JPS63307837A

JPS63307837A - 光学活性化合物

Info

Publication number: JPS63307837A
Application number: JP19093087A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yoshino; 勝美吉野; Tomoya Kitatsume; 智哉北爪; Kazuo Sato; 和夫佐藤; Noritsugu Yamazaki; 則次山崎; Hiroki Taniguchi; 寛樹谷口; Masahiro Sagawa; 佐川　征博; Isato Yaso; 八十　勇人
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1988-12-15
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JP2562606B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明の化合物は、液晶化合物としての用途が期待でき
るものである。特に本化合物の如く側鎖に光学活性基を
含む物質は、カイラルスメクチック相を示す強誘電性液
晶化合物として有用である。

（従来技術）分子内にベンゾイルオキシ基あるいはベンジルオキシ基
あるいはフェニルオキシカルボニル基あるいはフェニル
オキシカルビニル基を有する光学活性な安息香酸エステ
ル類およびフェニルエーテル類の中でその側鎖に光学活
性なアルキル基を有する化合物は公知である。（例えば
、特開昭５９−１１８７４４．６０−３２７４８．６０
−９０２９０．６０゜２３５８８５．６０−１４９５４
７．６ｌ−６３６３３）。

しかしながら本発明のように、アルコキシカルボニル基
、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、モノ
、ジ及びトリフルオロメチル基、アリル基及びアリール
基で置換された光学活性アルキル基を有する化合物は知
られていなかった。また、不斉炭素上にフッ素原子が結
合したものとして、野平ら（第１２回液晶討論会講演予
稿集）のモノフルオロアルキル化合物がある。しかしな
がら本発明のように、不斉炭素上にモノ、ジ及びトリフ
ルオロアルキル基及びアルコキシカルボニル−モノフル
オロアルキル基を有する化合物は知られていなかった。

（発明の構成）本発明の化合物は式（１）（但し、式中ｌは１から１５、ｍは１又は２、ｎは０か
ら２、Ｐは０又は１のそれぞれ独立した整数である。Ａ
は−ｃｏ２−又は−０ＣＯ−又は−ＣＨ２０−又は一０
ＣＲ２−であり、Ｂは−ｃｏ２−又は−〇−を示す。但
し、ｎ＝０の場合のみ同時にＰ＝０．Ａ＝−ＣＯ２−で
ある。Ｒ＊は式（２）から式（６）で表される光学活性
基を示す。）で表される光学活性化合物である。

置 −（ＣＨ２）Ｘブー（ＣＨ２）Ｙ　−ＣＯ２Ｒ２（２）
式（１）においてｌは１から１５までの整数、すなわち
炭素数１から１５の飽和直鎖状アルキル基である。本化
合物で好ましいのは炭素数４から１２のアルキル基、す
なわちｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基が好適
である。ｍは１又は２、ｎは０から２のそれぞれ独立し
た整数である。Ａは−ｃｏ２−又は一０ＣＯ−又は−Ｃ
Ｈ２０−又は−○ＣＨ２，−であり、ＢはＣ０２又は−
０−である。但し、ｎ＝ｏの場合のみ同時にＰは０．Ａ
は−ＣＯ２−である。

Ｒ”は、上記の式（２）から式（６）であられされる光
学活性な側鎖を示すが、式（２）において、Ｘはそれぞ
れ独立してＯ又は１、Ｙはそれぞれ独立して０から３の
整数から選ばれる。Ｒ１は炭素数が１から４の直鎖状又
は分岐状アルキル基又はフェニル基であり、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブ
チル基およびフェニル基が例示される。Ｒ２は、アルキ
ル基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基
、２−オクチル基、ｎ−オクチル基なとの直鎖状又は分
枝状のアルキル基が例示できる。分岐状アルキル基にお
いて不斉炭素を有するものについては光学活性基も含ま
れる。

Ｗは水素原子又はフッ素原子を示すものである。特に好
ましいものとしては、Ｗが水素原子でＲ１がメチル基で
あってＸ＝Ｙ＝Ｏ１すなわち１−アルコキシカルボニル
エチル基、ｘ＝０、Ｙ＝１、すなわち３．アルコキシカ
ルボニル−１−メチルエチル基及びＸ＝１、Ｙ＝Ｏ１す
なわち２−アルコキシカルボニルプロピル基を挙げるこ
とができ、又Ｗが水素原子でＲ１がフェニル基であって
、ｘ＝ｙ＝ｏ、すなわちアルコキシカルボニルベンジル
基などが例示できる。更にＷがフッ素原子でＲ１がメチ
ル基であって、Ｘ＝ｔ、Ｙ＝Ｏ１すなわち２−フルオロ
−２−アルコキシカルボニルプロピル基が好適な例とし
て挙げることができる。式（３）において２は、０又は
１の整数を示し、Ｚ＝Ｏは１、置換エチル基であり、Ｚ
＝１は２−置換プロビル基である。置換基Ｒ３はヒドロ
キシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、フェニ
ル基を示すものである。アルコキシ基としては、炭素数
１から１０のアルキルオキシ基すなわちメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオ
キシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基があるいは、
ベンジルオキシ基やフェネチルオキシ基で代表されるア
ラルキルオキシ基が例示できる。ハロゲン原子としては
、臭素原子、塩素原子などが好適である。

式（４）において、ｄはＯ又は１の整数であり、ｄ＝０
の場合には、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基又は
２−アルコキシ−１−メチルエチル基を意味し、ｄ＝１
の場合は、３−ヒドロキシ−１，メチルプロピル基又は
３−アルコキシ、１−メチルプロピル基を示す。Ｒ４は
水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基などの低
級アルキル基であり、Ｒ５は水素原子あるいは炭素数１
から１５のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基なとの直鎖状又は、分枝状アルキル基
であり、あるいはベンジル基、フェネチル基などのアラ
ルキル基が好適な例として挙げることができる。融とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、などの低級ア
ルキル基を例示できる。なおへと狗が異なる場合は、こ
れらの置換基を有する炭素は不斉炭素であり、式（４）
で表される置換基はダブルカイラルな光学活性基も含ま
れる。式（５）においてＲ７は、アルキル基、アラルキ
ル基、アリル基、アリール基、アルコキシカルボニル基
、アルコキシカルボニルアルキル基又はアルコキシカル
ボニルアリル基を示すものである。アルキル基としては
、炭素数１から１５のアルキル基、すなわち、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
、ウンデシル基、ドデシル基なとの直鎖状又は、分枝状
アルキル基が例示でき、アラルキル基としては、ベンジ
ル基、フェネチル基などを挙げることができる。

アリル基としては、アリル基、シンナミル基などである
。アリール基としては、フェニル基あるいはアルキル基
が置換したフェニル基がある。アルコキシカルボニル基
の例としては、炭素数１から１０のアルコキシカルボニ
ル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカル
ボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基あるいはデ
シルオキシカルボニル基などを挙げることができる。ア
ルコキシカルボニルアルキル基としては上記のアルコキ
シカルボニル基と同様に炭素数１から１０のアルコキシ
カルボニル基を持つアルコキシカルボニルメチル基、ア
ルコキシカルボニルエチル基あるいはアルコキシカルボ
ニルプロピル基などである。アルコキシカルボニルアリ
ル基としては、上記のアルコキシカルボニル基と同様に
炭素数１から１０のアルコキシカルボニル基を持つアル
コキシカルボニルアリル基か好適である。式（５）はｆ
＝ｏの場合トリフルオロ基であり、ｆ＝１の場合ジフル
オロ基であり、ｆ＝２の場合モノフルオロ基である。式
（６）においてＲ１およびＲ２は式（２）で規定したと
おりであり、Ｒ８は炭素数１から４のアルキル基を示す
。即ち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ。

ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イ
ソブチル基が例示できる。

式（２）から（６）において中は不斉炭素を意味し、こ
れらの式で表される側鎖はいずれも光学活性体であるが
、その絶対構造はＲ体及び８体いずれの構造も含まれる
。また、式（４）および式（６）のように光学活性点が
２つある場合、４種類の光学異性体が存在するが特定の
光学異性体に規定するものではない。さらに式（２）か
ら（６）で表される光学活性基の光学純度は望ましくは
１００パーセントエナンチオエクセスあるいは１００パ
ーセントジアステレオニクセスであるが、特にその光学
純度を規定するものではない。

式（２）から式（６）の光学活性側鎖は、対応するアル
コールから導かれるものであるが、これらの光学活性ア
ルコール類は、いずれも文献既知の化合物である。例え
ば、式（２）に対応するアルコール類としては、光学活
性な乳酸エステル、マンデル酸エステル、ｐ−ヒドロキ
シイソ酪酸エステル、γ−ヒドロキシ吉草酸エステルあ
るいはδ−ヒドロキシヘキサン酸エステルなどである。

式（２）においてＷがフッ素原子である含フツ素アルコ
ール類については、例えば特開昭６１゜１７６５４６の
方法に従って得ることができる。式（３）に対応するア
ルコール類は、例えば光学活性な１，２−プロパンジオ
ール、２−アルコキシプロパツール、２−ハロプロパツ
ール、２−フェニルプロパツールあるいはフェネチルア
ルコールなどが挙げられ、これらは、対応するカルボン
酸又は、エステルあるいはケトンの還元により導くこと
もできる。式（４）に対応する光学活性なアルコール類
としては、２，４−ベンタンジオール、４−メチル、２
，４−ベンタンジオール及びその４−アルコキシ体など
が例示できる。式（５）に対応するアルコールについて
は例えば、光学活性な１−トリフルオロメチルヘプタツ
ール、１．トリフルオロメチルノニルアルコール、ｐ−
とドロキシ手−トリフルオロメチルプロピオン酸エステ
ル、ｐ−トリフルオロメチル−ｐ−７エネチルアルコー
ル、１−トリフルオロメチル−３−フェニルプロパツー
ル、５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル、２−ペ
ンテン酸エステル、１−フェニル−２，モノフルオロエ
チルアルコール、１−ジフルオロメチルペンタノールお
よび１−ジフルオロメチルノニルアルコールを挙ケるこ
とができる。また、式（６）に対応するアルコールとし
ては、光学活性な２−フルオロ−３−ヒドロキシ−２−
メチル吉草酸エステル、３−ヒドロキシ−３−フルオロ
−２，４−ジメチル吉草酸エステルを例示することがで
きる。式（５）９式（６）および式（２）で示すような
含フツ素アルコール類は、下記の１）〜７）に示す方法
で合成することができる。

１）油化学並、６０８（１９８６）２）日本化学会誌１３６３（１９８３）３）日本化学会
誌２１２６（１９８５）４）ケミストリーレター　ｃｈ
ｅｍ、Ｌｅｔ、、２３７（１９８３）５）ジャーナルオ
ブ　オーガニック　ケミストリー　Ｊ、Ｏｒｇ、ｃｈｅ
ｍ、、５１，１００３（１９８６）６）　Ｊ、Ｏｒｇ、
ｃｈｅｍ、、５１．２９７５（１９８６）７）日本化学
会第５４回春季年回講演予稿集ＩＩ　、３ＩＩＩ　０１
６，１３５０（１９８７）（一般的合成法）本発明の化合物（１）は次に示す方法により製造するこ
とができる。以下反応式で例示するが、式中ｌ、ｍ、ｎ
、Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｒ”は式（１）で規定したものと同様で
ある°。

尚、構造式で表した化合物の下段に記載したく　）の番
号は上段の化合物を表す。

１）　Ａ＝−ＣＯ２−、Ｂ＝−ＣＯ２−、Ｐ＝１の場合
・反応工程ａ）はピリジン、トリエチルアミンなどの有
機塩基の存在下でマイナス２０°Ｃからプラス５０°Ｃ
の反応温度で実施できる。反応工程ｂ）は脱ベンジル工
程であるが公知の方法に従って例えばパラジウム−チャ
コール触媒下常圧水添により容易に実施することができ
る。又、反応工程Ｃ）は反応工程ａ）と同様の方法によ
り化合物（１０）と化合物（１１）の化合物と反応させ
、本発明の目的化合物である式（１）に導くことができ
る。

２）　Ａ＝−ＯＣＯ−、Ｂ＝ＣＯ２−、Ｐ＝１の場合反
応工程ｄ）はジカルボン酸モノベンジルエステル（１２
）にチオニルハライドあるいはオギザリハルハライドあ
るいはハロゲン化リンを作用させることにより酸ハライ
ド（１３）を得ることができる。反応工程ｅ）及びｈ）
は反応工程ａ）と同様であり、反応工程０は反応工程ｂ
）と同様である。更に反応工程ｇ）は反応工程ｄ）と同
様の方法で酸ハライド（１６）に導かれる。

３）　Ａ　＝　−ＣＨ２０−、Ｂ　＝　−ＣＯ２−Ｐ　
＝　１の場合（式中Ｑはハロゲン原子又はｐ−トルエン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基である
。）反応工程ｉ）はａ）　ｂ）の方法により得られる化合物
（１０）にアルカリ金属ヒドリドあるいは水酸化ナトリ
ウムあるいは水酸化カリウムで代表される塩基を作用さ
せた後、化合物（１８）を加えることにより実施するこ
とができる。

ｋ）　　　　　　（２０）　　　　　＋　　　　　ＨＯ
−Ｒ中　−一一一一一一一→−−（１）又別法として式
ｊ）　ｋ）に示すように、化合物（１４）にチオニルハ
ライドあるいはオギザリルハライドあるいはハロゲン化
リンを作用させ酸ハライド（２０）とした後、反応工程
ａ）と同様の処理ｋ）により式（１）が合成できる。

４）　Ａ　＝　−０ＣＨ２−、Ｂ　＝−ＣＯ２−、Ｐ　
＝　１の場合（式中Ｑはハロゲン原子又はｐ−トルエン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基である
。）反応工程ｌ）はｉ）と同様、アルカリ金属ヒドリド、水
酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムで代表される塩
基を存在させることにより実施できる。

ｎ）　　（２３）　　＋　　ＨＯ−ｖ−ｍ−−（１）又
別法として、式ｍ）ｎ）に示すような方法により式（１
）を合成することができる。反応工程ｍ）はｊ）と同様
の方法で実施でき、ｎ）はａ）と同様の方法により実施
される。

５）　Ａ＝−ＣＯ２−、Ｂ＝−０−、Ｐ　＝１の場合ｑ
　）　　（１１）　＋　（２６）　　　　　　　　　（
１）（式中、Ｔはヨードニウムハライドを示す。）反応
工程０）は、光学活性アルコール（８）に塩基を作用さ
せ光学活性アルコラードとしたのち化合物（２４）を作
用させることにより化合物（２５）が得られる。化合物
（２５）をＰｄ−ｃ触媒下で水添することにより化合物
（２６）が得られる反応工程ｑ）はＣ）と同様である。

（式中、ＴｓＯＣｌはＰ−トルエンスルホニルクロリド
であり、５Ｏｈａ１２はチオニルハライドである。）化
合°物（２６）を合成する別法として反応工程ｒ）、ｓ
）が考えられる。反応工程ｒ）は、光学活性アルコール
（８）にトシルクロライドあるいはチオニルハライドを
作用させＯＨ基を脱離しゃすい官能基へ変換させる工程
である。この場合化合物（８）のＯＨ基が不斉炭素と結
合しているときは、トシル化反応では立体を保持し、ハ
ロゲン化反応では立体の反転がおこるので、それぞれの
目的の絶対構造に応じて反応を選択することができる。

トシル化反応では、不活性溶媒の存在下又は不存在下ト
リエチルアミンやピリジン等の有機塩基の存在下で実施
でき、ハロゲン化反応においては、有機塩基布下にチオ
ニルハライドと反応させ、ハロスルホネートとした後、
熱分解によりハロゲン化物（２Ｔ）に導かれる。反応工
程Ｓ）は化合物（２７）又は化合物（２Ｔ）を用いて化
合物（２８）のモノアルキル化反応である。この反応に
おいては、化合物（２８）に対し等モルが僅かに過剰の
化合物（２７）又は化合物（２７’）を用い、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化ナト
リウムなとの無機塩基存在下で実施する。本反応におい
てビス置換体の副生が避けがたいが、その改良法として
下記の反応を用いてもよい。

以下余白（式中Ｒ９，ＲＩＯは、水素原子又は、低級アルキル基
を示す。）反応工程Ｏは、反応工程ｒ）と同様の条件下で化合物（
２９）と化合物（２７）又は化合物（２７’）を反応さ
せ、得られた化合物（３０）を用いて反応工程Ｕ）でい
わゆるバイアービリガー反応によりアシル基をアシルオ
キシ基とした後、加溶媒分解を行うことによりビス置換
体の含まない化合物（２６）を得ることができる。

６）　Ａ＝−ＯＣＯ−、Ｂ＝−０−、Ｐ＝１の場合Ｘ）
　　（３２）　＋　（１７）−−チ（１）（式中Ｎａ０
ｈａｌはナトリウムハイポハライドである。）反応工程Ｖ）では化合物（３０）をハイポハライドによ
り酸化しカルボン酸に導く。ハイポライドとしてはハイ
ポクロリド、ハイポプロミドが好ましい。化合物（３１
）を反応工程ｄ）と同様にチオニルハライドあるいはオ
ザギリルハライドあるいはハロゲン化リンにより酸ハラ
イド化合物（３２）に変換し、化合物（３２）と化合物
（１７）から反応工程Ｃと同様の方法を実施することに
より化合物（１）を得ることができる。

７）　Ａ　：　−ＣＨ２０−、Ｂ　＝　−０−、Ｐ　＝
　１の場合化合物（１８）及び化合物（２１）の縮合反
応は反応工程ｉ）と同様塩基存在下で実施できる。

８）　Ａ＝−ＯＣＨ３−、Ｂ＝−０−、Ｐ＝１＋７）場
合１３）　　（１７）　＋　（３４）−一一軒（１）（
式中Ｑはｐ−）ルエンスルホニルオキシ基、メタンスル
ホニルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示す。）反応工程２）は、化合物（３１）を常法によりリチウム
アルミニウムハイドライドで還元し、カルボン酸を対応
するアルコールに変換する工程である。反応工程ａ）で
は水酸基を脱離基Ｑに変換し続いて反応工程ｐ）で、ｌ
）と同様にして目的物（１）に導くことができる。

９）　Ａ＝ＣＯ２，Ｐ＝Ｏ，ｎ＝ｏの場合γ）　　（１
１）　　＋　（８）−一一一（１）反応工程γ）は反応
工程０）と同様の方法により実施することができる。

（化合物の例示）本発明に関する光学活性化合物群としては、以下のもの
が例示できる。

４−アルコキシ安息香酸エステル４−（４−アルコキシフェニル）安息香酸エステル４−
（４−アルコキシベンゾイルオキシ）安息香酸エステル４−（４−アルコキシベンゾイルオキシ）フェニルエー
テル４−アルコキシ−４′−ビフェニルカルボン酸Ｐ、アル
コキシカルボニルフェニルエステル４−アルコキシ−４′−ビフェニルカルボン酸−Ｐ−ア
ルコキシフェニルエステル４−アルコキシ安息香酸４−アルコキシカルボニル−４
−ビフェニルエステル４、アルコキシ安息香酸４′−アルコキシ２４−ビフェ
ニルエステル４、（４−アルコキシフェニルカルビニルオキシ）安息
香酸エステル４、（４−アルコキシフェニルオキシカルビニル）安息
香酸エステル４、（４−アルコキシフェニルカルビニルオキシ）フェ
ニルエーテル４−（４−アルコキシフェニルキシカルビニル）フェニ
ルエーテル４、（４−アルコキシフェニルカルビニルオキシ）安息
香酸エステル４−（４−アルコキシビフェニルオキシカルビニル）安
息香酸エステル４−（４−アルコキシビフェニルカルビニルオキシ）フ
ェニルエーテル４−（４−アルコキシビフェニルオキシカルビニル）フ
ェニルエーテル４−（４−アルコキシフェニルカルビニルオキシ）ビフ
ェニルカルボン酸エステル４−（４−アルコキシフェニルオキシカルビニル）ビフ
ェニルカルボン酸エステル４−（４−アルコキシフェニルカルビニルオキシ）ビフ
ェニルエーテル４−（４−アルコキシフェニルオキシカルビニル）ビフ
ェニルエーテル４−（４−アルコキシフェノキシカルボニル）安息香酸
エステル４−（４−アルコキシフェノキシカルボニル）フェニル
エーテル４−（４−アルコキシビフェニルオキシカルボニル）安
息香酸エステル４−（４−アルコキシビフェニルオキシカルボニル）フ
ェニルエステル４−（４−アルコキシフェノキシカルボニル）ビフェニ
ルカルボン酸エステル４−（４−アルコキシフェノキシカルボニル）ビフェニ
ルエーテル（発明の効果）以上のようにして得られた本発明の化合物は化合物中に
光学活性残基を有しておりカイラルスメクチック相を示
す液晶化合物として有望である。特に本発明の化合物は
表２にて示したように極めて大きな自発分極を持つ強誘
電性液晶化合物となる。これらの強誘電性液晶は従来の
ネマチック液晶に比し高速応答性が有ることが知られて
おり液晶テレビ等のディスプレー用や液晶プリンター用
として利用できるものである。また、このような光学活
性を有することは非線形光学効果、旋光性を利用する電
気光学素子静穏々の光機能材料として応用できることを
意味する。

実施例１［（Ｓ）−（＋　）−４−（４−デシルオキシベンゾイ
ルオキシ：）安息香酸１−メトキシカルボニルエチル（
０）式％式％）］ベンジルオキシ安息香酸クロリド（１６，２ミリモル）
と（Ｓ）−乳酸メチル（１５，３ミリモル）を無水のピ
リジン（４７，３ミリリツトル）に溶解し、水冷下で約
４時間撹はんした。この反応液を水（４７ミリリツトル
）に注ぎ恣いて１００ミリリツトルのエーテルで抽出し
た。エーテル層を５％塩酸水溶液（５０ミリリツトル）
で３回洗浄し、更に水で２回洗浄しエーテル溶液を無水
硫酸ナトリュムで乾燥した。エーテルを留去した後、残
査をシリカゲルカラムクロマトグラフィに付しく５）−
（＋　）−４−ベンジルオキシ安息香酸１−メトキシカ
ルボニルエチルを得た。

上記化合物（１２，９ミリモル）のエタノール（６７ミ
リリノトル）溶液に５％バラジュウムーチャコール（１
，２３グラム）を添加した後、常温、常圧で水素雰囲気
下１０時間撹はんした。反応液から不溶物をろ別し、溶
媒を除去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付しく５）−（＋　）−４−ヒドロキシ安
息香酸１−メトキシカルボニルエチルを得た。４−ｎ−
デシルオキシ安息香酸クロリド（７，７ミリモル）と上
記化合物（８，１ミリモル）を無水のピリジン（２５ミ
リリツトル）に溶解し、水冷下で約４時間撹はんした。

この反応液を水（２５ミリリツトル）に注ぎ次いで１０
０ミリリツトルのエーテルで抽出した。エーテル層を５
％塩酸水溶液（５０ミリリツトル）で３回洗浄し、更に
水で２回洗浄しエーテル溶液を無水硫酸ナトリュムで乾
燥した。エーテルを留去し得られた無色結晶をエタノー
ル−ｎ−ヘキサン混合液から、次いでエタノールから再
結晶し標記の（Ｓ）−（＋　）−４−（４−デシルオキ
シベンゾイルオキシ）安息香酸１−メトキシカルボニル
エチルを得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３、ｐｐｍ）；０．６５−
１．０５（ｍ、３Ｈ）、１．０５−２．１０（ｍ、１６
Ｈ）。

２．１０（ｍ、１６Ｈ）、１．６０（ｄ、３Ｈ）、３．
７３（ｓ、３Ｈ）、４．００（ｔ、２Ｈ）。

５．３０（ｑ、Ｉ　Ｈ）６．９０（ｄ　、２Ｈ）、７．
２５　（ｄ、２Ｈ）、８．０５　（ｄ　、２Ｈ）。

８．１８（ｄ、２Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒデスク、ｃｍ−）；１７７０．
１７４０，１６１０．１２７０比旋光度；［ａｌ　”、
’　＋　１４−２°（ｃ　＝　２．３４５．ＣＨＣｌ３
）実施例２［（Ｓ）−（−）−２−［（４−オクチルオキシベンゾ
イルオキシ）フェノキシ］プロピオン酸メチル（（１）
式においてｌ＝８．ｍ＝ｎ＝１．Ａ＝ＣＯ２，Ｂ＝０．
Ｐ＝１）の製造法。］］４−ヒドロキシアセトフェノン
１０ｇ（７３，５ミリモル）、（Ｒ）−（−）−２−ト
シルオキシプロピオン酸メチル２６ｇ（８０，８ミリモ
ル）、炭酸カリウム５．９ｇ（９８，５ミリモル）を３
００ｍ１のジメチルホルムアミドに加え、９８°Ｃで６
時間加熱した。反応終了後、１リツトルの水を加えた後
、３５０ｍ１のベンゼンで２回抽出した。５００ｍ１の
水で洗浄後、ベンゼンを減圧留去し、残査をカラムクロ
マトグラフィーに付し、１５ｇの（Ｓ）−２−（４−ア
セチルフェノキシ）プロピオン酸メチルを得た。上記化
合物を２３０ｍ１のクロロホルムに溶解し、１７゜５ｇ
（１０２ミリモル）のｍ−クロロ−過安息香酸を添加し
、室温で、−昼夜放置した。析出した結晶をろ別後、ろ
液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で次いで重炭酸ナトリウ
ム溶液で洗浄し、最後に水洗いした。クロロホルム溶液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、１６．
７ｇの（Ｓ）−２−（４−アセトキシフェノキシ）プロ
ピオン酸メチルを得た。上記化合物を４００ｍ１のメタ
ノールに溶解し、数滴の濃硫酸を加えた後、６時間加熱
還流した。メタノールを除去後、ベンゼンを加え、重炭
酸ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。溶
媒を除去し、残査を蒸留して、ｌ１ｇの（Ｓ）−２−（
４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチルを得た
。

［αＩｎ　　　２６°（Ｃ＝　１．１６２．　ＣＨＣｌ
３　）氷冷下、上記化合物２ｇ（１０，２ミリモル）を
２．９０ｇ（１０，８ミリモル）の４−ｎ−オクチルオ
キシ安息香酸クロリドのピリジン溶液３０ｍ１に滴下し
、０°Ｃを保ち３時間反応した。反応液に水を加え、エ
ーテル抽出を行った後、溶媒を除去した。得られた残査
をカラムクロマトグラフィーに付し、更にヘキサンから
再結晶して２ｇの標記の（Ｓ）−（−）−２−［（４−
オクチルオキシベンゾイルオキシ）フェノキシ］プロピ
オン酸メチルを得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３，Ｐｐｍ）；０．７０〜
２．１０（ｍ、１５Ｈ）、１．６０（ｄ、３Ｈ）、３．
８０（Ｓ、３Ｈ）３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．６８（ｑ
、ＩＨ）、６．７０〜７．１５（ｍ、６Ｈ）８．００（
ｄ２Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク、ａｍ−１）
；１７６０．１７３５，１６１０，１５１０．１１９１
比旋光度；［ａｌ　ニー　１４．７°（ｃ＝　１．３２
３．ＣＨＣｌａ）実施例３［（＋　）−４−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）
安息香酵１−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピ
ル（（１）式％式％）】４−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）安息香酸クロ
リド０．４ｇ　（１，２ミリモル）と（＋）−１−トリ
フルオロメチル−３−フェニルプロパツール０．１７ｇ
　（０，９ミリモル）を５ｍｌのピリジンに加え、室温
で一昼夜放置した。反応液に水を加え、エーテル抽出し
、抽出液をＩＮ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム液、次いで
飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を除去した。

残査をカラムクロマトグラフィーに付し、標記の（＋　
）−４−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）安息香酸
１−トリフルオロメチル、３−フェニルプロピル０．４
ｇを得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤｃ１３．ｐＰｍ　）０．７〜３
．０（ｍ、１９Ｈ）、　３．９８（ｔ、２Ｈ）、　５．
５８（ｑ、ＬＨ）。

６．８〜８．２（ｍ、１３Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク）１７３４．１６０６，１５００．１２５５比旋光度［α
］’：：　＋６０．３°（ｃ＝０．９５１．　ＣＨＣｌ
ａ　）実施例４［（Ｒ）−ｐ−（４−オクチルオキシ−４−ビフェニル
カルビニルオキシル（（１）式においてｌ＝８，　ｍ＝２，　ｎ＝　１，
　Ａ＝ＣＨ２０。

Ｂ＝ＣＯ２，Ｐ＝１）の製造法。】４−オクチルオキシ−４−ビフェニルカルボンＴＨＦ中
水素化リチウムアルミニウムで還元して得られる４−オ
クチルオキシ−４−ヒドロキシメチルビフェニル１３．
０グラム（４３，７ミリモル）に塩化チオニル２３ミリ
リツトルを加え、５０°Ｃで３０分撹はんした。減圧下
過剰の塩化チオニルを留去し、エタノールより再結して
、４′−オクチルオキシ−４−クロロメチルビフェニル
１０．０グラム（７３，０パーセント）を得た。更に水
素化ナトリウム０．７６グラム（１９，０ミリモル）を
乾燥ジメトキシエタン（４０ミリリツトル）に懸濁し、
水冷下でｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル２．９グラム（
１９，１ミリモル）を加えた後、４′−オクチルオキシ
−４−クロロメチルビフェニル５．０グラム（１５，９
ミリモル）及びジメチルスルホキシド４０ミリリツトル
を加え加熱還流下１時間撹はんした。反応液を酸性化し
た後エーテル抽出を行い、乾燥後エーテルを減圧留去し
更にエタノールから再結晶することによりｐ−（４’−
オクチルオキシ−４−ビフェニルカルビニルオキシ）−
安息香酸メチル６．０グラム（８８パーセント）を得た
。更にこのものにエタノール（６０ミリリツトル）とジ
メチルスルホキシド（６０ミリリツトル）の混合溶液中
ＩＮ水酸化ナトリウム（６０ミリリツトル）を加熱還流
下４時間作用させた。反応液を酸性化した後析出したｐ
−（４’−オクチルオキシ−４−ビフェニルカルビニル
オキシ）−安息香酸の結晶をろ別した。結晶は水洗後減
圧下乾燥することにより目的物が４．６７グラム（８０
，５パーセント）得られた。上記化合物１．０グラム（
２，４ミリモル）をクロロホルム（１０ミリリツトル）
に懸濁させた後、触媒量のジメチルホルムアミドの存在
下、塩化チオニル（１０ミリリツトル）を加熱還流下３
０分間作用させた。過剰の塩化チオニル減圧留去するこ
とによりｐ−（４−オクチルオキシビフェニルカルビニ
ルオキシ様にして得られたｐ−（４’−オクチルオキシ
−４−ビフェニルカルビニルオキシ）−安息香酸クロリ
ド５８０ミリグラム（１．３３ミリモル）とＤ−乳酸メ
チル１５０ミリグラム（１．４４ミリモル）をピリジン
（５ミリリツトル）中で反応させ目的の（Ｒ）−ｐ−（
４’−才クチルオキシ−４−ビフェニルカルビニルオキ
シ）−安息香酸１−メトキシカルボニルエチルが４８０
ミリグラム（７１．６パーセント）得られた。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌａ，　ｐｐｍ）　；０、６
　〜２．０（ｍ，１８Ｈ）、　３．６５（Ｓ，３Ｈ）、
　３．９０（ｔ，２Ｈ）、　４．９６２３（ｑ，ＩＨ）
、　６．７　〜８．１（ｍ，１２Ｈ）ＩＲスペクトル（
ＫＢｒディスク、ａｍ−１）；１７６０、　１７２０，
１６１０，　１２６０比旋光度［αけ−１７．５°（Ｃ
　＝　０．７９４，ＣＨＣｌａ）実施例５［（Ｒ）−ｐ−（４’−オクチルオキシ、４−ビフェニ
ルカルビニルオキシ）−安息香酸１−メチル−２−ブチ
ルオキシエチル（（１）式においてｌ＝８，　ｍ＝２，
　ｎ＝１。

Ａ　＝　ＣＨ２０，　Ｂ　＝　ＣＯ２，Ｐ　＝　１）（
７）製造法。］水素化ナトリウム１８０ミリグラム（４
．５０ミリモル）をテトラヒドロフラン（１０ミリリツ
トル）に懸濁させ（Ｒ）−１−ブチルオキシ−２−プロ
パツール６００ミリグラム（４．５４ミリモル）のテト
ラヒドロフラン（２ミリリツトル）溶液をＯｏＣで滴下
し、更にベンジルオキシ安息香酸クロリド１．３３グラ
ム（５．４０ミリモル）を加え、室温下で約４時間撹は
んした。

この反応液を１規定塩酸に注ぎ酸性化した後、エーテル
で抽出した。乾燥後、エーテルを減圧留去した後、残査
をシリカゲルカラムクロマトグライーにより十青製し、
（Ｒ）−ｐ−ベンジルオキシ安息香酸１−メチル、２．
ブチルオキシエチルを６９０ミリグラム（２．０２ミリ
モル）を得た。上記化合物６９０ミリグラム（２．０２
ミリモル）のエタノール（２０ミリリツトル）溶液に５
パーセント−パラジウム−チャコール（７０ミリグラム
）を添加した後、水素雰囲気下１０時間撹はんした。反
応液から不溶物をろ別し、溶媒を留去して得られた残査
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
（Ｒ）−ｐ−ヒドロキシ安息香酸１−メチル−２−ブチ
ルオキシエチル４８３ミリグラム（１．９２ミリモル）
を得た。

水素化ナトリウム４０ミリグラム（１．０ミリモル）を
テトラヒドロフラン（１０ミリリツトル）に懸濁し、（
Ｒ）−ｐ−ヒドロキシ安息香酸１−メチル、２−ブチル
オキシエチル１９０ミリグラム（０．７２ミリモル）の
テトラヒドロフラン（２ミリリツトル）溶液を０°Ｃで
滴下し、°更に４−オクチルオキシ−４−クロロメチル
ビフェニル２３０ミリグラム（０．７３ミリモル）及び
ジメチルスルホキシド（１２ミリリツトル）を加え、室
温下５時間撹はんした。１規定塩酸で反応溶液を酸性化
した後クロロホルム抽出した。抽出液は乾燥後減圧下、
クロロホルムを留去し、続いて、残金をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製することにより目的の
（Ｒ）−ｐ−（４−オクチルオキシ−４−ビフェニルカ
ルビニルオキシを１８７ミリグラム（４９パーセント）
を得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤ（ｌａ，ｐｐｍ）　；０、７〜
２．１（ｍ，２７Ｈ）、　３．３〜３．７（ｍ，４Ｈ）
、　３．９７（ｔ，２Ｈ）。

５、０９（Ｓ，２Ｈ）、５．０　〜５．５（ｍ，ＩＨ）
、６．９　〜８．２（ｍ，１２Ｈ）ＩＲスペクトル（Ｋ
Ｂｒディスク、ｃｍ−１）；１７１０、１６１０，１１
７０比旋光度［αば−１３．３°（Ｃ＝１．７３１，ＣＨＣ
ｌａ）実施例６［（Ｓ）−４’−（ｐ−オクチルオキシベンジルオキシ
）−４−ビフェニルカルボン酸１−メチル−２−メトキ
シカルボニルエチル、（（１）式に於て、４＝８，ｍ＝
＝１，ｎ＝２。

Ａ　：　ＣＨ２０，　Ｂ　：　ＣＯ２，　Ｐ　：１）の
製造法。Ｊピリジン中、水冷下でペンシルオキシビフェ
ニルカルボン酸クロリド９３０ミリグラム（２．７５ミ
リモル）に（Ｓ）−ヒドロキシ酪酸メチル２５０ミリグ
ラム（２．１２ミリモル）を加え、室温下で４時間撹は
んした。この反応液を１規定塩酸に注ぎ、酸性化した後
、エーテル抽出し、乾燥後、エーテルを減圧留去した。

得られた残金をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製することによす、（Ｓ）−４−ベンジルオキシ
−４−ビフェニルカルボン４４０ミリグラム（１．０５
）ミリモル）を得た。上記化合物４４０ミリグラム（１
．０５ミリモル）のエタノール（２０ミリリツトル）溶
液に５パーセント−パラジウム−チャコール（５０ミリ
グラム）を添加した後、水素雰囲気下１０時間撹はんし
た。反応液から不溶物をろ別し、溶媒を留去して得られ
た残金をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりＴ
ｈ製し、（Ｓ）−４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカ
ルボン酸１−メチル−２，メトキシカルボニルエチル３
２０ミリグラム（０．９７ミリモル）を得た。水素化ナ
トリウム５４ミリグラム（１．３５ミリモル）をテトラ
ヒドロフラン（１０ミリリツトル）に懸濁し、（Ｓ）−
４’−ヒドロキシ４−ビフェニルカルボン酸１−メチル
−２−メトキシカルボニルエチル４１０ミリグラム（１
．２４ミリモル）のテトラヒドロフラン（２ミリリツト
ル）溶液を０°Ｃで滴下した。更にｐ−オクチルオキシ
ベンジルクロリド３２０ミリグラム（１．２６ミリモル
）及びジメチルスルホキシド（１２ミリリツトル）を加
え、室温下で５時間撹はんした。１規定塩酸で反応溶液
を酸性化した後、クロロホルム抽出した。抽出液は乾燥
後、減圧上溶媒留去した後、残金をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで才青製することにより目的の（Ｓ）
−４’−（ｐ−オクチルオキシベンジルオキシ）−４−
ビフェニルカルボン酸１−メチル−２−メトキシカルボ
ニルエチルを２１０ミリグラム（３１パーセント）得た
。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３，ｐｐｍ）；０、６〜２
．１（ｍ，１５Ｈ）、１．４３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ
）。

２、６８（ｄ，ｄ，２Ｈ）、３．６２（Ｓ，３Ｈ）、３
．９１（ｔ，２Ｈ）、　４．９８（ｓ，２Ｈ）。

５、４７（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＩＨ）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク、ａｍ−１）；１７４
０、１７２０，１６１０，１１９０比旋光度［ａｌ　：
　−１５．５°（Ｃ＝０．２９１，ＣＨＣｌａ）実施例
７［（Ｓ）−ｐ−（４−オクチルオキシ−４−ビフェニル
オキシカルビニル）安息香酸１−メチル−２．メトキシ
カルボニルエチル（（１）式に於てＬ＝８，　ｍ＝２，
　ｎ＝１。

Ａ＝ＯＣＨ２，　Ｂ＝ＣＯ２，　Ｐ＝１）（７）製造法
。〕（Ｓ）−３−ヒドロキシ酪酸メチル１．１８グラム
（１０．０ミリモル）にトルエン中でｐ−ブロモ安息香
酸プロミド２．７８グラム（１０．０ミリモル）を１２
時間反応させた。反応液を水洗し、トルエンを減圧留去
することにより得られる残金をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによりＴｈ製し、（Ｓ）−ｐ−ブロモメチ
ル安息香酸１−メチル−２−メトキシカルボニルエチル
を２．２７グラム（７．２ミリモル）得た。

乾燥テトラヒドロフラン（１２ミリリツトル）中で４−
オクチルオキシ、４−ビフェノール４７０ミリグラム（
１．５８ミリモル）に水素化ナトリウム６３ミリグラム
（１．５８ミリモル）を０°Ｃで作用させた後、（Ｓ）
−ｐ−ブロモメチル安息香酸１−メチル−２−メトキシ
カルボニルエチル６００ミリグラム（１，９０ミリモル
）及びジメチルスルホキシド（１２ミリリツトル）を加
え、室温下で５時間撹はんした。１規定塩酸で反応溶液
を酸性化し、クロロホルム抽出した。抽出液は、乾燥後
、減圧下で溶媒を留去した後、残金をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、目的の（Ｓ
）−ｐ−（４’−オクチルオキシ−４−ビフェニルオキ
シカルビニル）安息香酸１−メチル−２−メトキシカル
ボニルエチルを３５０ミリグラム（４２パーセント）得
た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３，ｐｐｍ）　；０．７〜
２．１（ｍ、１５Ｈ）、　１．４３（ｄ、３Ｈ）、　２
．７０（ｄ、ｄ、２Ｈ）。

３．６３（ｓ、３Ｈ）、　３．９３（ｔ、２Ｈ）、　５
．０７（ｓ、２Ｈ）、　５．４８（ｍ、ＬＨ）。

６．５〜８．１（ｍ、１２Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク、ｃｍ−１）；１７４
０、１２１０．１６０８．１１９０比旋光度［Ｑ］’５
−１５．３°（Ｃ＝０．２９ＬＣＨＣｌａ）実施例８［（Ｒ）−２−［４−（４’−才クチルオキシ−４−ビ
フェニルカルビニルオキシ）フェノキシ１プロピオン酸
メチル（式（１）に於てｌ＝８．　ｍ＝２．　ｎ＝１．
　Ａ＝ＣＨ２０，Ｂ＝Ｏ。

Ｐ＝１）の製造法。］水素化ナトリウム２７０ミリグラム（６，７５ミリモル
）をテトラヒドロフラン（１０ミリリツトル）にけんだ
くし、（Ｒ）−ｐ−ヒドロキシフェノキシプロピオン酸
メチル１．３０グラム（６，６３ミリモル）のテトラヒ
ドロフラン（２ミリリツトル）溶液を０°Ｃで滴下した
。更に４′−オクチルオキシ−４−クロロメチルビフェ
ニル２．１０グラム（６，６６ミリモル）及びジメチル
スルホキシド（１２ミリリツトル）を加え、室温下で５
時間撹はんした。１規定塩酸で反応溶液を酸性化した後
、クロロホルム抽出を行った。抽出液は、乾燥後１．減
圧下で溶媒を留去した後、残金をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製することにより、目的の（Ｒ）−
２−［４−（４′、オクチルオキシ−４−ビフェニルカ
ルビニルオキシ）−フェノキシ１プロピオン酸メチルを
２．２３グラム（７１パーセント）得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３，ｐｐｍ）　；０．７〜
２．１（ｍ、１８Ｈ）、３．６６（Ｓ、３Ｈ）３．９１
（ｔ、２Ｈ）。

４．６０（ｑ、ＩＨ）、　４．９３（Ｓ、２Ｈ）、　６
．７〜７．８（ｍ、１２Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒデ
ィスク、ａｍ−１）；１７５０．１５１０．１２１８比旋光度［αけ＋４．３°（Ｃ＝　０．９５０．ＣＨＣ
ｌ３）実施例９４−ｎオクチルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸ｐ
−（１−トリフルオロメチルへブチルオキシカルボニル
）フェニルエステル［一般式（１）において、ｌ＝８．
ｍ＝２．ｎ＝１．Ａ＝ＣＯ２，Ｂ＝ＣＯ２，ｐ＝月ベン
ジルオキシ安息香酸クロリド（４３２ミリグラム）と（
Ｒ）−１，１，１−）リフルオロ−２−オクタツール（
２１２ミリグラム）を無水ピリジン（２ミリリットル）
に溶解し、室温下で５時間撹はんした。この反応液を水
に注ぎ反応を停止しエーテル抽出した。エーテル層を５
％塩酸水溶液及び水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。エーテルを留去した後残金をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付し、（Ｒ）−ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸１−トリフルオロメチルへブチルエステ
ル（４２９ミリグラム）を得た。上記化合物（２５３ミ
リグラム）のエタノール溶液に５％パラジウム−チャコ
ール（４０ミリグラム）添加した後、水素雰囲気下で１
２時間撹はんした。パラジウム−チャコールをろ別した
後、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、（Ｒ）−ｐ−ヒドロキシ安息香酸１−
トリフルオロメチルヘプチルエステル（１７２ミリグラ
ム）を得た。４−ｎ−オクチルオキシ−４“−ビフェニ
ルカルボン酸クロリド（６６０ミリグラム）と上記化合
物（２９５ミリグラム）をピリジン（３ミリリツトル）
に溶解し、室；・ユ下で２３時間撹はんした。この反応
液を水に注ぎ反応を停止し、エーテル抽出した。エーテ
ル層は５％塩酸水溶液及び水で洗浄し、乾燥（Ｎａ２Ｓ
Ｏ４）後カラムクロマトグラフィーで精製することによ
り、目的の４−ｎ−オクチルオキシ−４′、ビフェニル
カルボン酸ｐ−（１−トリフルオロメチルへブチルオキ
シカルボニル）フェニルエステル（５４２ミリグラム）
を得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤ０１３．　ｐｐｍ）；０．６〜
２．１（ｍ、２８Ｈ）、３．９３　（ｔ、２Ｈ）、５．
２０〜５．８２　（ｍ、Ｌ　Ｈ）。

６．７〜８．３（１２Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク、　ｃｍ−１）　；　
１７４０，１６０５゜１５１０、１２６５比旋光度［Ｑ］　ｒ　＋２３．４　（Ｃ＝０．９００．
　ＣＨＣｌ３）実施例１０ｐ−ｎ−オクチルオキシ安息香酸４’−（１−）リフル
オロメチルへブチルオキシカルボニル）−４，ビフェニ
ルエステル［一般式（１）においてｌ＝８．　ｍ＝１．
　ｎ＝２゜Ａ：ＣＯ２，Ｂ＝ＣＯ２，ｐ＝＝月４−ベンジルオキシ−４−ビフェニルカルボンロリド（
５０３ミリグラム）と光学純度７４％４％エナンチオエ
フセスＲ）−１．１．１−　トリフルオロ、２−オクタ
ツール（１９０ミリグラム）をピリジン中（２ミリリツ
トル）４０時間作用させた。エーテル抽出し、５％塩酸
水溶液及び水洗、乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより、（Ｒ）−４’−ベンジ
ルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸１−トリフルオロ
メチルヘプチルエステル（４２９ミリグラム）を得た。

上記．化合物（４２９ミリグラム）をエタノール中、５
％パラジウム−チャコールの触媒により水添し、常法に
従い、単離精製することにより、４−ヒドロキシ−４ビ
フェニルカルボン酸１−トリフルオロメチルへブチルエ
ステル（３２３ミリグラム）を得た。

更にこのものとｐ−オクチルオキシ安息香酸クロリド（
３４０ミリグラム）をピリジン（３ミリリツトル）中、
２３時間作用させた。反応終了後、反応液を水に注ぎ反
応を停止させ、エーテル抽出した。エーテル層は５％塩
酸水溶液次いで水で洗浄し、乾燥後、カラムクロマトグ
ライーで精製することにより、目的のｐ−ｎ−オクチル
オキシ安息香酸４”−（１−トリフルオロメチルへブチ
ルオキシカルボニル）−４−ビフェニルエステル（４２
２ミリグラム）を得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ａ，　ｐｐｍ）　；６、６
〜２．１（ｍ，２８Ｈ）、　３．９６（ｔ，２Ｈ）、　
５．２０〜５．８３（ｍ，ＩＨ）。

６、７〜８．２（ｍ，１２Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク、ｃｍ−リ；１７４０
、　１７２８，　１６１０，　１５１０，　１２８５，
　１２６４比旋光度［ａｌ　；ｚ　＋３１．４　（Ｃ＝
０．９７２，　ＣＨＣｌ３）実施例１１（Ｒ）−ｐ−（４’−オクチルオキシ、４−ビフェニル
オキシカルボニル）−安息香酸１−）リフルオロメチ、
ルヘプチルエステル［一般式（１）においてｌ＝８，ｍ
＝２。

ｎ　＝１，　Ａ　＝ＯＣＯ，　Ｂ＝ＣＯ２，　ｐ　＝１
１テレフタル酸モノベンジルエステルにオキザリルクロ
リドを作用させて得られる酸クロリド（４２０ミリクラ
ム）と（Ｒ）−１．１．１−　）リフルオロ−２−オク
タツール（１３５ミリグラム）をピリジン中（２．５ミ
リリツトル）に溶解し室温下で２３時間撹はんした。

常法に従い単離精製することにより、ｐ−ベンジルオキ
シカルボニル安息香酸１．トリフルオロメチルヘプチル
（２７５ミリグラム）を得た。更にこのものをエタノー
ル中５％パラジウムーチャコール触媒下で水添し、ｐ．
（１−トリフルオロメチルへブチルオキシカルボニル）
−安息香酸（２１５ミリグラム）を得た。更に上記化合
物（２１０ミリグラム）にオキザリルクロリド（１ミリ
リツトル）をトルエン中１００°Ｃで６時間作用させた
。反応終了後過剰のオキザリルクロリドとトルエンを減
圧留去し単離することなく続いてピリジン中で２０時間
４′−オクチルオキシ−４．ビフェノール（２２８ミリ
グラム）を作用させた。常法に従い単離精製することに
より目的の（Ｒ）−ｐ−（４−オクチルオキシ−４−ビ
フェニルカルボニル）、安息香酸１−トリフルオロメチ
ルへブチルエステル（２３５ミリグラム）を得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３，　ｐｐｍ）　；０、６
〜２．１（ｍ，２８Ｈ）、３．７８Ｘｔ，２Ｈ）、　５
．２３　〜５．８３（ｍ，ＬＨ）。

６、７〜７．６（ｍ，８Ｈ）、　８．１３（ｂｓ，４Ｈ
）ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク、ａｍ−リ；１７４
０、　１６１０，　１５０３，　１２７０比旋光度ＥＱ
］　？：　＋２６．１　（Ｃ＝１．１３４，　ＣＨＣｌ
３）実施例１２（Ｒ）−４’−（ｐ−オクチルオキシフェニルオキシカ
ルボニル）、４−ビフェニルカルボン酸１−トリフルオ
ロメチルヘプチルエステル［一般式（１）において１＝
８，　ｍ＝　１，　ｎ＝２，　Ａ：ＣＯＣ，　Ｂ＝：Ｃ
Ｏ２，　ｐ＝　１］ビフェニル−４，４−ジカルボン酸
モノベンジルエステルにオギザリルクロリドを作用させ
て得られる酸クロリド（６３０ミリグラム）と光学純度
８４％４％エナンチオエフセスＲ）−１，１，１−）リ
フルオロ−２，オクタツール（２１９ミリグラム）をピ
リジン（２ミリリツトル）に溶解し、室温下で４０時間
撹はんした。常法に従い単離精製することにより、４−
ベンジルオキシカルボニル− ングラム）を得た。このものをエタノールに溶解し、５％
パラジウム−チャコール（４０ミリグラム）を加え、水
素雰囲気下４時間撹はんした。常法に従い単離精製する
ことにより、４’−（１−　）リフルオロメチルへブチ
ルオキシカルボニル）−４−ビフェニルカルボン酸（３
０４ミリグラム）を得た。更に上記化合物（３０４ミリ
グラム）とオギザリルクロリド（１ミリリツトル）をト
ルエン中１００°Ｃで、６時間イ乍用させた。反応終了
後、過剰のオギザリルクロリドとトルエンを減圧留去し
、単離することなく続いてピリジン中で２０時間ｐ．オ
クチルオキシフェノール（１９６ミリグラム）を作用さ
せた。常法に従い単離精製することにより、目的の（Ｒ
）−４’−（ｐ−オクチルオキシフェニル）−４．ビフ
ェニルカルボン酸１−トリフルオロメチルヘプチルエス
テル（２９９ミリグラム）を得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３，　ｐｐｍ）　；０、６
〜２．０（ｍ，２８Ｈ）、　３．８２（ｔ，２Ｈ）、　
４．９７〜５．６７（ｍ，ＩＨ）。

６、６８（ｂｓ，４Ｈ）、　７．０〜８．３（ｍ，８Ｈ
）ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク、ａｍ−１）；１７
４５、　１７２５，　１５９７，　１５０５，　１２４
０，　１１９０比旋光度［ａｌ　ｒ　＋　１６．６　（
Ｃ＝　１．９２３，　ＣＨＣ１３）実施例１３（Ｒ）−ｐ−（４−才クチルオキシ−４−ビフェニルカ
ルビニルオキシチル（ｌｃ）［一般式（１）においてｌ＝８，　ｍ＝２
，　ｎ＝１。

Ａ　＝　ＣＨ２０，　Ｂ　＝　ＣＯ２，ｐ　＝　１）の
製造法。］実施例１において得られるｐ−ヒドロキシ安
息香酸１−トリフルオロメチルヘプチル（３０１ミリグ
ラム、Ｌｌ，１−　トリフルオロ−２−オクタツールは
光学純度８４％４％エナンチオエフセスのを使用した。

）を、テトラヒドロフラン（７ミリリツトル）に懸濁し
た水素化ナトリウム（３１ミリクラム）中に水冷下で加
え、更に４−オクチルオキシ−４−ビフェニルメチルク
ロリド（４１０ミリグラム）及びジメチルスルホキシド
（４ミリワツト）を加え室温下２４時間撹はんした。５
％塩酸水溶液を加え反応を停止し、エーテル抽出を行っ
た。常法に従い単離精製することにより、目的の（Ｒ）
−ｐ−（４’−オクチル−４。

ビフェニルカルビニルキシ）−安息香酸１．トリフルオ
ロメチルへブチルエステル（５２８ミリグラム）を得た
。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３，　ｐｐｍ）　；０、６
　〜２．１（ｍ，２８Ｈ）、３．９３（ｔ，２Ｈ）、５
．０７（ｓ，２Ｈ）。

５、２０〜５．８０（ｍ，ＩＨ）、　６．７０〜８．２
０（ｍ，１２Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク、ａ
ｍ−１）；１７３５、　１６１０，　１５１３，　１２
９２，　１２５３，　１１８３比旋光度［ａｌ　ｒ　＋
３３．１　（Ｃ＝　１．０６７、　ＣＨＣ１３）実施例
１４［（Ｒ）−４’−（ｐ−オクチルオキシベンジルオキシ
ビフェニルカルボン酸１−トリフルオロメチルヘプチル
エステル（一般式（１）においてｌ＝８，ｍ＝１。

ｎ＝２，Ａ＝ＣＨ２０，Ｂ＝ＣＯ２，ｐ＝１）の製造法
。］実施例２において得られる４′−ヒドロキシ−４−
ビフェニルカルボン酸１−トリフルオロメチルへブチル
エステル（３１５ミリグラム、１，１，１−　トリフル
オロ−２−オクタツールは光学純度８４％４％エナンチ
オエフセスのを使用した。）を、テトラヒドロフラン（
７ミリリツトル）に懸濁した水素化ナトリウム（２６ミ
リグラム）中に水冷下で加え、更にｐ−オクチルオキシ
ベンジルクロリド（２００ミリグラム）及びジメチルス
ルホキシド（４ミリリツトル）を加え、室温下２４時間
撹はんした。常法に従い、単離精製することにより、目
的の（Ｒ）−４’−（ｐ−オキシルオキシベンジルオキ
シ）−４−ビフェニルカルボン酸１−）リフルオロメチ
ルヘプチルエステル（４０６ミリグラム）を得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ａ，　ｐｐｍ）　；０、６
＝２．１（ｍ，２８Ｈ）、３．８８（ｔ，２Ｈ）、４．
９３（ｓ，２Ｈ）。

５、２０〜５．８０（ｍ，ＩＨ）、　６．７〜８．２（
ｍ，１２Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク、ａｍ−
１）；１７３７、１６０６．１５０６．１２５０．１１
８７比旋光度［ａｌ　？：　＋３８．７　（Ｃ＝１．０
２７．　ＣＨＣｌ３）実施例１５［（Ｒ）−ｐ−（４’−オクチルオキシ、４−ビフェニ
ルオキシカルビニル）−安息香酸１−トリフルオロメチ
ルヘプチル（Ｉｇ）（一般式（１）においてｌ＝８．ｍ
＝２．ｎ＝１゜Ａ＝ＯＣＨ２，Ｂ＝ＣＯ２，ｐ＝１）の
製造法。１水素化ナトリウム（３００ミリグラム）をテ
トラヒドロフラン（１０ミリリツトル）に懸濁し、水冷
下で４−オクチルオキシ−４−ビフェノール（３，４９
グラム）を加える。更にｐ−）シルオキシメチル安息香
酸メチル（３，８１グラム）及びジメチルスルホキシド
（１０ミリリツトル）及びテトラヒドロフラン（１０ミ
リリツトル）を加えた後、加熱還流下で６時間撹はんし
た。５％塩酸水溶液で反応を停止し、エーテル（２０ミ
リリツトル）を加えた。この時に生成する沈殿物をろ別
し、乾燥することにより、ｐ−（４′−オクチルオキシ
−４−ビフェニルカルビニル）、安息香酸メチル（３，
６８グラム）を得た。このものを１規定水酸化ナトリウ
ム水溶液（５０ミリワツトル）とエタノール（５０ミリ
リツトル）とジメチルスルホキシド（５０ミリリツトル
）の混合溶媒に溶かし、加熱還流下７時間撹はんした。

反応終了後結晶をろ別し、エタノール及び水で洗浄し、
結晶を乾燥することにより、ｐ−（４’−オクチルオキ
シ、４−ビフェニルカルビニル）安息香酸（３，００グ
ラム）、を得た。上記化合物（０，９８グラム）と、オ
ギザリルクロリド（３ミリリツトル）をトルエン中１０
０°Ｃで６時間作用させた。過剰のオギザリルクロリド
及びトルエンを減圧留去し、単離することなく続いてピ
リジン（３ミリリツトル）中（Ｒ）−１，１，１−）リ
フルオロ−２−オクタツール（１５３ミリグラム、光学
純度８４％４％エナンチオエフセス２４時間作用させた
。常法に従い単離精製することにより、目的の（Ｒ）−
ｐ−（４−’オクチルオキシー４−ビフェニルオキシカ
ルビニル）−安息香酸１−トリフルオロメチルへブチル
（３０３ミリグラム）を得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ａ、　ｐｐｍ）　；０．６
”　２．１（ｍ、２８Ｈ）、３．９３（ｔ、２Ｈ）、５
．１１（ｓ、２Ｈ）。

５．２０〜５．８０（ｍ、ＩＨ）、　６．７〜８．２（
ｍ、１２Ｈ）ｔＲスペクトル（ＫＢｒディスク、ａｍ−
１）；１７４０、１６１０．１５０２．１２７０比旋光
度［Ｑ］　ｒ　＋２５．４　（Ｃ＝０．９２１．　ＣＨ
Ｃｌ３）実施例１６［（ｓ）−４’−オクチルオキシ−４−ビフェニルカル
ボン酸１−トリフルオロメチルノニルエステル（１ｈ）
（一般式（１）においてｌ＝８．　ｍ＝２．　ｎ＝ｏ、
　Ａ＝ＣＯ２゜ｐ＝０）の製造法。】４”−オクチルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸クロ
リド（６３０ミリクラム）と光学純度２０％０％エナン
チオエフセス、１．１−　）リフルオロ−２−デカノー
ル（３００ミリグラム）をピリジン（３ミリリツトル）
に溶解し、室温下で２４時間撹はんした。常法に従い単
離精製することにより目的の（ｓ）−４’−才クチルオ
キシ−４，ビフェニルカルボン酸１−トリフルオロメチ
ルノニルエステル（５４０ミリグラム）を得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤ０１３．　ｐｐｍ）　；０．７
〜２．２（ｍ、３２Ｈ）、４．００（ｔ、２Ｈ）、５．
５５（ｑ、ＩＨ）。

６．７〜８．２（ｍ、８Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク、ｃｍ−１）；１７３
６、１６０４．１４９８．１２６０゜比旋光Ｊｔ［Ｑ］
　；Ｄ’　−１８，２（Ｃ＝１．６５６．　ＣＨＣｌ３
）実施例１７〜１３４明細書に記載した一般合成法１）ないし９）を用いて合
成を行い出来た化合物のＮＭＲ，ＩＲスペクトル比施光
度を表１に示す。

表２には本発明の化合物の代表的なものの相転位温度及
び自発分極を示す。表２中、・印は、その相を示すこと
を表し、−印は、その相を示さないことを表す。またカ
ッコは、モノトロピック液晶であることを意味する。自
発分極の値は、１００￥１ｍのセルに化合物を封入し、
ソーヤ・トーキ法で、測定した値である。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（但し、式中ｌは１から１５、ｍは１又は２、ｎは０か
ら２、Ｐは０又は１のそれぞれ独立した整数である。Ａ
は−ＣＯ＿２−又は−ＯＣＯ−又は−ＣＨ＿２Ｏ−又は
−ＯＣＨ＿２−であり、Ｂは−ＣＯ＿２−又は−Ｏ−を
示す。但し、ｎ＝０の場合のみ同時にＰ＝Ｏ、Ａ＝−Ｃ
Ｏ＿２−である。Ｒ＾＊は式（２）から式（６）で表さ
れる光学活性基を示す。）で表される光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（２） ▲数式、化学式、表等があります▼　（３） ▲数式、化学式、表等があります▼　（４） ▲数式、化学式、表等があります▼　（５） ▲数式、化学式、表等があります▼　（６）（式中、Ｘは０又は１、Ｙは０から３、Ｚは０又は１、
ｄは０又は１、ｆは０から２の整数であり、Ｒ＿１は、
炭素数１から４の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はフ
ェニル基を、Ｒ＿２は直鎖状又は分岐状アルキル基を、
Ｗは水素原子又はフッ素原子を示す。Ｒ＿３はヒドロキ
シル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を
それぞれ示す。Ｒ＿４は水素原子又はアルキル基を、Ｒ
＿５は水素原子、アルキル基又はアラルキル基を、Ｒ＿
６はアルキル基をそれぞれ示す。Ｒ＿７はアルキル基、
アラルキル基、アリル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニルアルキル基又はアルコキシカルボニ
ルアリル基を示す。Ｒ＿８は炭素数１から４の直鎖状又
は分岐状アルキル基であり、＊は、不斉炭素を表す。）