JPS6412225B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体
およびポリウレタンからなる積層物に関するもの
で、ヘリウムに対する著しいバリヤー性、高耐候
性、高強力などの各種性質を兼備えた高性能な複
合膜を作製する場合その１部構成成分を提供する
ことを目的とするものである。 最近、省資源、省エネルギーの見地から飛行
船、気球などの大型軽量輸送機器の開発が検討さ
れている。しかして、高分子化学の進歩により、
それぞれの優れた特性を有する素材を積層するこ
とにより、これらの分野に使用する場合に要求さ
れる各種の性能を兼備えた積層膜の開発が望まれ
ている。尚かゝる性能を有する複合膜は上記目的
の外、一般の省資源、省エネルギー機器の構成部
分としても有用であると考えられる。 上記諸性質の中、ガスバリヤー性は特に重要な
要件となる。従来主として酸素バリヤー性が優れ
た材質が各種知られており、ビニルアルコール系
ポリマーが最も優れているが、ガス透過係数の湿
度依存性が大きい点が一般に該ポリマーの欠点で
ある。しかし、エチレンと共重合せしめたエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体は湿度依存性が低
く、且つバリヤー性も優れているため最適な材質
と考えられる。 本発明者等は各種プラスチツク材料のヘリウム
ガスバリヤー性を検討した結果、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体フイルム（エチレン含有率
33モル％、酢酸ビニル成分のケン化度99.5モル
％）のヘリウムガス透過量（単位：c.c.／m²・
24hr・atm25℃・20μ）は200であり、これに対し
低密度ポリエチレンフイルム39500、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム4000であり、該共重合
体のバリヤー性はヘリウムについても著しく優れ
ていることが明らかとなつた。 しかしながら、このように優れたガスバリヤー
性を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体
は、一般に高耐候性を有する材料との接着性は極
めて不充分である。従つて両者を直接積層するこ
とにより、ガスバリヤー性及び耐候性を兼備えた
材料を得ることは困難であるので、本発明者等は
これらの点を解決することを目的として検討をし
たところ、エチレン−ビニルアルコール共重合体
と特定のポリウレタンの積層物は該積層物の剥離
強度が優れているばかりでなく、各種の耐候性材
料との接着性も極めて優れていることを見出し、
本発明に到達した。 すなわち本発明はエチレン含有率５〜50モル％
のエチレン−ビニルアルコール共重合体とソフト
セグメントの含有率が50重量％以上のポリウレタ
ンとを積層してなるガスバリヤー性の優れた積層
物である。 本発明で用いられるポリウレタンは溶融可能な
いしは溶媒可溶のものである。このようなポリウ
レタンは通常ジイソシアネート、低分子ジオール
（および／または低分子ジアミン）およびポリマ
ージオールの３成分からなり、場合によつては前
２者のみからなるものもある。本発明が適用され
るポリウレタンはこの３者より構成されたもので
ある。しかしてこの３者のうちポリマージオール
部分はポリウレタンに柔軟性を賦与している部分
であり、ジイソシアネートおよび低分子ジオール
（および／または低分子ジアミン）はポリマーに
比較的硬い性質を賦与している。本発明において
ソフトセグメントとはポリウレタン分子中のポリ
マージオール部分をいい、ハードセグメントとは
ジイソシアネート、低分子ジオール（および／ま
たは低分子ジアミン）よりなる部分をいう。また
ソフトセグメントの含有率とは該ポリウレタン中
のポリマージオールの重量％をいい、ジイソシア
ネート、低分子ジオール等の重量％をハードセグ
メントの含有率という。従つて、ソフトセグメン
ト以外の部分はハードセグメントとなる。ポリウ
レタン分子中のこれらの構成成分の含有率は、例
えば核磁気共鳴スペクトル（NMR）などの分析
方法により定量することが可能であり、従つてソ
フトセグメントの含有率も決定しうる。 ポリウレタンに含まれるソフトセグメント含有
率が50重量％未満ではエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との接着性が不充分となる。またソフ
トセグメントの含有率が高いポリウレタンは接着
剤としての凝集力が不足するのでハードセグメン
ト含有率は15％以上が望ましい。ソフトセグメン
トとなる成分の分子量は400〜5000が好ましく、
特に600〜3000が好適である。例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
ジオール類、ポリカプロラクトン、ポリエチレン
プロピレンアジペートなどのポリエステルジオー
ル類、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポ
リカーボネートジオール類等である。これらのう
ち、ポリエーテルジオール類、ポリカーボネート
ジオール類はポリウレタンの耐加水分解性、耐ア
ルカリ分解性などの点で優れ、ポリエステルジオ
ール類およびポリカーボネート類は耐候性および
接着力の点で優れており、何れも本発明の目的に
適している。 ハードセグメントは例えば、ジフエニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
水添ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等がある。特に水添ジフエニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートはポリウレタンの耐候性
を高め本発明の目的に適している。またこれらの
ジイソシアネートを混合して使用することもでき
る。その他にエチレングリコール、ジヒドロキシ
エチルベンゼン、ブタンジオール、プロピレング
リコール、エチレンジアミン、ジアミノジフエニ
ルメタン等の低分子量ジオール或いは低分子量ジ
アミンもハードセグメントの成分として使用され
る。尚ジアミンを使用した場合はポリウレタン尿
素となるが、本発明ではこれらもポリウレタンに
含めている。 本発明で用いられるポリウレタンは、溶液重合
法、塊状重合法などの従来公知の方法で製造する
ことが出来る。該ポリウレタンは溶液状で積層に
供することも可能ではあるが、好ましくは熱成形
し得る形態でエチレン−ビニルアルコール共重合
体との積層に供するのが良い。 本発明でエチレン−ビニルアルコール共重合体
とポリウレタンとを積層する方法はとくに制限さ
れるものではなく、共押出法、押出ラミネート
法、コーテイング法などが採用可能である。その
中でも共押出法がもつとも有利に使用出来る。 本発明に使用するエチレン−ビニルアルコール
共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを共重合した
ポリマーをケン化して得られたもので、エチレン
含有率は５〜50モル％の範囲であることが重要で
ある。また酢酸ビニル単位は10モル％以下残存し
てもよい。その他、エチレン及び酢酸ビニル以外
の共重合成分が含まれてもよい。エチレン含有率
が50モル％を越えるとガスバリヤー性、とくにヘ
リウムガスバリヤー性が低下し、さらにポリウレ
タンとの剥離強度も低下する傾向があるので好ま
しくない。このことは後述する比較例３からも明
らかである。またエチレン含有率が５モル％未満
となると、該樹脂の溶融成形性が低下し、またガ
スバリヤー性の湿度依存性が大きくなり好ましく
ない。 またこれらの積層物は使用目的により種々の厚
さとすることができる。また積層物の構成はエチ
レン−ビニルアルコール共重合体とポリウレタン
との２層のみならず、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を中間層とし、表裏にポリウレタンを
積層した３層フイルムまたはシートとすることも
できる。 本発明の積層物は極性を有する材質との接着性
が良好で、極性材料との接着物は多くの用途に使
用し得る。特に本発明の積層物を中間層とし、耐
候性に優れた素材、たとえば表面活性化されたポ
リフツ化ビニルフイルムを表面層とし、ポリアラ
ミド繊維織物あるいはポリエチレンテレフタレー
ト繊維織物を裏面層とする積層シートは高耐候
性、高強力、高ヘリウムガスバリヤー性、でかつ
軽量の複合材料である。このように複合材料は、
たとえば、気球、飛行船の素材としてきわめて有
用である。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ポリ−ε−カプロラクトン56重量％、メチレン
ビスフエニルジイソシアネート28重量％、ビスヒ
ドロキシエトキシベンゼン16重量％をジメチルホ
ルムアミドを溶媒として共重合することによつて
ポリウレタンを得た。得られたポリウレタンは、
ソフトセグメントの割合が56重量％であつた。ポ
リマー溶液をガラス板上にてキヤステイングする
ことによりポリウレタンシートを得た。 ついで、該ポリウレタンシート（厚さ50μ）と
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン
含有率33モル％、酢酸ビニル成分のケン化度99.5
モル％、(株)クラレ製、エバール Ｆ）シート（厚
さ200μ）とを210℃のホツトプレスで加工して積
層物を得た。Ｔ型剥離試験による積層物の剥離強
度および積層物のヘリウムガスの透過量を表−１
に示す。 実施例２〜３および比較例１〜２ ポリウレタンの共重合組成を変えた以外は実施
例１と同じ条件で積層物を得た。結果を表−１に
示す。 比較例 ３ エバール Ｆシートの代りにエチレン含有率80
モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体シ
ートを使用した以外は、実施例１と同様にして積
層物を得た。結果を表−１に示す。

【表】

【表】 実施例 ４〜６ エチレン−ビニルアルコール共重合体（(株)クラ
レ製、エバール Ｆ）シート（厚さ200μ）を第
一層、実施例１で得られたポリウレタンシート
（厚さ50μ）を第二層、ポリフツ化ビニルフイル
ム（厚さ100μ）（デユポン社製テドラー
100BG300T）、ポリアラミド繊維織物（デユポン
社製ケブラー29）またはポリエチレンテレフタレ
ートフイルム（厚さ50μ）（ダイヤホイル社製ダ
イヤホイル）を第三層とする積層物を220℃のホ
ツトプレス作成し、その剥離強度およびヘリウム
ガス透過量を測定した。結果を表−２に示す。

【表】 なお表中のヘリウムガス透過量はエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層を20μあたりに換算し
たときの値である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン含有率５〜50モル％のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体とソフトセグメントの含
   有率が50重量％以上のポリウレタンとを積層して
   なるガスバリヤー性の優れた積層物。