JPH0819050B2

JPH0819050B2 - 光学活性化合物

Info

Publication number: JPH0819050B2
Application number: JP3475588A
Authority: JP
Inventors: 勝美吉野; 則次山崎; 寛樹谷口; 勇人八十
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH01211554A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明の化合物は、液晶化合物としての用途が期待で
きるものである。特に本化合物の如く側鎖に光学活性基
を含む物質は、カイラルスメクチック相を示す強誘電性
液晶化合物として有用である。

（従来の技術）分子内にベンゾイルオキシ基あるいはベンジルオキシ
基あるいはフェニルオキシカルボニル基あるいはフェニ
ルオキシカルビニル基を有する光学活性な安息香酸エス
テル類およびフェニルエーテル類の中でその側鎖に光学
活性なアルキル基を有する化合物は公知である（例え
ば、特開昭59-118744、60-32748、60-90290、60-23588
5、60-149547、61-63633）。また、光学活性基上にフッ
素原子が結合したものとして、野平ら（第12回液晶討論
会講演予稿集）のモノフルオロ化合物がある。さらに、
アゾメチン系の化合物で分子内のベンゼン環の水素原子
が水酸基で置換された化合物も公知である（例えば、特
開昭60-67586、61-17552）。

しかしながら本発明のように、アルコキシカルボニル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、トリ
フルオロメチル基、アリル基及びアリール基で置換され
た光学活性アルキル基または光学活性なトリフルオロア
ルキル基及びエステル基が結合した光学活性なモノフル
オロアルキル基を有し且つ分子中に存在するベンゼン環
の水素原子が水酸基で置換された化合物は知られていな
かった。

（発明の構成）本発明の化合物は式（１）（但し、式中ｌは１から15、ｍは１又は２、ｎは０又は
１のそれぞれ独立した整数であり、Ａは−CO₂−又は−O
CO−又は−CH₂O−又は−OCH₂−である。R^*は式（３）か
ら式（７）で表される光学活性基を示す。）で表される
光学活性化合物である。

式（１）においてｌは１から15までの整数、すなわち
炭素数１から15の飽和直鎖状アルキル基である。本化合
物で好ましいのは炭素数４から12のアルキル基、すなわ
ちｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基が好適であ
る。ｍは１又は２、ｎは０または１のそれぞれ独立した
整数である。Ａは−CO₂−または−OCO−又は−CH₂O−又
は−OCH₂−である。l,m,n,Aはそれぞれ独立して選ばれ
る。

R^*は、上記の式（３）から式（７）であらわされる光
学活性な側鎖を示すが、式（３）において、Ｘはそれぞ
れ独立して０又は１、Ｙはそれぞれ独立して０から３の
整数から選ばれる。R₁は炭素数が１から４の直鎖状又は
分岐状アルキル基又はフェニル基であり、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基お
よびフェニル基が例示される。R₂は、アルキル基を示
し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ペプチル基、２−エチルヘキシル基、２−オクチル
基、ｎ−オクチル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル
基が例示できる。分岐状アルキル基において不斉炭素を
有するものについては光学活性基も含まれる。

Ｗは水素原子又はフッ素原子を示すものである。特に
好ましいものとしては、Ｗが水素原子でR₁がメチル基で
あってＸ＝Ｙ＝０、すなわち１−アルコキシカルボニル
エチル基、Ｘ＝０、Ｙ＝１、すなわち２−アルコキシカ
ルボニル−１−メチルエチル基及びＸ＝１、Ｙ＝０、す
なわち２−アルコキシカルボニルプロピル基を挙げるこ
とができ、又Ｗが水素原子でR₁がフェニル基であって、
Ｘ＝Ｙ＝０、すなわち１−アルコキシカルボニル−１−
フェニルメチル基などが例示できる。更にＷがフッ素原
子でR₁がメチル基であって、Ｘ＝１、Ｙ＝０、すなわち
２−フルオロ−２−アルコキシカルボニルプロピル基が
好適な例として挙げることができる。式（４）において
Ｚは、０又は１の整数を示し、Ｚ＝０は１−置換エチル
基であり、Ｚ＝１は２−置換プロピル基である。置換基
R₃はヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又
は、フェニル基を示すものである。アルコキシ基として
は、炭素数１から10のアルキルオキシ基すなわちメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オ
クチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基があ
るいは、ベンジルオキシ基やフェネチルオキシ基で代表
されるアラルキルオキシ基が例示できる。ハロゲン原子
としては、臭素原子、塩素原子などが好適である。式
（５）において、ｄは０又は１の整数であり、ｄ＝０の
場合には、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基又は２
−アルコキシ−１−メチルエチル基を意味し、ｄ＝１の
場合は、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基又は３
−アルコキシ−１−メチルプロピル基を示す。R₄は水素
原子又はメチル基、エチル基、プロピル基などの低級ア
ルキル基であり、R₅は水素原子あるいは炭素数１から15
のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基などの直鎖状又は、分岐状アルキル基であ
り、あるいはベンジル基、フェネチル基などのアラルキ
ル基が好適な例として挙げることができる。R₆として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、などの低級アル
キル基を例示できる。なおR₄とR₆が異なる場合は、これ
らの置換基を有する炭素は不斉炭素であり、式（５）で
表される置換基はダブルカイラルな光学活性基も含まれ
る。式（６）においてR₇は、アルキル基、アラルキル
基、アリル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアルキル基又はを示すものであ
る。アルキル基としては、炭素数１から15のアルキル
基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基な
どの直鎖状又は、分枝状アルキル基が例示でき、アラル
キル基としては、ベンジル基、フェネチル基などを挙げ
ることができる。アリル基としては、アリル基、シンナ
ミル基などである。アリール基としては、フェニル基あ
るいはアルキル基が置換したフェニル基がある。アルコ
キシカルボニル基の例としては、炭素数１から10のアル
コキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキ
シルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル
基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボ
ニル基あるにはデシルオキシカルボニル基などを挙げる
ことができる。アルコキシカルボニルアルキル基として
は上記のアルコキシカルボニル基と同様に炭素数１から
10のアルコキシカルボニル基を持つアルコキシカルボニ
ルメチル基、アルコキシカルボニルエチル基あるいはア
ルコキシカルボニルプロピル基などである。アルコキシ
カルボニルアリル基としては、上記のアルコキシカルボ
ニル基と同様に炭素数１から10のアルコキシカルボニル
基を持つアルコキシカルボニルアリル基か好適である。
式（６）はｆ＝０の場合トリフルオロ基であり、ｆ＝１
の場合ジフルオロ基であり、ｆ＝２の場合モノフルオロ
基であり、ｆ＝３の場合メチル基である。式（７）にお
いてR₁およびR₂は式（２）で規定したとおりであり、R₈
は炭素数１から４のアルキル基を示す。即ち、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチ
ル基が例示できる。

式（３）から（７）において＊は不斉炭素を意味し、
これらの式で表される側鎖はいずれも光学活性体である
が、その絶対構造はＲ体及びＳ体いずれの構造も含まれ
る。また、式（５）および式（７）のように光学活性点
が２つある場合、４種類の光学異性体が存在するが特定
の光学異性体に規定するものではない。さらに式（３）
から（７）で表される光学活性基の光学純度は望ましく
は100パーセントエナンチオエクセスあるいは100パーセ
ントジアステレオエクセスであるが、特にその光学純度
を規定するものではない。

式（３）から式（７）の光学活性側鎖は、対応するア
ルコールから導かれるものであるが、これらの光学活性
アルコール類は、いずれも文献既知の化合物である。例
えば、式（３）に対応するアルコール類としては、光学
活性な乳酸エステル、マンデル酸エステル、β−ヒドロ
キシイソ酪酸エステル、γ−ヒドロキシ吉草酸エステル
あるいはδ−ヒドロキシヘキサン酸エステルなどであ
る。式（３）においてｗがフッ素原子である含フッ素ア
ルコール類については、例えば特開昭61-176546の方法
に従って得ることができる。式（４）に対応するアルコ
ール類は、例えば光学活性な1,2−プロパンジオール、
２−アルコキシプロパノール、２−ハロプロパノール、
２−フェニルプロパノールあるいはフェネチルアルコー
ルなどが挙げられ、これらは、対応するカルボン酸又
は、エステルあるいはケトンの還元により導くこともで
きる。式（５）に対応する光学活性なアルコール類とし
ては、2,4−ペンタンジオール、４−メチル−2,4ペンタ
ンジオール及びその４−アルコキシ体などが例示でき
る。式（６）に対応するアルコールについては例えば、
光学活性な１−トリフルオロメチルヘプタノール、１−
トリフルオロメチルノニルアルコール、β−ヒドロキシ
−β−トリフルオロメチルプロピオン酸エステル、β−
トリフルオロメチル−β−フェネチルアルコール、１−
トリフルオロメチル−３−フェニルプロパノール、５−
ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−２−ペンテン酸
エステル、１−フェニル−２−モノフルオロエチルアル
コール、１−ジフルオロメチルペンタノールおよび１−
ジフルオロメチルノニルアルコールを挙げることができ
る。また、式（７）に対応するアルコールとしては、光
学活性な２−フルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチル吉
草酸エステル、３−ヒドロキシ−３−フルオロ−2,4−
ジメチル吉草酸エステルを例示することができる。式
（６），式（７）および式（３）で示すような含フッ素
アルコール類は、下記の１）〜７）に示す方法で合成す
ることができる。

１）油化学35,608（1986）２）日本化学会誌1363（1983）３）日本化学会誌2126（1985）４）ケミストリーレター chem.Let.,237（1983）５）ジャーナルオブオーガニックケミストリー
J.Org.chem.,51,1003（1986）６）J.Org.chem.,51,2975（1986）７）日本化学会第54回春季年回講演予稿集II,3IIIO16,1
350（1987）（一般的合成法）本発明の化合物（１）および（２）は次に示す方法に
より製造することができる。以下反応式で例示するが、
式中l,m,n,A,R^*は式（１）および（２）で規定したもの
と同様である。

尚、構造式で表した化合物の下段に記載した（）の
番号は上段の化合物を表す。

１）（１）式においてＡ＝−CO₂−の場合反応工程ア）はジメチルホルアミド中、炭酸カリウム
と臭化ベンジルあるいは塩化ベンジルを作用することに
より実施することができる。反応工程イ）に水酸基の保
護の工程であり、酸性条件で脱保護できる保護基が望ま
しい。代表的なものとしてメトキシメチル基で保護する
方法があり、具体的には水素化ナトリウムおよびメトキ
シメチルクロリドを作用させることにより化合物（10）
を合成することができる。反応工程ウ）は水あるいは水
溶性有機溶媒と水の混合液中でアルカリ金属水酸化物を
作用させることにより実行できる。反応工程エ）はエス
テル化反応であり、N,N′−ジアルキカルボジイミドた
とえばジシクロヘキシルカルボジイミドを作用させるこ
とにより実施できる。反応工程オ）は脱ベンジル工程で
あり、公知の方法に従って、例えばパラジウム−チャコ
ール触媒下常圧水添により容易に実施することができ
る。反応工程カ）はピリジン、トリエチルアミンなどの
有機塩基の存在下でマイナス20℃からプラス50℃の反応
温度で実施できる。反応工程キ）は水酸基の脱保護であ
り、メタノール中塩酸あるいはテトラヒドロフラン中塩
酸あるいは酢酸中硫酸あるいはエーテル中シフッ化ホウ
素あるいは塩化メチレン中トリフェリルメチルテトラフ
ルオロボレートを作用させることにより行われる。

２）（１）式においてＡ＝−OCO−の場合反応工程ク）は対応するジカルボン酸を反応工程ア）
と同様の方法で処理することにより得られる化合物（1
7）を反応工程イ）と同様の方法で（18）に変換する工
程である。反応工程ケ）はウ）と同様であり、反応工程
コ）はエ）と同様である。反応工程サ）はオ）と同様に
パラジウム−チャコール触媒下常圧水添により実施でき
る。シ）はコ）と同様であり、ス）はキ）と同様であ
る。

３）Ａ＝−CH₂O−の場合（式中Ｑはハロゲン原子又はｐ−トルエンスルホニルオ
キシ基又はメタンスルホニルオキシ基である。）又は、（Ｒはアルキル基を表し、光学活性であってもなくても
よい。）反応工程セ）は反応工程オ）で得られる化合物（14）
にアルカリ金属ヒドリドあるいは水酸化ナトリウムある
いは水酸化カリウムで代表させる塩基を作用させた後、
化合物（24）を加えることにより実施できる。反応工程
ソ）は脱保護の工程でありキ）と同様である。セ）の工
程は強塩基性条件下の反応であり、光学活性点がラセミ
化することも考えられるので、そのような場合には工程
タ）からテ）の方法を実施する方が望ましい。反応工程
タ）はセ）で用いた化合物（14）と同様の化合物（26）
を用い、セ）と全く同じ反応で化合物（27）に導かれ
る。化合物（26）（27）においてＲはアルキル基をあら
わし光学活性であってもなくてもよく、この段階であら
かじめ結晶の骨格を作り上げ、その後反応工程チ）から
テ）の方法で目的の光学活性基はR^*を導入することによ
り、化合物（１）が合成できる。反応工程チ）はウ）と
同様であり、ツ）はエ）と、テ）はキ）と同様の方法に
より実施できる。

４）（１）式においてＡ＝−OCH₂−，の場合（式中Ｑはハロゲン原子又はｐ−トルエンスホニルオキ
シ基又はメタンスルホニルオキシ基である。）又は（Ｒはアルキル基を表し、光学活性基であってもなくて
もよい。）反応工程ト），ナ），ニ），ヌ），ネ）は反応工程
ア），イ），ウ），エ），オ），と同様である。反応工
程ノ）はアルコール体（35）にｐ−トルエンスルホニル
クロリドあるいはメタンスルホニルクロリドあるいはチ
オニルハライドを作用させ脱離基を導入する工程であ
る。トシル化およびメシル化反応は、不活性溶媒の存在
下又は不存在下トリエチルアミンやピリジン等の有機塩
基の存在下で実施でき、ハロゲン化反応は触媒量のジメ
チルホルムアミドの存在下あるいは不存在下でチオニル
ハライドを作用させることにより実施できる。反応工程
ヤ），ユ）は反応工程セ），ソ）と同様の方法により行
われる。反応工程ヤ）は強塩基性条件下の反応であり、
光学活性点がラセミ化することも考えられるのでそのよ
うな場合には、ヨ）からヲのの方法を実施する方が望ま
しい。化合物（38）は化合物（37）と同様の化合物であ
り、化合物（37）と同様の方法で合成できる。化合物
（38）においてＲは光学活性基であってもなくてもよ
く、あらかじめ液晶の骨格をつくりあげ、その後に反応
工程ヨ），ワ），ヲ）の方法で目的の光学活性基R^*を導
入することにより化合物（１）が合成できる。反応工程
ヨ），ワ），ヲ）は反応工程ウ），エ），キ）と同様の
方法により実施できる。

５）（２）式の場合あ）はア）と同様であり、あ）においてハロゲン化ベ
ンジルを用いるかわりに、直鎖アルキルハライドを作用
させることにより、化合物（42）が得るれる。い），
う），え），はイ），ウ），エ）と同様の方法で実施で
き、お）はキ）と同様な方法で実施される。

（発明の効果）以上のようにして得られら本発明の化合物は化合物中
に光学活性残基を有しておりカイラルスメクチック相を
示す液晶化合物として有望である。特に本発明の化合物
は表２にて示したように極めて大きな自発分極を持つ強
誘電性液晶化合物となる。これらの強誘電性液晶は従来
のネマチック液晶に比し高速応答性が有ることが知られ
ており液晶テレビ等のディスプレー用や液晶プリンター
用として利用できるものである。また、このような光学
活性を有することは非線形光学効果、旋光性を利用する
電気光学素子等種々の光機能材料として応用できること
を意味する。

実施例１［（Ｒ）‐p-（４′−オクチルオキシ−４−ビフェニル
カルボニルオキシ）−ｏ−ヒドロキシ安息香酸１−メト
キシカルボニルエチル（１）式においてｌ＝8,m＝2,n＝
1,A＝CO₂,R^*＝光学活性１−メトキシカルボニルエチル
の製造法］ 2,4−ジヒドロキシ安息香酸（1.11グラム）のジメチ
ルホルムアミド（40ミリリットル）溶液に炭酸カリウム
（1.8グラム）および臭化ベンジル（1.8ミリリットル）
を加え、90℃で６時間撹はんした。５％塩酸を加え反応
液を酸性化し、トルエン抽出した。有機層は飽和食塩水
洗し、乾燥（MgSO₄）後、溶媒を減圧留去した。残さを
シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製することに
より、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル（1.12グラム）得た。

上記化合物（1.07グラム）をヒトラヒドロフラン（５
ミリリットル）に溶かし、水素化ナトリウム（純度60
％,140ミリグラム）を加え、室温下で10分間撹はんし
た。さらにメトキシメチルクロリド（0.23ミリリット
ル）を加え、１時間撹はんした。10％塩酸を加え反応を
停止し、エーテル抽出、乾燥後、溶媒を減圧留去するこ
とにより、４−ベンジルオキシ−２−メトキシメトキシ
安息香酸ベンジルの粗生成物（1.08グラム）を得た。

上記粗生物（1.08グラム）を10％水酸化ナトリウム水
溶液（５ミリリットル），テトラヒドロフラン（５ミリ
リットル），およびジメチルスルホキシド（２ミリリッ
トル）の混合溶媒に溶かし、加熱還流下、２時間撹はん
した。10％塩酸で反応を停止し、塩化メチレン抽出し
た。有機層は水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去することに
より、４−ベンジルオキシ−２−メトキシメトキシ安息
香酸の粗生成物（0.61グラム）を得た。

上記粗生成物（0.61グラム）の塩化メチレン（20ミリ
リットル）溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（0.
22グラム）,4−ピロリジノピリジン（40ミリグラム）お
よび（Ｒ）−乳酸メチルを加え、室温で２時間撹はんし
た。不溶物をろ別した後、ろ液を乾固して得られる残さ
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製すること
により４−ベンジルオキシ−２−メトキシメトキシ安息
香酸（1R）−１−メトキシカルボニルエチル（0.74グラ
ム）を得た。

上記化合物（0.74グラム）のエタノール（20ミリリッ
トル）溶液に５％パラジウム−チャコール（200ミリグ
ラム）を加え、水素雰囲気下室温で４時間撹はんした。
不溶物をろ別し、ろ液を濃縮することにより、４−ヒド
ロキシ−２−メトキシメトキシ安息香酸（1R）−１−メ
トキシカルボニルエチルの粗生成物（0.51グラム）を得
た。

上記化合物（0.51グラム）のピリジン（５ミリリット
ル）溶液に４′−オクチルオキシ−４−ビフェニルカル
ボン酸クロリド（0.90グラム）を加え、室温で24時間撹
はんした。10％塩酸を加え反応を停止し、塩化メチレン
抽出した。有機層は水洗、乾燥後、溶媒を留去して得ら
れる残さをシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
することにより、（Ｒ）−ｐ−（４′−オクチルオキシ
−４−ビフェニルカルボニルロキシ）−ｏ−メトキシメ
トキシ安息香酸１−メトキシカルボニルエチル（600ミ
リグラム）を得た。

上記化合物（600ミリグラム）のメタノール（５ミリ
リットル）溶液に濃塩酸（10ミリグラム）を加え、30分
間撹はんした。反応液に水および塩化メチレンを加え抽
出した。有機層は水洗後、溶媒を留去して得られる残さ
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製すること
により、標記化合物（400ミリグラム）を得た。

NMRスペクトル（CDCl₃、ppm）； 0.5〜2.0（m,18H）,3.66（s,3H）,3.87（t,2H）， 5.23（q,1H）,6.6〜8.2（m,11H）,10.47（s,1H） IRスペクトル（KBrデスク、cm^-1）； 3200,1740,1680,1620,1500 比旋光度；▲［α］²⁵ _D▼−14.0°（ｃ＝1.886,CHCl₃）実施例２〜43 明細書に記載した一般合成法１）ないし５）を用いて
合成を行い出来た化合物のNMR,IRスペクトル比旋光度を
表１に示す。

表２には本発明の化合物の代表的なものの相転位温度
及び自発分極を示す。表２中、●印は、その相を示すこ
とを表し、−印は、その相を示さないことを表す。また
カッコは、モノトロピック液晶であることを意味する。
自発分極の値は、100μｍのセルに化合物を封入し、ソ
ーヤ・トーヤ法で、測定した値である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（但し、式中ｌは１から15、ｍは１又は２、ｎは０又は
１のそれぞれ独立した整数であり、Ａは−CO₂−又は−O
CO−又は−CH₂O−又は−OCH₂−である。R^*は式（３）か
ら式（７）で表わされる光学活性基を示す。）で表わさ
れる光学活性化合物。（式中、Ｘは０又は１、Ｙは０から３、Ｚは０又は１、
ｄは０又は１、ｆは０から３の整数であり、R₁は炭素数
１から４の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はフェニル
基を、R₂は直鎖状又は分岐状アルキル基を、Ｗは水素原
子又はフッ素原子を示す。R₃はビドロキシル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。R₄は水素
原子又はアルキル基を、R₅は水素原子、アルキル基又は
アラルキル基を、R₆はアルキル基をそれぞれ示す。R₇は
アルキル基、アラルキル基、アリル基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアリー
ル基を示す。R₈は炭素数１から４の直鎖状又は分岐状ア
ルキル基である。＊は不斉炭素を示す。）