JPH0935253A

JPH0935253A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0935253A
Application number: JP16021696A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Inami; 博男稲波; Kiyomi Ejiri; 清美江尻; Shinji Saito; 真二斉藤; Satoru Hayakawa; 悟早川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 1997-02-07
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JP2666819B2

Abstract

(57)【要約】【目的】塗布型でありながら蒸着テープに匹敵する高
域の再生出力を発揮し、Ｃ／Ｎ比が良好であると同時
に、スキュー歪みが小さく、ヘッド当りが良好で、走行
耐久性に優れた磁気記録媒体を提供する。【構成】可撓性支持体上に少なくとも非磁性粉末と結
合剤を含む下層非磁性層を設け、その上に強磁性粉末と
結合剤を含む上層磁性層を設けた少なくとも二層以上の
複数の層を有する磁気記録媒体において、前記非磁性粉
末がモース硬度３以上の無機質粉末であり、前記上層磁
性層の乾燥厚み平均値（ｄ）が１．０μｍ以下であり、
前記磁気記録媒体の７０℃、４８時間保存後に於ける熱
収縮率が０．４％以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体、特
に磁性層が１．０μｍ以下の非常に薄層な磁気記録媒体
に関し、更に詳しくは非常に電磁変換特性に優れ、かつ
歩留りが良好な生産特性の優れた磁気記録媒体に関す
る。特に本発明は磁気記録媒体、特に磁性層厚みが１．
０μｍ以下の高密度な薄層磁気記録媒体に関し、更に詳
しくは本発明は下層として非磁性層を有する磁気記録媒
体、特に電磁変換特性、走行性及び耐久性が改良された
磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては、強磁性酸
化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ₂、強磁性合金粉末等を
結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したも
のが広く用いられている。近年、記録の高密度化と共に
記録波長が短くなる傾向があり、磁性層の厚さが厚いと
出力が低下する等の記録再生時の厚み損失の問題が大き
くなっている。このため磁性層を薄くすることが行われ
ているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層表
面に支持体の表面性の影響が現れ易くなり、電磁変換特
性が悪化する傾向があった。

【０００３】そのため非磁性支持体表面に非磁性の厚い
下層を設けてから磁性層を上層に設けることにより、前
記した支持体の表面粗さによる問題を解消すると共に磁
性層を薄層とすることによって、厚み減磁を減らし高出
力を達成しようとする試みが提案された。例えば、特開
昭６２−１５４２２５号公報では磁性層の厚さを０．５
μｍ以下にするとともに磁性層の表面電気抵抗が高くな
るのを防止するため、磁性層と基体との間に導電性微粉
末を含む厚さが磁性層の厚さ以上の下塗り層を設けた磁
気記録媒体が提案されている。又、特開昭６２−２２２
４２７号公報には支持体と支持体上に設けられ、平均粒
径が０．５〜３μｍの研磨剤を含有する下塗り層と、下
塗り層の上に設けられた強磁性粉末を含有した膜厚１μ
ｍ以下の磁性層を具備した磁気記録媒体が提案されてい
るが、これは下塗り層中の研磨剤の一部分が磁性層に突
き出しているので、磁気記録媒体の磁気ヘッドクリーニ
ング作用を併せ持つようにしたものである。このように
磁性層を薄くして高密度記録を達成し、同時に下層非磁
性層に帯電防止を図るため、カーボンブラックを含めた
り、クリーニング特性や耐久性を向上するために研磨材
を添加したりしている。

【０００４】しかながら、従来の技術は、非磁性支持体
に先ず下層非磁性層を塗布し、乾燥してから場合によっ
て、カレンダー処理をしてから上層磁性層を設けている
ため、製造工程が煩雑であると共に以下のような問題が
あった。すなわち、磁性層を薄層化するためには、塗布
量を減らすことか、もしくは磁性塗布液に溶剤を多量に
加えて濃度を薄くすることが考えられる。前者を取る場
合、塗布量を減らすと塗布後に十分なレベリングの時間
がなく、乾燥が始まるために、塗布欠陥、例えばスジや
刻印のパターンが残るといった問題が発生し、歩留まり
が非常に悪くなる。後者の方法を取った場合、磁性塗布
液の濃度が希薄であると、できあがった塗膜に空隙が多
く、十分な強磁性粉末の充填度が得られないこと、ま
た、空隙が多いために塗膜の強度が不十分であること
等、種々の弊害をもたらす。これらの問題を解決する一
つの手段に、特開昭６３−１９１３１５号公報に記載さ
れているように、同時重層塗布方式を用いて下層に非磁
性の層を設け、濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する方
法が提案された。

【０００５】この同時重層塗布方式又は逐次湿潤塗布方
式による場合、即ち下層が湿潤状態にある間に上層を同
時又は逐次に塗布するいわゆるＷｅｔｏｎＷｅｔ塗
布方式の場合は、すでに重層の磁性層では様々な検討が
為されている。しかしながら下層非磁性層にこの技術を
応用しても同じように良好な結果が得られなかった。つ
まり、ＷｅｔｏｎＷｅｔにより下層非磁性層と上層
磁性層を設けると、これら両者の界面において乱れが生
じ、表面性を大きく劣化させた。

【０００６】又、支持体表面に非磁性の厚い下層を設け
てから磁性層を上層として磁性層を設けるようにした場
合支持体の表面粗さの影響は解消することができるが、
ヘッド摩耗や耐久性が改善されないという問題があっ
た。これは、従来、非磁性下層として熱硬化系（硬化
系）樹脂を結合剤として用いているので、下層が硬化
し、磁性層とヘッドとの接触や他の部材との接触が無緩
衝状態で行われることや、このような下層を有する磁気
記録媒体がやや可撓性に乏しい等のことに起因している
と考えられる。これを解消するために、下層に非硬化性
（熱可塑性）樹脂を結合剤しとて用いることが考えられ
るが、従来の方式では、下層を塗布乾燥後磁性層を上層
として塗布する場合、下層が上層の塗布液の有機溶剤に
より膨潤し、上層の塗布液に乱流を起こさせる等の影響
を与え磁性層の表面性を悪くし、電磁変換特性を低下さ
せる等の問題を生じる。

【０００７】又、磁気記録媒体の記録密度を向上させる
ために、短波長記録が進んでおり、８ｍｍビデオテープ
で記録波長は０．５４μｍに達している。これに対応す
る磁気記録媒体として強磁性金属薄膜を用いたものが実
用化されている。金属薄膜磁気記録媒体は磁性層厚みが
非常に薄いため、厚みによる損失が小さく、このため非
常に出力の高い媒体を得ることができる。しかし、これ
らの媒体は金属を非磁性支持体上に蒸着して製造するた
め、従来の塗布型磁気記録媒体に較べて大量生産性に劣
り、また、金属薄膜であるため、酸化されるなど長期保
存性の面で問題を持っている。これらの問題を解決する
ために、従来の塗布型磁気記録媒体の磁性層を薄層化す
ることが望まれてきた。

【０００８】しかしながら、上層磁性層を１．０μｍ以
下の薄層で塗布しようとするためには、磁性液を大量の
溶剤で希釈せねばならず、磁性液の凝集を促しやすい。
また、乾燥時に大量の有機溶媒が蒸発するために強磁性
粉末の配向性が乱れやすく、磁気記録媒体では配向性が
悪く、薄層化を達成しても、配向性悪化と表面性悪化の
ために充分な電磁変換特性を確保することが困難であ
る。また、乾燥過多で多くの空隙が発生するために、磁
性膜の強度が弱く、走行耐久性の面でも不十分な結果で
あった。配向性をよくし、また、塗膜の空隙を少なくす
るために希釈する有機溶剤を減らそうとすると塗布安定
性が悪くなってしまう。

【０００９】この様な問題に対処する手段として非磁性
の粒状研磨剤、またはフィラーを下塗層に含ませること
が提案されている。（特開昭６２−２２２４２７号、特
開平２−２５７４２４号）しかしながらこれらの技術の問題点として、磁性層と非
磁性層を同時に塗布し、上層の磁性体を配向するとき
に、磁場による磁性体の回転運動のため上下層の界面で
の混合が発生し、充分な表面性があられないばかりか、
配向が充分に行なわれないので充分な電磁変換特性が得
られない。

【００１０】非磁性の鱗片状粒子としてグラファイトを
用いた導電性中間層を形成させることによって、上層の
磁性粒子の配向性を改善することが提案されている。
（特開昭５５−５５４３８号）しかしながらこの様な物
質では、配向性の改善はなされるが、グラファイト自身
には膜の補強効果がないため耐久性上不十分であるた
め、モース硬度５以上の無機粉体を混合する提案もなさ
れている。（特開昭６０−１２５９２６号）又、非磁性の針状粒子として針状の蓚酸塩を用いた補強
層を形成させることによって、上層の磁性粒子の配向性
を改善することが提案されている。（特公昭５８−５１
３２７号）。

【００１１】これら提案により配向性向上と耐久性の確
保はなされるが、実際に媒体を製造する段階では鱗片状
粒子はスタッキングをおこしやすく、また、蓚酸塩のよ
うな物質は結合剤への分散性がよくないため、磁性面の
平滑性を損なうことが判明した。又、磁気記録媒体は高
密度化、高出力化のためにヘッドとのスペーシングロス
を低減するために非常に平滑な表面性が望まれている。
このため、直接表面に出ていない下層非磁性層も極力分
散性が良く、同時重層塗布した場合の表面性が平滑であ
る必要性が増している。また、前述したように磁性層を
薄層化すると更に下層非磁性層の分散性が同時重層した
場合の表面性に寄与する割合が増してきている。鋭意検
討した結果、単純に下層のみの分散性を向上させても、
同時重層した結果、表面が荒れることが判明した。

【００１２】また磁性層の保磁力が低いと自己減磁損失
が大きく、短波長記録には適さないので、相当のＨｃを
有することが必要である。この様な目的に使用できる手
段として非磁性支持体と磁性層の間に０．５μｍ〜５．
０μｍの下塗層を設け、磁性層のＨｃを１０００Ｏｅに
することが提案されている。（特開昭５７−１９８５３
６号）しかしながら従来公知の技術では、この目的を達成する
には次にあげる問題がある。前述の特開昭５７−１９８
５３６号で開示さている技術で、本件の特徴である上下
層の同時重層塗布を行なうと上下層の混合が起きて表面
性が悪くあるばかりか配向が乱れる。また同時重層塗布
において配向性を改善する技術としては特開平３−４９
０３２にカーボンブラックを分散した層を下層に用い、
多段配向をすることが開示さているが、カーボンブラッ
クのような真比重の小さなフィラーは、配向時の磁性体
の回転運動によって、同時重層塗布の時に上下層の界面
が乱れ、面内方向に測定したＳＱは高いものの、本件の
目的である磁性層法線方向の残留保磁力の改善は不十分
であった。

【００１３】さらに長軸長が短く、かつ針状比の小さい
磁性体は流動配向しにくいので、磁性体の配向性はさら
に低下し、充分な電磁変換特性が得られなくなる。近
年、磁性層に含まれる磁性体は高密度化のために微粒子
化が進んでいる。微粒子にすることにより、磁性層の強
度が劣るようになり、例えば製造工程やビデオデッキ内
で高いテンションを被るとテープが伸びてしまい、スキ
ュー（ＳＫＥＷ）歪が大きくなるようになる。この対策
のために支持体の熱収縮率を小さくしたり強度を高くす
ることが図られているが、限界がある。また、同時重層
塗布方式を採用すると逐次重層塗布方式に比べて熱収縮
率が大きくなりＳｋｅｗ歪が増加することも問題になっ
ている。これは、逐次重層塗布の場合、下層塗布後カレ
ンダーや硬化処理して下層を硬くして媒体が伸び縮みし
にくくしていたのであるが、同時重層塗布方式では下層
と上層を一度に塗布するため、下層によって媒体の伸び
縮みを抑制することができないからである。

【００１４】また、同様に長時間化を図るためにテープ
厚みを薄くしている傾向もある。テープ厚みを薄くする
とテープスチフネスが低下して、ヘッドとの良好な接触
が保てなくなり、電磁変換特性の低下を来すことにな
る。特に、近年普及している８ｍｍビデオテープやＶＨ
Ｓの長時間テープでは全厚みが１４μ以下と薄いために
ヘッド当りを確保することが困難となっている。従来、
媒体厚みが厚いものではむしろ下層非磁性層の強度を下
げて滑らかな接触状態を保つことが効果的であったが、
近年の回転ヘッドによる記録再生装置における薄手テー
プでは下層非磁性層のスチフネスを高くしないとヘッド
当りを確保できにくくなっている。非磁性支持体の延伸
方法でこのスチフネスを制御する方法もあるが、幅方向
スチフネスが低下して走行耐久性に好ましくない。

【００１５】特開昭６３−１９１３１５号で示されてい
るようにヘッド当りを良好にするために、下層非磁性層
にポリイソシアネートを含まないことに効果を認めた
が、そのため高温高湿の保存性に劣る結果となってい
る。そのために、保存を重視しないシステムでは有効で
あるが、業務用やデータ保存のような保存を重視するシ
スムでは使用しにくい方法である。特開昭６３−１８７
４１８号についても同様に磁性層を薄層化し、電磁変換
特性を向上させることが開示されているが、該発明では
電磁変換特性的に未だ不十分なものがあった。特開昭５
０−８０３号にもモース硬度６以上の細粒状非磁性顔料
を磁性層と支持体との間に設けるという発明があるが、
この発明の骨子はアルミニウム基盤をモース硬度６以上
の非磁性粉体で研磨して基盤の平面性を増すことを目的
としている。

【００１６】又、これらの方法では近年の長時間化、高
密度化に伴う磁気記録媒体の薄層化の要請に答えること
が困難で、これらの方法では優れた電磁変換特性と走行
耐久性を両立することが不十分であった。特に薄手テー
プで走行耐久性を向上させるにはテープエッヂダメージ
を少なくすることが必要であり、特開昭６３−１９１３
１５号や特開昭６３−１８７４１８号の発明では不十分
であった。

【００１７】近年Ｈｉ８テープの研究がされ、その究極
のニーズはＭＥ（蒸着）テープとＭＰ（メタル）テープ
のメリットの両立にあり、それをＭＰテープで実現する
にはＭＰテープの本来の優れた走行性、耐久性、生産適
性を維持すると共に、如何に蒸着テープのような短波長
領域（高域の輝度信号）の高Ｃ／Ｎ化を達成するかであ
り、最も重要な課題であった。

【００１８】従来、ダブルコーティング技術は、ＶＴＲ
の信号記録メカニズム、すなわち各信号の記録深さに着
目し、それぞれに最適な上、下磁性層の設計とすること
で性能向上を図ってきた。ＶＨＳのダブルコーティング
は上層と下層にそれぞれサイズや磁気特性の異なる強磁
性粉末を採用した２層構造で輝度、色、音の全ての帯域
における高出力、低ノイズが実現されてきた。そしてＨ
ｉ８ＭＰの重層テープでは上層磁性層に高密度記録に対
応する金属磁性体を用い、下層磁性層には、中、低域特
性に優れた酸化鉄磁性体を用い、まったく種類の異なる
磁性体を用いたいわゆるハイグリッドダブルコーティン
グが開発され、鮮鋭度高い映像と、鮮やかな色が再現す
るなど大巾な画質向上が図られた。

【００１９】しかしながらＨｉ８ＭＰでの更なる超高密
度記録を追求し、高域特性を飛躍的に向上させるために
は従来の技術や考え方だけでは限界があった。そこで本
発明者らは磁気記録そのものの原理、メカニズムまで踏
み込んで解析、研究を行ない、蒸着テープ以上の高域特
性を実現するために鋭意検討を行なった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、塗布型でありながら蒸着テープに匹敵する高域の出
力を発揮すると同時に走行耐久性、保存性を有する高密
度磁気記録媒体を提供することである。本発明の第２の
目的は、本発明は塗布型でありながら歩留り良くかつ生
産効率を確保して出力、Ｃ／Ｎ比等の電磁変換特性の優
れた薄層磁気記録媒体を提供することであり、またヘッ
ド当りが良好でかつ保存安定性が良好な薄層磁気記録媒
体を提供することである。

【００２１】本発明の第３の目的は、電磁変換特性が良
好で走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することで
ある。とりわけ、短波長記録における出力が高く、ま
た、生産における歩留まりのよい磁気記録媒体を提供す
ることである。

【００２２】本発明の第４の目的は電磁変換特性が良好
な磁気記録媒体を提供することであり、かつ熱収縮率が
小さく、長期保存性に優れる磁気記録媒体を提供するこ
とである。特に本発明の目的は、塗布型でありながら蒸
着テープに匹敵する高域出力を発揮でき、電磁変換特性
が良好で、かつ熱収縮率が小さく、ヘッド当たりが良好
で、長期保存性に優れる塗布型の高密度磁気記録媒体を
提供することである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】前記課題は本発明の磁気
記録媒体によって解決される。すなわち、（１）可撓性
支持体上に少なくとも非磁性粉末と結合剤を含む下層非
磁性層を設け、その上に強磁性粉末と結合剤を含む上層
磁性層を設けた少なくとも二層以上の複数の層を有する
磁気記録媒体において、前記非磁性粉末がモース硬度３
以上の無機質粉末であり、前記上層磁性層の乾燥厚み平
均値（ｄ）が１．０μｍ以下であり、前記磁気記録媒体
の７０℃、４８時間保存後に於ける熱収縮率が０．４％
以下であることを特徴とする磁気記録媒体。（２）前記下層非磁性層の乾燥厚みが前記上層磁性層の
乾燥厚みの１倍〜３０倍であり、且つ前記下層非磁性層
の粉体体積比率と前記上層磁性層の粉体体積比率との差
が−５％〜＋２０％の範囲にあることを特徴とする前記
（１）記載の磁気記録媒体。（３）前記上層磁性層の強磁性粉末の結晶子サイズが３
００オングストローム以下であり、且つ前記下層非磁性
層に含まれる無機質粉末の平均粒子サイズが０．１５μ
ｍ未満である粒状物、もしくは平均長軸径０．６μｍ未
満である針状物であることを特徴とする前記（１）記載
の磁気記録媒体。（４）前記下層非磁性層に含まれる無機質粉末が酸化チ
タン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸ストロンチ
ウム、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、α−酸化鉄から選
ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記
（１）記載の磁気記録媒体。（５）前記下層非磁性層が平均粒径３０ｍμ以下である
カーボンブラックを第二成分として含むことを特徴とす
る前記（１）記載の磁気記録媒体。（６）前記下層非磁性層が湿潤状態のうちに前記上層磁
性層を設けたことを特徴とする前記（１）記載の磁気記
録媒体。（７）前記下層非磁性層の前記無機質粉末の形状が、球
状またはサイコロ状であることを特徴とする前記（１）
記載の磁気記録媒体。（８）前記強磁性粉末がＦｅ、ＮｉまたはＣｏを含む針
状強磁性合金粉末であることを特徴とする前記（１）記
載の磁気記録媒体。（９）前記可撓性支持体がポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポ
リオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドから
選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記
（１）記載の磁気記録媒体。（１０）前記下層非磁性層がチキソトロピー性を付与す
る磁性粉末を含むことを特徴とする前記（１）記載の磁
気記録媒体。（１１）前記下層非磁性層のＢｍが５００ガウス以下で
あることを特徴とする前記（１）記載の磁気記録媒体。（１２）前記下層非磁性層が磁性粉末を含み、かつ記録
に関与しない層であることを特徴とする前記（１）記載
の磁気記録媒体。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明者らは鋭意検討の結果、上
層磁性層の厚みを記録波長の１／４といわれる有効磁性
層の厚みに近づけることにより、メタルテープでは避け
難いと考えていた「自己減磁損失」を低減することによ
って高域特性を向上させることが実現できた。さらに非
磁性層を平滑で、かつ厚み方向に対してきわめて剛性の
高くすることによって、スーパーＨＤＰ（ＨｉｇｈＤ
ｅｎｓｉｔｙＰａｃｋｉｎｇ）カレンダーの強力な圧
力を非磁性層でしっかりと受け止め、上層磁性層を従来
にない画期的な高密度充填とすることを可能とした。磁
性層の超薄層化によって高域特性を徹底追求すると、従
来の技術では、中・低域特性が低下し、優れたカラー特
性が得られなくなる。しかし、本発明では前記の通り下
層非磁性層が上層磁性層における高エネルギー磁性体の
画期的な高充填化を可能にしたため、高域出力の大幅な
向上と同時に、高い中・低域特性を確保し、輝度、色、
音のすべての帯域における高出力と低ノイズを実現し、
優れたカラー出力も実現できたものである。

【００２５】具体的には、下層非磁性層の乾燥厚みは前
記上層磁性層の乾燥厚みの１倍〜３０倍であり、且つ前
記下層非磁性層の粉体体積比率と前記上層磁性層の粉体
体積比率との差が−５％〜＋２０％の範囲にあること、
前記上層磁性層に含まれる強磁性粉末の結晶子サイズが
３００オングストローム以下であり、且つ前記下層非磁
性層に含まれる無機質粉末の平均粒子サイズが０．１５
μｍ未満である粒状物、もしくは平均長軸径０．６μｍ
未満である針状物であること、前記下層非磁性層に含ま
れる無機質粉末が酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、硫酸ストロンチウム、シリカ、アルミナ、酸化
亜鉛、α酸化鉄から選ばれた少なくとも１種であるこ
と、前記下層非磁性層が平均粒径３０ｍμ以下であり、
かつＤＢＰ吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇで、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が１５０〜４００ｍ²／ｇである
カーボンブラックを第二成分として前記無機質粉末１０
０重量部に対し、５０重量部未満の割合で含むことであ
る。

【００２６】本態様は、磁性層厚味が１μｍ以下の自己
減磁損失が改善された塗布型磁気記録媒体がピンホー
ル、すじなどの塗布欠陥なく生産性よく製造でき、かつ
磁気記録媒体の熱収縮を所定の値以下に抑制したもので
ある。即ち、本態様は７０℃、４８時間保存後における
熱収縮率を０．４％以下に制御したことにより、スキュ
ー歪みを改善、低減し、しかも強磁性金属薄膜に匹敵す
る電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供するもので
ある。

【００２７】言い換えれば、本態様は、磁性層が極めて
薄い磁気記録媒体を生産性よく製造し、かつスキュー歪
みを小さくする適切な磁気記録媒体の強度を上記熱収縮
率で規定できることを見出したものである。ここで、該
熱収縮率は、１００×（加熱前の室温における磁気記録
媒体の長さ−７０℃の環境下４８時間、磁気記録媒体を
テンションを与えずに保持した後の長さ）÷（加熱前の
室温における磁気記録媒体の長さ）で示される値であ
る。

【００２８】本態様において熱収縮率を制御する手段と
しては、特に制限なく、任意の方法が適用できる。該制
御手段としては、具体的には下記に挙げる例が好まし
い。すなわち、下層非磁性層の乾燥厚味を上層磁性層の
乾燥厚味の１倍〜３０倍、好ましくは２〜２０倍に制御
し、磁気記録媒体の伸び縮みを下層及び上層の膜強度で
制御することが挙げられる。該厚味比が１倍以下である
と磁性層微粒子化による強度劣化による熱収縮率増大を
防ぐことができない。また、該厚味比が３０倍以上で
は、塗布厚味が厚くなるために、残留溶剤が増加し、膜
が可塑化する等の弊害がでる。

【００２９】また、下層及び上層の膜強度を調整する手
段としては、下層非磁性層の粉体体積比率と前記上層磁
性層の粉体体積比率との差を−５％〜＋２０％、好まし
くは０〜１５％の範囲に制御することが挙げられる。こ
こで、−５％以下であると磁性層の熱収縮率増大を抑止
できず、また、２０％以上増量すると媒体自体が硬くな
りすぎて、粉落ちが多くなり、好ましくない。

【００３０】また、本発明において、上層の粉体体積比
率は、１０〜５０％、好ましくは、２０〜４５％の範囲
が例示され、下層の粉体体積比率は、２０〜６０％、好
ましくは、２５〜５０％の範囲が例示される。この各層
の粉体体積比率は、添加する粉体と結合剤の各量を変更
すること、各層の粉体の粒子サイズ、形状で制御でき
る。結合剤量を増量すると相対的に粉体体積比率が減少
する。また、粉体の粒子サイズは細かい程、熱収縮率低
減に効果があるが、細かすぎると分散が困難になる。

【００３１】前記本発明の課題をより良く達成するため
には、優れた技術を駆使して生産し、製品すなわち磁気
記録媒体に優れた特性を付与することが望ましい。以下
には、このために導入することが複数の好ましい主要な
技術とそれによって付与される複数の好ましい特性につ
いて説明する。本発明においては、これらの好ましい主
要な技術と特性は相互に有機的に補充的に、相剰的に更
には総合的に作用し合い、本発明の磁気記録媒体におい
て超薄層、超平滑、超高充填である層からなる今までに
ない新たな層構成を可能とし、従来の単層塗布技術では
困難だった画期的な高域特性と、優れた中、低域特性が
本発明の磁気記録媒体で実現したものである。以下に、
必須ではないが、好ましい複数の主要な技術と特性につ
いて説明する。すなわち、磁気記録媒体の塗布層の塗布
は、従来同時重層塗布技術を基本としてきたが、本発明
を達成するための過程において、同時重層塗布技術は部
分的には基本としながらも、その枠を越え、短波長記
録になるほど大きくなる「信号損失」を徹底的に少なく
することとそのための磁性層の薄層化、磁性層の磁気
エネルギーを限りなく高めるための新磁性体の開発とそ
の新磁性体塗布層の高密度充填化という２点が重要な技
術と特性であることを見出した。先ず第１に信号損失の
徹底低減を行なった。磁気記録では、その記録再生の過
程でさまざまな「損失」が発生する。本発明者らは今ま
でＭＰ（メタル）テープでは「損失」の発生は避け難い
と考えていたが、ここで、「自己減磁損失」を低減する
ことによって高域特性を向上させるという、従来にない
まったく新しい考え方を見出した。

【００３２】すなわち本発明の好ましい主要技術の第１
は、上層磁性層と下層非磁性層の塗布液のチキントロピ
ー性を同一もしくは近似したものにすること又は下層非
磁性粉の形状を調節することによって、磁性層の厚みを
１μｍ以下、厚み変動の平均値を厚みの１／２以下、厚
み測定値の標準偏差を０．２μｍ以下という従来にない
均一な薄層磁性層を実現し、短波長領域での自己減磁損
失を大幅に低減するものである。

【００３３】本発明の好ましい主要技術の第２は、上層
磁性層の強磁性粉末のサイズ、形状と下層非磁性層の非
磁性粉末のサイズ、形状を調整し、又非磁性粉末自体に
分散性を向上させる発明を加えることであり、この好ま
しい技術により、より均一な変動の少ない界面を実現す
ると共に、超平滑な磁性層表面を完成することが好まし
い。この平滑な磁性層表面が「スペース損失」を徹底追
放し、高域出力を向上させる。

【００３４】又本発明の好ましい主要技術と特性の第３
は、磁性層の高エネルギー化である。上層磁性層にＨ
ｒ、Ｈｃを共に高くした微粒子の強磁性粉末を用いるこ
とにより高磁気エネルギー化、高抗磁力化を図り、ＭＥ
（蒸着）テープ同等以上の高域出力を発揮することがで
きる。又本発明の主要技術と特性の第４は、既に前記し
た磁性層の高密度充填化である。従来の技術では磁性層
を単純に薄層化すると低域出力が低下し、カラー特性が
悪化するが、本発明では厚み方向の剛性が極めて高い微
粒子無機粉層（下層）を設けることにより、磁性層の上
からカレンダー処理を行った時、磁性層の高密度充填化
ができ、高エネルギー強磁性粉末を高密度充填すること
により、高域出力の大幅な向上と同時に、高い中・低域
特性を確保し、輝度、色、音のすべての帯域における高
出力と低ノイズを実現できる。

【００３５】更に本発明の好ましい主要技術と特性の第
５は、本発明の磁性層に優れた粘弾性特性、密着強度や
鋼球摩耗特性をもたせ、磁性層の残留溶剤やゾル分率を
少なくして、従来のＭＥ（蒸着）テープでは達成できな
い優れた耐久性をもたせられることである。

【００３６】さらに以下に、本発明の好ましい主要技術
と特性の第１について詳細に述べる。すなわち、本発明
の磁気記録媒体は、可撓性支持体上に少なくとも非磁性
粉末を結合剤に分散した下層非磁性層を設け、その上に
強磁性粉末を結合剤に分散した上層磁性層を設けた少な
くとも二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体におい
て、前記上層磁性層の乾燥厚み平均値（ｄ）が１μｍ以
下であることを特徴とする磁気記録媒体であり、かつ前
記上層磁性層と下層非磁性層の界面における厚味変動の
平均値ΔｄがΔｄ≦ｄ／２の関係にあることが好まし
い。

【００３７】自己減磁の原理から磁性層の断面積が小さ
くなるほど損失は小さくなるので短波長信号の出力アッ
プのためには、磁性層の超薄層化が不可欠であることを
見出したものである。しかも１μｍ以上の厚みでは効果
が小さく、一般に記録波長の１／４といわれている有効
記録厚みに近づくほど、すなわち飽和記録に近づくほ
ど、その効果が大きくなるため、サブミクロン単位の超
薄層化が必要である。そして、超薄層磁性層を実現する
ための具体的な手段が前記した本発明の好ましい主要技
術の第１のもの、すなわち、上層磁性層と下層非磁性層
の塗布液のチキントロピー性を同一もしくは近似したも
のにすること、および下層非磁性粉の形状を調節するこ
とによって界面に混合領域をなくすことの二つである。
これら前記した本発明の好ましい主要技術の第１のもの
によって磁性層の厚みを１μｍ以下、厚み変動の平均値
を厚みの１／２以下、厚み測定値の標準偏差を０．２μ
ｍ以下という従来にない均一な薄層磁性層が実現され、
短波長領域での自己減磁損失を大幅に低減される。

【００３８】従来の単層塗布技術では、サブミクロン領
域の薄層塗布自体が難しい上、薄層にすればするほど均
一な厚みの確保や超平滑化が難しく、また、安定して大
量に供給することが極めて困難であった。しかし従来の
コーティング技術を革新し、下層で微粒子無機粉を含む
非磁性層を設け、その上に磁性層を設け、磁性層の厚み
変動の平均値が厚みの１／２以下、磁性層厚みの標準偏
差を０．２μｍ以下とすることにより従来の一般的なＨ
ｉ８ＭＰテープ磁性層厚みの１／３〜１／１０以下と
いう従来の技術では困難であった画期的な超薄層磁性層
を塗布型磁気記録媒体で実現し、それが自己減磁損失を
低減させ、輝度信号出力の大巾な向上を実現したもので
ある。

【００３９】自己減磁の原理は以下のようである。磁化
された磁石の磁極は、磁石の外部だけでなく、内部にも
磁界を作る。磁石内部の磁界は、磁化の方向と逆向きで
あり、磁化を減少させる方向に働く。この内部磁界のこ
とを「反磁界」と言い、これによって生じる磁化の減少
が「自己減磁」である。

【００４０】そして、その大きさは、磁石の形状に依存
する。つまり、断面積が小さいほど、また磁極間の距離
が大きいほど反磁界が小さくなり、自己減磁は起きにく
くなる。全く形状の異なる、縫い針とパチンコ玉を例に
とって説明すると、いずれも鉄製で、磁石にくっつく
が、縫い針は自己減磁が小さいのでそれ自身が磁石にな
り易く、一方、パチンコ玉は自己減磁が大きいので、自
分自身は磁石にはなりにくい性質を持っている。

【００４１】これを磁気テープに置き換えた場合、長波
長（低域）記録では反磁界は小さいが、短波長（高域）
記録になるほど、磁化の磁極間距離が小さくなって反磁
界が増大し、自己減磁による損失が大きくなる。これ
が、テープの高域特性を劣化させる一つの大きな要因で
ある。この自己減磁損失を小さくするためには、自己減
磁の原理に従って、断面積を小さくすること、すなわち
磁性層の厚みを薄くすることが有効である。しかも、自
己減磁損失は飽和記録に近づくほど小さくなって出力が
向上するため、記録波長の１／４といわれる有効磁性層
厚みに近づける。サブミクロン領域の超薄層化が必要で
ある。

【００４２】Ｈｉ８の最短記録波長は０．４９μｍと、
極めて短波長である。本発明の磁気記録媒体の磁性層
は、従来の一般的なＨｉ８ＭＰテープ磁性層厚みの１
／３〜１／１０以下という超薄層とし、これが磁性層厚
み約０．２μｍと極めて薄いＭＥ（蒸着）テープの場合
と同様に本発明の磁気記録媒体が優れた高域特性をもつ
理由のひとつである。一方、塗布型ＭＰテープの磁性層
厚みは約３μｍであり、これまでの塗布方式では記録波
長よりかなり厚くならざるをえず、自己減磁損失による
高域特性の劣化が、画質向上をはかる上で避けられない
大きな壁であった。

【００４３】しかし本発明により、このような壁を大き
く打ち破ったのである。またスペース損失も重要な要因
である。自己減磁と並び、高域特性劣化のもうひとつの
大きな原因となっているのがスペース損失である。短波
長ほどテープ表面に出る磁束が急速に弱まるため、テー
プとビデオヘッドのごく僅かなスペーシングでも、大き
な損失となる。スペース損失には、磁性層表面の粗さに
起因するミクロ的なものと、テープの剛性に起因するマ
クロ的なものがある。前者は、いかに超平滑性を実現し
ながら安定した走行性を確保するかが課題であり、特に
Ｈｉ８のように、最短記録波長がＶＨＳの約４０％とい
う高密度記録では、その重要性がきわめて高くなる。後
者はいわゆる「ヘッド当り」と言われているもので、優
れたテープ強度としなやかさをいかに両立するかが課題
である。これは短波長記録に限らず画質への影響が非常
に大きくなるものである。本発明はこのスペース損失の
問題も一挙に解決したものである。

【００４４】次に本発明の好ましい主要特性の第２につ
いて述べる。すなわち本発明は、前記上層磁性層の乾燥
厚みｄが１．０μｍ以下であり、且つ前記上層磁性層表
面の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）法による２乗平均
粗さＲ_rmsが前記上層磁性層の乾燥厚みｄとの間に３０
≦ｄ／Ｒ_rmsの関係があることが好ましい。

【００４５】本発明の好ましい主要技術の第２は、磁性
層表面の超平滑化の技術である。ダブルコーティング技
術は、元来、磁性層表面の優れた平滑性を実現できる技
術である。それは、ベースフィルム表面の凹凸を下層磁
性層が吸収し、上層へその凹凸の影響を伝えにくくする
からである。しかし、０．５μｍ以下の、より短波長で
のごく僅かなスペース損失をも問題にし、さらなる平滑
性を目指した時、従来技術だけでは限界があった。

【００４６】記録メカニズム上、上層には高域特性に優
れた超微粒子磁性体を使用する必要があるので、この場
合には比較的大きな下層非磁性粉末によって起こる粒子
サイズ単位のごく微小な上下層界面の乱れさえも、徹底
的に追求する必要があるからである。特に、上層を超薄
層にするほど、界面の平滑性が磁性層表面の平滑性に与
える影響が大きくなり、この課題の解決が一段と重要で
あった。

【００４７】本発明では、上下層界面の超平滑化をはか
るため、下層非磁性粒子の超微粒子化と、その高密度充
填化を追求した。しかし一方では、上層磁性層の粒子は
きわめて微粒子であるため、そのままでは均一に、かつ
高密度に充填させることが困難であり、そこで超微粒子
のひとつひとつの表面に特殊表面処理を施し、分散性を
高めることで、高密度充填を実現し、上下層界面の平滑
さを飛躍的に高めたものである。

【００４８】また、本発明の下層の非磁性層は高密度充
填層であるため、テープの面方向に対しては自由度が高
く、優れたしなやかさを持ちながら、厚み方向の力に対
しては、きわめた高い剛性を発揮し、磁性層のカレンダ
ー処理による平滑化効果を、一段と高めたものである。
その結果、Ｈｉ８ＭＰ−ＤＣに比べ、さらに２０％も
の磁性層の平滑化を実現した。この磁性層の超平滑性表
面が、短波長領域におけるスペース損失を大巾に低減
し、高域特性を向上させることができた。

【００４９】次に本発明の好ましい主要技術と特性の第
３について述べる。すなわち本発明では、前記上層磁性
層に含まれる強磁性粉末が、長軸長が０．３μｍ以下
で、且つＨｃが１５００Ｏｅ以上の針状強磁性合金粉末
あるいは板径０．３μｍ以下の粉末であり、且つＨｃが
１０００Ｏｅ以上の板状強磁性粉末であることが好まし
い。

【００５０】本発明の好ましい主要特性の第３として
は、磁気テープの性能向上のための基本として、磁性層
が高出力・低ノイズの特性を有することである。特に、
短波長での特性向上を徹底追求するためには、前記信号
損失の極小化とともに、本発明の好ましい主要技術の第
３として、「磁性体の超微粒子化、高エネルギー化と、
その高密度充填化」による磁性層自体の高出力、低ノイ
ズ化の技術が不可欠である。

【００５１】次に本発明の好ましい主要技術と特性の第
４について述べる。すなわち本発明の磁気記録媒体の特
性としては、前記磁気記録媒体の塗布方向ステイフネス
ＳMDと塗布方向に対して幅方向のステイフネスＳTDとの
比ＳMD／ＳTDが１．０〜１．９であることが好ましい。
そのため具体的には、前記下層非磁性層に含まれる無機
質粉末は、モース硬度が６以上で、平均粒径が０．１５
μｍ以下の球状から立方体状までの多面体状無機質粉末
とすることが好ましい技術である。

【００５２】さらに本発明においては、複数の層を有す
る磁気記録媒体において、磁気記録媒体の７０℃、４８
時間保存後に於ける熱収縮率が０．４％以下であり、下
層非磁性層の乾燥厚みが上層磁性層の乾燥厚みの１倍〜
３０倍であり、かつ下層非磁性層の粉体体積比率と上層
磁性層の粉体体積比率との差が−５％〜＋２０％の範囲
にあるようにすることにより下層非磁性層に高密度に無
機質粉末が充填され、厚み方向の剛性が極めて高くな
る。下層非磁性層に無機質粉末が高密度に充填されてい
ることによって、上層磁性層の上からカレンダー処理を
行った時、上層磁性層が乾燥厚み１．０μｍ以下という
薄層でありながら、均一に、かつ上層磁性層に含まれる
磁性体粉末が高密度充填化される。

【００５３】従来は磁性層の超薄層化によって高域特性
を徹底追求すると、中・低域特性が低下し、優れたカラ
ー特性が得られなくなった。しかし、本発明の下層非磁
性層の無機質粉末の高密度充填化がこれを解決し、上層
磁性層において高エネルギー磁性体を乾燥厚み１．０μ
ｍ以下という薄層で、均一に、かつ高充填化ができると
それによって高域出力の大幅な向上と同時に、高い中・
低域特性が確保でき、従来塗布型の磁気記録媒体では不
可能と考えられていた蒸着テープに匹敵するほどの輝
度、音、色の優れた再現が実現できたものである。従来
乾燥厚さ１．０μｍ以下の上層磁性薄層、下層非磁性層
の磁気記録媒体は特許出願として散見されるのみであ
り、今だかつて現実に市販されるような製品は見出され
ていなかった。本発明はこのような従来の常識を初めて
破る画期的な発明である。

【００５４】既に前記したように、前記本発明の好まし
い磁気記録媒体は、可撓性支持体上に少なくとも非磁性
粉末を結合剤に分散した下層非磁性層を設け、その上に
強磁性粉末を結合剤に分散した上層磁性層を設けた少な
くとも二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体におい
て、前記上層磁性層の乾燥厚み平均値（ｄ）が１μｍ以
下であり、かつ前記上層磁性層の乾燥厚味の測定値の平
均値の標準偏差σが０．２μｍ以下であることを特徴と
する磁気記録媒体である。本発明では前記上層磁性層と
下層非磁性層の界面における厚み変動の平均値ΔｄをΔ
ｄ≦ｄ／２の関係にしたことが好ましく、それによって
より実用可能な、塗布型で蒸着テープに匹敵する高密度
記録媒体が得られる。

【００５５】ここでΔｄの定義、測定方法は以下の通り
である。ここで上層磁性層の厚みと界面変動Δｄの求め
方は以下の通りである。すなわち磁気記録媒体を長手方
向にわたってダイアモンドカッターで約０．１μｍの厚
みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率１００００〜１
０００００倍好ましくは２００００〜５００００倍で観
察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズは
Ａ４〜Ａ５で行った。その後、上層磁性層、下層非磁性
層の磁性体や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視
判断して黒くふちどり、かつ磁性層表面も同様に黒くふ
ちどりをした。その後Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢ
ＡＳ２にてふちどりした線の間隔の長さを測定した。こ
れにより上層磁性層厚みの平均値を求めた。間隔の長さ
は長さ２１ｃｍの間隔を１００〜３００にセグメント化
してその長さを測定した。

【００５６】上層磁性層と下層非磁性層との界面におけ
る厚み変動の平均値Δｄは、長さ２０μｍ（実長）中の
磁性層と下層非磁性層の前記ふちどりをした界面が形成
する山の頂きと谷の底部の厚さ方向の距離（Δｄ_i）を
１０〜２０ヵ所（２０μｍ中全て）求めその総和の平均
値とした。即ち、本発明においては、該界面を形成する
曲線は理想的にはｄが一定な直線であることが最も好ま
しい態様であるが、現実的には従来に比べ振幅の小さな
かつ山と谷の間隔が長い滑らかなサイン曲線に類似した
曲線が形成されたものが好ましく、山及び谷の数は、２
０μｍ長に最大各１０〜２０個程に制限されることが好
ましい（図１参照）。

【００５７】即ちΔｄは下式より求まる。 Δｄ＝（Δｄ₁＋Δｄ₂＋… ＋Δｄ_m）／ｍ（ｍ＝１０〜２０）又、界面が形成する曲線の山−山間の距離（Ｌ）は、好
ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上が好ま
しい。又、本発明においては、前記１００〜３００にセ
グメント化した各磁性層厚みの値を統計処理で用いるも
のと全く同じものを使用して標準偏差σを求めることが
できる。この標準偏差σは０．２μｍ以下であることが
好ましい。

【００５８】上記規定を達成するための具体的手段とし
て既に前記した本発明の好ましい主要技術の第１のもの
について具体的に詳細に説明する。本発明の好ましい第
１の主要技術には二つの態様がある。その１の態様は、
磁性層の磁性塗料と下層非磁性層の各分散液のチキソト
ロピー性を互いに近似するように制御することである。
具体的方法としては、非磁性粉末を結合剤中に分散して
なる分散液が、チキソトロピー性を持ち、剪断速度１０
⁴ｓｅｃ^{- 1}での剪断応力Ａ１０⁴と剪断速度１０ｓｅ
ｃ^{- 1}での剪断応力Ａ１０との比Ａ１０⁴／Ａ１０を
１００≧Ａ１０ ⁴／Ａ１０≧３に調整することである。
このようなチキソトロピー性を有するための具体的な手
段としては以下の４つがある。本発明の磁気記録媒体は
この４つに限定されるものではなく、あくまでもその本
質とするところは、前記分散液のチキソトロピー性を前
記磁性塗料のチキソトロピー性と同一又は近似した値に
することであり、更に具体的にはＡ１０ ⁴／Ａ１０の値
の範囲とすることにある。

【００５９】（Ａ）下層非磁性層の前記粉末が少なくと
もカーボンブラックと前記下層非磁性層の乾燥厚みより
小さい平均一次粒子径の無機粉末を含み、かつ前記下層
非磁性層と上層磁性層に熱硬化系ポリイソシアネートを
結合剤中に１０〜７０重量％含むこと。（Ｂ）下層非記録層の粉末が平均一次粒子径０．０８μ
ｍ以下である非金属無機粉末を含むこと。（Ｃ）上層磁性層の乾燥厚みが１．０μｍ以下で、且つ
前記下層非磁性層の飽和最大磁束密度Ｂｍが３０〜５０
０ガウスであるようにチキソトロピー性を付与する磁性
粉末を使用すること。ただし、下層非磁性層は記録に関
与しない。（Ｄ）上層磁性層の強磁性粉末が長軸長が０．３μｍ以
下、結晶子サイズが３００μｍ以下であり、下層に非磁
性粉末として非磁性金属酸化物粉末と平均粒径が２０ｎ
ｍ未満のカーボンブラックを９５／５〜６０／４０の割
合で含み、かつ少なくとも下層に一分子中に３個のＯＨ
基を有するポリウレタンとポリイソシアネート化合物を
含むこと。

【００６０】これら、（Ａ）〜（Ｄ）は、Ａ１０⁴／Ａ
１０を前記範囲に調整するための好適な手段を示したも
のであるが、これらは、例えば、種々の因子と互いに関
係（重複した記載も含む）があり、種々選定することに
より、所望のＡ１０⁴／Ａ１０を有する分散液、磁性塗
料を得、ひいては所期の特性を有する磁気記録媒体を製
造することができる。

【００６１】該因子としては、例えば、分散される無機
粉末あるいは磁性粉末に関しては、（１）粒子サイズ
（比表面積、平均一次粒子径等）、（２）構造（吸油
量、粒子形態等）、（３）粉体表面の性質（ｐＨ、加熱
減量等）、（４）粒子の吸引力（σ_S等) 等。結合剤に
関しては、（１）分子量、（２）官能基の種類等。溶剤
に関しては（１）種類（極性等）、（２）結合剤溶解
性、（３）溶剤処方量等。その他含水率等が挙げられ
る。

【００６２】次に第２の態様の具体的手段としては、下
記（Ｅ）〜（Ｇ）が挙げられるが、あくまでもその本質
とするところは前記下層非磁性層と上層磁性層の間に混
合領域をなくすことにあり、これらは単なる例示にすぎ
ない。（Ｅ）下層に含有される非磁性粉末の最も長い軸長ｒ₁
と最も短い軸長ｒ₂との比ｒ₁／ｒ₂を２．５以上にす
ること。（Ｆ）非磁性粉末が針状比が２．５以上であり、かつ強
磁性粉末の最も長い軸長の平均径を０．３μｍ以下とす
ること。（Ｇ）下層非磁性層に鱗片状の非磁性粉末と分子量３万
以上のエポキシ基を含む結合剤を含ませ、かつ上層磁性
層に針状の強磁性粉末又は板状の強磁性粉末を含ませる
こと。

【００６３】これらは、下層非磁性層と上層磁性層との
界面において混合領域が生じないようにするため、下層
非磁性層に針状非磁性粉末あるいは鱗片状非磁性粉末を
用いている。従来の粒状の非磁性粉末に比べ、針状の非
磁性粉末が整列して存在すると未乾燥状態でも強固な塗
膜を形成し、上層磁性層の強磁性粉末が回転しても、そ
の界面で混合を生じない。又、混合領域が生じないよう
にするためのもう１つの手段は下層非磁性層に鱗片状の
非磁性粉末を用いて、いわばタイル状に敷きつめること
であり、上記と同様、上層磁性層の強磁性粉末が回転し
てもその界面で混合が生じない。

【００６４】この前記鱗片状の非磁性粉末をタイル状に
敷き詰めるためには、塗布液注の粉末の分散性を改良
し、塗布した際、その配列を良くするため分子量３万以
上のエポキシ基を含む結合剤を用いることが好ましい。
このように下層非磁性層に形状的に特徴のある非磁性粉
末を用い、その上に上層磁性層を設けることにより、界
面に混合領域が生じず、従って、極めて薄層な、かつ平
滑な磁性層が得られる。

【００６５】本発明の磁気記録媒体は、磁性層の乾燥厚
味平均値ｄが最短記録波長λに対してλ／４≦ｄ≦３λ
かつ前記磁性層の表面粗さＲａがＲａ≦λ／５０の関係
にあることが好ましい。このための好適な粉体構成は、
磁性層中の前記強磁性粉末は長軸長が０．３μｍ以下の
針状強磁性粉末あるいは板径が０．３μｍ以下の板状強
磁性粉末であること、下層非磁性層中の非磁性粉末が、
平均粒径がλ／４以下の粒状粒子、もしくは長軸長が
０．０５〜１．０μｍで針状比が５〜２０の針状粒子、
又は板径が０．０５〜１．０μｍで、かつ板状比が５〜
２０の板状粒子であることが好ましい。

【００６６】このような本発明の表面性を達成するの
は、前記上層磁性層平均厚味の標準偏差を０．２μｍ以
下にする発明もベースにすると共に以下の（Ｈ）〜
（Ｊ）の４つの手段によって達成できる。（Ｈ）下層非磁性層に含まれる非磁性粉末がモース硬度
３以上の無機質粉末を含み、上層磁性層に含まれる強磁
性粉末が針状の強磁性粉末であり、前記無機質粉末の平
均粒径が針状の強磁性粉末の結晶子サイズの１／２〜４
倍であること。（Ｉ）下層非磁性層に含まれる非磁性粉末がモース硬度
３以上の無機質粉末を含み、上層磁性層に含まれる強磁
性粉末が針状の強磁性粉末であり、前記無機質粉末の平
均粒径が針状の強磁性粉末の長軸長の１／３以下である
こと。（Ｊ）上層磁性層に含まれる強磁性粉末が、磁化容易軸
が平板の垂直方向にある六角板状の強磁性粉末であり、
且つ下層非磁性層に含まれる非磁性粉末が無機質粉末を
含み、その平均粒径が前記上層磁性層に含まれる強磁性
粉末の板径以下であること。（Ｋ）下層非磁性層に含まれる無機質粉末が無機質酸化
物で被覆された表面層を有する無機質非磁性粉末を含む
こと。

【００６７】上記に述べた夫々の作用効果は以下の通り
である。先ず、（Ｈ）について述べる。上層磁性層を１
μｍ以下の極薄層に塗布するためには湿潤重層塗布が必
要であるが、その際、下層非磁性層に含まれる無機質粉
末の粒子径と上層磁性層に含まれる強磁性粉末の結晶子
サイズとが関連して細かい表面粗さが決定される。結晶
子サイズは針状の強磁性粉末の場合は、概ね短軸径に対
応する。下層非磁性層の無機質粉末の平均粒径が針状の
強磁性粉末の結晶子サイズの１／２以下であると分散そ
のものが困難になり、平滑な下層表面が得られないの
で、できあがった磁気記録媒体の表面平滑性も不十分に
なる。逆に下層の無機質粉末の平均粒径は強磁性粉末の
結晶子サイズの４倍を越えると下層粉体粒子間の粒子間
距離が広がるために、上層強磁性粉末が下層の表面性の
影響を受けるので十分な表面性を得ることができない。
実施例に示すように十分な表面性を得るためには上層針
状強磁性粉末結晶子サイズの１／２〜４倍、更に好まし
くは２／３〜２倍の平均粒径を有する無機質粉末が好ま
しいのである。無機質粉末の形状としては、球状、サイ
コロ状が好ましい。また、モース硬度は３以上、好まし
くは４以上、更に好ましくは６以上である。なお、無機
質粉末の具体例とそのモース硬度を以下に示す。ＴｉＯ
₂ ５．５〜６、αヘマタイト５〜６、ＢａＳＯ₄
３〜３．５、ＺｎＯ４、αＡｌ₂Ｏ₃ ９、ＳｉＯ₂
７、炭酸カルシウム３．５〜４、硫酸ストロンチ
ウム３〜３．５

【００６８】又、無機質粉末の下層における体積充填率
が２０〜６０％、更に好ましくは２５〜５５％の範囲で
あることが望ましい。上記のような下層非磁性粉末粒子
径と上層強磁性粉末の結晶子サイズとの関係で表面粗さ
を小さくするためには下層粉体の体積充填率に好ましい
範囲がある。体積充填率が２０％以下であると下層粉体
粒子間の距離が大きくなり、上層磁性層表面が下層粉体
表面の粗さの影響を被るようになり、また、下層に上層
強磁性粉末が混入することにもなり、非常に激しく表面
が粗くなる。また、角形比が低下することにもなる。ま
た、体積充填率が６０％以上であると分散液の粘度が非
常に高くなり、実質的に塗布することが不可能になる。
塗布されても走行耐久性の面で粉落ち等の問題を生ずるまた、無機質粉末は、非磁性粉末のうち重量比率で６０
％以上含むことが好ましく、無機質粉末としては、金属
酸化物、アルカリ土類金属塩等であることが好ましい。
また、カーボンブラックを添加することにより公知の効
果（例えば、表面電気抵抗を低減する）を期待できるの
で、上記無機質粉末と組み合わせて使用することが好ま
しいが、カーボンブラックは分散性が非常に悪いので、
カーボンブラック単独では十分な電磁変換特性を確保す
ることができない。良好な分散性を得るためには重量比
率で６０％以上を金属酸化物、金属、アルカリ土類金属
塩から選択する必要がある。無機質粉末が非磁性粉末の
重量比率で６０％未満、カーボンブラックが非磁性粉末
の４０％以上であると分散性が不十分となり所望の電磁
変換特性を得ることができなくなる。

【００６９】次に（Ｉ）について以下に説明する。湿潤
重層塗布で電磁変換特性を良好に保つためには角形比を
大きくする必要があるが、上層強磁性粉末に対して下層
非磁性層の無機質粉末の平均粒径が大きいと下層粒子間
の間隙が大きくなり、特に上層と下層との界面で強磁性
粉末の配向の乱れが生じ、（Ｈ）と同様に磁性層表面性
を悪化させる。配向の乱れを少なくするためには強磁性
粉末長軸方向にわたって細かい非磁性粉末を並べるよう
にして、強磁性粉末の長手方向にわたって配向が乱れな
いように支えてやる必要がある。そのための要件を実験
的に確認したところ、角形比が単層磁性層と同等になる
のは針状強磁性粉末の場合、長軸長の１／３以下、更に
好ましくは１／３〜１／２０の無機質粉末を使用すると
良好な表面性と角形比を得ることができる。

【００７０】また、（Ｊ）では上記針状強磁性粉末に代
わって同様な考え方で６角板状強磁性粉末を使用すると
垂直方向に配向して界面の乱れが少なくなり、角形比を
高くすることができる。下層に使用する無機質粉末は、
その板径以下、更に好ましくは板径以下から板径の１／
５以上であることが好ましい。（Ｉ）及び（Ｊ）では、
（Ｈ）と同様な理由から、無機質粉末の下層における体
積充填率は２０〜６０％が好ましい。

【００７１】また、磁性層の厚味が長軸長の５倍以下で
あるとカレンダーによる充填度向上がめざましく、より
電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られる。無機質
粉末の好ましい種類、性質は、（Ｈ）と同様である。次
に（Ｋ）について説明する。下層非磁性層に含まれる無
機質粉末の表面に被覆される無機質酸化物としては、好
ましくはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、
ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ ₃、ＺｎＯ等が好ましく、更に好ま
しいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これ
らは、組み合わせて使用してもよいし、単独で用いるこ
ともできる。又、目的に応じて共沈させた表面処理槽を
用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層
をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもで
きる。また、表面処理層は、目的に応じて多孔質層にし
ても構わないが、均質で密である方が一般には好まし
い。

【００７２】例えば、非磁性無機質粉末の表面処理は、
非磁性無機質粉末素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加
え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われる。そ
の後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属
水酸化物の表面被覆が行われる。まず、所定量のＡｌ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの塩類水溶液
を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、
生成する含水酸化物で無機質粉末粒子表面を被覆する。
副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄に
より除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、
純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライ
ヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの
乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、
水系ばかりでなくＡｌＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄の蒸気を非磁
性無機質粉末に通じ、その後水蒸気を流入してＡｌ、Ｓ
ｉ表面処理を施すことも可能である。

【００７３】その他の表面処理法については、「Charac
terization of Powder Surfaces 」, Academic Pressを
参考にすることができる。本態様は、記録波長に応じた
磁性層の最適厚み範囲と下層非磁性層と磁性層界面にお
ける厚み変動（即ち、該界面の厚み方向における変動
幅）を規定することにより、磁性層表面粗さが規定かつ
改善され、ひいては磁性層の厚みを薄くかつ均一、一様
に形成されるので記録波長が短くなっても再生出力変
動、振幅変調ノイズを防止し、高再生出力、高Ｃ／Ｎを
実現することができる。言い換えれば、従来、磁性層が
薄くなった時、記録波長が短くなると磁性層全層が記録
再生に寄与するので、磁性層の厚さが変動すると再生出
力変動、振幅変調ノイズがみられたが、本発明はこの欠
点を解決したものである。

【００７４】本発明において、最短記録波長λは、磁気
記録媒体の種類により種々異なるが、例えば、８ｍｍメ
タルビデオでは０．７μｍ、デジタルビデオでは、Ｏ．
５μｍ、デジタルオーディオでは０．６７μｍが挙げら
れる。本発明の磁性層の厚みｄの範囲は、λ／４≦ｄ≦
３λ、好ましくは、λ／４≦ｄ≦２λ（即ち、０．２５
≦ｄ／λ≦２）である。また、本発明の磁性層の厚み平
均値ｄは、通常０．０５μｍ≦ｄ≦１μｍ、好ましく
は、０．０５μｍ≦ｄ≦０．８μｍの範囲である。該磁
性層厚みは、前記の通り実測して求められるが、蛍光Ｘ
線で磁性層中に特有に含まれる元素について、既知厚み
の磁性層サンプルを測定し、検量線を作成し、次いで、
未知資料のサンプルの厚みを蛍光Ｘ線の強度から求める
こともできる。本発明は、磁性層厚みの一様性を確保す
ると共に表面粗さＲａをＲａ≦λ／５０、即ちλ／Ｒａ
を５０以上、好ましくは７５以上、更に好ましくは８０
以上に規制することができる。また、本発明においてＲ
ａは、光干渉粗さ計を用いて測定した中心線平均粗さを
測定した値をさす。

【００７５】本発明において、磁性層の厚みに関して
は、単に薄くすればよいとは言えず、本発明者らは、最
短記録波長λに対して最適な範囲があることを見出し
た。すなわち、磁性層厚みがλ／４より薄くなると再生
に寄与する磁束が減少し出力は低下する。また、３λを
越えると同時に記録する記録波長が長い成分の深層記録
磁界により短波長成分が減磁するので、出力が低下す
る。従って、ｄ≦３λ、好ましくは、ｄ≦２λが良い。

【００７６】また、媒体の基本性能であるＣ／Ｎをとら
えた場合には、従来の厚膜磁性層で問題とされた磁性層
表面の凹凸（いわゆる表面粗さ）に加えて、非磁性層と
磁性層界面での厚み変動が問題となり、これは、磁性層
厚みｄがλ／４≦ｄ≦３λの範囲になると、再生出力は
磁性層全体の磁束量の影響を受ける様になるためで、従
来の厚膜磁性層では問題ではなかったことである。本発
明は、この問題に対して、下層非磁性層と磁性層界面の
厚み変動の平均値Δｄが磁性層厚みｄの１／２以下であ
ることが要求されることを見出したものである。また、
磁性層表面の粗さに関しては従来の厚膜磁性層と同様に
平滑なことが要求され、表面粗さＲａが、Ｒａ≦λ／５
０の関係を満たすことが必要である。この発明によっ
て、腐食に弱かった金属薄膜では真空中での処理が前提
であり、従って生産性や信頼性に問題があったが、本発
明では塗布型であるのでそのような問題がなく、しかも
電磁変換特性が金属薄膜に匹敵し、生産性に優れた高性
能磁気記録媒体を得ることができる。

【００７７】前記した本発明の好ましい主要技術と特性
の第２についてさらに詳しく述べる。すなわち、磁性層
表面の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）法による２乗平
均粗さＲ_rmsが前記磁性層の乾燥厚味平均値ｄとの間に
３０≦ｄ／Ｒ_rmsの関係があることである。磁性層厚味
が薄くなると、自己減磁損失が低減して出力向上が図れ
るはずであるが、磁性層厚味低減により押されしろが少
なくなるためにカレンダー成形性が悪くなり、表面粗さ
が大きくなる。自己減磁損失低減による出力向上を図る
ためには上式の関係を満たすＳＴＭによる表面粗さが好
ましい。ＡＦＭによるＲ_rmsは、１０ｎｍ以下が好まし
い。３ｄ−ＭＩＲＡＵで測定した光干渉表面粗さＲａは
１〜４ｎｍ、Ｐ−Ｖ値（Ｐｅａｋ−Ｖａｌｌｅｙ）値
は、８０ｎｍ以下であることが好ましい。磁性層表面の
光沢度は、カレンダー処理後で２５０〜４００％が好ま
しい。

【００７８】また、前記した本発明の好ましい主要技術
と特性の第３についてさらに詳しく述べる。すなわち、
前記上層磁性層に含まれる強磁性粉末が、長軸長が０．
３μｍ以下で、且つＨｃが１５００Ｏｅ以上の針状強磁
性合金粉末あるいは板径０．３μｍ以下で、且つ粉末で
あり、且つＨｃが１０００Ｏｅ以上の板状強磁性粉末で
あることが好ましい。

【００７９】該強磁性粉末としては、針状強磁性合金粉
末、及び板状の六方晶フェライト系強磁性体（Ｂａフェ
ライト、Ｓｒフェライト等）、及び板状Ｃｏ合金粉末が
使用できる。Ｈｃ，飽和磁化( σ_S) 、は適宜選択して
よいが、特に最短記録波長が１μｍ以下の短波長記録に
は、Ｈｃが１５００（Ｏｅ）以上が好ましい。磁性体の
サイズは一般的に高密度記録に対して適合するための針
状のもので長軸長０．３μｍ以下、板状のもので板径
０．３μｍ以下のものを用いる。

【００８０】また、前記した本発明の好ましい主要技術
と特性の第４についてさらに補足して説明する。すなわ
ち、前記磁気記録媒体の塗布方向ステイフネスＳMDと塗
布方向（長手方向）に対して幅方向のステイフネスＳTD
との比ＳMD／ＳTDが１．０〜１．９であることが好まし
い。ステイフネスを上記値とするためには前記下層非磁
性層に含まれる無機質粉末のモース硬度が６以上、平均
粒径が０．１５μｍ以下の球状から立方体状までの多面
体状無機質粉末のものを使用することが好ましい。

【００８１】本発明の主要技術と特性の第４の他の態様
としては、既に前記したとおり磁気記録媒体の８０℃、
３０分間に於ける熱収縮率が０．４％以下であることで
あり、具体的には前記下層非磁性層の乾燥厚みが前記上
層磁性層の乾燥厚みの１倍〜３０倍であり、且つ前記下
層非磁性層の粉体体積比率と前記上層磁性層の粉体体積
比率との差が−５％〜＋２０％の範囲にあることであ
る。

【００８２】スチフネスの発明の作用機構は以下の通り
である。本態様は、磁気記録媒体のＳMD／ＳTDを制御す
ることにより、磁気記録媒体の力学的特性を制御して、
磁気記録媒体のヘッド当たりを改善すると共に特に短波
長記録における電磁変換特性を改善したものである。す
なわち、本態様は、ＳMD／ＳTDを１．０〜１．９に制御
するものである。

【００８３】塗布方向のスティフネスＳMD及び幅方向の
スティフネスＳTDは、共に市販のスティフネステスター
を使用して測定できる。例えば、東洋精機社製ループス
ティフネステスターを使用し、製造した磁気記録媒体を
幅８ｍｍ、長さ５０ｍｍの試料をＳMDの測定用には試料
長さ方向が磁気記録媒体の塗布方向と同じになるよう
に、ＳTDの測定用には試料長さ方向が磁気記録媒体の幅
方向と同じになるように切り出してこれを円環として、
内径方向に変位速度３．５ｍｍ／秒で変位５ｍｍを与え
るに要する力をｍｇで表した値を各ＳMD、ＳTDとするこ
とができる。

【００８４】ここで、ＳMD／ＳTDは、１．０〜１．９、
好ましくは１．１〜１．８５に制御される。また、全厚
み１３．５±１μｍの磁気記録媒体においてはＳMDは、
５０〜２００ｍｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇ、ＳTD
は、４０〜１５０ｍｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇで
ある。ＳMD／ＳTDの値を制御する手段は特に制限はない
が、好ましくは下層無機質粉末の形状及びモース硬度を
選択することが望ましく、下層に含まれる無機質粉末と
して、モース硬度が６以上、好ましくは６．５以上、平
均粒径が０．１５μｍ以下、好ましくは０．１２μｍ以
下の球状から立方体状までの多面体状無機質粉末を選択
することが望ましい。

【００８５】磁気記録媒体のヘッド当たりを良好にする
ためにはテープの各スティフネスをある程度高くするこ
とが必要であり、そのためには、配合する粉体の硬さは
硬い方が好ましい。モース硬度が６未満であると各ステ
ィフネスが低くなり、良好なヘッド当たりが確保できな
い。また、平均粒径が０，１５μｍ以下と小さい方が、
ヘッド当たりが良好である。これは、結合剤との接触界
面が増加するために変形に強くなり、各スティフネスＳ
MD、ＳTDが向上するためと考えられる。本発明において
は、このＳMD／ＳTDを上述の範囲に調整する。

【００８６】特に、電磁変換特性に効果が高いのは、Ｓ
TDがＳMDに近いこと、即ち１に近いことである。下層に
含まれる無機質粉末を球状から立方体までの多面体形状
にすると塗膜の力学物性が等方的になるので、ＳTDを向
上させるのに都合がよい。ここで、多面体形状とは、具
体的には球状、一面が正方形、正５角形、正６角形等の
正ｎ角形あるいは単なるｎ角形等から１種以上選択され
る正多面体あるいは非正多面体等が例示できるが、好ま
しくは任意に選択した２つの軸比が０．６〜１．４、好
ましくは０．７〜１．３の範囲にあるものが望ましい。

【００８７】本発明において構成粒子の好ましい態様を
挙げると、例えば、強磁性粉末の粒子サイズとしては、
結晶子サイズが３００Å以下、好ましくは１００〜２５
０Å、平均長軸径が０．００５〜０．４μｍ、好ましく
は０．１〜０．３μｍの範囲が望ましく、平均長軸径／
結晶子サイズは、３〜２５、好ましくは５〜２０の範囲
が挙げられる。強磁性粉末をＢＥＴ法による比表面積で
表せば２５〜８０ｍ²／ｇであり、好ましくは３０〜７
０ｍ²／ｇである。２５ｍ²／ｇ以下ではノイズが高く
なり、８０ｍ²／ｇ以上では表面性が得にくく好ましく
ない。

【００８８】また、下層の無機質粉末の粒子サイズ、形
状としては、平均粒径が０．１５μｍ未満、好ましくは
０．００５〜０．７μｍである粒状物、平均長軸径が
０．６μｍ未満、好ましくは０．１〜０．３μｍであ
り、平均長軸径／短軸長で表される針状比が４〜５０、
好ましくは５〜３０である針状物等が例示される。無機
質粉末としては、ルチル型酸化チタン、α酸化鉄、ゲー
タイトが好ましい。

【００８９】また、下層に使用される粉体としては、カ
ーボンブラックが挙げられる。このカーボンブラックと
しては、平均粒径が３０ｍμ以下、好ましくは５〜２８
ｍμであり、且つＤＢＰ吸油量が３０〜３００ｍｌ／１
００ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍｌ／１００ｇで、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が１５０〜４００ｍ²／ｇ、好ま
しくは１７０〜３００ｍ²／ｇ、ｐＨは２〜１０、含水
率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ
が好ましい。

【００９０】このカーボンブラックは、前記無機質粉末
１００重量部に対し、５０重量部未満、好ましくは１３
〜４０重量部の割合で下層に添加されることが好まし
い。該カーボンブラックは、磁気記録媒体の帯電防止、
膜強度の強化等の機能の他、空隙率を制御することによ
り下層の粉体体積比率を制御するためにも使用される。
すなわち、空隙率が高いと相対的に粉体体積比率は低下
するためである。このよな空隙率を制御するためのカー
ボンブラックとしては、構造を持ったカーボンブラック
や中空状カーボンブラックを使用すると効果がある。下
層の空隙率は、上層の空隙率±１０％の範囲が好まし
い。又、下層の空隙率は、１０〜３０％の範囲にあるこ
とが好ましい。

【００９１】また、前記した本発明の好ましい主要技術
と特性の第５についてさらに詳しく述べる。すなわち、
本発明の好ましい主要技術と特性の第５は耐久性に係わ
るものである。本発明の磁気記録媒体を引張り試験試験
機で測定したヤング率が３００〜２０００Ｋｇ／ｍ
ｍ²、好ましくは、４００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ²であ
り、前記磁性層のヤング率が４００〜５０００Ｋｇ／ｍ
ｍ²、好ましくは５００〜４０００Ｋｇ／ｍｍ²、降伏
応力は３〜２０Ｋｇ／ｍｍ²、好ましくは４〜１８Ｋｇ
／ｍｍ²、降伏伸びが０．２〜８％、好ましくは０．５
〜５％であることが望ましい。

【００９２】これは、強磁性粉末、結合剤、カーボンブ
ラック、無機質粉末、可撓性支持体が係わってくるの
で、耐久性に影響する。又、本発明の磁気記録媒体の曲
げ剛性（円環式スティフネス）は全厚が１１．５μｍよ
り厚い場合は好ましくは４０〜３００ｍｇ全厚が１０．
５±１μｍでは好ましくは２０〜９０ｍｇ又全厚が９．
５μｍより薄い場合は好ましくは１０〜７０ｍｇであ
る。

【００９３】これは、主として可撓性支持体に関連する
もので耐久性を確保する上で重要である。また、本発
明の磁気記録媒体の２３℃、７０％ＲＨで測定したクラ
ック発生伸度が好ましくは２０％以下が望ましい。ま
た、本発明の磁気記録媒体をＸ線光電子分光装置を用い
て測定した前記磁性層表面のＣｌ／Ｆｅスペクトルαが
好ましくは０．３〜０．６、Ｎ／Ｆｅスペクトルβが好
ましくは０．０３〜０．１２である。

【００９４】これは、強磁性粉末、無機質粉末及び結合
剤と関連し、耐久性を得る上で重要である。また、本発
明の磁気記録媒体を動的粘弾性測定装置を用いて測定し
た前記磁性層のガラス転移温度Ｔｇ（１１０Ｈｚで測定
した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）が好ましく
は４０〜１２０℃であり、貯蔵弾性率Ｅ′（５０℃）が
好ましくは０．８×１０¹¹〜１１×１０¹¹ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²であり、損失弾性率Ｅ′′（５０℃）が好ましくは
０．５×１０¹¹〜８×１０¹¹ｄｙｎｅ／ｃｍ²であるこ
とが望ましい。また損失正接は、０．２以下であること
が好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やす
い。これらは、バインダー、カーボンブラック、や溶剤
と関連し、耐久性に関連する重要な特性である。

【００９５】また、前記可撓性支持体と前記磁性層との
２３℃、７０％ＲＨでの８ｍｍ幅テープの１８０°密着
強度が好ましくは１０ｇ以上であることが望ましい。ま
た、上層磁性層表面の２３℃、７０％ＲＨの鋼球磨耗が
好ましくは０．７×１０^-7〜５×１０^-7ｍ³であること
が望ましい。これは、直接に磁性層表面の磨耗を見るも
ので主に強磁性粉末に関連する耐久性の尺度である。

【００９６】又、本発明の磁気記録媒体をＳＥＭ（電子
顕微鏡）で倍率５００００倍で５枚撮影した前記磁性層
表面の研磨剤の目視での数が好ましくは０．１個／μｍ
²以上であることが望ましい。又、本発明の磁気記録媒
体の上層磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μ
ｍ²以上が好ましい。これらは、磁性層の研磨剤と結合
剤により影響を受け、耐久性に効果を発揮する尺度であ
る。

【００９７】また、本発明の磁気記録媒体をガスクロマ
トグラフィーを用いて測定した前記磁気記録媒体の残留
溶剤が好ましくは５０ｍｇ／ｍ²以下であることが望ま
しい。又、上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは２
０ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以
下であり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残
留溶媒より少ないほうが好ましい。

【００９８】また、本発明の磁気記録媒体よりＴＨＦを
用いて抽出された可溶性固形分の磁性層重量に対する比
率であるゾル分率が１５％以下であることが望ましい。
これは、強磁性粉末と結合剤により影響を受けるもの
で、耐久性の尺度となる。本発明の磁気記録媒体は、そ
の上層磁性層に１ＭＨｚの短波長記録をし、フェリコロ
イドを用いて磁気現像し、微分干渉顕微鏡を用いて１０
倍で観察した５ｍｍ幅のサンプルの中に連続した黒又は
白い線が５本以内であることが好ましい。

【００９９】本発明の磁気記録媒体の摩擦係数（μ）
は、磁性面で０．１５〜０．４が好ましく、特に好まし
くは０．２〜０．３５であり、又、バック層面は０．１
５〜０．４が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．３
５である。又、本発明の磁気記録媒体の接触角は、６０
〜１３０であることが好ましく、特に８０〜１２０が好
ましい。又、ヨウ化メチレンの場合、好ましくは１０〜
９０°であり、特に好ましくは２０〜７０°である。

【０１００】これら接触角は特に潤滑剤や分散剤によっ
て定まる値である。本発明の磁気記録媒体の磁性層及び
バック層の表面自由エネルギーは、１０〜１００ｄｙｅ
ｎ／ｃｍが、特に好ましい。本発明の磁気記録媒体の表
面電気抵抗は、磁性層表面及びバック層表面共に１×１
０⁹Ω／ｓｑ以下が好ましく、１×１０⁸Ω／ｓｑ以下
が特に好ましい。

【０１０１】以下、本発明が選択可能な一般的事項につ
いて述べる。本発明に使用できる非磁性無機質粉末は、
例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、
金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の非磁性無機質
粉末が挙げられる。具体的にはＴｉＯ₂（ルチル、アナ
ターゼ）、ＴｉＯ_X、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タ
ングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ
₂Ｏ ₃、α化率９０％以上のるαアルミナ、βアルミ
ナ、γアルミナ、α酸化鉄、ゲータイト、コランダム、
窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化
硼素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣ
Ｏ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、炭化珪
素、炭化チタンなどが単独または組み合わせて使用され
る。これら無機質粉末の形状、サイズ等は任意であり、
これらは必要に応じて異なる無機質粉末を組み合わせた
り、単独の非磁性粉末でも粒径分布等を選択することも
できる。

【０１０２】粒子サイズは、前記（Ａ）〜（Ｋ）までの
具体的方法に基づくことが好ましいが、一般的には、粒
状、球状、多面体状の場合、０．０１〜０．７μｍであ
り、最短記録波長λの１／４以下にすることが好まし
い。針状または板状の場合は、長軸長０．０５〜１．０
μｍ、好ましくは０．０５〜０．５で針状比が５〜２
０、好ましくは５〜１５、あるいは板径０．０５〜１．
０μｍ、好ましくは、０．０５〜０．５μｍ、板状比
（板径と厚みの比）が５〜２０、好ましくは１０〜２０
のものが用いられる。

【０１０３】無機質粉末としては、次のものが好まし
い。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは
０．２〜１．５ｇ／ｃｃ。含水率は０．１〜５％、好ま
しくは０．２〜３％。ｐＨは２〜１１、特に４〜１０が
好ましい。比表面積は、１〜１００ｍ²／ｇ、好ましく
は５〜７０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜５０ｍ²／ｇ
である。結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好まし
い。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００
ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好まし
くは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。ＳＡ（ステアリ
ン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ²、更に好ましく
は２〜１５μｍｏｌ／ｍ²である。粉体表面のラフネス
ファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましく
は２〜１５μｍｏｌ／ｍ²である。２５℃での水への湿
潤熱は２００ｅｒｇ／ｃｍ²〜６００ｅｒｇ／ｃｍ²が
好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用す
ることができる。１００〜４００℃での表面の水分子の
量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電
点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。比重は１
〜１２、好ましくは３〜６である。

【０１０４】上記の無機質粉末は必ずしも１００％純粋
である必要はなく、目的に応じて表面を他の化合物、例
えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ等の
各化合物で処理し、それらの酸化物を表面に形成しても
よい。その際、純度は７０％以上であれば効果を減ずる
ことにはならない。強熱減量は２０％以下であることが
好ましい。

【０１０５】本発明に用いられる無機質粉末の具体的な
例としては、昭和電工社製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０
５、住友化学社製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ
−５０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、
日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製Ｔ
Ｆ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、Ｒ５１６、
石原産業社製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ
−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−
５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０
００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１、Ｓ−
１、ＳＮ−１００、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３
０、Ｒ−５５０、ＣＲ−５０、ＣＲ−８０、Ｒ−６８
０、ＴＹ−５０、チタン工業社製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ
−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５
Ｃ、三菱マテリアル社製Ｔ−１、日本触媒社製ＮＳ−
Ｏ、ＮＳ−３Ｙ、ＮＳ−８Ｙ、テイカ社製ＭＴ−１００
Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００
Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｅ、堺化学社製ＦＩ
ＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、Ｂ
Ｆ−１Ｌ、ＢＦ−１０Ｐ、同和工業社製ＤＥＦＩＣ−
Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業社製Ｙ−ＬＯＰ及びそ
れを焼成した物である。

【０１０６】本発明に使用される非磁性無機質粉末とし
ては、特に酸化チタン（特に二酸化チタン）が好まし
い。以下、この酸化チタンの製法を詳しく記す。酸化チ
タンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法は、イ
ルミナイトの原鉱石を硫酸で蒸留し、Ｔｉ、Ｆｅなどを
硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残
りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行っ
て、含水酸化チタンを沈殿させる。これを濾過洗浄後、
夾雑物質を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、
８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ル
チル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核材
の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整
粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石天
然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状
態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ₄にＦｅはＦｅＣｌ₂
となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣ
ｌ₄と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ₄は精留により
精製した後、核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度
で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この
酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与
えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。

【０１０７】また、本発明は下層にカーボンブラックを
使用することができ、公知の効果であるＲ_S（表面電気
抵抗）等を下げることもできる。このカーボンブラック
としてはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用
ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。比表面積は１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１
５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍ
ｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇ
である。平均粒径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましくは１０
〜５０ｍμ、更に好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐ
Ｈは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は
０．１〜１ｇ／ｃｃが好ましい。

【０１０８】本発明に用いられるカーボンブラックの具
体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲ
ＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８０
０、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱
化成工業社製＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃
３７５０、＃３９５０、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃
１０００、、＃９７０、＃９５０、、＃９００、＃８５
０、＃６５０、＃４０、ＭＡ４０、ＭＡ−６００、コロ
ンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡ
ＶＥＮ社製８８００、８０００、７０００、５７５０、
５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、
１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェ
ンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを
分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使
用しても表面の一部をグラファイト化したものを使用し
ても構わない。また、カーボンブラックを非磁性塗料に
添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわな
い。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わ
せて使用することができる。

【０１０９】本発明で使用できるカーボンブラックは、
例えば（「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック
協会編）を参考にすることができる。本発明に使用され
る非磁性有機質粉末は、アクリルスチレン系樹脂粉末、
ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタ
ロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹
脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉
末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉
末が使用される。その製法は、特開昭６２−１８５６４
号、同６０−２５５８２７号の各公報に記載されている
ようなものが使用できる。

【０１１０】これらの非磁性粉末は、通常、結合剤に対
して、重量比率で２０〜０．１、体積比率で１０〜０．
１の範囲で用いられる。なお、一般の磁気記録媒体にお
いては下塗層を設けることが行われているが、これは可
撓性支持体と磁性層等の接着力を向上させるために設け
られるものであって、厚さも０．５μｍ以下で本発明の
下層非磁性層とは異なるものである。本発明においても
下層と可撓性支持体との接着性を向上させるために下塗
層を設けることが好ましい。

【０１１１】本発明の磁性層に使用する強磁性粉末とし
ては磁性酸化鉄ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｃ
ｏ変性ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｆｅまたは
ＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合
金粉末、バリウムフエライト、ストロンチウムフエライ
トなど公知の強磁性粉末が使用できるが、強磁性合金粉
末が更に好ましい。。これらの強磁性粉末には所定の原
子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、
Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、
Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。これらの強
磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性
剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行って
もかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０
号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６
２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４
６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２
８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７
２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１
８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４８−
３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３
１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５
号、同３３８９０１４号などに記載されている。

【０１１２】上記強磁性粉末の中で強磁性合金粉末につ
いては少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。
強磁性合金粉末の公知の製造方法により得られたものを
用いることができ、下記の方法をあげることができる。
複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元
性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体
で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方
法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金
属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あ
るいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方
法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得
る方法などである。このようにして得られた強磁性合金
粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬した
のち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有
ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させ
る方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧
を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施
したものでも用いることができる。

【０１１３】本発明の上層磁性層の強磁性粉末をＢＥＴ
法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ²／ｇであり、
好ましくは４０〜７０ｍ²／ｇである。２５ｍ²／ｇ以
下ではノイズが高くなり、８０ｍ²／ｇ以上では表面性
が得にくく好ましくない。本発明の上層磁性層の強磁性
粉末の結晶子サイズは４５０〜１００Åであり、好まし
くは３５０〜１００Åである。酸化鉄磁性粉末のσ_Sは
５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上で
あり、強磁性金属粉末の場合は１００ｅｍｕ／ｇ以上が
好ましく、更に好ましくは１１０ｅｍｕ／ｇ〜１７０ｅ
ｍｕ／ｇである。抗磁力は１１００Ｏｅ以上、２５００
Ｏｅ以下が好ましく、更に好ましくは１４００Ｏｅ以上
２０００Ｏｅ以下である。強磁性粉末の針状比は１８以
下が好ましく、更に好ましくは１２以下である。

【０１１４】強磁性粉末のｒ１５００は１．５以下であ
ることが好ましい。さらに好ましくはｒ１５００は１．
０以下である。ｒ１５００とは磁気記録媒体を飽和磁化
したのち反対の向きに１５００Oeの磁場をかけたとき反
転せずに残っている磁化量の％を示すものである。強磁
性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。
結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化する
のが好ましい。γ酸化鉄のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ
以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好まし
い。合金粉末の場合は、０．２〜０．８ｇ／ｃｃが好ま
しく、０．８ｇ／ｃｃ以上に使用すると強磁性粉末の圧
密過程で酸化が進みやすく、充分な飽和磁化( σ_S) を
得ることが困難になる。０．２ｃｃ／ｇ以下では分散が
不十分になりやすい。

【０１１５】γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の
鉄に対する比は好ましくは０〜２０％であり、さらに好
ましくは５〜１０％である。また鉄原子に対するコバル
ト原子の量は０〜１５％、好ましくは２〜８％である。
強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適
化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、
好ましくは６〜１０である。強磁性粉末は必要に応じ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を
施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１
〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の
吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。強磁性粉
末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無
機イオンを含む場合があるが、５００ｐｐｍ以下であれ
ば特に特性に影響を与えない。

【０１１６】また、本発明に用いられる強磁性粉末は空
孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さ
らに好ましくは５容量％以下である。また形状について
は先に示した条件を満足するように針状、粒状、米粒
状、板状等から選択される。強磁性粉末のＳＦＤ０．６
以下を達成するためには、強磁性粉末のＨｃの分布を小
さくする必要がある。そのためには、ゲータイトの粒度
分布をよくする、γ−ヘマタイトの焼結を防止する、コ
バルト変性の酸化鉄についてはコバルトの被着速度を従
来より遅くするなどの方法がある。

【０１１７】本発明にはまた、磁化容易軸が平板の垂直
方向にある六角板状の強磁性粉末として、板状六方晶フ
エライト等が例示され、バリウムフエライト、ストロン
チウムフエライト、鉛フェライト、カルシウムフェライ
トの各置換体、Ｃｏ置換体等、六方晶Ｃｏ粉末が使用で
きる。具体的にはマグネトブランバイト型のバリウムフ
ェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピ
ネル相を含有したマグネトブランバイト型のバリウムフ
ェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、
特に好ましいものとしてはバリウムフェライト、ストロ
ンチウムフェライトの各置換体である。また、抗磁力を
制御するために上記六方晶フェライトにＣｏ−Ｔｉ、Ｃ
ｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚ
ｎ、Ｉｒ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することが
できる。

【０１１８】バリウムフェライトを用いる場合、板径は
六角板状の粒子の板の幅を意味し、電子顕微鏡を使用し
て測定する。本発明ではこのを板径を０．００１〜１μ
ｍで、板厚を直径の１／２〜１／２０とするとよい。比
表面積（Ｓ_BET）は、１〜６０ｍ²／ｇが好ましく、比
重は４〜６が好ましい。本発明の下層非磁性層、上層磁
性層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑系樹
脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用
される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１
００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２００００
０、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約
５０〜１０００程度のものである。このような例として
は、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレ
イン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブ
チラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構
成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン
樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂また
は反応型樹脂としてはフエノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合
物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があ
げられる。

【０１１９】これらの樹脂については朝倉書店発行の
「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。また、公知の電子線硬化型樹脂を下層、または上層
に使用することも可能である。これらの例とその製造方
法については特開昭６２−２５６２１９号に詳細に記載
されている。

【０１２０】以上の樹脂は単独または組合せて使用でき
るが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコー
ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体
の群から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の
組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組合せた
ものがあげられる。

【０１２１】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ₁）
（ＯＭ₂）、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ₁）（ＯＭ₂）、−ＮＲ
₄Ｘ（ここで、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、−ＮＲ₄、−ＮＨＲ₃を示し、Ｒはアルキル基もし
くはＨを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、−ＯＨ、
−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃、（Ｒは炭化水素基）、エポキシ
基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以
上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用
いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜
１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル
／ｇである。

【０１２２】塩化ビニル系共重合体としては、好ましく
は、エポキシ基含有塩化ビニル系共重合体が挙げられ、
塩化ビニル繰返し単位と、エポキシ基を有する繰返し単
位と、所望により−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍおよび−ＰＯ（ＯＭ）₂（以上につきＭは水素原子、
またはアルカリ金属）等の極性基を有する繰返し単位と
を含む塩化ビニル系共重合体が挙げられる。エポキシ基
を有する繰返し単位との併用では、−ＳＯ₃Ｎａを有す
る繰返し単位を含むエポキシ基含有塩化ビニル系共重合
体が好ましい。

【０１２３】極性基を有する繰返し単位の共重合体中に
おける含有率は、通常０．０１〜５．０モル％（好まし
くは、０．５〜３．０モル％）の範囲内にある。エポキ
シ基を有する繰返し単位の共重合体中における含有率
は、通常１．０〜３０モル％（好ましくは１〜２０モル
％）の範囲内にある。そして、塩化ビニル系重合体は、
塩化ビニル繰返し単位１モルに対して通常０．０１〜
０．５モル（好ましくは０．０１〜０．３モル）のエポ
キシ基を有する繰返し単位を含有するものである。

【０１２４】エポキシ基を有する繰返し単位の含有率が
１モル％より低いか、あるいは塩化ビニル繰返し単位１
モルに対するエポキシ基を有する繰返し単位の量が０．
０１モルより少ないと塩化ビニル系共重合体からの塩酸
ガスの放出を有効に防止することができないことがあ
り、一方、３０モル％より高いか、あるいは塩化ビニル
繰返し単位１モルに対するエポキシ基を有する繰返し単
位の量が０．５モルより多いと塩化ビニル系共重合体の
硬度が低くなることがあり、これを用いた場合には磁性
層の走行耐久性が低下することがある。

【０１２５】また、特定の極性基を有する繰返し単位の
含有率が０．０１モル％より少ないと強磁性粉末の分散
性が不充分となることがあり、５．０モル％より多いと
共重合体が吸湿性を有するようになり耐候性が低下する
ことがある。通常、このような塩化ビニル系共重合体の
数平均分子量は、１．５万〜６万の範囲内にある。

【０１２６】このようなエポキシ基と特定の極性基を有
する塩化ビニル系共重合体は、例えば、次のようにして
製造することができる。例えばエポキシ基と、極性基と
して−ＳＯ₃Ｎａとが導入されている塩化ビニル系共重
合体を製造する場合には、反応性二重結合と、極性基と
して−ＳＯ₃Ｎａとを有する２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（反応性
二重結合と極性基とを有する単量体）およびジグリシジ
ルアクリレートを低温で混合し、これと塩化ビニルとを
加圧下に、１００℃以下の温度で重合させることにより
製造することができる。

【０１２７】上記の方法による極性基の導入に使用され
る反応性二重結合と極性基とを有する単量体の例として
は、上記の２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムの外に２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸およびそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メ
タ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびナトリウ
ムあるいはカリウム塩、（無水）マレイン酸および（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エス
テルを挙げることができる。

【０１２８】また、エポキシ基の導入には、反応性二重
結合とエポキシ基とを有する単量体として一般にグリシ
ジル（メタ）アクリレートを用いる。なお、上記の製造
法の外に、例えば、塩化ビニルとビニルアルコールなど
との重合反応により多官能−ＯＨを有する塩化ビニル系
共重合体を製造し、この共重合体と、以下に記載する極
性基および塩素原子を含有する化合物とを反応（脱塩酸
反応）させて共重合体に極性基を導入する方法を利用す
ることができる。

【０１２９】ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、ＣｌＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＳＯ₃Ｍ、ＣｌＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣｌＣＨ₂ＰＯ
（ＯＭ）₂ また、この脱塩酸反応を利用するエポキシ基の導入には
通常はエピクロルヒドリンを用いる。

【０１３０】なお、該塩化ビニル系共重合体は、他の単
量体を含むものであってもよい。他の単量体の例として
は、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル）、α
−モノオレフィン（例、エチレン、プロピレン）、アク
リル酸エステル（例、（メタ）アクリル酸メチル、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を含有す
る（メタ）アクリル酸エステル）、不飽和ニトリル
（例、（メタ）アクリロニトリル）、芳香族ビニル
（例、スチレン、α−メチルスチレン）、ビニルエステ
ル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）が例示さ
れる。

【０１３１】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製：ＶＡＧＨ、Ｖ
ＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、Ｖ
ＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、Ｐ
ＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業
社製：ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡ
Ｌ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、
ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製：１００
０Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１０
０ＦＤ、日本ゼオン社製：ＭＲ１０５、ＭＲ１１０、Ｍ
Ｒ１００、４００Ｘ１１０Ａ、日本ポリウレタン社製：
ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日
本インキ社製：パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０
８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１
０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社
製：バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８６０
０、ＵＲ５５００、ＵＲ４３００、ＲＶ５３０、ＲＶ２
８０、大日精化社製：ダイフエラミン４０２０、５０２
０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２
０、三菱化成社製：ＭＸ５００４、三洋化成社製：サン
プレンＳＰ−１５０、旭化成社製：サランＦ３１０、Ｆ
２１０などがあげられる。

【０１３２】本発明の上層磁性層に用いられる結合剤は
強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは
１０〜３５重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹
脂を用いる場合は、５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂
を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは
２〜２０重量％の範囲でこれらを組合せて用いるのが好
ましい。

【０１３３】本発明の下層非磁性層に用いられる結合剤
は、非磁性粉末に対し、合計で５〜５０重量％の範囲、
好ましくは１０〜３５重量％の範囲で用いられる。ま
た、塩化ビニル系樹脂を用いる場合は、３〜３０重量
％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は３〜３０重量％、
ポリイソシアネートは０〜２０重量％の範囲でこれらを
組合せて用いるのが好ましい。

【０１３４】また、本発明において分子量３万以上のエ
ポキシ基含有樹脂を非磁性粉末に対し３〜３０重量％使
用する場合は、エポキシ基含有樹脂以外の樹脂を非磁性
粉末に対し３〜３０重量％使用でき、ポリウレタン樹脂
を用いる場合は、３〜３０重量％、ポリイソシアネート
は０〜２０重量％使用できるが、エポキシ基は結合剤
（硬化剤を含む）全重量に対し、４×１０^-5〜１６×１
０^-4ｅｑ／ｇの範囲で含まれることが好ましい。

【０１３５】本発明において、ポリウレタン樹脂を用い
る場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸び
が１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ
／ｃｍ²、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ²が好ま
しい。本発明の磁気記録媒体は二層からなる。従って、
結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の
樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基
量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応
じ下層と上層磁性層とで変えることはもちろん可能であ
る。

【０１３６】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４−４′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフエニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製：コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネ
ート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭ
Ｒ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製：タケネートＤ
−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２
００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製：デス
モジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュール
Ｎ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで下層非磁性層、上層磁性層ともに用いることができ
る。

【０１３７】本発明の上層磁性層に使用されるカーボン
ブラックはゴム用フアーネス、ゴム用サーマル、カラー
用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることがで
きる。比表面積は５〜５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は
１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００
ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タッ
プ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃが好ましい。本発明に用い
られるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボッ
ト社製：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３０
０、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ−７２、旭カーボン社製：♯８０、♯６０、♯５
５、♯５０、♯３５、三菱化成工業社製：♯２４００
Ｂ、♯２３００、♯９００、♯１０００、♯３０、♯４
０、♯１０Ｂ、コンロンビアカーボン社製：ＣＯＮＤＵ
ＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０，４０，１
５などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで
表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表
面の一部をグラフアイト化したものを使用してもかまわ
ない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前
にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらの
カーボンブラックは単独、または組合せで使用すること
ができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉
末に対する量の０．１〜３０％で用いることが好まし
い。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低
減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これら
は用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明
に使用されるこれらのカーボンブラックは下層、上層で
その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電
導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じ
て使い分けることはもちろん可能である。本発明の上層
で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラ
ック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にするこ
とができる。

【０１３８】本発明の上層磁性層に用いられる研磨剤と
してはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪
素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化
ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が
単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤
どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したも
の）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外
の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９
０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の
粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応
じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、単独の研
磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせること
もできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は
０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ
²／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状
は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状
の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。

【０１３９】本発明に用いられる研磨剤の具体的な例と
しては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，
ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、日本化学工業社製：Ｇ
５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：ＴＦ−１００、ＴＦ
−１４０、１００ＥＤ、１４０ＥＤなどがあげられる。
本発明に用いられる研磨剤は下層、上層で種類、量およ
び組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろ
ん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分
散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。

【０１４０】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ
ーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコ
ール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩
基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数
１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４
の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、
三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）
とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステル
またはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物
のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜
２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、
などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ス
テアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリス
チン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒ
ドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタ
ンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレ
ート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があ
げられる。

【０１４１】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
フォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、な
どの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤
等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界
面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載
されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも
１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれて
もかまわない。これらの不純分は３０％以下が好まし
く、さらに好ましくは１０％以下である。

【０１４２】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層非磁性層、上層磁性層でその種類、量を必
要に応じ使い分けることができる。例えば、下層非磁性
層、上層磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのに
じみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を
用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調
節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加
量を下層非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど
が考えられ、無論ここに示した例のみに限られるもので
はない。

【０１４３】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加しても
かまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合す
る場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添
加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加す
る場合、塗布直前に添加する場合などがある。本発明で
使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社
製：ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１
２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７
４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，
ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２，ＮＡ
Ａ−１４２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマ
シ硬化脂肪酸，ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４，カチオン
ＳＡ，カチオンＭＡ，カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナ
イミーンＬ−２０１，ナイミーンＬ−２０２，ナイミー
ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０
８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオ
ンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ
−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオン
Ｓ−４，ノニオンＯ−２，ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニ
オンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ，ノニオンＯ
Ｐ−８０Ｒ，ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２
２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，
モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノ
ンＬＧ，ブチルステアレート，ブチルラウレート，エル
カ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡ
Ｌ−２０５，ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジ
エルブＬＯ，エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザーＥ４
０３０、信越化学社製：ＴＡ−３，ＫＦ−９６，ＫＦ−
９６Ｌ，ＫＦ−９６Ｈ，ＫＦ４１０，ＫＦ４２０，ＫＦ
９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ−９０
７，ＫＦ−８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２
２，ＫＦ−９０５，ＫＦ−７００，ＫＦ−３９３，ＫＦ
−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９
８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ
−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１
０，ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製：アーマイ
ドＰ，アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライオン油
脂社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１
Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ，ニューポー
ルＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ
−２００，イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−
３００，イオネットＤＳ−１０００，イオネットＤＯ−
２００などがあげられる。

【０１４４】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さら
に好ましくは１０重量％以下である。本発明で用いる有
機溶媒は必要ならば上層と下層でその種類は同じである
ことが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。下
層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサ
ンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層
溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下
回らないことが肝要である。分散性を向上させるために
はある程度極性が強い方が好ましく、下層非磁性層と上
層磁性層の塗布液に用いた溶剤がいずれも溶解パラメー
ターが８〜１１であり、２０℃での誘電率が１５以上の
溶剤が１５％以上含まれることが好ましい。

【０１４５】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は可撓性
支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜８０μｍ、下
層が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、上層は
０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．０５
μｍ以上０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μ
ｍ以上、０．３μｍ以下である。上層磁性層は、下層非
磁性層より薄いことが好ましい。上層と下層を合わせた
厚みは可撓性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で
用いられる。また、可撓性支持体と下層の間に密着性向
上のための下塗り層を設けてもかまわない。これらの厚
みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μ
ｍである。また、可撓性支持体の磁性層側と反対側にバ
ックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１
〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これ
らの下塗り層、バックコート層は公知のものが使用でき
る。

【０１４６】本発明に用いられる可撓性支持体は、非磁
性であるものが好ましく、具体的にはポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステ
ル類、ポリオレフイン類、セルローストリアセテート、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミ
ドなどの公知のフイルムが使用できる。これらの可撓性
支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、
易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良
い。本発明の目的を達成するには、可撓性支持体として
中心線平均表面粗さが０．０３μｍ以下、好ましくは
０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下
のものを使用する必要がある。また、これらの可撓性支
持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、
１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、表面
の粗さ形状は、必要に応じて可撓性支持体に添加される
フィラーの大きさと量により自由にコントロールされる
ものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣ
ａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系
などの有機微粉末が挙げられる。

【０１４７】また、可撓性支持体のテープ走行方向のＦ
−５値は、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ²、テープ幅
方向のＦ−５値は、好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ²で
あり、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−
５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を
高くする必要があるときはその限りではない。また、可
撓性支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃３
０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好まし
くは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好まし
くは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ²、弾性率
は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²が好ましい。

【０１４８】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ
ーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤な
どすべての原料はどの工程の最初または途中で添加して
もかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分
割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを
混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工
程で分割して投入してもよい。

【０１４９】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程として用いることができる
ことはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加
圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することによ
り本発明の磁気記録媒体の高いＢｒを得ることができ
る。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性
粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤
の３０重量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００
部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これ
らの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８
号、特開昭６４−７９２７４号に記載されている。ま
た、下層非磁性層液を調製する場合には高比重の分散メ
ディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズ、金
属ビーズが好適である。

【０１５０】本発明では、好ましくは特開昭６２−２１
２９３３号に示されるような同時重層塗布方式を用いる
ことにより、より効率的に生産することができる。本発
明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方
法の例として以下のような構成を提案できる。１．磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、好ましくは下層が
ウエット状態のうちに特公平１−４６１８６号や特開昭
６０−２３８１７９号、特開平２−２６５６７２号に開
示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置
により上層を塗布する。２．特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９２１
号、特開平２−２６５６７２号に開示されているような
塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドに
より上層及び下層をほぼ同時に塗布することもできる。３．特開平２−１７４９６５号に開示されているバック
アップロール付きエキストルージョン塗布装置により上
層及び下層をほぼ同時に塗布する方法も好ましい塗布例
である。なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換
特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４
号や特開平１−２３６９６８号に開示されているような
方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与するこ
とが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特願
平１−３１２６５９号に開示されている数値範囲を満足
することが好ましい。

【０１５１】本発明において、下層と上層を設けるに用
いるウェット・オン・ウェット塗布方式とは、初め一層
を塗布した後に湿潤状態で可及的速やかに次の層をその
上に塗布する所謂逐次塗布方法、及び多層同時にエクス
トルージョン塗布方式で塗布する方法等をいう。ウェッ
ト・オン・ウェット塗布方式としては、特開昭６１−１
３９９２９号公報に示した磁気記録媒体塗布方法が使用
できる。

【０１５２】図２は、本発明の一実施態様に基づき上下
両層を塗布するのに用いられる逐次塗布方式の一例を示
す説明図であって、連続的に走行するポリエチレンテレ
フタレート等の可撓性支持体１に、ローラコート方式の
塗布機３にて下層用塗布液２を塗布し、その直後にスム
ージングロール４にて該塗布面を平滑化し、該塗布液２
から成る下層塗布膜が湿潤状態にある内に、さらに下流
側に配設されたエクストルージョン方式の塗布機６によ
り上層用塗布液５を塗布して上層塗布層を層設する。

【０１５３】図３は、本発明の他の実施態様に基づき上
下両層を塗布するのに好ましく用いられるエクストルー
ジョン型の同時多重塗布方式の一例を示す説明図であっ
て、バックアップロール７によりその走行方向が反転、
支持された前記可撓性支持体１上に、エクストルージョ
ン方式の同時多重塗布機８を用いて前記下層用塗布液２
と前記上層用塗布液５とを同時に塗布して上下両層を層
設するものである。両層を塗布した後に、磁場配向、乾
燥、平滑化処理を施して磁気記録媒体とする。

【０１５４】本発明の媒体を得るためには強力な配向を
行う必要がある。１０００Ｇ（ガウス）以上のソレノイ
ドと２０００Ｇ以上のコバルト磁石を併用することが好
ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように
配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。
また、ディスク媒体として、本発明を適用する場合はむ
しろ配向をランダマイズするような配向法が必要であ
る。

【０１５５】さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属
ロール同志で処理することもできる。処理温度は、好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ま
しくは３００ｋｇ／ｃｍ以上、その速度は２０ｍ／分〜
７００ｍ／分の範囲である。本発明の効果は８０℃以上
の温度で３００ｋｇ／ｃｍ以上の線圧でより一層効果を
上げることができる。

【０１５６】カレンダー処理後、磁性層、バック層、非
磁性層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃のサー
モ処理を施してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の
上層およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係
数は好ましくは０．５以下、さらに０．３以下、磁性層
表面固有抵抗は１０⁴〜１０¹¹オーム／ｓｑ、下層を単
独で塗布した場合の表面固有抵抗は１０⁴〜１０⁸オー
ム／ｓｑ、ＢＣ層の表面電気抵抗は１０³〜１０⁹が好
ましい。

【０１５７】上層、下層が有する空隙率は、ともに好ま
しくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以
下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が
好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い
場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ
記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性
は好ましいことが多い。これらの値を目的に応じた適当
な範囲に設定することは容易に実施できることである。

【０１５８】本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場５
ＫＯｅで測定した場合、テープ走行方向の角形比は０．
７０以上であり、好ましくは０．８０以上さらに好まし
くは０．９０以上である。テープ走行方向に直角な二つ
の方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となる
ことが好ましい。磁性層のＳＦＤは０．６以下であるこ
とが好ましい。

【０１５９】本発明の磁気記録媒体は、下層と上層を有
するが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変
えることができるのは容易に推定されることである。本
発明の磁気記録媒体は基本的には上層磁性層と下層非磁
性層の二層からなるが、三層以上であってもよい。三層
以上の構成としては、上層磁性層を２層以上の複数の磁
性層することである。この場合、最上層の磁性層と下層
磁性層との関係は通常の複数の磁性層の考え方が適用で
きる。例えば、最上層の磁性層の方が下層磁性層より
も、抗磁力が高く、平均長軸長や結晶子サイズの小さい
強磁性粉末を用いるなどの考え方が適用できる。又、下
層非磁性層を複数の非磁性層で形成してもかまわない。
しかし、大きく分類すれば、上層磁性層、下層非磁性層
という構成である。

【０１６０】

【実施例】次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。各例において、「部」は特に指定しな
い限り、「重量部」を意味する。

【０１６１】実施例１以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層非磁性層用塗
布液を調製した。実施例１−１下層非磁性層用塗布液無機質粉末ＴｉＯ₂ ８０部平均粒径０．０３５μｍ結晶系ルチルＴｉＯ₂含有量９０％以上比表面積４０ｍ²／ｇＤＢＰ吸油量２７〜３８ｇ／１００ｇｐＨ７カーボンブラック２０部平均粒径１６ｍμ ＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇｐＨ８．０ＢＥＴ法による比表面積２５０ｍ²／ｇ揮発分１．５％塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体１２部 −Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｃｌ^-の極性基を５×１０^-6ｅｑ／ｇ含む組成比８６：１３：１重合度４００ポリエステルポリウレタン樹脂５部ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ₃Ｎａ基１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有ブチルステアレート１部ステアリン酸１部メチルエチルケトン２００部上層磁性層強磁性金属微粉末組成Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４１００部Ｈｃ１６００ＯｅＢＥＴ法による比表面積６０ｍ²／ｇ結晶子サイズ１９５Å 平均長軸径０．２０μｍ、針状比７飽和磁化( σ_S) ：１２８ｅｍｕ／ｇ塩化ビニル系共重合体１２部 −ＳＯ₃Ｎａ基１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ポリエステルポリウレタン樹脂３部ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ₃Ｎａ基１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（平均粒径０．２μｍ）２部カーボンブラック（平均粒径０．１０μｍ）０．５部ブチルステアレート１部ステアリン酸２部メチルエチルケトン２００部上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分をオープン
ニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させ
た。得られた分散液にポリイソシアネートを下層非磁性
層の塗布液には１部、上層磁性層の塗布液には３部を加
え、さらにそれぞれに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍ
の平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層非
磁性層用及び上層磁性層用の塗布液をそれぞれ調製し
た。

【０１６２】得られた下層非磁性層塗布液を乾燥後の厚
さが３μｍになるように更にその直後にその上に上層磁
性層の厚さが０．５μｍになるように、厚さ７μｍで中
心平均表面粗さが０．０１μｍのポリエチレンテレフタ
レート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤
状態にあるうちに３０００ガウスの磁力をもつコバルト
磁石と１５００ガウスの磁力をもつソレノイドにより配
向させ、乾燥後、金属ロールのみから構成される７段の
カレンダーで温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの幅に
スリットし、実施例１−１の８ｍｍビデオテープを製造
した。

【０１６３】また、同様に表１〜６に記載の因子を変更
して試料、実施例１−２〜１−６、比較例１−１〜１−
２を作成した。また、実施例１−４、比較例１−１の磁
性層は強磁性粉末の充填密度を上げるために混練に連続
ニーダーを用いた。その試料の特性を評価し、その結果
を表５、６に示した。評価方法７ＭＨｚ出力富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生した
ときの７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで測定し
た。対照は富士写真フィルム社製８ミリテープＳＡＧ
Ｐ６−１２０である。

【０１６４】Ｃ／Ｎ比富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生した
ときの６ＭＨｚで発生するノイズをスペクトルアナライ
ザーで測定し、このノイズに対する再生信号の比を測定
した。テープ熱収縮率試料テープを７０℃の恒温槽に４８分間保存し、その前
後の長さの変化をもって熱収縮率とした。テープ長は約
１００ｍｍでコンパレーターで長さを測定した。恒温槽
に保存中はテンションをかけなかった。

【０１６５】スキュー歪み予め、カラーバー信号を記録し、その後７０℃の恒温槽
中に４８時間保存した後、十分室温に戻ったのを確認し
た後、再生して画面上でのカラーバー信号の変化より求
めた。カラーバー１本が７．４８μｓｅｃである。走行耐久性試料を２３℃、７０％ＲＨの雰囲気で富士写真フィルム
社製８ｍｍビデオデッキＦＵＪＩＸ８１０台でＰ６−
１２０を１００回走行させた。その間、出力低下を測定
し、また走行後のデッキ内各部の汚れを評価した。○
は、汚れが付着している部分が５ヵ所以内であることを
示し、△は、汚れが付着している部分が５ヵ所以上であ
るが、目詰まりの実害はないことを示し、×は、汚れが
付着している部分が５ヵ所以上であり、目詰まりの実害
があることを示す。尚、○△は、○と△の中間の性能を
意味する。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】

【表２】

【０１６８】

【表３】

【０１６９】

【表４】

【０１７０】

【表５】

【０１７１】

【表６】

【０１７２】上表より、各実施例に示される本発明の磁
気記録媒体は、比較例に比べ、スキュー歪みが小さく、
σ、Δｄも小さいので再生出力、Ｃ／Ｎ比、走行耐久性
も良好であった。比較例１−１は下層粉体体積比率が小
さく粉体体積比率差が−６．２３％と小さく、熱収縮率
が０．４５％と高くなり、スキュー歪み、σが大きい。
比較例１−２は、上層厚味が、１．２μｍと厚いために
電磁変換特性が劣る。

【０１７３】

【発明の効果】本発明は、磁気記録媒体の７０℃、４８
時間における熱収縮率を０．４％以下に制御したことに
よりスキュー歪みを低減すると共に、塗布型でありなが
ら蒸着テープに匹敵する高域の出力が得られ、短波長の
領域においても高い出力が得られ、優れた電磁変換特性
が得られ、ドロップアウト及びＢＥＲが低減されるなど
磁変換特性が優れ、走行耐久性、保存安定性が良好で、
しかも生産性の優れた磁気記録媒体を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気記録媒体のΔｄを測定する方法を
説明するための上下両層断面図である。

【図２】本発明で下層及び上層をウェット・オン・ウェ
ット塗布方式で層設するための逐次塗布方式の一例を示
す説明図である。

【図３】同じく同時重層塗布方式の一例を示す説明図で
ある。

【符号の説明】

１可撓性支持体２塗布液３塗布機４スムージングロール５塗布液６塗布機７バックアップロール８同時多層塗布機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＶＣ０９Ｄ 5/23 ＰＱＶＣ０９Ｄ 5/23 ＰＱＶ (72)発明者早川悟神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可撓性支持体上に少なくとも非磁性粉末
と結合剤を含む下層非磁性層を設け、その上に強磁性粉
末と結合剤を含む上層磁性層を設けた少なくとも二層以
上の複数の層を有する磁気記録媒体において、前記非磁
性粉末がモース硬度３以上の無機質粉末であり、前記上
層磁性層の乾燥厚み平均値（ｄ）が１．０μｍ以下であ
り、前記磁気記録媒体の７０℃、４８時間保存後に於け
る熱収縮率が０．４％以下であることを特徴とする磁気
記録媒体。
【請求項２】前記下層非磁性層の乾燥厚みが前記上層
磁性層の乾燥厚みの１倍〜３０倍であり、且つ前記下層
非磁性層の粉体体積比率と前記上層磁性層の粉体体積比
率との差が−５％〜＋２０％の範囲にあることを特徴と
する請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】前記上層磁性層の強磁性粉末の結晶子サ
イズが３００オングストローム以下であり、且つ前記下
層非磁性層に含まれる無機質粉末の平均粒子サイズが
０．１５μｍ未満である粒状物、もしくは平均長軸径
０．６μｍ未満である針状物であることを特徴とする請
求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項４】前記下層非磁性層に含まれる無機質粉末
が酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸ス
トロンチウム、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、α−酸化
鉄から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項５】前記下層非磁性層が平均粒径３０ｍμ以
下であるカーボンブラックを第二成分として含むことを
特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項６】前記下層非磁性層が湿潤状態のうちに前
記上層磁性層を設けたことを特徴とする請求項１記載の
磁気記録媒体。
【請求項７】前記下層非磁性層の前記無機質粉末の形
状が、球状またはサイコロ状であることを特徴とする請
求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項８】前記強磁性粉末がＦｅ、ＮｉまたはＣｏ
を含む針状強磁性合金粉末であることを特徴とする請求
項１記載の磁気記録媒体。
【請求項９】前記可撓性支持体がポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル
類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミド
から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請
求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】前記下層非磁性層がチキソトロピー性
を付与する磁性粉末を含むことを特徴とする請求項１記
載の磁気記録媒体。
【請求項１１】前記下層非磁性層のＢｍが５００ガウ
ス以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録
媒体。
【請求項１２】前記下層非磁性層が磁性粉末を含み、
かつ記録に関与しない層であることを特徴とする請求項
１記載の磁気記録媒体。