JPWO2004050779A1 - 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）２以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、（ｃ）１５０〜７５０ｎｍの光照射及び／又は８０〜２００℃の加熱によりラジカルを発生する硬化剤、及び（ｄ）単独での２５℃における粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである液状ゴムを含有する接着剤組成物。

Description

本発明は、接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置に関する。

半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で種々の接着剤が使用されている。このような接着剤には、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に渡る特性が要求される。また、接着に使用される被着体としては、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられるため、各被着体にあわせた分子設計が必要である。

従来、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特開平１−１１３４８０号公報）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温（２５℃）での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程では、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化させることにより、所望の接着を得ている。しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼすおそれが出てきた。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温（１００〜１７０℃）、短時間（１時間以内）、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があるが、このような熱潜在性触媒は室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。

最近、（メタ）アクリレート誘導体とラジカル開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが非常に反応性に富むため、短時間硬化が可能であり、かつラジカル開始剤の分解温度以下では、安定に存在することから、低温速硬化と室温付近での貯蔵安定性を両立した硬化系である（例えば、特開２００２−２０３４２７号公報）。

しかしながら、ラジカル硬化系の接着剤は、硬化時の硬化収縮が大きいために、エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、接着強度に劣り、特に無機材質や金属材質の基材に対する接着強度が低下する。このため、半導体素子や液晶表示素子の接着剤に使用した場合、十分な性能（接着強度等）が得られない。

そこで本発明の目的は、ラジカル硬化系でありながら、金属及び無機材質で構成される基材への高い接着強度を示し、室温（２５℃）での貯蔵安定性に優れ、かつ信頼性試験後も十分な性能を有する接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する接着剤組成物を提供する。
（ａ）熱可塑性樹脂。
（ｂ）２以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物。
（ｃ）１５０〜７５０ｎｍの光照射及び／又は８０〜２００℃の加熱によりラジカルを発生する硬化剤（１５０〜７５０ｎｍの光照射、または８０〜２００℃の加熱、または光照射と加熱を併用することでラジカルを発生する硬化剤）。
（ｄ）単独での２５℃における粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである液状ゴム。

この接着剤組成物においては、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物を含むラジカル硬化系の接着剤組成物に対して、フィルム形成性を付与することを主な目的として熱可塑性樹脂を加え、さらに、上記特定粘度の液状ゴムを組み合わせたために、金属や無機材質などで構成される基材への高い接着強度が達成される。なお、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタアクリロイルを意味する（以下同様）。

ここで、（ｄ）液状ゴムの主骨格は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール及びポリ−ε−カプロラクトンからなる群より選ばれることが好ましい。すなわち、（ｄ）成分は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン及びその変性物からなる群より選ばれる、単独での２５℃における粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓの液状ゴムがよい。

これらの液状ゴムを用いることで、接着基材表面への濡れ性が向上し、高い接着強度が達成できる。

接着剤組成物は、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５０〜２５０重量部、（ｃ）成分０．５〜３０重量部及び（ｄ）成分１〜５０重量部を含有することが好ましい。このような配合比率とすることにより、接着強度、フィルム形成性、耐熱性、硬化速度、放置安定性等がより優れるようになる。

上記接着剤組成物には、導電粒子を、接着剤組成物全体積に対して０．１〜３０体積％含有させることができる。すなわち、接着剤組成物トータル１００体積部に対して、導電粒子０．１〜３０体積％を含有してなる接着剤組成物が得られる。

導電粒子を接着剤組成物に配合することにより、接着剤組成物は、異方導電性の接着剤として用いることができるようになる。異方導電性の接着剤は、例えば、回路基板の主面上に回路電極を有する回路部材同士を接続する回路接続用接着剤組成物として用いた場合、同一回路基板上の回路電極間の絶縁性を保持しながら、対向する回路基板上の回路電極間を導電粒子を介して電気的に接続することができる。

すなわち、上述した接着剤組成物からなり、回路基板の主面上に回路電極を備える回路部材同士を、一方の回路部材の回路電極と他方の回路部材の回路電極とが電気的に接続するように対向させて接着する、回路接続用接着剤組成物が提供される。

この回路接続用接着剤組成物は、相対向する電極を有する基板間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する基板間を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する回路を接続する方法において、回路接続用接着剤組成物として上述の接着剤組成物を用いることを特徴とする回路接続用接着剤組成物である。

この回路接続用接着剤組成物を用いることにより以下の接続体及び半導体装置が提供される。

第一の回路基板の主面上に第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の回路電極を有する第二の回路部材と、第一及び第二の回路電極を対向させた状態で第一及び第二の回路部材間に設けられ、第一及び第二の回路電極間を電気的に接続する回路接続部材と、を備える接続体であって、上記回路接続部材は、上述した接着剤組成物又はこの硬化物からなる接続体。

接続電極を有する半導体素子と、回路基板の主面上に回路電極を有する回路部材と、接続電極及び回路電極を対向させた状態で半導体素子及び回路部材間に設けられ、接続電極及び回路電極間を電気的に接続する回路接続部材と、を備える半導体装置であって、上記回路接続部材は、上述した接着剤組成物又はこの硬化物からなる半導体装置。

特に、導電粒子を含有する回路接続用接着剤組成物を用いることで、以下の接続体及び半導体装置が提供される。

第一の回路基板の主面上に第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の回路電極を有する第二の回路部材と、第一及び第二の回路電極を対向させた状態で第一及び第二の回路部材間に設けられ、第一及び第二の回路電極間を電気的に接続する回路接続部材と、を備える接続体であって、上記回路接続部材は、導電粒子を接着剤組成物全体積に対して０．１〜３０体積％含有した接着剤組成物又はこの硬化物からなり、当該接着剤組成物又はこの硬化物中の導電粒子により第一及び第二の回路電極間が電気的に接続されている接続体。

接続電極を有する半導体素子と、回路基板の主面上に回路電極を有する回路部材と、接続電極及び回路電極を対向させた状態で半導体素子及び回路部材間に設けられ、接続電極及び回路電極間を電気的に接続する回路接続部材と、を備える半導体装置であって、上記回路接続部材は、導電粒子を接着剤組成物全体積に対して０．１〜３０体積％含有した接着剤組成物又はこの硬化物からなり、当該接着剤組成物又はこの硬化物中の導電粒子により接続電極及び回路電極間が電気的に接続されている半導体装置。

図１は、導電粒子を含有しない回路接続用接着剤組成物で接続された、実施形態に係る接続体の断面図である。
図２は、第一の回路部材と、第二の回路部材及びフィルム状の回路接続用接着剤組成物（導電粒子を含有しない）を示す断面図である。
図３は、導電粒子を含有する回路接続用接着剤組成物で接続された、実施形態に係る接続体を示す断面図である。
図４は、第一の回路部材と、第二の回路部材及びフィルム状の回路接続用接着剤組成物（導電粒子を含有する）を模式的に示す断面図である。
図５は、実施形態に係る半導体装置の斜視図である。
図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。

本発明において用いる（ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。このようなポリマとしては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これら樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。上記樹脂の分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。

本発明において用いる（ｂ）成分である、２以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。

具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独あるいは混合して用いてもよい。

（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して、５０〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは６０〜１５０重量部である。添加量が５０重量部未満の場合、硬化後の耐熱性低下が懸念され、また、２５０重量部を超える場合には、フィルムとして使用する場合にフィルム形成性が低下するおそれがある。

本発明において用いる（ｃ）成分である１５０〜７５０ｎｍの光照射及び／又は８０〜２００℃の加熱によりラジカルを発生する硬化剤としては、α−アセトアミノフェノン誘導体や過酸化物、アゾ化合物等、特に制限無く公知のものを使用することができる。これらの化合物としては、特に硬化温度の設計の容易さ等の点から、過酸化物がより好ましい。使用可能な過酸化物としては、過酸化物の分解の尺度を示す１分間半減期温度の参照が簡便であり、１分間半減期温度が、４０℃以上かつ２００℃以下が好ましく、その中でも１分間の半減期温度が６０℃以上かつ１７０℃以下がより好ましい。１分間の半減期温度が４０℃未満であると保存安定性を損なう場合があり、２００℃を超えると硬化に長時間を要する場合がある。

このような硬化剤としては、ジアシルパーオキサイド誘導体、パーオキシジカーボネート誘導体、パーオキシエステル誘導体、パーオキシケタール誘導体、ジアルキルパーオキサイド誘導体、ハイドロパーオキサイド誘導体が挙げられる。

ジアシルパーオキサイド誘導体としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシジカーボネート誘導体としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

パーオキシエステル誘導体としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

パーオキシケタール誘導体としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイド誘導体としては、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。

（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量が０．５重量部未満の場合、硬化不足が懸念され、また、３０重量部を超える場合には、放置安定性が低下するおそれがある。

本発明に用いる（ｄ）成分である、液状ゴムとしては、溶剤等を含まない液状ゴム単独での２５℃における粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓ（好ましくは５０〜８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓ、更には１５０〜２５０Ｐａ・ｓ）である化合物を使用できる。なお、この粘度は、回転数制御式の回転粘度計（Ｅ型粘度計など）を用いて、コーン＆プレート型のジオメトリーで、回転数回転数０．５〜５０ｒｐｍ、２５℃で測定される値である。この粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、接着剤組成物をフィルムとして使用する場合に、硬化後の弾性率が著しく低下するおそれがあり、１０００Ｐａ・ｓを超えると、フィルムの低流動化にともない接着性が低下するおそれがある。

このような液状ゴムとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン及びこれらの変性物であることが特に好ましい。ここで変性物とは、架橋性の官能基を有するモノマーを共重合させる等により、主たる構造とは異なる構造が側鎖や末端等に導入されたものをいう。

上記の具体例としては、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、カルボキシル基末端液状ポリブタジエン、水酸基末端液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端液状１，２−ポリブタジエン、水酸基末端液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端液状ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端液状ポリ（オキシプロピレン）、液状ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、液状ポリオレフィングリコール、液状ポリ−ε−カプロラクトンが挙げられる。

この中でも、極性が比較的高い液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムがより好ましく、極性基であるアクリロニトリル含有量が１０〜６０％がより好ましい。このような極性が高い液状ゴムを用いることで、接着強度をより高めることができる。

これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。

（ｄ）成分の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。添加量が１重量部未満の場合、高接着強度が得られにくく、また、５０重量部を超える場合には、硬化後の接着剤の物性低下が著しく、信頼性が低下するおそれがある。

本発明に用いる導電粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。特に、導電粒子として、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子を用いることが、加熱加圧により変形性を有するので電極の高さばらつきを吸収したり、接続時に電極との接触面積が増加し接続信頼性が向上するので好ましい。また、これらの導電粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電粒子と混合して用いてもよい。

この導電粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、回路電極同士の電気的な接続が充分でなくなる場合があり、１８μｍを超えると電極間距離が狭小な高密度の回路部材への適用が困難になる。

導電粒子の使用量は、特に制限は受けないが、接着剤組成物全体積に対して０．１〜３０体積％含有させることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる場合がある。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。

本発明の接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤及び密着向上剤、レベリング剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

本発明の接着剤組成物は、橋架け率の向上を目的として、前記（ｂ）成分の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、流動性向上を目的に、単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。具体的には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、常温でペースト状である場合にはそのままペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以下の場合、室温で放置すると揮発するおそれがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃以上だと、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明の接着剤組成物はフィルム状にして用いることが好適である。接着剤組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。

本発明の接着剤組成物は光照射及び／又は加熱によるか、さらに同時に加圧しながら接着させることができる。これらを併用することにより、より低温短時間での接着が可能となる。光照射は、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光が好ましく、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを使用して０．１〜１０Ｊ／ｃｍ^２の照射量で硬化することが好ましい。加熱温度は、特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒〜３時間の範囲で行うことが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、例えば、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。

本発明の回路接続用接着剤組成物は上記接着剤組成物からなり、例えば、後述のように、回路部材同士が接続された接続体や半導体装置を得るために用いることができる。

以下、添付図面を参照しながら、接続体及び半導体装置の実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面における寸法は実際の寸法と必ずしも一致しない。

図１は、導電粒子を含有しない回路接続用接着剤組成物を用いた、実施形態に係る接続体を示す断面図である。

図１に示す接続体１００は、第一の回路基板３１の主面３１ａ上に第一の回路電極３２を有する第一の回路部材３０と、第二の回路基板４１の主面４１ａ上に第二の回路電極４２を有する第二の回路部材４０と、第一の回路電極３２と第二の回路電極４２を対向させた状態で第一の回路部材３０と第二の回路部材４０の間に設けられ、第一の回路電極３２と第二の回路電極４２とを電気的に接続する回路接続部材１０Ｃとを備える。なお、回路接続部材１０Ｃは、回路接続用接着剤組成物１０（この回路接続用接着剤組成物としては、上述した接着剤組成物が適用できる。）の硬化物からなる。また、第一の回路電極３２と第二の回路電極４２とは、互いに接することにより電気的に接続されている。

図１に示す接続体１００は、例えば以下のようにして製造することができる。

まず、図２に示すように、第一の回路部材３０、第二の回路部材４０及びフィルム状に成形した回路接続用接着剤組成物１０を用意する。次に、回路接続用接着剤組成物１０を、第二の回路部材４０における第二の回路電極４２が形成されている面に載せ、さらに、回路接続用接着剤組成物１０の上に、第一の回路電極３２が第二の回路電極４２と対向するように、第一の回路部材３０を載せる。続いて、第一の回路部材３０及び第二の回路部材４０を介して回路接続用接着剤組成物１０を加熱しながらこれを硬化させ、同時に主面３１ａ，４１ａに垂直な方向に加圧し、第一及び第二の回路部材３０，４０の間に回路接続部材１０Ｃを形成させ、図１の接続体１００を得る。

図３は、導電粒子を含有する回路接続用接着剤組成物を用いた、実施形態に係る接続体を示す断面図である。

図３に示す接続体２００は、第一の回路基板３１の主面３１ａ上に第一の回路電極３２を有する第一の回路部材３０と、第二の回路基板４１の主面４１ａ上に第二の回路電極４２を有する第二の回路部材４０と、第一の回路電極３２と第二の回路電極４２を対向させた状態で第一の回路部材３０と第二の回路部材４０の間に設けられ、第一の回路電極３２と第二の回路電極４２とを電気的に接続する回路接続部材２０Ｃとを備える。なお、回路接続用部材２０Ｃは、樹脂組成物２１中に導電粒子２２が分散した回路接続用接着剤組成物２０の硬化物（すなわち、樹脂組成物の硬化物２１Ｃ中に導電粒子２２が分散したもの）であり、対向する第一の回路電極３２と第二の回路電極４２との間において、導電粒子２２が両回路電極に接することにより、導電粒子２２を介して両回路電極間が電気的に接続されている。

図３に示す接続体２００は、例えば、図４に示すように、第一の回路部材３０、第二の回路部材４０及びフィルム状に成形した回路接続用接着剤組成物２０を用意し、上記の図１の接続体１００を得る方法と同様の方法により、製造することができる。なお、回路接続用接着剤組成物２０は、樹脂組成物２１中に導電粒子２２が分散したものであり、樹脂組成物２１としては上記接着剤組成物（但し、導電粒子を含有しないもの）が適用できる。

回路基板を構成する材料としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質材料、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物材料、ガラス繊維／エポキシ樹脂からなる複合材料等を単独又は組み合わせて用いることができる。

回路電極を有する回路部材の具体例としては、液晶表示素子、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）、２層構成フレキシブル回路板（ＦＰＣ）等が挙げられ、これらを組み合わせて、回路電極同士が電気的に接続された接続体とすることができる。

図５は、実施形態に係る半導体装置の斜視図である。この半導体装置は、半導体素子の電極とそれに対向する搭載用基板（回路部材）の電極とを回路接続用接着剤組成物を介在させ、半導体素子の電極と相対向する搭載用基板（回路部材）の電極とを加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する回路の接続方法において、回路接続用接着剤組成物として上記記載の接着剤組成物を用いて接続した半導体装置の一例である。

図５に示す半導体装置３００は、半導体素子５０と、回路基板６１の主面６１ａ上に回路電極６２を有する回路部材６０と、半導体素子５０の接続電極及び回路電極６２を対向させた状態で半導体素子５０と回路部材６０との間に設けられた回路接続部材２０Ｃと、を備える。ここで、回路電極６２と、半導体素子５０の接続電極（図６に接続電極５２として示している。）とは電気的に接続されている。

図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。

図６に示す半導体装置３００は、半導体素子本体５１の主面５１ａ上に接続電極５２を有する半導体素子５０と、回路基板６１の主面６１ａ上に回路電極６２を有する回路部材６０と、接続電極５２と回路電極６２を対向させた状態で半導体素子５０と回路部材６０との間に設けられ、接続電極５２と回路電極６２とを電気的に接続する回路接続部材２０Ｃとを備える。ここで、回路接続部材２０Ｃは樹脂組成物２１中に導電粒子２２が分散した回路接続用接着剤組成物２０の硬化物（すなわち、樹脂組成物の硬化物２１Ｃ中に導電粒子２２が分散したもの）であり、対向する接続電極５２及び回路電極６２の間において、導電性粒子２２が両電極に接することで、両電極同士が導電粒子２２を介して電気的に接続されている。

半導体装置３００は、半導体素子５０、回路部材６０及び回路接続用接着剤組成物２０とを用意し、上述の図１の接続体１００を得る方法と同様の方法によって、製造することができる。

半導体装置の具体例としては、半導体素子としてのＩＣチップと、チップ接続基板とを接続した装置などが挙げられる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１）

（ａ）熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイト社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。（ｂ）ラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亜合成株式会社製商品名）及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社株式会社製商品名）、（ｃ）硬化剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂株式会社製商品名）、液状ゴムとして液状ニトリルゴム（Ｎｉｐｏｌ １３１２または Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６０１、日本ゼオン株式会社製商品名）を用いた。これらの液状ゴム単独の２５℃における粘度を株式会社東京計器製Ｅ型粘度計ＥＨＤ２５５７を用いロータ回転数１ｒｐｍで測定したところ、Ｎｉｐｏｌ １３１２は、１８３Ｐａ・ｓ、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６０１は２２５Ｐａ・ｓであった。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電粒子を作製した。

固形重量比で表１に示すように配合し、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが１５μｍのフィルム状接着剤を得た。

〔接着強度、接続抵抗の測定〕

上記製法によって得たフィルム状接着剤を用いて、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上にライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み８μｍの銅回路を５００本有する２層構成フレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍのＩＴＯの薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１６０℃、３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。この接続体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ；σ：標準偏差）で示した。

また、この接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。以上のようにして行った接続体の接着強度、接続抵抗の測定の結果を表２に示した。
（比較例２）

実施例１の液状ゴムの代替として、２５℃において固体であるニトリルゴム（Ｎｉｐｏｌ ＨＦ０１、日本ゼオン株式会社製商品名）を５重量部用いた以外は、実施例１と同様にフィルム状接着剤を作製し、評価を行った。なお、Ｎｉｐｏｌ ＨＦ０１は２５℃において固体であるため、ゴム単独での粘度測定は不可能であった。

実施例１〜２で得られた接着剤組成物は、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後で、良好な接続抵抗及び接着強度を示し、高い耐久性を合わせ持っている。これらに対し、本発明における液状ゴムを使用しない場合（比較例１）では、接着直後では良好な値を示したが、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後では、接続抵抗が上昇し、かつ接着強度は接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後とも低い値を示した。また、２５℃において固体状のゴムを添加した比較例２では、接続抵抗が高くかつ低接着強度で、満足な接続体は得られなかった。

実施例１で得られたフィルム状接着剤を、真空包装を施して、４０℃で５日間放置した後、ＦＰＣとＩＴＯとの加熱圧着を同様に行ったところ、接着直後の接続抵抗２．１Ω、接着強度７６０Ｎ／ｍ、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後の接続抵抗２．９Ω、接着強度７００Ｎ／ｍであり、接着直後、信頼性試験後とも放置前と同様の良好な値を示し、保存安定性に優れていることがわかった。

（ｃ）硬化剤として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂株式会社製商品名）を３重量部用いた以外は、実施例１と同様にフィルム状接着剤を作製し、評価を行った。その結果、接着強度は接着直後で９００Ｎ／ｍ、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿中に１２０時間保持した後で７５０Ｎ／ｍ、接続抵抗は接着直後で１．７Ω、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿中に１２０時間保持した後で２．３Ωを示し、接着直後及び信頼性試験後とも良好な接着強度と接続抵抗を示した。

本発明によれば、低温短時間の硬化で高接着力を示し、かつ保存安定性に優れる接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置を提供することができる。

Claims (9)

1. 下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する接着剤組成物。
   （ａ）熱可塑性樹脂。
   （ｂ）２以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物。
   （ｃ）１５０〜７５０ｎｍの光照射及び／又は８０〜２００℃の加熱によりラジカルを発生する硬化剤。
   （ｄ）単独での２５℃における粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである液状ゴム。
2. （ｄ）成分が、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン及びこれらの変性物からなる群より選ばれる、単独での２５℃における粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓの液状ゴムである、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. （ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５０〜２５０重量部、（ｃ）成分０．５〜３０重量部及び（ｄ）成分１〜５０重量部を含有する請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 導電粒子を、接着剤組成物全体積に対して０．１〜３０体積％含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなり、
   回路基板の主面上に回路電極を備える回路部材同士を、一方の回路部材の回路電極と他方の回路部材の回路電極とが電気的に接続するように対向させて接着する、回路接続用接着剤組成物。
6. 第一の回路基板の主面上に第一の回路電極を有する第一の回路部材と、
   第二の回路基板の主面上に第二の回路電極を有する第二の回路部材と、
   前記第一及び第二の回路電極を対向させた状態で前記第一及び第二の回路部材間に設けられ、前記第一及び第二の回路電極間を電気的に接続する回路接続部材と、を備える接続体であって、
   前記回路接続部材は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物又はこの硬化物からなる接続体。
7. 第一の回路基板の主面上に第一の回路電極を有する第一の回路部材と、
   第二の回路基板の主面上に第二の回路電極を有する第二の回路部材と、
   前記第一及び第二の回路電極を対向させた状態で前記第一及び第二の回路部材間に設けられ、前記第一及び第二の回路電極間を電気的に接続する回路接続部材と、を備える接続体であって、
   前記回路接続部材は、請求項４に記載の接着剤組成物又はこの硬化物からなり、当該接着剤組成物又はこの硬化物中の導電粒子により前記第一及び第二の回路電極間が電気的に接続されている接続体。
8. 接続電極を有する半導体素子と、
   回路基板の主面上に回路電極を有する回路部材と、
   前記接続電極及び前記回路電極を対向させた状態で前記半導体素子及び前記回路部材間に設けられ、前記接続電極及び前記回路電極間を電気的に接続する回路接続部材と、を備える半導体装置であって、
   前記回路接続部材は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物又はこの硬化物からなる半導体装置。
9. 接続電極を有する半導体素子と、
   回路基板の主面上に回路電極を有する回路部材と、
   前記接続電極及び前記回路電極を対向させた状態で前記半導体素子及び前記回路部材間に設けられ、前記接続電極及び前記回路電極間を電気的に接続する回路接続部材と、を備える半導体装置であって、
   前記回路接続部材は、請求項４に記載の接着剤組成物又はこの硬化物からなり、当該接着剤組成物又はこの硬化物中の導電粒子により前記接続電極及び前記回路電極間が電気的に接続されている半導体装置。

Images