の割合はモル比でアンモニア性窒素1に対して亜硝酸性窒素0.5〜2、特に1〜1.5(即ち、アンモニア性窒素:亜硝酸性窒素=2:1〜1:2好ましくは1:1〜1:1.5)とするのが好ましい。このためアンモニア性窒素を含む原水を処理する場合には、この原水の一部について亜硝酸型硝化を行い、アンモニア性窒素を含む原水と亜硝酸性窒素を含む硝化液とを混合して原水とするか、或いは原水中のアンモニア性窒素の一部について亜硝酸化を行った液を原水とすることが好ましい。
従来、硝化工程において、アンモニア性窒素の酸化を亜硝酸性窒素で止め、硝酸性窒素を生成させない亜硝酸型硝化を行うための制御方法としては、反応槽内のアンモニア性窒素の阻害による方法(特開2000−61494)、溶存酸素(DO)濃度を制御する方法(特開平4−122498)、微生物の増殖速度の差を利用する方法(EP0826639A1)などが検討されている。これらはいずれも亜硝酸酸化細菌の活動を阻害し、アンモニア酸化細菌のみが活動できる条件を作り出すことによって、高濃度の亜硝酸性窒素を反応槽内に蓄積させようとするものである。
なお、アンモニア性窒素を亜硝酸性窒素に酸化する反応では、アルカリ性のアンモニア性窒素が酸性の亜硝酸性窒素に酸化されるため、硝化槽内のpHは低下しやすい。そして、pHが6.5以下まで低下すると、アンモニア酸化細菌の活性が著しく低下する。この場合は、アンモニア性窒素の酸化速度は中性域の場合の酸化速度より低下してしまう。これを防ぐために、水酸化ナトリウムなどのアルカリ薬品を外部から添加してpH調整する必要がある。
上記従来法のうち、アンモニア性窒素による阻害を利用した方法では、処理水中にアンモニア性窒素が高濃度で残留するため、残留したアンモニア性窒素を後工程で硝酸性窒素にまで酸化して処理する必要があり、亜硝酸性窒素を生成させる利点が損なわれる。
DOを制御する方法では、基質である酸素の濃度を下げるため、汚泥当たりの処理活性が低くなり、高負荷がとれない。
微生物の増殖速度の差を利用する方法でも、ケモスタット培養のため汚泥濃度を高くすることができず、高負荷がとれない。
発明の概要
本発明は上記従来の問題点を解決し、アンモニア性窒素を含有する原水を硝化槽に導入し、アンモニア酸化細菌の作用により安定した亜硝酸型硝化を高負荷で行うことができる硝化方法と、この硝化方法により得られた硝化液を脱窒槽に導入して、更に脱窒を行う脱窒方法を提供することを目的とする。
本発明のアンモニア性窒素含有水の処理方法は、アンモニア性窒素を含有する原水を硝化槽に導入し、原水中のアンモニア性窒素の一部をアンモニア酸化細菌の作用により亜硝酸性窒素に酸化し、亜硝酸酸化細菌による亜硝酸性窒素の硝酸化を抑制することにより、亜硝酸型硝化を行う方法において、該硝化槽内の無機炭素濃度を35mg−C/L以上に維持することを特徴とする。
このような本発明の硝化方法により得られた硝化液を脱窒槽に導入し、残留するアンモニア性窒素を電子供与体とし亜硝酸性窒素を電子受容体とする脱窒反応を行う脱窒細菌の作用により脱窒を行うことができる。
本発明では、硝化槽内の無機炭素濃度、即ち炭酸イオン(CO3 2−)濃度と重炭酸イオン(HCO3 −)濃度との合計を高く保つことにより、アンモニア酸化細菌を優占的に高濃度に維持して、その処理能力を高める。本発明によるこのような作用機構の詳細は明確ではないが、次のように推定される。
即ち、硝化槽内の無機炭素濃度を高く保つことによって、生物膜内部のpH勾配の形成を防止する。これにより、生物膜の内部がアンモニア酸化細菌の活動に適したpHに維持され、アンモニア酸化細菌の活動が促進される。従って、アンモニア酸化細菌の増殖が亜硝酸酸化細菌の増殖よりも速くなる。また、生物膜内部で複数の微生物が競争関係にある場合、増殖速度の速い種類の微生物が徐々に優占することが知られているが、硝化槽内の無機炭素濃度を高い状態に保つと、アンモニア酸化細菌が徐々に生物膜中で優占種となり、亜硝酸酸化細菌は徐々に排除されていく。これにより、全体の反応は亜硝酸型へと移行していき、処理水中には亜硝酸性窒素が蓄積されていく。
しかし、硝化槽内のアンモニア性窒素が消費しつくされてしまうと、アンモニア酸化細菌の基質がない状態となるため、前述の競争関係が崩れ、亜硝酸酸化細菌が活動可能になる。このため、硝化槽内にはアンモニア性窒素が残留する条件を維持する必要がある。ただし、アンモニア性窒素による阻害効果は必須条件ではないため、残留させるアンモニア性窒素濃度は高濃度である必要はなく、10〜50mg−N/L程度で十分である。
本発明において、炭酸塩及び/又は重炭酸塩を硝化槽に添加する場合、原水のアンモニアに対してC/N比で0.5以上添加するか、或いは硝化槽内の無機炭素濃度が35mg−C/L以上となるように添加することが好ましく、また、炭酸塩及び/又は重炭酸塩としては、燃焼排ガスのアルカリ吸収液を用いることが好ましい。
本発明の硝化方法によれば、アンモニア性窒素を含有する原水を硝化槽に導入し、アンモニア酸化細菌の作用により安定した亜硝酸型硝化を高負荷で行うことができる。また、本発明の脱窒方法によれば、このようにして得られた硝化液を脱窒槽に導入してANAMMOX菌により効率的な脱窒を行うことができる。
図2は、実施例3及び参考例1のアンモニア性窒素の酸化速度と亜硝酸性窒素の酸化速度の反応速度相対比を示すグラフである。
図3は、本発明の硝化方法の実施に好適な別の硝化装置を示す概略的な構成図である。
図4は、図3の装置による実験結果(窒素化合物濃度の経時変化)を示すグラフである。
図5は、図3の装置による実験結果(無機炭素濃度の経時変化)を示すグラフである。
発明の好ましい形態
以下に図面を参照して本発明の好ましい形態を詳細に説明する。
図1は本発明の硝化方法の実施に好適な硝化装置を示す概略的な構成図である。
原水(アンモニア性窒素含有水)は、硝化槽(曝気槽)1に導入され、散気管1Aによる曝気下、硝化汚泥と接触して硝化処理され、硝化液が排出される。
硝化槽1では、アンモニア性窒素が硝化されて亜硝酸性窒素が生成することによりpHが低下するために、アルカリ剤の添加によりpH調整を行う必要がある。この形態においては、炭酸ガスをpH調整用のアルカリに吸収させて、炭酸ガス吸収液を生成させ、この液を硝化槽1に添加してpH調整と共に炭酸塩の添加を行う。
炭酸ガスとしては特に制限はなく、ボイラ等の燃焼排ガスの他、曝気槽から排出される炭酸ガス含有排ガスや脱窒槽排ガス、メタン発酵槽からのバイオガス等、各種の炭酸ガス含有排ガスを用いることができるが、この形態ではボイラ排ガスを用いる。
炭酸ガス含有排ガス中の炭酸ガスを吸収するアルカリとしては、特に制限はないが、0.1〜25重量%程度の苛性ソーダ水溶液が好適である。
NaOH槽2内の苛性ソーダ水溶液がポンプ2Pにより排ガス吸収塔3の上部の散気管3Bから散水される。散水された苛性ソーダ水溶液は排ガス吸収塔3内部の充填層3Aにおいてボイラ排ガスと向流接触することにより、ボイラ排ガス中の炭酸ガスを吸収する。この排ガス吸収塔3で炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収液がポンプ3Pにより硝化槽1に添加される。
硝化槽1内の液のpHがpHセンサ1Bで測定される。この測定されたpH値に基づいてポンプ3Pが制御され、これにより、排ガス吸収塔3から硝化槽1への炭酸ガス吸収液の供給が制御される。
硝化槽1に炭酸塩及び/又は重炭酸塩が添加されることにより、硝化槽内の無機炭素濃度が高く維持されて亜硝酸型硝化が行われる。この添加される炭酸塩、重炭酸塩としては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダや重炭酸カリなどの試薬であっても良い。しかし、炭酸塩や重炭酸塩は苛性ソーダに比べて高価であり、また、工業製品は粉末状であるため取り扱い作業性も悪い。これに対して、図1の通り、ボイラ排ガス等の炭酸ガスを含む排ガス中の炭酸ガスを苛性ソーダのようなアルカリ薬剤に吸収させた液を硝化槽1に添加することにより、排ガスの有効利用が図れる。この炭酸ガス吸収液は、取り扱いが容易である。
硝化槽1への炭酸塩及び/又は重炭酸塩の添加量は、下記(1),(2)の条件の少なくとも一方を満足する添加量であることが好ましい。
(1) 硝化槽内の無機炭素濃度が35mg−C/L以上、好ましくは50mg−C/L以上、特に好ましくは100mg−C/L以上、例えば100〜150mg−C/L。
(2) 原水のアンモニア性窒素に対する無機炭素モル比(C/N比)が0.5以上、好ましくは0.5〜2.0。
上記(1)の範囲よりも無機炭素濃度が低いと、硝化槽1内の無機炭素濃度を高く維持することによる効果を十分に得ることができない場合がある。上記(2)の範囲よりもC/N比が小さいと、炭酸塩及び/又は重炭酸塩だけでは硝化に適したpHを維持できない場合がある。
安定な亜硝酸型硝化を行うために、硝化槽1から流出する硝化液のアンモニア性窒素濃度CAと亜硝酸性窒素濃度CNとの比CA/CNは1/1〜1/1.5、特に1/1.32〜1/1.4となるようにするのが好ましく、このために、硝化槽1内のpHを6〜8、特に7.3〜7.8となるように制御することが望ましい。
従って、炭酸ガスを吸収した液を硝化槽1に添加する場合には、炭酸ガス吸収液の添加により上記無機炭素濃度及び/又はC/N比とpH値とを共に満たすことができるように、アルカリ濃度や排ガス吸収塔における接触条件等を設定しておくことが好ましい。
安定した亜硝酸型硝化のために、硝化槽1内の水温は10〜40℃とするのが好ましい。水温が40℃を超えると硝化反応が停止し、10℃未満では硝化活性が劣るものとなる。
硝化槽1から流出した硝化液は、図示しない脱窒槽に導入され、アンモニア性窒素を電子供与体とし亜硝酸性窒素を電子受容体として脱窒反応を行うANAMMOX菌の作用により脱窒処理される。
脱窒槽における処理条件には特に制限はないが、一般的には、次のような条件を採用することが好ましい。
pH :6〜9、特に6.5〜8.0
温度 :10〜40℃、特に20〜35℃
BOD濃度:0〜50mg/L、特に0〜20mg/L
窒素負荷 :0.1〜10kg−N/m3/日、特に0.2〜5kg−N/m3/日
本発明で用いる硝化槽及び脱窒槽の型式には特に制限はない。固定床、流動床、グラニュール法、担体添加法等の生物膜式の反応槽であれば、後段の固液分離のための沈殿槽を省略することができる。汚泥懸濁式の反応槽であれば、その流出水を沈殿槽や膜分離装置で固液分離して分離汚泥を該槽に返送することで系内に汚泥を保持することができる。また、硝化槽はエアリフト型曝気槽であっても良く、脱窒槽はエアの代りに窒素ガスを用いたガスリフト型反応槽であっても良い。また、脱窒槽は、ANAMMOX菌のグラニュール汚泥床を形成したUSB(Upflow Sludge Bed;上向流汚泥床)反応槽であっても良い。このような反応槽であれば、後段の沈殿槽を省略することができる。
脱窒槽の流出液は第2の脱窒槽に導入して、メタノール等の有機物を添加し、撹拌下、ANAMMOX反応で生成した硝酸や残留する亜硝酸性窒素を脱窒細菌により嫌気条件下で窒素ガスに分解する脱窒処理を行っても良い。脱窒槽の流出液を再曝気槽に導入して、残留するBOD成分を好気処理しても良い。
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例1、比較例1
図1に示す装置を用いて亜硝酸型硝化を行った。原水の性状及び用いた装置の仕様と条件は以下の通りである。
原水:下水処理水に硫酸アンモニウムを添加して、NH4−N濃度500mg/Lとした水
硝化槽:寸法250mm×250mm×1500mm高さ
容量90L(水面高さ 約1400mm)
硝化槽内の生物担体:3mm角スポンジ 約30L
水温:32℃
DO濃度:1.5mg/L
処理開始に当たり、硝化槽は以下のようにして馴養した。スポンジ担体へ微生物(アンモニア酸化細菌など)を付着させるため、BOD源として酵母エキスを0.5kg/m3日の負荷となるように硝化槽に添加すると共に、窒素負荷が2kg−N/m3/日の負荷となるように原水(窒素源として硫酸アンモニウムを添加した下水処理水)を硝化槽に導入した。中和用アルカリとしては4重量%苛性ソーダ水溶液を用い、硝化槽のpHを7.6に制御した。
アンモニア酸化細菌がスポンジに担持され、亜硝酸への転換負荷が1.0kg−N/m3/日となった時点で、各々以下の処理を行った。
比較例1では、BOD源である酵母エキスの注入を停止して、そのまま運転を継続した。
実施例1では、酵母エキスの注入を停止すると共に、ガス焚きボイラの排ガスを中和用苛性ソーダ溶液へ吹き込み、炭酸ガスを苛性ソーダ水溶液へ吸収させた炭酸ガス吸収液を硝化槽の無機炭素濃度が100mg−C/Lとなるように硝化槽に添加して運転を継続した。
このときのアンモニア性窒素の亜硝酸性窒素(NO2−N)への転換量と、硝酸性窒素濃度の経時変化を表1に示した。
表1より明らかなように、炭酸ガス吸収液を添加しない比較例1では、経時によりNO2−Nへの転換量が減少し、亜硝酸の酸化が起こり、NO3−Nが生成したが、炭酸ガス吸収液を添加した実施例1では、NO2−Nへの転換量は増加し、処理水のNO3−N濃度は安定していた。
脱窒槽:寸法200mm×200mm×1500mm高さ
容量50L(水面高さ 約1250mm)
pH :7.6〜8.2
温度 :32℃
BOD濃度:10mg/L以下
なお、この脱窒槽には、ANAMMOX菌グラニュール500gを投入した。
この脱窒槽の流出液は、そのまま処理水とした。
その結果、NH4−N濃度1.2mg/L、NO2−N濃度0.2〜1.6mg/L、NO3−N濃度10〜20mg/Lの高水質処理水を長期に亘り安定に得ることができた。
実施例3、参考例1
スポンジ担体を充填率40%で充填した、容量2.3Lの硝化槽(曝気槽)に、硫酸アンモニウムを主体とするNH4−N濃度400〜500mg−N/Lの合成排水を投入し、設定pH7.5、水温30℃の条件でアンモニア酸化細菌による亜硝酸型硝化をバッチで行った。
参考例1においては、人為的に炭酸イオンを添加せず、通常の曝気によって硝化反応を行った。なお、水中の炭酸イオン濃度は空気中に含まれる炭酸ガス濃度によって決まり、その濃度は5mg/L以下であった(No.1)。
また、実施例3においては、曝気の空気と炭酸ガスとを混合割合を種々変えて、硝化槽中の無機炭素濃度が40mg−C/L(No.2)、80mg−C/L(No.3)、又は160mg−C/L(No.4)となるように混合ガスで曝気し、炭酸ガスを混合せずに空気曝気した場合のアンモニア性窒素酸化速度及び亜硝酸性窒素酸化速度に対する各々の無機炭素濃度でのアンモニア性窒素酸化速度及び亜硝酸性窒素酸化速度の相対値(反応速度相対比)を求め、結果を図2に示した。
また、参考例1において炭酸ナトリウムの代りにpH緩衝効果を有するリン酸イオンをNaH2PO4を用いて硝化槽中のリン酸イオン濃度が200mg−P/Lとなるように添加した場合のアンモニア性窒素酸化速度及び亜硝酸性窒素酸化速度も測定し、無添加の場合(No.1)の窒素酸化速度及び亜硝酸性窒素酸化速度を基準として、その相対値(反応速度相対比)をそれぞれ求め、結果を図2に示した。
図2より、硝化槽中の無機炭素濃度が高い程、アンモニア性窒素の酸化反応のみが促進され、良好な亜硝酸型硝化を行えることが分かる。なお、リン酸イオンを添加した参考例1でも、アンモニア性窒素の反応速度相対比が上昇しており、リン酸イオンであってもそのpH緩衝作用で生物膜内のpH勾配を防ぐことによって、アンモニア性窒素の酸化が促進されていることが分かるが、リン酸イオンでは、高濃度のリンを排水中に投入することにより、後工程でリンの処理が必要となるため、好ましくない。
原水は、硝化槽11に連続的に供給され、ブロワ13から散気管12に送られる空気によって曝気される。硝化槽11に対し貯槽14内の重炭酸ナトリウム水溶液がポンプ15によって供給される。槽11内の液のpHがpH計16によって検出される。槽11内にはスポンジ担体が収容されている。
実験条件は次の通りとした。
槽11の容積:2.3L
スポンジ担体の量:槽11の容積40%
原水:硫酸アンモニウムを主体とする合成排水
(NH4−N濃度 100mg/L)
原水流入量:約50L/d
水理学的滞留時間(HRT):約2時間
槽11内のpH:7.5
槽11内の水温:30℃
槽14内の重炭酸アンモニウム水溶液のNaHCO3濃度:50g/L
重炭酸アンモニウム水溶液の添加量:500mL/day
散気管12からの曝気空気量:2L/min
槽11にアンモニア酸化細菌を含んだ活性汚泥を投入し、上記条件で運転し、槽11から流出する硝化液中のNH4−N,NO2−N,NO3−Nの経時変化を測定し、図4に示した。槽11内の無機炭素濃度を測定し、図5に示した。図4,5の通り、この実験の結果、槽内の無機炭素の残留濃度が35〜40mg/Lの条件においても、亜硝酸型の反応を維持できることが分かった。
Claims (15)
- アンモニア性窒素を含有する原水を硝化槽に導入し、原水中のアンモニア性窒素の一部をアンモニア酸化細菌の作用により亜硝酸性窒素に酸化し、亜硝酸酸化細菌による亜硝酸性窒素の硝酸化を抑制することにより、亜硝酸型硝化を行う方法において、
該硝化槽内の無機炭素濃度を35mg−C/L以上に維持することを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。 - 請求項1において、硝化槽内の無機炭素濃度を50mg−C/L以上に維持することを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項1において、硝化槽内の無機炭素濃度を35〜150mg−C/Lに維持することを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項1において、該硝化槽に炭酸塩及び重炭酸塩の少なくとも一方を添加することを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項4において、炭酸塩及び重炭酸塩の少なくとも一方を、原水のアンモニア性窒素に対する無機炭素モル比C/N比が0.5以上となるように添加することを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項5において、C/N比が0.5〜2.0であることを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項5において、硝化槽に炭酸塩及び重炭酸塩の少なくとも一方を添加するために、燃焼排ガスをアルカリ水溶液に吸収させた液を硝化槽に添加することを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項7において、アルカリ水溶液は苛性ソーダ水溶液であることを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項8において、苛性ソーダ水溶液の濃度が0.1〜25重量%であることを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項1において、該硝化槽からの硝化液中におけるアンモニア性窒素濃度CAと亜硝酸性窒素濃度CNとの比CA/CNが1/1〜1/1.5であることを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項1において、該硝化槽からの硝化液中におけるアンモニア性窒素濃度CAと亜硝酸性窒素濃度CNとの比CA/CNが1/1.32〜1/1.4であることを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項1において、硝化槽内のpHを6〜8とすることを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項1において、硝化槽内のpHを7.3〜7.8とすることを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項1ないし13のいずれか1項において、該硝化槽からの硝化液を脱窒槽に導入し、残留するアンモニア性窒素を電子供与体とし亜硝酸性窒素を電子受容体とする脱窒反応を行う脱窒細菌の作用により脱窒を行うことを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
- 請求項14において、脱窒細菌はANAMMOX菌であることを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
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