JPS63187418A

JPS63187418A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPS63187418A
Application number: JP62018633A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogawa; 博小川; Shinji Saito; 真二斉藤; Toshihiko Miura; 俊彦三浦
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1988-08-03
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0693297B2; US4863793A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電磁変換特性、耐久性、及びヘッド摩耗の改良
された磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、ビデオテープ、オーディテープ等の磁気記録媒体
としては、強磁性酸化鉄粉末、強磁性合金粉末等を結合
剤中に分散した磁性層を非磁性支持体−ヒに塗設したも
のが広く用いられている。

近年、このような磁気記録媒体の高記録密度化と共に、
高品位な画質、音質の要求がますます高くなっており、
電磁変換特性の改良、特にＣ／Ｎ（キャリヤとノイズの
比）を上げ、ＢＮ（バイアスノイズ）を下げる等が必要
になってきている。

このためには、強磁性粉末を小さくして単位体積中の磁
性体の数を増す必要がある。しかし、単位体積中の磁性
体の数を単に増すために弾磁性粉体の比表面積を増して
も、強磁性体の表面に空孔がおいたシしていて、実際の
粒子サイズは小さくなっていなかったシ、短軸と長軸の
軸比が小さくなったシすると、上記の目的ｔ−達成する
ことが困難であり九。すなわち、空孔が生ずると磁化率
の損失が大きくなり、また強磁性体粉と軸比が小さくな
ると磁気記録媒体の製造時における磁性体の配向性が悪
くなる等の問題があった。また、強磁性粉末を小さくす
ると、低抗磁力の成分（粉末）が増すためか、転写特性
が悪化して、実用に供しなくなるという問題があった。

また、強磁性粉末を小さくすると、磁性層の光透過率が
大きくなる。また、ビデオテープデツキ（ＶＨ８型、１
世等）においてはテープの終端を波長約９００ｎｍの光
を感するフォトセンサーで検出しているため、テープの
光透過率が１０チ以下でないと誤動作する恐れが大きな
かった。仁のため、強磁性粉末を小さくする時には、磁
性層中に遮光性の粉体を多量に入れる必要があり、場合
によっては厚いバックコート層で遮光したり、別な遮光
層を設ける必要があった。

しかしながら、遮光性粉体を磁性層中に多量に加えると
電磁変換特性を悪化させ、ま九、バックコート層や別の
遮光層で遮光を行うため、層を厚くするとバック！−の
オレンジピールによる表面性の悪化や電磁変換特性を劣
化させる等の問題がめった。

また、転写特性を確保するために強磁性粉末の粒子サイ
ズを大きくすると、ヘッド摩耗が増加するという問題が
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の問題を解決するために種々検討を行
った結果、以下にのべる本発明によってその目的を達成
できることを見出した。

すなわち、本発明は非磁性支持体上に非磁性粉末を結合剤中に分散させてな
る下Ｒ４ｔ−少くとも一層設け、その上に強磁性粉末を
結合剤中に分散させてなる磁性層を設けた磁気記録媒体
において、強磁性粉末が強磁性酸化鉄粉末、コバルト変
成強磁性酸化鉄粉末、または強磁性合金粉末で、該強磁
性粉末の透過型電子顕微鏡による平均長軸長が０．３０
μｍ未満、Ｘ線回折法による結晶サイズが３００人未満
であることを特徴とする磁気記録媒体である。

本発明においては、特に下層の結合剤を非硬化性樹脂（
熱硬化性樹脂）で、磁性層の厚さ全２μｍ以下の場合は
、下ｒ−と磁性層をウェット・オン・ウェット方式で設
けることが好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の磁性層に使用される強磁性粉末は透過型電子顕
微鏡による測定で長軸の平均粒子長が０．３０μｍ未満
でＸ線回折法−で結晶子サイズが３００　Ａ未満の強磁
性酸化鉄粉末またはＣＯ−含有強磁性酸化鉄粉末であり
、特に、平均長軸長が０２０μｍ以下、結晶子サイズが
２５０Ａ以下のものが好ましい。

＊仁田勇著、「Ｘ線結晶学」丸善出版に詳わしい。

長軸の平均粒子長が約０．３μｍ　以上の時や、結晶子
サイズが約３０ＯＡ以上の場合は得られた磁気記録媒体
の変調ノイズや、バイアスノイズが高くなるので好まし
くない。

磁性層の抗磁力は３５０〜５００００　ｅが好ましい。

特に好ましくは６００〜２５０００ｅ、特別に好ましく
は８００〜２００００ｅ　、　３５００ｅ未満ではオー
ディオノーマルポジションテープとしての電磁変換特性
が劣化するので好ましくない。また約５００００ｅ以上
では信号を記録しにくくなるので好ましくない。

磁性層の厚さは２μｍ以下が好ましく、特に１μｍ以下
が好ましい。約２μｍ以上では電磁変換特性が劣化する
ので好ましくない。

本発明で磁性層に用いる強磁性酸化鉄粉末は、γ−Ｆｅ
２０３ｓ　”３０４’又はこれらの中間酸化鉄でＦ’ｅ
Ｏｘ　（１，３３＜’！≦１．５）で表わされる強磁性
酸化鉄粉末であり、また本発明で用いられるコバルト含
有強磁性酸化鉄粉末は上記の酸化鉄にＣＯが付加さｉた
もＯ（：ｚバ／Ｉ／）変成）　テＣｏ−Ｆ’ｅＯｘ　（
１，３３くｘ≦１．５）で表わされる。

また、本発明で磁性層に用いられる強磁性合金粉末は鉄
を主成分とする合金粉末で、例えば次の方法によって製
造することができる。

（１）針状オキシ水酸化物あるいは、これらに他金稿を
含有せしめたものあるいは、これらのオΦシ水酸化物か
ら得た針状酸化鉄を還元する方法（酸化鉄還元法）。

（２）強磁性金ｔｌｊｉを低圧の不活性ガス中で蒸発さ
せる方法（低真空蒸発法）。

（３）強磁性体をつくり得る金属の壇の水溶液中で還元
性物質（水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩あるいはヒ
Ｐラジン等）を用いて還元し強磁性粉末を得る方法。

（４）強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性気体
で還元する方法。

（５）金属カルボニル化合物を熱分解する方法。

（６）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させたのち
水銀と分離する方法。

本発明においては、上記方法ｆｉｌ、　（２１，＜３）
によって製造される強磁性金属粉末が使い易く、なかで
も方法（１）によって得られる粉末はコストと品質とい
う点で最も望ましい。また、本発明の強磁性金Ｘ粉末全
製造する際に、金属微粉末としての化学的安定性を改良
するために粒子表面に酸化皮膜を設けることが望ましい
。

強磁性合金粉末の組成は、Ｆｅ、　Ｆａ−Ｎｉ、　Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｃｏの如き純鉄、合金であり、さらに特性改良
のためにＢ、　Ｃ，Ｎ、　ｋｌ、　Ｓｉ、　Ｐ、　Ｓ、
　Ｔｉ、　Ｏｒ。

Ｍｎ、　Ｃｕ、　Ｚｎなどの非磁性もしくは非金属の元
素を少量含有させておくこともできる。

本発明は、上記の強磁性合金粉末の製造において、製造
条件、等を前記の本発明で規定した平均長軸長及び（１
１０）方向の結晶子サイズが得られるように選択する。

本発明における磁性ｔＳの厚さは２μ以下が好ましく、
特に１μ以下が好ましい。磁性層の結合剤組成は、熱可
塑系結合剤でも良いが、ビデオ。

ＤＡＴ　　等回転ヘツＹｔ高速で走らせる場合は、イン
シアネート等で硬化させた硬化型結合剤を使用するのが
好ましい。

本発明で下層に用いられる非強磁性粉末としてはカーボ
ンブラック、グラファイト、　ｉｖ化チタン。

硫酸バリウム、　　ＺｎＳ、　ＭｇＣＯ３，ＺｎＯ，Ｃ
ａｂ＞　　ｒ酸化鉄、二硫化Ｗ、二硫化Ｍｏ、窒化ホウ
素、　　ＭｇＯ。

ＳｎＯ２，Ｓｉｎ□、　Ｃｒ２Ｏ３，α−Ａ１２０３．
　Ｓｔ、、　　酸化セリクム、コランタム、人造ダイヤ
そンド、α−酸化鉄、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、
窒化ケイ素、窒化硼素、炭化ケイ素、炭化モリブデン、
炭化硼素、炭化タングステン、チタンカーバイト。

トリポリ、ケインウ土、ト１０マイト等である。このう
ち好ましくは、カーボンブラック、　ＣａＣ０ａ＊酸化
チタン、硫酸バリウム、α−Ａ１２０３．α酸化鉄。

ｒ酸化鉄等の無機粉末やポリエチレン粉末等のポリマー
粉末があげられる。

これらは一般的研磨材として通常用いられ得るものであ
り、その粒径は、非磁性粉末が粒状の場合には１ｍμ〜
１０００ｒｒＬμ、　特に１ｒｒＬμ〜５００ｍμ、が
好ましく、針状の場合には長軸が１００ｍμ〜５μ、特
に１００ｒｒＬμ〜３μ、短軸が１ｒｒＬμ〜１０００
ｍμ、特に１？ｙＬμ〜５００１ｒＬμ、が好ましい。

本発明において、非磁性下層として用いられる結合剤は
上記の如き硬化性樹脂でもよいが非硬化性樹脂である熱
可塑性樹脂であって、ポリインシアネートの如き硬化剤
（硬化反応成分）を含まないものが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（
以下、塩酢ビ樹脂と称する）、官能基含有塩酢ビ樹脂、
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、飽和ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、官能基含有ポリウレタン
樹脂、セルロース系樹脂等があり、特に官能基含有塩酢
ビ樹脂、ポリウレタン樹脂及び官能基含有ポリウレタン
樹脂が水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金
属、又は炭化水素基を表す）等が好ましい。

また、ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルエー
テルポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン、
ポリカーボネートポリウレタン等が好ましい。

なお、一般の磁気記録媒体において下塗層を設けること
が行われているが、これは支持体と磁性層等との接着性
を向上させるために設けられるものであって、厚さも約
０５μｍ以下で本発明の下層とは異なるものである。本
発明においても下層と支持体と接着性を向上させるなめ
に下塗層を設けてもよい。

本発明における磁性層にはさらに潤滑剤、研廟材、分散
剤、帯電防止剤、防錆剤等の一般に用いられている添加
剤を含むことができる。

Ｍｌ記、下層における結合剤と非磁性粉末、上層におけ
る結合剤、強龜性扮末及び必要に応じて種々の添加剤を
それぞれ有機溶剤を用いて混練し下層用及び上層用の塗
布液をそれぞれ調整する。

分散、塗布液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸グチル、乳醗エチル、酢酸クリコールモノエチル
エーテル等のエステル系；エチルエーテル、／ＩＪコー
ルジメチルエーテル、クリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メ
チレンクロライド９、エチレンクロライド、四塩化炭素
、クロロホルム、エチレンクロルヒト９リン、ジクロル
ベンゼンなどの塩累化炭化水素等が選択して使用できる
。

本発明で用いる支持体の素材としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレートなど
のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン類、セルローストリアセテートなどの
セルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポ
リアミド９イミド９などプラスチック等がある。

また、本発明においては、支持体の磁性層と反対の側に
バックＭｔ−設けてもよい。

本発明で下層用の結合剤として非硬化性樹脂を用いる場
合には、上記下層用塗布液及び上層用塗布ｉｔ湿潤状態
で重畳して塗布する、いわゆるウェット・オンψウェッ
ト塗布方式によることが好ましく、特に磁性層を２μｍ
以下の薄層にする場合に好ましい。

本発明で下ｆｄと磁性層をウェット−オン・ウェット塗
布方式とは、始め−Ｍを塗布した後に湿潤状態で可及的
速やかに次の層をその上に塗布する所謂逐次塗布方法、
及び多層同時にエクストルージョン塗布方式で塗布する
方法等をいう。

ウェット・オン・ウェット塗布方式としてｈ特、願昭５
９−２５９９４１号に示した磁気記録媒体塗布方法が使
用できる。

第１図は本発明で両層を設けるのに用いられる逐次塗布
方式の一例を示す説明であって、連続的に走行するポリ
エチレンテレフタレート等の可撓性支持体１に塗布機（
Ａ）３にて下層用塗布液（ａ）２をプレコートｔ、、（
−の直後スムージングロール４にて該塗布面を平滑化し
、該塗布液２が湿潤状態にある状態で別の押し出し塗布
機（Ｂ）６により次なる上層用塗布液（１））　ｔ−塗
布する。

第２図は本発明で両層を設けるのに好ましく用いられる
エクストルージョン型同時重層塗布方式の一例を示す説
明図であって、可撓性支持体１上に同時多層塗布注液器
８を用い塗布Ｑ（ａ）２と上を用塗布液（ｂ）　ｓとを
同時に塗布する状態を説明するものである。両層を塗布
した後に、磁場配向、乾燥、平滑化処理を施こして磁気
記録媒体とする。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

以下、本発明を実施例音用いて説明する。

下層用塗布液Ａ下Ｊ運用塗布液Ｂ上層用塗布液ａ上層用塗布液す上記塗布液を使用して、単層および重層塗布を行なった
。なお重層塗布は公知の方法によりｗｅｔｏｎ　ｗｅｔ
重層塗布を行なった。

塗布液の組合せおよび評価結果を以下に示す。

使用した支持体は、１４μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レート。

上層用塗布液Ｃ上層用塗布ＱａのＣｏ−γ−ＦｅＯｘ　のかわりに以下
を使用した。

Ｆｅ−Ｚｎ−Ｎｉ合金（抗磁力１２０００ｅ、平均軸長
０．１８μ　結晶子サイズ１５０Ａ）上層用塗布液ｄ上層用塗布液ａのＣＯ−γ−ＦｅＯｘ　のかわりに以下
を使用した。

Ｃｏ−ＦｅＯｘ　（ｘ　−１，４６＋抗磁力　８５００
ｅ平均軸長　０．３５μ　結晶子サイズ３１０　Ａ）上
層用塗布液ｅ上を傭用塗布Ｆ！ＬａのＣｏ−γ−ＦθＯｘのかわりに
以下を使用した。

Ｆ’ｅ−Ｚｎ−Ｎｉ合金（抗磁力　１２０００ｅ、　　
平均軸長０．３２μ　結晶子サイズ３００　Ａ）〔発明
の効果〕上記の結果から述１〜３、Ｃ−１で上層の厚みが２．０
　　μ以下がＶＳ、Ｃ／Ｎが高く好ましいことがわかる
。

陥４，５．Ｃ−２で、下層の厚さは０．５μ以上がＶＳ
、ＣＮが高く、スチルライフが長いので好ましいことが
わかる。

Ｎ１６．で下層の強磁性体、結合剤処方が異なっても効
果があることがわかる。

１’ｌｈ７．８で、上層の強磁性体が変わっても効果が
あることがわかる。

Ｃ−３，Ｃ−４は、下層を設けず上層のみ薄く塗布して
も効果がないことがわかる。

Ｃ−５，Ｃ−６は、下層を設けず、上層、のみを厚く塗
布しても効果がないことがわかる。

１’！ｘ９によシ、上層に強磁性合金微粉末を使用して
も本発明の目的が達成されることがわかる。

Ｃ−７，Ｃ−８により、長軸長、が０３０）ｔｍ以上、
結晶子サイズが３００Ａ以上になると本発明の目的が達
成されないことがわかる。

手続争市正さ昭和６２年３月４［］

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非磁性支持体上に非磁性粉末を結合剤中に分散さ
せてなる下層を少くとも一層設け、その上に強磁性粉末
を結合剤中に分散させてなる磁性層を設けた磁気記録媒
体において、強磁性粉末が強磁性酸化鉄粉末、コバルト
変成強磁性酸化鉄粉末、または強磁性合金粉末で、該強
磁性粉末の透過型電子顕微鏡による平均長軸長が０．３
０μｍ未満、Ｘ線回析法による結晶サイズが３００Å未
満であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）下層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。
（３）磁性層の厚みが２μｍ以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。
（４）下層と磁性層がウェット・オン・ウェット方式に
より設けられていることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の媒体。