JPH02160748A - 光学素子用液晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ８発明の目的 産業上の利用分野 本発明は強誘電性カイラルスメクチック液晶化合物を提
供するものであり、該液晶化合物は電界への応答を利用
した表示素子や電気光学素子に使用される液晶化合物に
関するものである。

従来技術、発明の解決しようとする課題液晶表示素子は
、その低電圧作動性、低消費電力性、薄型表示が可能な
こと、受光型で目が疲れないことなどのすぐれた特徴を
有するため各種表示素子として広範囲に用いられている
。

またＴＮ型表示素子は、他の発光型の表示方式（ＣＲＴ
など）と世較すると応答が非常におそいという欠点があ
り、応用上、種々の制約を受けていた。これらの問題を
解決するため、新しい液晶素子の開発が進められてきた
。

この目的に沿ったものとして、１９７５年Ｒ１Ｂ、Ｍｅ
ｙｅｒらによりＤＯＢＡＭＢＣ（４−（４−ｎ−デシル
オキシベンジリデンアミノ）ケイヒ酸−２−メチルブチ
ルエステル）が強誘電性液晶として初めて合成され、さ
らに１９８０年、Ｃ１ａｒｋとＬａｇａｗａ　１１によ
りＤＯＢＡＭＢＣの薄膜セルにおいてμｓｅｃオーダー
の高速スイッチング特性が確認された。

この液晶は、従来の液晶に比較して約１００倍の高速応
答性と双安定性が得られ、テレビ等の動画像や高速光シ
ャッター等をはじめとする多方面の表示素子への応用が
期待される。また、強誘電性液晶であって、しかも、自
発分極性の大きい液晶を得るためにはどのような分子設
計をすればよいかについては、次のような知見が得られ
ている。

すなわち、 （１）　　液晶分子の長軸まわりの自由回転が実効的な
双極子モーメントの配向度を低下させ、結果的に自発分
極が小さな値となるので、分子の自由回転を抑止するこ
とが有効である。そのためには、不斉炭素の近傍にかさ
高い原子、分子団を導入すること。

（２）不斉炭素の近傍に大きな双極子モーメントを導入
するのも大きな自発分極を得るための直接的な方法であ
るが、ＣＦ　’ｓなどのフッ素を含む原子団、分子団を
不斉炭素部分に直接導入することである。

上記の知見にもとづいて、本発明者らは、大きな電気陰
性度をもつフッ素を含む原子団、分子団を不斉炭素に直
接に導入して分子の双極子モーメントを大きくすると同
時に、不斉炭素部分と近傍するカルボニル結合等の極性
基との立体的相互作用を高めるなどの分子設計を行ない
、物理化学的に安定で大きい自発分極を有し、高速応答
性を示す種々の液晶化合物を開発し本発明に到達した。

また、本発明の液晶化合彬イ、分子配向において従来の
双安定状態とは基本的に異なる三安定状態を示す液晶相
が存在しており、電界印加に対して三安定状態間の光学
応答を示すことが明らかとなった。

０．３遭レリｌ戊 課題を解決するための手 本発明は特願昭６３−２１１５９号（出願日昭和６３年
２月２日）の国内優先権に基づく出願であり、 式 で表わされる液晶化合物において、Ｒａは炭素数１〜２
０のアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基
で、好ましくは炭素数３ないし１６のアルキル基又は炭
素数３ないし１６のアルコキシ基である。

Ｒｂは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、枝分れアル
キル基、アラルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ
基であり、好ましくは、炭素数３〜１６のアルキル基、
枝分れアルキル基、アラルキル基又は炭素数３ないし１
６のアルコキシ基である０例えばヘキシル基、イソブチ
ル基、ベンジル基、置換ベンジル基又はフェネチル基で
ある。

ロゲン置換体であり、好ましくはＣＦｌ、ＣＨＦ２、Ｃ
ＩＩｚＰ、　Ｃ２Ｆ５、ＣＣＮｈ、ＣＣβｚＦ、　ＣＣ
Ｉ　ｚ　、ＣｈＣＣＪ　ｚおよびＣｚＦｔなどである。

ｍは１ないし３の整数、ｎはＯ又は１〜２の整数、但し
、ｎがＯの場合のＹは単結合であり、＊は光学活性中心
を示す〕 本発明の目的化合物の一般式において、記の化合物から
ＯＨ基を除いた残基を表わす。

１．１．１−　トリフＪＬ／オロ２　　Ｃｉ〜ＣｔｂＴ
　ＪＬｔ力／　−７１／、１．１−ジフルオロ−２−Ｃ
１〜Ｃ４アルカノール、ｌ−モノフルオロ−２−Ｃ１〜
Ｃ１＆アルカノール、１．１，１，２．２−ヘンタフル
オロ３　　Ｃｚ〜Ｃ＋ｉアルカノール、１−モノフルオ
ロ−１，１−ジクロロ−２−Ｃ１〜ＣＩ６アルカノール
、１．１．１−１へりクロロ−２−Ｃ３〜Ｃ４アルカノ
ール、１．１−ジフルオロ−１−モノクロロー２−ｃ、
〜Ｃ１６アルカノール、１．１．１−）リフルオロ−２
−フェニル−２−エタノール、１，１．１−　）リフル
オロ−３−フェニル−２−プロパツール、１．１．１−
　）リフルオロ−４−フェニル−２−ブタノール、本発
明の好ましい化合物には、例えば以下のようなものがあ
る。

ｍｗｌ、ｎ＝１の場合 ｍ−２、ｎ＝１の場合 ｍ＝＝１、ロー＝２の場合 ｍ＝２、ｎ＝２の場合 ｍ＝＝２、ｎ＝０の場合 ｒｎ＝３、ｎ＝ｏの場合 更に好ましい化合物は次のようである。

〔式中Ｒは炭素数３ないし１６のアルキル栽恐止千会立
士−者〕 （１１本発明の化合物の合成法の１例は次のようである
。

４−ベンジルオキシ安息香酸クロライドと光学活性な１
，１．１−トリフルオロ−２−アルカノールとを反応さ
せて、４−ベンジルオキシ安息香酸ｌ、１．１−１−リ
フルオロ−２−アルキルエステルを得、これを水添反応
して、４−ヒドロキシ−安息香酸１，１，１−１−リフ
ルオロ−２−アルキルエステルを得た。得られたアルキ
ルエステルを４−ｎ−アルキルオキシフェニル（又はビ
フェニル）カルボン酸クロライドと反応させて目的化合
物である光学活性な４−　（１，１，１１リフルニル≠
！キコカルボキシレート）９を得る。

（２）本発明の化合物の更に他の１例は次のようである
。

テレフタル酸クロリッドに光学活性な１．１゜１−）リ
フルオロ−２−アルカノールを反応させて、１，１．１
−１−リフルオロアルキルテレフタル酸モノエステルを
得、次にこれに４−アルキルオキシ−４′−ヒドロキシ
ビフェニルを反応させて、光学活性な４−アルキルオキ
シビフェニル４−（１・、１．１−トリフルオロ−２−
アルキルオキシカルボニル）ベンゾエートを得る。

以下に実施例により本発明の化合物につき説明するが、
これに限定されるものではない。

実施例１ ４−ベンジルオキシベンゾエートの合成４−ベンジルオ
キシ安息香酸クロリド４．３ｇを塩化メチレン５０ｍ１
に溶解させ、次いで光学活性な１．１．１−）リフルオ
ロ−２−オクタツール２．９ｇとジメチルアミノピリジ
ン０．６ｇとトリエチルアミン１．７ｇとを塩化メチレ
ン５０−１に溶解した溶液を水冷下にて少量づつ加えた
。

反応混合物を室温に戻し、−昼夜反応させ、反応液を氷
水に投入し、塩化メチレンにて抽出し塩化メチレン相を
希塩酸、水、ＩＮ炭酸ナトリウム水溶液、水にて順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥して溶媒を留去し
、粗生成物を得た。

これをトルエン−シリカゲルクロマトグラフで処理し、
さらにエタノールにて再結晶して目的物３．８ｇを得た
。

↓二よ」」」ゴＺ速二乙嘱二Ｆ塵裔戊 ｌ）で得られた化合物をメタノールｌｏＯｍｆに溶解し
、１０％担持Ｐｄ−カーボン０．４ｇを加え、水素雰囲
気上水添反応を行ない、目的化合物２．８ｇを得た。

オクチルオキソビフェニル−４−カルボキシレートの合
成 ４−ｎ−オクチルオキシジフェニルカルボン酸３．０ｇ
を過剰の塩化チオニルと共に還流下に６時間加熱した後
未反応の塩化チオニルを留去して４−ｎ−オクチルオキ
シジフェニルカルボン酸塩化物を得た。

酸塩化物を塩化メチレン５０ＩＩＩｌｌに熔解した溶液
に１、先に合成した４−ヒドロキシ安息香酸１．１．ｌ
−）リフルオロオクチルエステル２．８ｇ５　トリエチ
ルアミン１．ｏｇおよびジメチルアミノピリジン０．３
ｇを塩化メチレン５０＋ｗｊ！に溶解したものを水冷下
僚々に加え室温にて一昼夜反応させた。

次いで、反応液を氷水に投入し、塩化メチレンにて抽出
し、塩化メチレン相を希塩酸、水、炭酸ナトリウム水溶
液、そして水の順に洗滌して、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをトル
エン−シリカゲルクロマトグラフ法により精製して、光
学活性な目的化合物２．１ｇを得た。

相転移点の測定等には該化合物を無水エタノールにて再
結晶して更に精製して用いた。

実施例２〜６ 上記実施例１の３）で使用した４−ｎ−オクチルオキシ
ビフェニルカルボン酸の代りに２）４−ｎ−ヘキシルオ
キシビフェニルカルボン酸、 ３）４−ｎ−ノニルオキシビフェニルカルボン酸、４）
４−ｎ−デシルオキシビフェニルカルボン酸、５）４−
ｎ−ウンデシルオキシビフェニルカルボン酸、 ６）４−ｎ−ドデシルオキシビフェニルカルボン酸、 を用いて、実施例１と全く同様にして次の光学活性な目
的化合物を得た。

２）４−　（１，１，１−）リフルオロ−２−オクチル
オキ７カルポニルフフエニル　４’−ｎ−ヘキシルレオ
キンビフェニル−４−カルレボ牛シレ一ト ３）４−（１，Ｉ、ｉ−トリフルオロ−２−オクチルオ
キシカルボニル）フェニル　４’−ｎ−ノニルオキシビ
フェニル−４−カルボキシレート ４）４−　（１，１，１−）リフルオロ−２−オクチル
オキシカルボニル）フェニル　４’−ｎ−デシルオキシ
ビフェニル−４−カルボキシレート ５）４−　（１，１，１−１−リフルオロ−２−オクチ
ルオキシカルボニル）フェニル　４１　　、−ウンデシ
ルオキシビフェニル−４〜カルボキシレート ６）４−　（１，１，１−）リフルオロ−２−オクチル
オキシカルボニル）フェニル　４’−ｎ−ドデシルオキ
シビフェニル−４〜カルポキシレート 本発明の目的化合物の相転移点は次のようである。

本発明の目的化合物の核磁気共鳴スペクトルは第１表な
いし第５表に示した。

更に本発明の目的化合物の赤外線吸収スペクトル図（Ｋ
Ｂｒ）は次のようである。

ｎ＝５の場合、第１図、ｎ＝１３の場合、第２図、ｎ＝
９の場合、第３図、ｎ＝１０の場合、第４図、ｎ−１１
の場合、第５図、ｎ＝１２の場合、第６図本発明の目的
化合物は３１３１”相において、王女定状態を示した。

−′一 実施例７ テレフクル酸モノエステルの合成 テレフタル酸クロリド１１．２ｇを塩化メチレン５０ｍ
Ｚに溶解させ次いで光学活性な１．１．１−トリフルオ
ロ−２−オクタツール９．２ｇとピリジン１３ｇとを水
冷下にて少量ずつ滴下した。反応混合物を室温に戻し、
−昼夜反応させ、反応液を希塩酸、水、ＩＮ炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水にて順次洗浄して有機相を回収し、
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去して
粗生成物を得た。これをトルエン−シリカゲルクロマト
グラフにより処理して、更にエタノールにて再結晶して
目的化合物３．３ｇを得た。

ｌ）で得られた化合物ｉ、１．ｉ−トリフルオロ−２−
オクチルテレフタル酸モノエステル３．３ｇ１４−ドデ
シルオキシ−４′−ヒドロキシビフェニル３．９　ｇ　
、ジシクロへキシルカルボジイミド３、１９　ｇおよび
ジメチルアミノピリジン０．３ｇをテトラヒドラフラン
溶媒１００＋＋ＩＩｌに投入し、室温にて１昼夜反応さ
せた。

次いで反応液中のテトラヒドロフラン溶媒を適当量減圧
留去し、冷水に投入し、塩化メチレンにて抽出し、塩化
メチレン相をＩＮ炭酸水素ナトリウム水溶液、水、希塩
酸、水にで中性になるまでよく洗浄して、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を留去して粗生成物を得た。

これをトルエン−シリカゲルクロマトグラフにて処理し
、更にエタノールにて再結晶をくり返して光学活性な目
的化合物１．４ｇを得た。

本発明の目的化合物はスメクチック相を示す液晶化合物
であり、相転移点はホットステージによる顕微鏡観察に
より次のとおりである。

赤外線吸収スペクトル図を第７図に示した。

実施例８ 実施例１−３）で使用した４−ｎ−オクチルオキシピフ
ェニル−４１−カルボン酸の代りに４−〇−オクチルビ
フェニルー４′−カルボン酸を用いて、実施例１と同様
の方法で上記の光学活性な合物であり、その相転移点は
ＤＳＣおよびホｙ　Ｉ・ステージによる顕微鏡観察から
次のようである。

上記化合物の核磁気共鳴スペクトルは第６表に示した。

実施例９ 実施例１−１）で使用した光学活性な１．ｌ。

１−）リフルオロ−２−オクタツールの代りに光学活性
な１，１．１−）リフルオロ−２−デカン　　　−ルを
用いて実施例１と同様の方法°で上記の光学であり、そ
の相転移点はＤＳＣおよびホントステージによる顕微鏡
観察により次のようである。

上記目的化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢ「）を第
８図に示す。

実施例１Ｏ ボキシレート 実施例１−１）で使用した光学活性な１．ｌ。

１−トリフルオロ−２−オクタツールの代りに光学活性
な１．１．１．２．２−ペンタフルオロ−２−ウンデカ
ノールを用いて実施例１と同様の方であり、その相転移
点はＤＳＣおよびホットステージによる顕微鏡観察から
次のようである。

上記化合物の赤外線吸収スペクトル図゛を第９図に示し
た。

実施例１１ ４−ｎ−オクチ°ルー４′−ヒドロキシビフェニル０，
５ｇと、テレフタロイルクロリッド０．３６　ｇとをジ
クロロメタン約３’Ｑ　ａｊ！に溶解させ、この溶液″
にトリエチ′ルアミン（ＴＥＡ）０．２ｇを滴下後、ジ
メチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０１３ｇを加え
、約１０時間室温にて反応して４−ｎ−オクチルビフェ
ニル−４′−テレフタル酸クロリッド を得た。

上記化合物に光学活性な１．１．１−）ＩＪフルオロ−
２−オクタツール０．３２　ｇを加え、さらにＴＥＡｏ
、２ｇを滴下後、更にＤＭＡＰｏ、０１３ｇを加え、約
１０時間室温で反応した。不溶分を除去した後濾液を中
性にして水／ジクロロメタン混液にて抽出し、水分、溶
媒を留去して粗生成物０．８ｇを得た。

上記生成物を≠＃；字＝シリカゲルクロマトグラフ（ヘ
キサン／酢酸エチル（１０１０，５））にて処理し、エ
タノールにて再結晶して光学活性な最終目的化合物０．
２ｇを得た。

上記目的化合物の相転移温虐は次のようである。

ＳＡ相において、エレクトロクリニック効果による応答
が観察された。、−− キケ。

上記目的化合物の核磁気共鳴スペクトル図を第７表に示
した。

また赤外線スペクトル図は第１０図に示した。

実施例１２ クチルベンゾエート ニル０．５ｇとｎ−４−オクチル安息香ｆＩＩ０．３１
ｇとをジシクロカルボジイミド０．３ｇと数片のジメチ
ルアミノピリジンとテトラヒドロフラン３〇−２との存
在下で反応させ、粗目的化合物０．４ｇを得た。これを
シリカゲルクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチルｌ
ｏ：０．５）により精製し、更にエタノールにより再結
晶して光学活性な目的化合物０．４ｇを得た。

上記目的化合物の相転移温度は次のようである。

上記目的化合物の核磁気共鳴スペクトル図を第８表に示
した。又赤外線吸収スペクトル図は第１１図に示した。

実施例１３ ＩＩｔ＋ お牛≠充填し、液晶薄膜セルを作成した。

この薄膜セルを０．１−１．０℃／１分間の温度勾配に
て徐冷し、ＳＡ相を配向させ、±３０Ｖ、卯 １０Ｈｚの短形波を財加し、フォトマルチプライヤ−付
偏光顕微鏡にて電気光学的応答動作を検出したところ、
第１２図に示すように、ＳＡ相におい実施例１の化合物
を用いた他は実施例１３と全く同様の方法にて作成した
液晶セルを２枚の偏光板を直交させたフォトマルチプラ
イヤ−付き偏光顕微鏡に、無電圧印加時の分子長軸方向
と偏光子が２２．５°をなす状態に配置した。この液晶
セルを０．１−１．０℃／１分間の温度勾配にてＳｃ相
まで徐冷した。さらに冷却してゆき、１０８℃〜６０、
１　’Ｃの温度範囲において、±３０Ｖ、１０Ｈｚの三
角波電圧を印加した場合を第１３図に示した。

印加電圧がマイナス域での暗状態、０ボルト域での中間
状態、プラス域での明状態と光透過率が三し、三つの安
定な液晶分子の配向状態があること（２）　　高速の応
答性を示す。

（３）　　配向性が良好である。

（４）三状態をとる液晶相が観察される。

（５）　　エレクトロクリニック効果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第１１図は本発明の目的化合物のもので、
図中ａは液晶電気光学素子に印加した交番電圧を、図中
すは図中ａの交番電圧に対する光チングを示したもので
、図中ａは液晶電気光学素子に印加した三角波電圧を、
図中すは分極反転電流を、そして図中Ｃは図中ａの三角
波電圧に対する光透過率の変化を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
   １〜２０のアルコキシ基、Ｒｂは炭素数１〜２０の脂肪
   族アルキル基、枝分れアルキル基、アラルキル基又はア
   ルコキシ基、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼基
   又は▲数式、化学式、表等があります▼基、Ｙは▲数式
   、化学式、表等があります▼基又は▲数式、化学式、表
   等があります▼基、Ｚは含フッ素アルキル基又はそのハ
   ロゲン置換体、ｍは１ないし３の整数、ｎは０又は１〜
   ２の整数、但し、ｎが０の場合のＹは単結合であり、＊
   は光学活性中心を示す〕 で表わされる液晶化合物。