JP2710278B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体の製造
方法、特に磁性層が１．０μｍ以下の非常に薄層な磁気
記録媒体の製造方法に関し、更に、詳しくは非常に電磁
変換特性に優れ、画期的な高域特性と優れた中、低域特
性を有し、かつ歩留りが良好で生産特性の優れた磁気記
録媒体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては、強磁性酸
化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ₂ 、強磁性合金粉末等を
結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したも
のが広く用いられている。近年、記録の高密度化と共に
記録波長が短くなる傾向があり、磁性層の厚さが厚いと
出力が低下する等の記録再生時の厚み損失の問題が大き
くなっている。このため磁性層を薄くすることが行われ
ているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層表
面に支持体の表面性の影響が現れ易くなり、電磁変換特
性が悪化する傾向があった。

【０００３】そのため支持体表面に非磁性の厚い下層を
設けてから磁性層を上層に設けることにより、前記した
支持体の表面粗さによる問題を解消すると共に磁性層を
薄層とすることによって、厚み減磁を減らし高出力を達
成しようとする試みが提案された。例えば、特開昭６２
−１５４２２５号公報では磁性層の厚さを０．５μｍ以
下にするとともに磁性層の表面電気抵抗が高くなるのを
防止するため、磁性層と基体との間に導電性微粉末を含
む厚さが磁性層の厚さ以上の下塗り層を設けた磁気記録
媒体が提案されている。又、特開昭６２−２２２４２７
号公報には支持体と支持体上に設けられ、平均粒径が
０．５〜３μｍの研磨剤を含有する下塗り層と、下塗り
層の上に設けられた強磁性粉末を含有した膜厚１μｍ以
下の磁性層を具備した磁気記録媒体が提案さているが、
これは下塗り層中の研磨剤の一部分が磁性層に突き出し
ているので、磁気記録媒体の磁気ヘッドクリーニング作
用を併せ持つようにしたものである。このように磁性層
を薄くして高密度記録を達成し、同時に下層に帯電防止
を図るため、カーボンブラックを含めたり、クリーニン
グ特性や耐久性を向上するために研磨材を添加したりし
ている。

【０００４】しかながら、従来の技術は、非磁性支持体
に先ず下層を塗布し、乾燥してから、場合によってカレ
ンダー処理をしてから、上層磁性層を設けているため、
製造工程が煩雑であると共に以下のような問題があっ
た。すなわち、磁性層を薄層化するためには、塗布量を
減らすことか、もしくは磁性塗布液に溶剤を多量に加え
て濃度を薄くすることが考えられる。前者を取る場合、
塗布量を減らすと塗布後に十分なレベリングの時間がな
く、乾燥が始まるために、塗布欠陥、例えばスジや刻印
のパターンが残るといった問題が発生し、歩留まりが非
常に悪くなる。後者の方法を取った場合、磁性塗布液の
濃度が希薄であると、できあがった塗膜に空隙が多く、
十分な強磁性粉末の充填度が得られないこと、また、空
隙が多いために塗膜の強度が不十分であること等、種々
の弊害をもたらす。これらの問題を解決する一つの手段
に、特開昭６３−１９１３１５号公報に記載されている
ように、同時重層塗布方式を用いて下層に非磁性の層を
設け、濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する方法が提案
された。

【０００５】この同時重層塗布方式又は逐次湿潤塗布方
式による場合、即ち下層が湿潤状態にある間に上層を同
時又は逐次に塗布するいわゆるＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ塗
布方式の場合は、すでに重層の磁性層では様々な検討が
為されている。しかしながら下層にこの技術を応用して
も同じように良好な結果が得られなかった。つまり、Ｗ
ｅｔ ｏｎ Ｗｅｔにより下層と上層磁性層を設ける
と、これら両者の界面において乱れが生じ、表面粗さを
大きく劣化させた。

【０００６】又、支持体表面に非磁性の厚い下層を設け
てから磁性層を上層として磁性層を設けるようにした場
合支持体の表面粗さの影響は解消することができるが、
ヘッド摩耗や耐久性が改善されないという問題があっ
た。これは、従来、下層として熱硬化系（硬化系）樹脂
を結合剤として用いているので、下層が硬化し、磁性層
とヘッドとの接触や他の部材との接触が無緩衝状態で行
われることや、このような下層を有する磁気記録媒体が
やや可撓性に乏しい等のことに起因していると考えられ
る。これを解消するために、下層に非硬化性（熱可塑
性）樹脂を結合剤しとて用いることが考えられるが、従
来の方式では、下層を塗布乾燥後磁性層を上層として塗
布する場合、下層が上層の塗布液の有機溶剤により膨潤
し、上層の塗布液に乱流を起こさせる等の影響を与え磁
性層の表面性を悪くし、電磁変換特性を低下させる等の
問題を生じる。

【０００７】又、磁気記録媒体の記録密度を向上させる
ために、短波長記録が進んでおり、８ｍｍビデオテープ
で記録波長は０．５４μｍに達している。これに対応す
る磁気記録媒体として強磁性金属薄膜を用いたものが実
用化されている。金属薄膜磁気記録媒体は磁性層厚みが
非常に薄いため、厚みによる損失が小さく、このため非
常に出力の高い媒体を得ることができる。しかし、これ
らの媒体は金属を非磁性支持体上に蒸着して製造するた
め、従来の塗布型磁気記録媒体に較べて大量生産性に劣
り、また、金属薄膜であるため、酸化されるなど長期保
存性の面で問題を持っている。これらの問題を解決する
ために、従来の塗布型磁気記録媒体の磁性層を薄層化す
ることが望まれてきた。

【０００８】しかしながら、上層磁性層を１．０μｍ以
下の薄層で塗布しようとするためには、磁性液を大量の
溶剤で希釈せねばならず、磁性液の凝集を促しやすい。
また、乾燥時に大量の有機溶媒が蒸発するために強磁性
粉末の配向性が乱れやすく、長手記録でない媒体、例え
ば磁気ディスクのようなものではある程度性能を確保で
きるが、テープ形状の磁気記録媒体では配向性が悪く、
薄層化を達成しても、配向性悪化と表面性悪化のために
充分な電磁変換特性を確保することが困難である。ま
た、乾燥過多で多くの空隙が発生するために、磁性膜の
強度が弱く、走行耐久性の面でも不十分な結果であっ
た。配向性をよくし、また、塗膜の空隙を少なくするた
めに希釈する有機溶剤を減らそうとすると塗布安定性が
悪くなってしまう。

【０００９】この様な問題に対処する手段として非磁性
の粒状研磨剤、またはフィラーを下塗層に含ませること
が提案されている。（特開昭６２−２２２４２７号、特
開平２−２５７４２４号） しかしながらこれらの技術の問題点として、磁性層と非
磁性層を同時に塗布し、上層の磁性体を配向するとき
に、磁場による磁性体の回転運動のため上下層の界面で
の混合が発生し、充分な表面性があられないばかりか、
配向が充分に行なわれないので充分な電磁変換特性が得
られない。

【００１０】非磁性の鱗片状粒子としてグラファイトを
用いた導電性中間層を形成させることによって、上層の
磁性粒子の配向性を改善することが提案されている。
（特開昭５５−５５４３８号）しかしながらこの様な物
質では、配向性の改善はなされるが、グラファイト自身
には膜の補強効果がないため耐久性上不十分であるた
め、モース硬度５以上の無機粉体を混合する提案もなさ
れている。（特開昭６０−１２５９２６号） 又、非磁性の針状粒子として針状の蓚酸塩を用いた補強
層を形成させることによって、上層の磁性粒子の配向性
を改善することが提案されている。（特公昭５８−５１
３２７号）。

【００１１】これら提案により配向性向上と耐久性の確
保はなされるが、実際に媒体を製造する段階では鱗片状
粒子はスタッキングをおこしやすく、また、蓚酸塩のよ
うな物質は結合剤への分散性がよくないため、磁性面の
平滑性を損なうことが判明した。又、磁気記録媒体は高
密度化、高出力化のためにヘッドとのスペーシングロス
を低減するために非常に平滑な表面性が望まれている。
このため、直接表面に出ていない下層も極力分散性が良
く、同時重層塗布した場合の表面性が平滑である必要性
が増している。また、前述したように磁性層を薄層化す
ると更に下層の分散性が同時重層した場合の表面性に寄
与する割合が増してきている。鋭意検討した結果、単純
に下層のみの分散性を向上させても、同時重層した結
果、表面が荒れることが判明した。

【００１２】また磁性層の保磁力が低いと自己減磁損失
が大きく、短波長記録には適さないので、相当のＨｃを
有することが必要である。この様な目的に使用できる手
段として非磁性支持体と磁性層の間に０．５μｍ〜５．
０μｍの下塗層を設け、磁性層のＨｃを１０００Ｏｅに
することが提案されている。（特開昭５７−１９８５３
６号）

【００１３】しかしながら従来公知の技術では、この目
的を達成するには次にあげる問題がある。前述の特開昭
５７−１９８５３６号で開示さている技術で、本件の特
徴である上下層の同時重層塗布を行なうと上下層の混合
が起きて表面性が悪くなるばかりか配向が乱れる。また
同時重層塗布において配向性を改善する技術としては特
開平３−４９０３２にカーボンブラックを分散した層を
下層に用い、多段配向をすることが開示さているが、カ
ーボンブラックのような真比重の小さなフィラーは、配
向時の磁性体の回転運動によって、同時重層塗布の時に
上下層の界面が乱れ、面内方向に測定したＳＱは高いも
のの、本件の目的である磁性層法線方向の残留保磁力の
改善は不十分であった。

【００１４】この様な技術に対する公知技術として特開
昭６２−１１１５号がある。しかしながら同時重層塗布
において、この公知技術を適応すると次のような問題が
ある。すなわち、非磁性の下層の低比重のカーボンブラ
ックを含有させて、上層と同時重層塗布をした場合に
は、塗布過程あるいは、配向過程において該非磁性下層
と磁性層の混合、あるいは乱流による２層界面の乱れを
引き起こす。このような２層間の混合、乱れは磁性層中
の磁性体の配向性を極度に低下させる。

【００１５】さらに長軸長が短く、かつ針状比の小さい
磁性体は流動配向しにくいので、磁性体の配向性はさら
に低下し、充分な電磁変換特性が得られなくなる。近
年、磁性層に含まれる磁性体は高密度化のために微粒子
化が進んでいる。微粒子にすることにより、磁性層の強
度が劣るようになり、例えば製造工程やビデオデッキ内
で高いテンションを被るとテープが伸びてしまい、スキ
ュー（ＳＫＥＷ）歪が大きくなるようになる。これを対
策するために支持体の熱収縮率を小さくしたり強度を高
くすることが図られているが、限界がある。また、同時
重層塗布方式を採用すると逐次重層塗布方式に比べて熱
収縮率が大きくなりＳｋｅｗ歪が増加することも問題に
なっている。これは、逐次重層塗布の場合、下層塗布後
カレンダーや硬化処理して下層を硬くして媒体が伸び縮
みしにくくしていたのであるが、同時重層塗布方式では
下層と上層を一度に塗布するため、下層によって媒体の
伸び縮みを抑制することができないからである。特開昭
６３−１８７４１８号や特開昭６３−１９１３１５号に
同時重層塗布方式による発明が開示されているが、この
ような欠点があった。

【００１６】また、同様に長時間化を図るためにテープ
厚みを薄くしている傾向もある。テープ厚みを薄くする
とテープスチフネスが低下して、ヘッドとの良好な接触
が保てなくなり、電磁変換特性の低下を来すことにな
る。特に、近年普及している８ｍｍビデオテープやＶＨ
Ｓの長時間テープでは全厚みが１４μ以下と薄いために
ヘッド当りを確保することが困難となっている。従来、
媒体厚みが厚いものではむしろ下層の強度を下げて滑ら
かな接触状態を保つことが効果的であったが、近年の回
転ヘッドによる記録再生装置における薄手テープでは下
層のスチフネスを高くしないとヘッド当りを確保できに
くくなっている。可撓性支持体の延伸方法でこのスチフ
ネスを制御する方法もあるが、幅方向スチフネスが低下
して走行耐久性に好ましくない。

【００１７】特開昭６３−１９１３１５号で示されてい
るようにヘッド当りを良好にするために、下層にポリイ
ソシアネートを含まないことに効果を認めたが、そのた
め高温高湿の保存性に劣る結果となっている。そのため
に、保存を重視しないシステムでは有効であるが、業務
用やデータ保存のような保存を重視するシスムでは使用
しにくい方法である。特開昭６３−１８７４１８につい
ても同様に磁性層を薄層化し、電磁変換特性を向上させ
ることが開示されているが、該発明では電磁変換特性的
に未だ不十分なものがあった。特開昭５０−８０３にも
モース硬度６以上の細粒状非磁性顔料を磁性層と支持体
との間に設けるという発明があるが、この発明の骨子は
アルミニウム基盤をモース硬度６以上の非磁性粉体で研
磨して基盤の平面性を増すことを目的としている。

【００１８】又、これらの方法では近年の長時間化、高
密度化に伴う磁気記録媒体の薄層化の要請に答えること
が困難で、これらの方法では優れた電磁変換特性と走行
耐久性を両立することが不十分であった。特に薄手テー
プで走行耐久性を向上させるにはテープエッヂダメージ
を少なくすることが必要であり、特開昭６３−１９１３
１５号や特開昭６３−１８７４１８号の発明では不十分
であった。上層が磁性層で下層が非磁性で、かつＷｅｔ
ｏｎ Ｗｅｔの方式で磁気記録媒体を得ることについ
ては種々の特許出願がされている。例えば特開昭５０−
１０４００３号公報ではＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔを示唆す
る記載はあるが非磁性層はカーボンブラックのみの例で
あり、構造粘性が強すぎて、界面の乱れが激しかった。

【００１９】又特開昭６２−２１２９２２号公報（ＵＳ
４９１６０２４号明細書）には導電性層（中間層）にカ
ーボンブラックの５％〜２５％の強磁性粉末を含有する
磁気記録媒体が開示されている。これはカーボンブラッ
クの分散性を改良するために加えているものであるが、
中間層に加える強磁性粉末は磁性層中のものと同程度の
ものを使用しているため、界面の乱れは良好に防止する
ことはできなかった。又特開昭６２−２１４５２４号公
報には隣接した複数層の各塗布液組成の溶媒及び溶質に
対し相互溶解性を有するように各塗布液組成を選定しＷ
ｅｔ ｏｎＷｅｔで塗布、乾燥する磁気記録媒体の製造
方法が開示されている。しかしながら上層磁性層、下層
の組合せの例示はあるが、結合剤のみの例であり、又カ
ーボンブラックも中間層に含むことを示唆はしている
が、このような開示に基づいては界面の乱れを解消する
ことはできなかった。又特開昭６２−２４１１３０号公
報（ＵＳ４８３９２２５号明細書）には中間層が水酸基
及び／又はアミノ基を含む結合剤の少なくとも１つを含
みかつ該磁性層がイソシアネート化合物を含む磁気記録
媒体であり、これは両者を化学的に結合させて中間層と
磁性層の密着強度を向上させることを開示している。中
間層にはカーボンブラックを添加してもよいこと及びＷ
ｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法により塗布してもよいとしている
が、このような開示では界面変動を解決することはでき
なかった。

【００２０】更に特開昭６３−８８０８０号公報（ＵＳ
４８５４２６２号明細書）にはドクターエッジを改良し
た塗布装置が開示されている。この中には高剪断速度
（１０ ⁴ ｓｅｃ^-1）での粘度の開示はあるが、単に上
層、下層液の粘度を示したに過ぎずこのような開示では
界面変動を充分抑えることはできなかった。又特開昭６
３−１４６２１０号公報には下層の磁性層又は非磁性層
の結合剤が非硬化系結合剤であり、最上層の磁性層の結
合剤が電子線硬化型樹脂である磁気記録媒体が開示され
ている。しかしながら下層用塗料にはカーボンブラック
を含んだ例のみであり、界面の乱れを解決することはで
きなかった。更に特開昭６３−１６４０２２号公報には
エクストルージョン型ヘッドのスロット内で磁性液層を
中央に磁性液層より低粘度の非磁性液層をスロット前後
壁面側に形成して多重層の押出塗布をする磁性液の塗布
方法が開示されている。高い粘度の磁性層液を低い粘度
の非磁性層バインダー溶液を包み、高速薄層塗布性を増
したことを発明しており、磁性層塗布液ビードとギーサ
ー間の間隙を少なくする目的である。このような開示の
みでは界面の乱れを充分解決することはできなかった。
又特開昭６３−１８７４１８号公報（ＵＳ４８６３７９
３号明細書）には上層磁性層に含まれる強磁性粉末の透
過型電子顕微鏡による平均長軸長が０．３０μｍ未満、
Ｘ線回折法による結晶子サイズが３００Å未満である磁
気記録媒体が開示されている。下層の非磁性層にはカー
ボンブラック、グラファイト、酸化チタンなどを含むこ
とができると開示され、具体例としてはα−Ｆｅ₂ Ｏ₃
１００重量部と導電性カーボン１０部の組合せが開示さ
れている。しかしながら、カーボンの使用量が少ないこ
とや、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ の粒子サイズが記載されていない
ため、この公報の開示された程度の手段では界面の乱れ
を解決することができなかった。

【００２１】更に特開昭６３−１９１３１５号公報（Ｕ
Ｓ４９６３４３３号明細書）には下層の結合剤が熱可塑
性結合剤であり、且つ下層の厚さが乾燥厚みで０．５μ
ｍ以上である磁気記録媒体が開示されている。下層の非
磁性層に含まれる非磁性粉の具体例としては前記の特開
昭６３−１８７４１８号公報と同じくα−Ｆｅ₂ Ｏ₃１
００重量部と導電性カーボン１０部の組合せが開示され
ている。しかしながらカーボンの使用量が少ないことα
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ の粒子サイズが記載されていないため、こ
れらの公報の開示では界面の乱れを解決することができ
なかった。

【００２２】更に特開平２−２５４６２１号公報にはカ
ーボンブラックを主成分とする非磁性層を設け、その上
にＦｅ−Ａｌ系強磁性粉末を含む磁性層をウェット・オ
ン・ウェット重層塗布方式で形成した磁気記録媒体が開
示されている。しかしながら下層の例示はカーボンブラ
ックのみであり、これでは構造粘性が強すぎて、界面の
乱れを解決することはできなかった。

【００２３】更に特開平２−２５７４２４号公報には非
磁性層に平均粒径が５０ｍμ以上のフィラーを含む磁気
記録媒体が開示されている。フィラーとしては、カーボ
ンブラックやＡｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＣのような研磨剤を挙げ
ている。しかしながらその具体例はカーボンブラックの
み、Ａｌ₂ Ｏ₃ のみ、ＳｉＣのみの使用であり、このよ
うな組合せでは界面の乱れを解決することができなかっ
た。

【００２４】次に特開平２−２５７４２５号公報には動
摩擦係数が０．２５以下であり、かつ表面比抵抗が１．
０×１０⁹ Ω／ｓｑ以下である複数の層を設けた磁気記
録媒体が開示されている。しかしながら下層の非磁性粉
の例示はＳｎＯ₂ のみ、カーボンブラックのみであり、
界面の乱れを解決することはできなかった。又特開平２
−２６０２３１号公報には非磁性支持体上に第１の非磁
性層と、第１の磁性層と、第２の非磁性層と、第２の磁
性層とがこの順に積層されている磁気記録媒体が開示さ
れている。この非磁性層は結合剤のみの例示であり、界
面の乱れを解決することはできなかった。

【００２５】更に特開平３−４９０３２号公報（ＵＳ５
０５１２９１号明細書）には磁性層の膜厚が１．５μｍ
以下であり、かつ該磁性層の角形比が０．８５以上であ
る磁気記録媒体が開示されている。これは多段配向によ
り角形比を向上させるものであるが、下層はカーボンブ
ラックのみを使用する層であり、構造粘性が強すぎて界
面乱れを解決することはできなかった。

【００２６】近年Ｈｉ８テープの研究がされ、その究極
のニーズはＭＥ（蒸着）テープとＭＰ（メタル）テープ
のメリットの両立にあり、それをＭＰテープで実現する
にはＭＰテープの本来の優れた走行性、耐久性、生産適
性を維持すると共に、如何に蒸着テープのような短波長
領域（高域の輝度信号）の高Ｃ／Ｎ化を達成するかであ
り、最も重要な課題であった。

【００２７】従来、ダブルコーティング技術は、ＶＴＲ
の信号記録メカニズム、すなわち各信号の記録深さに着
目し、それぞれに最適な上、下磁性層の設計とすること
で性能向上を図ってきた。ＶＨＳのダブルコーティング
は上層と下層にそれぞれサイズや磁気特性の異なる強磁
性粉末を採用した２層構造で輝度、色、音の全ての帯域
における高出力、低ノイズが実現されてきた。

【００２８】そしてＨｉ８ＭＰの重層テープでは上層磁
性層に高密度記録に対応する金属磁性体を用い、下層磁
性層には、中、低域特性に優れた酸化鉄磁性体を用い、
まったく種類の異なる磁性体を用いたいわゆるハイグリ
ッドダブルコーティングが開発され、鮮鋭度高い映像
と、鮮やかな色が再現するなど大巾な画質向上が図られ
た。

【００２９】しかしながらＨｉ８ＭＰでの更なる超高密
度記録を追求し、高域特性を飛躍的に向上させるために
は従来の技術や考え方だけでは限界があった。そこで本
発明者らは磁気記録そのものの原理、メカニズムまで踏
み込んで解析、研究を行ない、蒸着テープ以上の高域特
性を実現するために鋭意検討を行なった。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、塗布型でありながら、生産効率を確保して出力、Ｃ
／Ｎ比等の電磁変換特性の優れた薄層磁気記録媒体の製
造方法を提供することであり、またヘッド当りが良好で
かつ保存安定性が良好な薄層磁気記録媒体の製造方法を
提供することである。本発明の第２の目的は、塗布型で
ありながら蒸着テープに匹敵する高域の出力を発揮する
と同時に走行耐久性、保存性を有する高密度磁気記録媒
体の製造方法を提供することである。本発明の第３の目
的は、表面粗さが良好で、従って電磁変換特性が良好で
あり、短波長記録における出力が高い、磁気記録媒体の
製造方法を提供することである。

【００３１】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明の磁
気記録媒体の製造方法によって達成される。すなわち、 （１） 強磁性粉末と結合剤を含む上層磁性層塗布液
と、非磁性粉末と結合剤を含む下層用塗布液をそれぞれ
調製し、支持体上に前記下層用塗布液を塗布し、得られ
た下層の上に前記上層磁性層塗布液を塗布する磁気記録
媒体の製造方法において、前記上層磁性層塗布液は長軸
長が０．３μｍ以下であり、結晶子サイズが３００Å以
下であり、針状比は１２以下である針状の強磁性合金粉
末を含み、前記下層用塗布液は、モース硬度３以上の無
機質粉末であってその平均粒径が前記上層磁性層塗布液
に含まれる針状の強磁性合金粉末の長軸長の１／３以下
である非磁性粉末を含み、かつ支持体上に前記下層用塗
布液を塗布し、得られた下層が乾燥した後、乾燥厚みが
１μｍ以下になるように前記上層磁性層塗布液を塗布す
ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。

【００３２】また、前記課題は、下記本発明の磁気記録
媒体の好ましい態様の製造方法によって達成される。す
なわち、 （２） 前記上層磁性層の乾燥厚みが前記強磁性合金粉
末の長軸長の５倍以下であることを特徴とする前記
（１）に記載の磁気記録媒体の製造方法。 （３） 前記下層用塗布液に含まれる前記無機質粉末の
下層における体積充填率が２０〜６０％であることを特
徴とする前記（１）に記載の磁気記録媒体の製造方法。 （４） 前記下層用塗布液に含まれる前記無機質粉末
は、その形状が球形、またはサイコロ状であることを特
徴とする前記（１）に記載の磁気記録媒体の製造方法。

【００３３】（５） 前記強磁性合金粉末は、Ｆｅまた
はＮｉまたはＣｏを含む針状強磁性合金粉末であること
を特徴とする前記（１）に記載の磁気記録媒体の製造方
法。 （６） 前記支持体は、ポリエチレンテレフタレ−ト、
ポリエチレンナフタレ−トのポリエステル類、ポリオレ
フィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
スルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドから選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記
載の磁気記録媒体の製造方法。 （７） 前記下層用塗布液がチキソトロピー性を付与す
る磁性粉末を含むことを特徴とする前記（１）に記載の
磁気記録媒体の製造方法。 （８） 前記下層のＢｍが５００ガウス以下であること
を特徴とする前記（１）に記載の磁気記録媒体の製造方
法。 （９） 前記下層用塗布液が磁性粉末を含み、かつ前記
下層は記録に関与しない層であることを特徴とする前記
（１）に記載の磁気記録媒体の製造方法。である。

【００３４】すなわち、一般に重層構造の磁気記録媒体
において電磁変換特性を良好に保つためには角形比を大
きくする必要があるが、上層磁性層用塗布液に含まれる
強磁性粉末に対して下層用塗布液に含まれる無機質粉末
の平均粒径が大きいと、下層における無機質粉末粒子間
の間隙が大きくなり、特に上層と下層との界面で強磁性
粉末の配向の乱れが生じ、磁性層表面性を悪化させる。
配向の乱れを少なくするためには、強磁性粉末長軸方向
に渡って下層において細かい非磁性粉末を並べるように
して、上層において強磁性粉末の長手方向に渡って配向
が乱れないように支えてやる必要がある。そのための要
件を実験的に確認したところ、角形比が単層磁性層と同
等になるのは、上層の強磁性粉末が針状の場合、下層に
強磁性粉末長軸長の１／３以下、更に好ましくは１／３
〜１／２０の無機質粉末を使用すると良好な表面性と角
形比を得ることができる。

【００３５】尚、本発明の製造方法によって得られた磁
気記録媒体においては、好ましくは前記上層磁性層の厚
みが前記強磁性粉末の長軸長の５倍以下である。又、好
ましくは前記無機質粉末の下層非磁性層における体積充
填率が２０〜６０％である。

【００３６】すなわち、本発明の磁気記録媒体の製造方
法は、可撓性支持体上に少なくとも下層非磁性層を設
け、その上に上層磁性層を設けた少なくとも二層以上の
複数の層を有する構造とする製造方法である。本発明の
主要技術は、前記上層磁性層用塗布液に含まれる強磁性
粉末のサイズ、形状と前記下層非磁性層用塗布液に含ま
れる非磁性粉末のサイズ、形状を調整し、前記非磁性粉
末自体に分散性を向上させる発明を加える技術である。
さらにこの技術により、より均一な変動の少ない界面を
実現すると共に、超平滑な磁性層表面を完成した。この
平滑な磁性層表面が「スペース損失」を徹底追放し、高
域出力を向上させる結果を生む。

【００３７】すなわち、本発明の技術の主要点は、磁性
層表面の超平滑化を達成する技術である。同時重層塗布
技術は、磁性層表面の優れた平滑性を実現できる技術で
ある。それは、ベースフィルム表面の凹凸を下層が吸収
し、上層へその凹凸の影響を伝えにくくするからであ
る。しかし、０．５μｍ以下の、より短波長でのごく僅
かなスペース損失をも問題にし、さらなる平滑性を目指
した時、従来の同時重層塗布技術を用いた場合でも達成
が容易ではないほどの磁性層表面の超平滑化が要求され
る。

【００３８】本発明者らは、可撓性支持体上に下層用塗
布液を塗布し、得られた下層が乾燥した後、乾燥厚みが
１μｍ以下になるように上層磁性層用塗布液を塗布する
逐次塗布技術を採用しながらも、上層磁性層の乾燥厚み
ｄが１．０μｍ以下であり、かつ磁性層表面の超平滑化
する製造技術の確立ことに成功した。以下に、本発明の
主要とする製造技術についてさらに詳述する。本発明の
磁気記録媒体の製造方法は強磁性粉末と結合剤を含む上
層磁性層用塗布液と、非磁性粉末と結合剤を含む下層用
塗布液をそれぞれ調製し、可撓性支持体上に前記下層用
塗布液を塗布し、得られた下層の上に前記上層磁性層用
塗布液を塗布して製造するので、得られた磁気記録媒体
の構造は、可撓性支持体表面には非磁性の下層を有し、
その上層に磁性層を設けた構造であり、しかして、上層
の磁性層には高域特性に優れた超微粒子磁性体を使用し
ている。このような場合、比較的大きな下層非磁性粉末
によって起こる粒子サイズ単位のごく微小な上下層界面
の乱れさえも、徹底的に追求する必要がある。特に、上
層を超薄層にするほど、界面の平滑性が磁性層表面の平
滑性に与える影響が大きくなるためこの課題の解決が一
段と重要であった。本発明では、上下層界面の超平滑化
をはかるため、下層非磁性粒子の超微粒子化と、その高
密度充填化を追求した。

【００３９】下層非磁性層と上層磁性層との界面におい
て混合領域が生じないようにするため、下層非磁性層に
針状非磁性粉末を用いている。従来の粒状の非磁性粉末
に比べ、針状の非磁性粉末が整列して存在すると未乾燥
状態でも強固な塗膜を形成し、上層磁性層の強磁性粉末
が回転しても、その界面で混合を生じない。このように
下層非磁性層に形状的に特徴のある非磁性粉末を用い、
その上に上層磁性層を設けることにより、界面に混合領
域が生じず、従って、極めて薄層な、かつ平滑な磁性層
が得られる。

【００４０】また、本発明のポイントは高密度充填であ
り、前記したように本発明の磁気記録媒体の製造方法に
おいて、平滑でかつ厚み方向に対して、きわめて剛性の
高い下層の非磁性層を形成し得たことが、スーパーＨＤ
Ｐ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐａｃｋｉｎｇ）カレ
ンダーの強力な圧力をしっかりと受け止め、従来にない
画期的な高密度充填を実現した。また、この非磁性層は
高密度充填層であるため、テープの面方向に対しては自
由度が高く、優れたしなやかさを持ちながら、厚み方向
の力に対しては、きわめた高い剛性を発揮し、カレンダ
ー処理による平滑化効果を、一段と高めたものである。

【００４１】また、本発明の下層の非磁性層は高密度充
填層であるため、テープの面方向に対しては自由度が高
く、優れたしなやかさを持ちながら、厚み方向の力に対
しては、きわめた高い剛性を発揮し、磁性層のカレンダ
ー処理による平滑化効果を、一段と高めたものである。
その結果、Ｈｉ８ ＭＰ−ＤＣに比べ、さらに２０％も
の磁性層の平滑化を実現した。通常は、磁性層の超薄層
化によって高域特性を徹底追求すると、従来の技術では
中・低域特性が低下し、優れたカラー特性が得られなく
なる。しかし、本発明の下層非磁性層がこれを解決した
のである。すなわち、高エネルギー磁性体の画期的な高
充填化を可能にし、かつ磁気記録層のヘッド当たりを良
くしたため、高域出力の大幅な向上と同時に、高い中・
低域特性を確保し優れたカラー出力を実現できたもので
ある。

【００４２】次に本発明の磁気記録媒体の好ましい製造
方法が備えるべき条件及び得られた磁気記録媒体が備え
るのが好ましいの特性について述べる。本発明の磁気記
録媒体は、前記上層磁性層の乾燥厚み平均値ｄが１μｍ
以下であり、かつ前記上層磁性層と下層磁性層の界面に
おける厚み変動の平均値ΔｄがΔｄ≦ｄ／２の関係にあ
ることが好ましい。

【００４３】ここで上層磁性層の厚み平均値ｄと界面変
動Δｄの求め方は以下の通りである。先ず、磁気記録媒
体を長手方向にわたってダイアモンドカッターで約０．
１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率１０
０００〜１０００００倍好ましくは２００００〜５００
００倍で観察し、その写真撮影をする。写真のプリント
サイズはＡ４〜Ａ５とする。その後、上層の磁性層及び
下層の非磁性層に含まれる磁性体や非磁性粉末の形状差
異に注目しながら、界面を目視確認して黒く縁取り、さ
らに、磁性層表面も同様に黒く縁取る。その後、Ｚｅｉ
ｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２にて縁取りした線の間
隔の長さを測定する。これにより上層の磁性層厚みの平
均値を求める。間隔の長さは長さ２１ｃｍの間隔を１０
０〜３００にセグメント化してその長さを測定する。

【００４４】なお、前記下層及び上層の界面変動を定量
的に把握することにより、前記界面での乱れ現象を良好
に制御することも可能になる。前記界面変動値の求め方
としては、前記両層の界面における厚み変動の平均値Δ
ｄとして捕らえ、長さ２０μｍ（実長）中の前記磁性層
と前記非磁性層の前記縁取りをした界面が形成する山の
頂と谷の底部の厚さ方向の距離（Δｄ_i ）を１０〜２０
箇所（２０μｍ中全て）求め、その総和の平均値とし
た。

【００４５】即ち、本発明においては、前記界面を形成
する曲線は理想的にはｄが一定な直線であることが最も
好ましい態様であるが、現実的には従来界面に比べ振幅
が小さく且つ山と谷の間隔が長い滑らかなサイン曲線に
類似した曲線が形成されたものが好ましく、山と谷の数
は、２０μｍ長さに最大各１０〜２０個程に制限される
ことが好ましい。（図１参照） 即ち、Δｄ＝（Δｄ₁＋Δｄ₂＋…＋Δｄ_m）／ｍ
（ｍ＝１０〜２０）また、前記界面が形成する曲線の山
−山間の距離（Ｌ）は、好ましくは１μｍ以上、特に好
ましくは２μｍ以上である。また、前記１００〜３００
にセグメント化した各磁性層厚みの値を統計処理と同様
に標準偏差σを求めることができる。この標準偏差σ
は、０．２μｍ以下であることが好ましい。

【００４６】更に、本発明の磁気記録媒体の好ましい特
性としては、前記上層磁性層の乾燥厚みｄが１．０μｍ
以下であり、かつ前記上層磁性層表面の走査型トンネル
顕微鏡（ＳＴＭ）法による２乗平均粗さＲ_rms （詳しい
測定法については後記する）が、前記上層磁性層の乾燥
厚みｄとの間に３０≦ｄ／Ｒ_rms の関係があることが好
ましい。さらにまた、本発明の磁気記録媒体の好ましい
特性としては、磁性層の乾燥厚み平均値ｄが最短記録波
長λに対してλ／４≦ｄ≦３λかつ前記磁性層の表面粗
さＲａがＲａ≦λ／５０の関係にあることが好ましい。

【００４７】前述した本発明の作用効果は以下の通りで
ある。先ず、重層塗布で電磁変換特性を良好に保つため
には角形比を大きくする必要があるが、上層強磁性粉末
に対して下層非磁性層の無機質粉末の平均粒径が大きい
と下層粒子間の間隙が大きくなり、特に上層と下層との
界面で強磁性粉末の配向の乱れが生じ、磁性層表面性を
悪化させる。配向の乱れを少なくするためには強磁性粉
末長軸方向に渡って細かい非磁性粉末を並べるようにし
て、強磁性粉末の長手方向に渡って配向が乱れないよう
に支えてやる必要がある。そのための要件を実験的に確
認したところ、角形比が単層磁性層と同等になるのは針
状強磁性粉末の場合、長軸長の１／３以下、更に好まし
くは１／３〜１／２０の無機質粉末を使用すると良好な
表面性と角形比を得ることができる。

【００４８】また、磁性層の厚みが長軸長の５倍以下で
あるとカレンダーによる充填度向上がめざましく、より
電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られる。無機質
粉末の形状としては、球状、サイコロ状が好ましい。ま
た、モース硬度は３以上、好ましくは４以上、更に好ま
しくは６以上である。又、無機質粉末の下層における体
積充填率が２０〜６０％、更に好ましくは２５〜５５％
の範囲であることが望ましい。

【００４９】上記のような下層非磁性粉末粒子径と上層
強磁性粉末の結晶子サイズとの関係で表面粗さを小さく
するためには下層粉体の体積充填率に好ましい範囲があ
る。体積充填率が２０％以下であると下層粉体粒子間の
距離が大きくなり、上層磁性層表面が下層粉体表面の粗
さの影響を被るようになり、また、下層に上層強磁性粉
末が混入することにもなり、非常に激しく表面が粗くな
る。また、角形比が低下することにもなる。また、体積
充填率が６０％以上であると分散液の粘度が非常に高く
なり、実質的に塗布することが不可能になる。塗布され
ても走行耐久性の面で粉落ち等の問題を生ずる

【００５０】また、無機質粉末は、非磁性粉末のうち重
量比率で６０％以上含むことが好ましく、無機質粉末と
しては、金属酸化物、アルカリ土類金属塩等であること
が好ましい。また、カーボンブラックを添加することに
より公知の効果（例えば、表面電気抵抗を低減する）を
期待できるので、上記無機質粉末と組み合わせて使用す
ることが好ましいが、カーボンブラックは分散性が非常
に悪いので、カーボンブラック単独では十分な電磁変換
特性を確保することができない。良好な分散性を得るた
めには重量比率で６０％以上を金属酸化物、金属、アル
カリ土類金属塩から選択する必要がある。無機質粉末が
非磁性粉末の重量比率で６０％未満、カーボンブラック
が非磁性粉末の４０％以上であると分散性が不十分とな
り所望の電磁変換特性を得ることができなくなる。

【００５１】更に、下層非磁性層用塗布液に含まれる無
機質粉末は、きわめて微粒子のためそのままでは均一に
かつ高密度に充填させることが困難である。そこで超微
粒子のひとつひとつの表面に特殊表面処理を施し、分散
性を高めることで、高密度充填を実現し、上下層界面の
平滑さを飛躍的に高めるものである。表面に被覆される
無機質酸化物としては好ましくはＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｎＯ等が好ましく、更に好ましいのはＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ である。これらは、組み合わせて使用し
てもよいし、単独で用いることもできる。又、目的に応
じて共沈させた表面処理槽を用いても良いし、先ずアル
ミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、
その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層
は、目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で
密である方が一般には好ましい。

【００５２】例えば、非磁性無機質粉末の表面処理は、
非磁性無機質粉末素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加
え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われる。そ
の後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属
水酸化物の表面被覆が行われる。まず、所定量のＡｌ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの塩類水溶液
を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、
生成する含水酸化物で無機質粉末粒子表面を被覆する。
副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄に
より除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、
純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライ
ヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの
乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、
水系ばかりでなくＡｌＣｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ の蒸気を非磁
性無機質粉末に通じ、その後水蒸気を流入してＡｌ、Ｓ
ｉ表面処理を施すことも可能である。

【００５３】その他の表面処理法については、「Ｃｈａ
ｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆＰｏｗｄｅｒ Ｓｕ
ｒｆａｃｅｓ」, Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓを参考
にすることができる。本態様は、記録波長に応じた磁性
層の最適厚み範囲と下層非磁性層と磁性層界面における
厚み変動（即ち、該界面の厚み方向における変動幅）を
規定することにより、磁性層表面粗さが規定かつ改善さ
れ、ひいては磁性層の厚みを薄くかつ均一、一様に形成
されるので記録波長が短くなっても再生出力変動、振幅
変調ノイズを防止し、高再生出力、高Ｃ／Ｎを実現する
ことができる。言い換えれば、従来、磁性層が薄くなっ
た時、記録波長が短くなると磁性層全層が記録再生に寄
与するので、磁性層の厚さが変動すると再生出力変動、
振幅変調ノイズがみられたが、本発明はこの欠点を解決
したものである。本発明において、最短記録波長λは、
磁気記録媒体の種類により種々異なるが、例えば、８ｍ
ｍメタルビデオでは０．７μｍ、デジタルビデオでは、
Ｏ．５μｍ、デジタルオーディオでは０．６７μｍが挙
げられる。

【００５４】前記本発明の課題をより良く達成するため
には、本発明の製造方法により優れた技術を駆使して生
産し、製品すなわち磁気記録媒体に優れた特性を付与す
ることが望ましい。以下には、このために導入すること
が複数の好ましい主要な製造技術とそれによって付与さ
れる複数の好ましい製品特性について説明する。本発明
においては、これらの好ましい主要な製造技術と製品特
性は相互に有機的に補充的に、相剰的に更には総合的に
作用し合い、本発明の磁気記録媒体の製造方法において
超薄層、超平滑、超高充填である層からなる今までにな
い新たな層構成を可能とし、従来の単層塗布技術では困
難だった画期的な高域特性と、優れた中、低域特性を有
する磁気記録媒体が本発明の製造方法により実現したも
のである。

【００５５】以下に、必須ではないが、本発明の磁気記
録媒体の製造方法の実施に当たって採用することが好ま
しい手段（「実施好適手段」という）と特性について説
明する。前記本発明の課題をより良く達成するための過
程において、同時重層塗布技術は部分的には基本としな
がらも、その枠を越え、短波長記録になるほど大きく
なる「信号損失」を徹底的に少なくすることとそのため
の磁性層の薄層化、磁性層の磁気エネルギーを限りな
く高めるための新磁性体の開発とその新磁性体塗布層の
高密度充填化という２点が重要な技術と特性であること
を見出した。先ず第１に信号損失の徹底低減を行なっ
た。磁気記録では、その記録再生の過程でさまざまな
「損失」が発生する。本発明者らは今までＭＰ（メタ
ル）テープでは「損失」の発生は避け難いと考えていた
が、ここで、「自己減磁損失」を低減することによって
高域特性を向上させるという、従来にないまったく新し
い考え方を見出した。

【００５６】本発明の製造方法の実施好適手段の第１
は、上層磁性層用と下層用の両塗布液が共にチキソトロ
ピー性をもつこと、好ましくは上層磁性層用と下層用の
両塗布液のチキソトロピー性を同一もしくは近似したも
のにすること又は下層用塗布液に含まれる非磁性粉末の
形状を調節することによって、磁性層の厚みを１μｍ以
下、厚み変動の平均値を厚みの１／２以下、厚み測定値
の標準偏差を０．２μｍ以下という従来にない均一な薄
層磁性層を実現し、短波長領域での自己減磁損失を大幅
に低減するものである。又本発明の製造方法の実施好適
手段と製品の好適特性の第２は、磁性層の高エネルギー
化である。上層磁性層用塗布液に含有させる強磁性粉末
にＨｒ、Ｈｃを共に高くした微粒子の強磁性粉末を用い
ることにより磁性層の高磁気エネルギー化、高抗磁力化
を図り、ＭＥ（蒸着）テープの磁性層同等以上の高域出
力を発揮することができる。

【００５７】又本発明の製造方法の実施好適手段と製品
の好適特性の第３は、既に前記した磁性層の高密度充填
化である。従来の技術では磁性層を単純に薄層化すると
低域出力が低下し、カラー特性が悪化するが、本発明で
は厚み方向の剛性が極めて高い微粒子無機粉層（下層）
を設けることにより、磁性層の上からカレンダー処理を
行った時、磁性層の高密度充填化ができ、高エネルギー
強磁性粉末を高密度充填することにより、高域出力の大
幅な向上と同時に、高い中・低域特性を確保し、輝度、
色、音のすべての帯域における高出力と低ノイズを実現
できる。更に本発明の製造方法の実施好適手段と製品の
好適特性の第４は、本発明の磁性層に優れた粘弾性特
性、密着強度や鋼球摩耗特性をもたせ、磁性層の残留溶
剤やゾル分率を少なくして、従来のＭＥ（蒸着）テープ
では達成できない優れた耐久性をもたせられることであ
る。

【００５８】さらに以下に、本発明の製造方法の実施好
適手段と製品の好適特性の第１について詳細に述べる。
すなわち、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、強磁性
粉末と結合剤を含む上層磁性層用塗布液と、非磁性粉末
と結合剤を含む下層用塗布液をそれぞれ調製し、可撓性
支持体上に前記下層用塗布液を塗布し、得られた下層が
乾燥した後、上層磁性層用塗布液を塗布して上層磁性層
を設け、少なくとも二層以上の複数の層を有する磁気記
録媒体において、前記上層磁性層の乾燥厚み平均値ｄが
１μｍ以下とする磁気記録媒体の製造方法である。自己
減磁の原理から磁性層の断面積が小さくなるほど損失は
小さくなるので短波長信号の出力アップのためには、磁
性層の超薄層化が不可欠であることを見出したものであ
る。しかも１μｍ以上の厚みでは効果が小さく、一般に
記録波長の１／４といわれている有効記録厚みに近づく
ほど、すなわち飽和記録に近づくほど、その効果が大き
くなるため、サブミクロン単位の超薄層化が必要であ
る。そして、超薄層磁性層を実現するための具体的な手
段が前記した本発明の実施好適手段の第１のもの、すな
わち、上層磁性層と下層の塗布液のチキソトロピー性を
同一もしくは近似したものにすること、および下層の非
磁性粉の形状を調節することによって界面に混合領域を
なくすことの二つである。これら前記した本発明の製造
方法の実施好適手段の第１のものによって磁性層の厚み
を１μｍ以下、厚み測定値の標準偏差を０．２μｍ以下
という従来にない均一な薄層磁性層が実現され、短波長
領域での自己減磁損失を大幅に低減される。

【００５９】従来の単層塗布技術では、サブミクロン領
域の薄層塗布自体が難しい上、薄層にすればするほど均
一な厚みの確保や超平滑化が難しく、また、安定して大
量に供給することが極めて困難であった。しかし従来の
コーティング技術を革新し、下層で微粒子無機粉を含む
非磁性層を設け、その上に磁性層を設け、磁性層厚みの
標準偏差を０．２μｍ以下とする本発明の製造方法によ
り従来の一般的なＨｉ８ ＭＰテープ磁性層厚みの１／
３〜１／１０以下という従来の技術では困難であった画
期的な超薄層磁性層を塗布型磁気記録媒体として実現
し、それが自己減磁損失を低減させ、輝度信号出力の大
巾な向上を実現したものである。

【００６０】自己減磁の原理は以下のようである。磁化
された磁石の磁極は、磁石の外部だけでなく、内部にも
磁界を作る。磁石内部の磁界は、磁化の方向と逆向きで
あり、磁化を減少させる方向に働く。この内部磁界のこ
とを「反磁界」と言い、これによって生じる磁化の減少
が「自己減磁」である。そしてその大きさは、磁石の形
状に依存する。つまり、断面積が小さいほど、また磁極
間の距離が大きいほど反磁界が小さくなり、自己減磁は
起きにくくなる。全く形状の異なる、縫い針とパチンコ
玉を例にとって説明すると、いずれも鉄製で、磁石にく
っつくが、縫い針は自己減磁が小さいのでそれ自信が磁
石になり易く、一方、パチンコ玉は自己減磁が大きいの
で、自分自身は磁石にはなりにくい性質を持っている。

【００６１】これを磁気テープに置き換えた場合、長波
長（低域）記録では反磁界は小さいが、短波長（高域）
記録になるほど、磁化の磁極間距離が小さくなって反磁
界が増大し、自己減磁による損失が大きくなる。これ
が、テープの高域特性を劣化させる一つの大きな要因で
ある。この自己減磁損失を小さくするためには、自己減
磁の原理に従って、断面積を小さくすること、すなわち
磁性層の厚みを薄くすることが有効である。しかも、自
己減磁損失は飽和記録に近づくほど小さくなって出力が
向上するため、記録波長の１／４といわれる有効磁性層
厚みに近づけるサブミクロン領域の超薄層化が必要であ
る。

【００６２】Ｈｉ８の最短記録波長は０．４９μｍと、
極めて短波長である。本発明の磁気記録媒体の磁性層
は、従来の一般的なＨｉ８ ＭＰテープ磁性層厚みの１
／３〜１／１０以下という超薄層とし、これが磁性層厚
み約０．２μｍと極めて薄いＭＥ（蒸着）テープの場合
と同様に本発明の磁気記録媒体が優れた高域特性をもつ
理由のひとつである。一方、塗布型ＭＰテープの磁性層
厚みは約３μｍであり、これまでの塗布方式では記録波
長よりかなり厚くならざるをえず、自己減磁損失による
高域特性の劣化が、画質向上をはかる上で避けられない
大きな壁であった。

【００６３】しかし本発明により、このような壁を大き
く打ち破ったのである。またスペース損失も重要な要因
である。自己減磁と並び、高域特性劣化のもうひとつの
大きな原因となっているのがスペース損失である。短波
長ほどテープ表面に出る磁束が急速に弱まるため、テー
プとビデオヘッドのごく僅かなスペーシングでも、大き
な損失となる。スペース損失には、磁性層表面の粗さに
起因するミクロ的なものと、テープの剛性に起因するマ
クロ的なものがある。前者は、いかに超平滑性を実現し
ながら安定した走行性を確保するかが課題であり、特に
Ｈｉ８のように、最短記録波長がＶＨＳの約４０％とい
う高密度記録では、その重要性がきわめて高くなる。後
者はいわゆる「ヘッド当り」と言われているもので、優
れたテープ強度としなやかさをいかに両立するかが課題
である。これは短波長記録に限らず画質への影響が非常
に大きくなるものである。本発明はこのスペース損失の
問題も一挙に解決したものである。

【００６４】次に本発明の製造方法の実施好適手段の第
２について述べる。すなわち本発明では、前記上層磁性
層用塗布液に含まれる強磁性粉末が、長軸長が０．３μ
ｍ以下で、且つＨｃが１５００Ｏｅ以上の針状強磁性合
金粉末あるいは板径０．３μｍ以下の粉末であり、且つ
Ｈｃが１０００Ｏｅ以上の板状強磁性粉末であることが
好ましい。本発明の製品の好適特性の第２としては、磁
気テープの性能向上のための基本として、磁性層が高出
力・低ノイズの特性を有することである。特に、短波長
での特性向上を徹底追求するためには、前記信号損失の
極小化とともに、本発明の実施好適手段の第３として、
「磁性体の超微粒子化、高エネルギー化と、その高密度
充填化」による磁性層自体の高出力、低ノイズ化の技術
が不可欠である。

【００６５】次に本発明の製造方法の実施好適手段と製
品の好適特性の第３について述べる。すなわち本発明の
磁気記録媒体の特性としては、前記磁気記録媒体の塗布
方向ステイフネスＳMDと塗布方向に対して幅方向のステ
イフネスＳTDとの比ＳMD／ＳTDが１．０〜１．９である
ことが好ましい。そのため具体的には、前記下層に含ま
れる無機質粉末は、モース硬度が６以上で、平均粒径が
０．１５μｍ以下の球状から立方体状までの多面体状無
機質粉末とすることが好ましい技術である。さらに本発
明においては、複数の層を有する磁気記録媒体におい
て、磁気記録媒体の７０℃、４８時間保存後に於ける熱
収縮率が０．４％以下であり、下層の乾燥厚みが上層磁
性層の乾燥厚みの１倍〜３０倍であり、かつ下層の粉体
体積比率と上層磁性層の粉体体積比率との差が−５％〜
＋２０％の範囲にあるようにすることにより下層に高密
度に無機質粉末が充填され、厚み方向の剛性が極めて高
くなる。下層に無機質粉末が高密度に充填されているこ
とによって、上層磁性層の上からカレンダー処理を行っ
た時、上層磁性層が乾燥厚み１．０μｍ以下という薄層
でありながら、均一に、かつ上層磁性層に含まれる磁性
体粉末が高密度充填化される。

【００６６】従来は磁性層の超薄層化によって高域特性
を徹底追求すると、中・低域特性が低下し、優れたカラ
ー特性が得られなくなった。しかし、本発明の製造方法
においては、得られる磁気記録媒体の下層の無機質粉末
の高密度充填化がこれを解決し、上層磁性層において高
エネルギー磁性体を乾燥厚み１．０μｍ以下という薄層
で、均一に、かつ高充填化ができるため、それによって
高域出力の大幅な向上が達成できると同時に、高い中・
低域特性が確保でき、従来塗布型の磁気記録媒体では不
可能と考えられていた蒸着テープに匹敵するほどの輝
度、音、色の優れた再現が実現できたものである。従来
乾燥厚さ１．０μｍ以下の上層磁性薄層、下層の磁気記
録媒体は特許出願として散見されるのみであり、今だか
つて現実に市販されるような製品は見出されていなかっ
た。本発明の磁気記録媒体の製造方法はこのような従来
の常識を初めて破る画期的な発明である。

【００６７】本発明の製造方法の実施好適手段の第１に
は二つの態様がある。その１の態様は、磁性層の磁性塗
料（塗布液）と下層の塗布液が共にチキソトロピー性を
持つこと、好ましくは磁性層の磁性塗料と下層の塗布液
のチキソトロピー性を互いに近似するように制御するこ
とである。具体的方法としては、非磁性粉末を結合剤中
に分散してなる下層の塗布液が、チキソトロピー性を持
ち、剪断速度１０⁴ ｓｅｃ^{- 1} での剪断応力Ａ１０⁴ と
剪断速度１０ｓｅｃ^{- 1} での剪断応力 Ａ１０との比Ａ
１０⁴ ／Ａ１０を１００≧Ａ１０⁴ ／Ａ１０≧３に調整
することである。このようなチキソトロピー性を有する
ための具体的な手段としては以下の４つがある。本発明
の磁気記録媒体の製造方法ではこの４つに限定されるも
のではなく、あくまでもその本質とするところは、前記
下層の塗布液のチキソトロピー性を前記磁性塗料のチキ
ソトロピー性と同一又は近似した値にすることであり、
更に具体的にはＡ１０⁴ ／Ａ１０の値の範囲とすること
にある。

【００６８】（Ａ）下層の塗布液の粉末が少なくともカ
ーボンブラックと前記下層の乾燥厚みより小さい平均一
次粒子径の無機粉末を含み、かつ前記下層と上層磁性層
に熱硬化系ポリイソシアネートを結合剤中に１０〜７０
重量％含むこと。 （Ｂ）下層の塗布液の粉末が平均一次粒子径０．０８μ
ｍ以下である非金属無機粉末を含むこと。 （Ｃ）上層磁性層の乾燥厚みが１．０μｍ以下で、かつ
前記下層の飽和最大磁束密度Ｂｍが５００ガウス以下、
好ましくは３０〜５００ガウスであるようにチキソトロ
ピー性を付与する磁性粉末を使用すること。ただし、下
層は記録に関与しない。 （Ｄ）上層磁性層の強磁性粉末が長軸長が０．３μｍ以
下、結晶子サイズが３００μｍ以下であり、下層に非磁
性粉末として非磁性金属酸化物粉末と平均粒径が２０ｎ
ｍ未満のカーボンブラックを９５／５〜６０／４０の割
合で含み、かつ少なくとも下層に一分子中に３個のＯＨ
基を有するポリウレタンとポリイソシアネート化合物を
含むこと。

【００６９】これら、（Ａ）〜（Ｄ）は、Ａ１０⁴ ／Ａ
１０を前記範囲に調整するための好適な手段を示したも
のであるが、これらは、例えば、下記の因子と互いに関
係（重複した記載も含む）があり、種々選定することに
より、所望のＡ１０⁴ ／Ａ１０を有する分散液、磁性塗
料を得、ひいては所期の特性を有する磁気記録媒体を製
造することができる。

【００７０】該因子としては、例えば、分散される無機
粉末あるいは磁性粉末に関しては、（１）粒子サイズ
（比表面積、平均一次粒子径等）、（２）構造（吸油
量、粒子形態等）、（３）粉体表面の性質（ｐＨ、加熱
減量等）、（４）粒子の吸引力（σ_S 等) 等。結合剤に
関しては、（１）分子量、（２）官能基の種類等。溶剤
に関しては（１）種類（極性等）、（２）結合剤溶解
性、（３）溶剤処方量等。その他含水率等が挙げられ
る。

【００７１】次に第２の態様の具体的手段としては、下
記（Ｅ）〜（Ｇ）が挙げられるが、あくまでもその本質
とするところは前記下層と上層磁性層の間に混合領域を
なくすことにあり、これらは単なる例示にすぎない。 （Ｅ）下層に含有される非磁性粉末の最も長い軸長ｒ₁
と最も短い軸長ｒ₂ との比ｒ₁ ／ｒ₂ を２．５以上にす
ること。 （Ｆ）非磁性粉末が針状比が２．５以上であり、かつ強
磁性粉末の最も長い軸長の平均径を０．３μｍ以下とす
ること。

【００７２】本発明の製造方法により得られた磁気記録
媒体は、磁性層の乾燥厚み平均値ｄが最短記録波長λに
対してλ／４≦ｄ≦３λかつ前記磁性層の表面粗さＲａ
がＲａ≦λ／５０の関係にあることが好ましい。このた
めの好適な粉体構成は、磁性層中の前記強磁性粉末は長
軸長が０．３μｍ以下の針状強磁性粉末であること、下
層中の非磁性粉末が、平均粒径がλ／４以下の粒状粒
子、もしくは長軸長が０．０５〜１．０μｍで針状比が
５〜２０の針状粒子、又は板径が０．０５〜１．０μｍ
で、かつ板状比が５〜２０の板状粒子であることが好ま
しい。

【００７３】このような本発明の製造方法により得られ
た磁気記録媒体の表面性をより良くするには、既に一部
前記した本発明手段の他に、好ましくは上層磁性層平均
厚みの標準偏差を０．２μｍ以下にする発明をベースに
し、さらに以下の（Ｈ）又は（Ｋ）の手段を加えること
によって達成できる。すなわち、 （Ｈ）下層に含まれる非磁性粉末がモース硬度３以上の
無機質粉末を含み、上層磁性層に含まれる強磁性粉末が
針状の強磁性粉末であり、前記無機質粉末の平均粒径が
針状の強磁性粉末の結晶子サイズの１／２〜４倍である
こと。 （Ｋ）下層に含まれる無機質粉末が無機質酸化物で被覆
された表面層を有する無機質非磁性粉末を含むことであ
る。

【００７４】前記した本発明の製造方法の実施好適手段
と磁気記録媒体の好適特性の第２についてさらに詳しく
述べる。すなわち、本発明の製造方法によって得られた
磁気記録媒体の磁性層表面の走査型トンネル顕微鏡（Ｓ
ＴＭ）法による２乗平均粗さＲ_rms が前記磁性層の乾燥
厚み平均値ｄとの間に３０≦ｄ／Ｒ_rms の関係があるこ
とである。磁性層厚みが薄くなると、自己減磁損失が低
減して出力向上が図れるはずであるが、磁性層厚み低減
により押されしろが少なくなるためにカレンダー成形性
が悪くなり、表面粗さが大きくなる。自己減磁損失低減
による出力向上を図るためには上式の関係を満たすＳＴ
Ｍによる表面粗さが好ましい。ＡＦＭによるＲ_rms は、
１０ｎｍ以下が好ましい。３ｄ−ＭＩＲＡＵで測定した
光干渉表面粗さＲａは１〜４ｎｍ、Ｐ−Ｖ値（Ｐｅａｋ
−Ｖａｌｌｅｙ）値は、８０ｎｍ以下であることが好ま
しい。磁性層表面の光沢度は、カレンダー処理後で２５
０〜４００％が好ましい。

【００７５】また、前記した本発明の製造方法の実施好
適手段と磁気記録媒体の好適特性の第３についてさらに
詳しく述べる。すなわち、本発明の製造方法によって得
られた磁気記録媒体の上層磁性層に含まれる強磁性粉末
が、長軸長が０．３μｍ以下で、且つＨｃが１５００Ｏ
ｅ以上の針状強磁性合金粉末であることが好ましい。該
強磁性粉末としては、針状強磁性合金粉末が使用でき
る。Ｈｃ，飽和磁化(σ_S ) 、は適宜選択してよいが、
特に最短記録波長が１μｍ以下の短波長記録には、Ｈｃ
が１５００（Ｏｅ）以上が好ましい。磁性体のサイズは
一般的に高密度記録に対して適合するための針状のもの
で長軸長０．３μｍ以下のものを用いる。

【００７６】また、前記した本発明の製造方法の実施好
適手段と磁気記録媒体の好適特性の第３について説明す
る。すなわち、本発明の製造方法によって得られた磁気
記録媒体の塗布方向ステイフネスＳMDと塗布方向（長手
方向）に対して幅方向のステイフネスＳTDとの比ＳMD／
ＳTDが１．０〜１．９であることが好ましい。ステイフ
ネスを上記値とするためには前記下層に含まれる無機質
粉末のモース硬度が６以上、平均粒径が０．１５μｍ以
下の球状から立方体状までの多面体状無機質粉末のもの
を使用することが好ましい。本発明の製造方法の実施好
適手段と磁気記録媒体の好適特性の第４の他の態様とし
ては、既に前記したとおり本発明の製造方法によって得
られた磁気記録媒体の８０℃、３０分間に於ける熱収縮
率が０．４％以下であることであり、具体的には前記下
層の乾燥厚みが前記上層磁性層の乾燥厚みの１倍〜３０
倍であり、且つ前記下層の粉体体積比率と前記上層磁性
層の粉体体積比率との差が−５％〜＋２０％の範囲にあ
ることである。

【００７７】スチフネスの発明の作用機構は以下の通り
である。本態様は、磁気記録媒体のＳMD／ＳTDを制御す
ることにより、磁気記録媒体の力学的特性を制御して、
磁気記録媒体のヘッド当たりを改善すると共に特に短波
長記録における電磁変換特性を改善したものである。す
なわち、ＳMD／ＳTDを１．０〜１．９、好ましくは１．
１〜１．８５に制御するものである。。また、全厚み１
３．５±１μｍの磁気記録媒体においてはＳMDは、５０
〜２００ｍｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇ、ＳTDは、
４０〜１５０ｍｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇであ
る。ＳMD／ＳTDの値を制御する手段は特に制限はない
が、好ましくは下層の無機質粉末の形状及びモース硬度
を選択することが望ましく、下層に含まれる無機質粉末
として、モース硬度が６以上、好ましくは６．５以上、
平均粒径が０．１５μｍ以下、好ましくは０．１２μｍ
以下の球状から立方体状までの多面体状無機質粉末を選
択することが望ましい。

【００７８】磁気記録媒体のヘッド当たりを良好にする
ためにはテープの各スティフネスをある程度高くするこ
とが必要であり、そのためには、配合する粉体の硬さは
硬い方が好ましい。モース硬度が６未満であると各ステ
ィフネスが低くなり、良好なヘッド当たりが確保できな
い。また、平均粒径が０，１５μｍ以下と小さい方が、
ヘッド当たりが良好である。これは、結合剤との接触界
面が増加するために変形に強くなり、各スティフネスＳ
MD、ＳTDが向上するためと考えられる。本発明において
は、このＳMD／ＳTDを上述の範囲に調整する。

【００７９】特に、電磁変換特性に効果が高いのは、Ｓ
TDがＳMDに近いこと、即ち１に近いことである。下層に
含まれる無機質粉末を球状から立方体までの多面体形状
にすると塗膜の力学物性が等方的になるので、ＳTDを向
上させるのに都合がよい。ここで、多面体形状とは、具
体的には球状、一面が正方形、正５角形、正６角形等の
正ｎ角形あるいは単なるｎ角形等から１種以上選択され
る正多面体あるいは非正多面体等が例示できるが、好ま
しくは任意に選択した２つの軸比が０．６〜１．４、好
ましくは０．７〜１．３の範囲にあるものが望ましい。

【００８０】また、本発明の製造方法の実施好適手段と
製品の好適特性の第３についてさらに補足して説明す
る。本発明の製造方法によって得られた前記磁気記録媒
体の８０℃、３０分間に於ける熱収縮率が０．４％以下
であることであり、具体的には前記下層の乾燥厚みが前
記上層磁性層の乾燥厚みの１倍〜３０倍であり、かつ前
記下層の粉体体積比率と前記上層磁性層の粉体体積比率
との差が−５％〜＋２０％の範囲にあることである。

【００８１】前記上層磁性層に含まれる強磁性粉末の結
晶子サイズが３００オングストローム以下であり、かつ
前記下層に含まれる無機質粉末の平均粒子サイズが０．
１５μｍ未満である粒状物、もしくは平均長軸径０．６
μｍ未満である針状物であること、前記下層に含まれる
無機質粉末が酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸ストロンチウム、シリカ、アルミナ、酸化亜
鉛、α酸化鉄から選ばれた少なくとも１種であること、
前記下層が、平均粒径３０ｍμ以下でありかつＤＢＰ吸
油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇでＢＥＴ法による比
表面積が１５０〜４００ｍ² ／ｇであるカーボンブラッ
クを、第二成分として前記無機質粉末１００重量部に対
し、５０重量部未満の割合で含むことである。

【００８２】本発明の製造方法の態様は、磁性層厚みが
１μｍ以下の自己減磁損失が改善された塗布型磁気記録
媒体がピンホール、すじなどの塗布欠陥なく生産性よく
製造でき、かつ磁気記録媒体の熱収縮を所定の値以下に
抑制したものである。すなわち、本態様は７０℃、４８
時間保存後における熱収縮率を０．４％以下に制御した
ことにより、スキュー歪みを改善、低減し、しかも強磁
性金属薄膜に匹敵する電磁変換特性を有する磁気記録媒
体を提供するものである。

【００８３】言い換えれば、本態様は、磁性層が極めて
薄い磁気記録媒体を生産性よく製造し、かつスキュー歪
みを小さくする適切な磁気記録媒体の強度を上記熱収縮
率で規定できることを見出したものである。ここで、該
熱収縮率は、１００×（加熱前の室温における磁気記録
媒体の長さ−７０℃の環境下４８時間磁気記録媒体をテ
ンションを与えずに保持した後の長さ）÷（加熱前の室
温における磁気記録媒体の長さ）で示される値である。

【００８４】本態様において熱収縮率を制御する手段と
しては、特に制限なく、任意の方法が適用できる。該制
御手段としては、具体的には下記に挙げる例が好まし
い。下層の乾燥厚みを上層磁性層の乾燥厚みの１倍〜３
０倍、好ましくは２〜２０倍に制御し、磁気記録媒体の
伸び縮みを下層及び上層の膜強度で制御することが挙げ
られる。該厚み比が１倍以下であると磁性層微粒子化に
よる強度劣化による熱収縮率増大を防ぐことができな
い。また、該厚み比が３０倍以上では、塗布厚みが厚く
なるために、残留溶剤が増加し、膜が可塑化する等の弊
害がでる。

【００８５】また、下層及び上層の膜強度を調整する手
段としては、下層の粉体体積比率と前記上層磁性層の粉
体体積比率との差を−５％〜＋２０％、好ましくは０〜
１５％の範囲に制御することが挙げられる。ここで、−
５％以下であると磁性層の熱収縮率増大を抑止できず、
また、２０％以上増量すると磁気記録媒体自体が硬くな
りすぎて、粉落ちが多くなり、好ましくない。

【００８６】また、本発明において、上層の粉体体積比
率は、１０〜５０％、好ましくは、２０〜４５％の範囲
が例示され、下層の粉体体積比率は、２０〜６０％、好
ましくは、２５〜５０％の範囲が例示される。この各層
の粉体体積比率は、添加する粉体と結合剤の各量を変更
すること、各層の粉体の粒子サイズ、形状で制御でき
る。結合剤量を増量すると相対的に粉体体積比率が減少
する。また、粉体の粒子サイズは細かい程、熱収縮率低
減に効果があるが、細かすぎると分散が困難になる。

【００８７】また、前記した本発明の製造方法の実施好
適手段と製品の好適特性の第４についてさらに詳しく述
べる。すなわち、本発明の実施好適手段と好適特性の第
４は耐久性に係わるものである。本発明の磁気記録媒体
は、該媒体を引張り試験試験機で測定したヤング率が３
００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ² 、好ましくは、４００〜１
５００Ｋｇ／ｍｍ² であり、また本発明の磁気記録媒体
の磁性層のヤング率は４００〜５０００Ｋｇ／ｍｍ² 、
好ましくは５００〜４０００Ｋｇ／ｍｍ² 、降伏応力は
３〜２０Ｋｇ／ｍｍ² 、好ましくは４〜１８Ｋｇ／ｍｍ
² 、降伏伸びは０．２〜８％、好ましくは０．５〜５％
であることが望ましい。

【００８８】これは、強磁性粉末、結合剤、カーボンブ
ラック、無機質粉末、支持体が係わってくるので、耐久
性に影響する。又、本発明の磁気記録媒体の曲げ剛性
（円環式スティフネス）は、全厚が１１．５μｍより厚
い場合は好ましくは４０〜３００ｍｇ、全厚が１０．５
±１μｍでは好ましくは２０〜９０ｍｇ、又全厚が９．
５μｍより薄い場合は好ましくは１０〜７０ｍｇであ
る。これは、主として支持体に関連するもので耐久性を
確保する上で重要である。また、本発明磁気記録媒体の
２３℃、７０％ＲＨで測定したクラック発生伸度が好ま
しくは２０％以下が望ましい。また、本発明の磁気記録
媒体をＸ線光電子分光装置を用いて測定した前記磁性層
表面のＣｌ／Ｆｅスペクトルαは、好ましくは０．３〜
０．６、Ｎ／Ｆｅスペクトルβは、好ましくは０．０３
〜０．１２である。これは、強磁性粉末、無機質粉末及
び結合剤と関連し、耐久性を得る上で重要である。

【００８９】また、本発明磁気記録媒体を動的粘弾性測
定装置を用いて測定した前記磁性層のガラス転移温度Ｔ
ｇ（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率
の極大点）は、好ましくは４０〜１２０℃であり、貯蔵
弾性率Ｅ′（５０℃）は、好ましくは０．８×１０¹¹〜
１１×１０¹¹ｄｙｎｅ／ｃｍ² であり、損失弾性率
Ｅ′′（５０℃）は、好ましくは０．５×１０¹¹〜８×
１０¹¹ｄｙｎｅ／ｃｍ² であることが望ましい。また損
失正接は、０．２以下であることが好ましい。損失正接
が大きすぎると粘着故障が出やすい。これらは、バイン
ダー、カーボンブラック、や溶剤と関連し、耐久性に関
連する重要な特性である。

【００９０】また、前記可撓性支持体と前記磁性層（下
層と上層磁性層を合わせた総称である。）との２３℃、
７０％ＲＨでの８ｍｍ幅テープの１８０°密着強度は、
好ましくは１０ｇ以上であることが望ましい。また、上
層磁性層表面の２３℃、７０％ＲＨの鋼球磨耗が好まし
くは０．７×１０^-7〜５×１０^-7ｍ³ であることが望ま
しい。これは、直接に磁性層表面の磨耗を見るもので主
に強磁性粉末に関連する耐久性の尺度である。又、本発
明磁気記録媒体をＳＥＭ（電子顕微鏡）で倍率５０００
０倍で５枚撮影した前記磁性層表面の研磨剤の目視での
数が好ましくは０．１個／μｍ² 以上であることが望ま
しい。又、本発明の磁気記録媒体の上層磁性層端面に存
在する研磨剤は５個／１００μｍ² 以上が好ましい。こ
れらは、磁性層の研磨剤と結合剤により影響を受け、耐
久性に効果を発揮する尺度である。

【００９１】また、本発明磁気記録媒体をガスクロマト
グラフィーを用いて測定した前記磁気記録媒体の残留溶
剤が好ましくは５０ｍｇ／ｍ² 以下であることが望まし
い。又、上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは２０ｍ
ｇ／ｍ² 以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ² 以下で
あり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶
媒より少ないほうが好ましい。また、本発明磁気記録媒
体よりＴＨＦを用いて抽出された可溶性固形分の磁性層
重量に対する比率であるゾル分率が１５％以下であるこ
とが望ましい。これは、強磁性粉末と結合剤により影響
を受けるもので、耐久性の尺度となる。本発明の磁気記
録媒体は、その上層磁性層に１ＭＨｚの短波長記録を
し、フェリコロイドを用いて磁気現像し、微分干渉顕微
鏡を用いて１０倍で観察した５ｍｍ幅のサンプルの中に
連続した黒又は白い線が５本以内であることが好まし
い。

【００９２】本発明の磁気記録媒体の摩擦係数（μ）
は、磁性面で０．１５〜０．４が好ましく、特に好まし
くは０．２〜０．３５であり、又、バック層面は０．１
５〜０．４が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．３
５である。又、本発明の磁気記録媒体の接触角は、６０
〜１３０であることが好ましく、特に８０〜１２０が好
ましい。又、ヨウ化メチレンの場合、好ましくは１０〜
９０°であり、特に好ましくは２０〜７０°である。こ
れら接触角は特に潤滑剤や分散剤によって定まる値であ
る。本発明の磁気記録媒体の磁性層及びバック層の表面
自由エネルギーは、１０〜１００ｄｙｅｎ／ｃｍが、特
に好ましい。本発明の磁気記録媒体の表面電気抵抗は、
磁性層表面及びバック層表面共に１×１０⁹ Ω／ｓｑ以
下が好ましく、１×１０⁸ Ω／ｓｑ以下が特に好まし
い。

【００９３】

【発明の実施の形態】以下、本発明が選択可能な一般的
事項について述べる。本発明に使用できる非磁性無機質
粉末は、例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属
硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の非磁
性無機質粉末が挙げられる。具体的にはＴｉＯ₂ （ルチ
ル、アナターゼ）、ＴｉＯ_X 、酸化セリウム、酸化ス
ズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、
Ｃｒ₂ Ｏ ₃ 、α化率９０％以上のるαアルミナ、βアル
ミナ、γアルミナ、α酸化鉄、ゲータイト、コランダ
ム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、
窒化硼素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃ 、Ｃ
ａＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＢａＳＯ₄ 、炭化
珪素、炭化チタンなどが単独または組み合わせて使用さ
れる。これら無機質粉末の形状、サイズ等は任意であ
り、これらは必要に応じて異なる無機質粉末を組み合わ
せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布等を選択するこ
ともできる。

【００９４】粒子サイズは、前記（Ａ）〜（Ｋ）までの
具体的方法に基づくことが好ましいが、一般的には、粒
状、球状、多面体状の場合、０．０１〜０．７μｍであ
り、最短記録波長λの１／４以下にすることが好まし
い。針状または板状の場合は、長軸長０．０５〜１．０
μｍ、好ましくは０．０５〜０．５で針状比が５〜２
０、好ましくは５〜１５、あるいは板径０．０５〜１．
０μｍ、好ましくは、０．０５〜０．５μｍ、板状比
（板径と厚みの比）が５〜２０、好ましくは１０〜２０
のものが用いられる。

【００９５】無機質粉末としては、次のものが好まし
い。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは
０．２〜１．５ｇ／ｃｃ。含水率は０．１〜５％、好ま
しくは０．２〜３％。ｐＨは２〜１１、特に４〜１０が
好ましい。比表面積は、１〜１００ｍ² ／ｇ、好ましく
は５〜７０ｍ² ／ｇ、更に好ましくは７〜５０ｍ² ／ｇ
である。結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好まし
い。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００
ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好まし
くは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。ＳＡ（ステアリ
ン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ² 、更に好ましく
は２〜１５μｍｏｌ／ｍ² である。粉体表面のラフネス
ファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましく
は２〜１５μｍｏｌ／ｍ² である。２５℃での水への湿
潤熱は２００ｅｒｇ／ｃｍ² 〜６００ｅｒｇ／ｃｍ² が
好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用す
ることができる。１００〜４００℃での表面の水分子の
量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電
点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。比重は１
〜１２、好ましくは３〜６である。

【００９６】上記の無機質粉末は必ずしも１００％純粋
である必要はなく、目的に応じて表面を他の化合物、例
えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ等の
各化合物で処理し、それらの酸化物を表面に形成しても
よい。その際、純度は７０％以上であれば効果を減ずる
ことにはならない。強熱減量は２０％以下であることが
好ましい。

【００９７】本発明に用いられる無機質粉末の具体的な
例としては、昭和電工社製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０
５、住友化学社製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ
−５０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、
日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製Ｔ
Ｆ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、Ｒ５１６、
石原産業社製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ
−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−
５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０
００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１、Ｓ−
１、ＳＮ−１００、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３
０、Ｒ−５５０、ＣＲ−５０、ＣＲ−８０、Ｒ−６８
０、ＴＹ−５０、チタン工業社製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ
−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５
Ｃ、三菱マテリアル社製Ｔ−１、日本触媒社製ＮＳ−
Ｏ、ＮＳ−３Ｙ、ＮＳ−８Ｙ、テイカ社製ＭＴ−１００
Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００
Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｅ、堺化学社製ＦＩ
ＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、Ｂ
Ｆ−１Ｌ、ＢＦ−１０Ｐ、同和工業社製ＤＥＦＩＣ−
Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業社製Ｙ−ＬＯＰ及びそ
れを焼成した物である。

【００９８】本発明に使用される非磁性無機質粉末とし
ては、特に酸化チタン（特に二酸化チタン）が好まし
い。以下、この酸化チタンの製法を詳しく記す。酸化チ
タンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法は、イ
ルミナイトの原鉱石を硫酸で蒸留し、Ｔｉ、Ｆｅなどを
硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残
りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行っ
て、含水酸化チタンを沈殿させる。これを濾過洗浄後、
夾雑物質を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、
８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ル
チル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核材
の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整
粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石天
然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状
態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ₄にＦｅはＦｅＣｌ₂
となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣ
ｌ₄と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ₄ は精留により
精製した後、核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度
で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この
酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与
えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。

【００９９】また、本発明は下層にカーボンブラックを
使用することができ、公知の効果であるＲ_S （表面電気
抵抗）等を下げることもできる。このカーボンブラック
としてはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用
ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。比表面積は１００〜５００ｍ² ／ｇ、好ましくは１
５０〜４００ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍ
ｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇ
である。平均粒径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましくは１０
〜５０ｍμ、更に好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐ
Ｈは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は
０．１〜１ｇ／ｃｃが好ましい。

【０１００】本発明に用いられるカーボンブラックの具
体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲ
ＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８０
０、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱
化成工業社製＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃
３７５０、＃３９５０、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃
１０００、、＃９７０、＃９５０、、＃９００、＃８５
０、＃６５０、＃４０、ＭＡ４０、ＭＡ−６００、コロ
ンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡ
ＶＥＮ社製８８００、８０００、７０００、５７５０、
５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、
１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェ
ンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを
分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使
用しても表面の一部をグラファイト化したものを使用し
ても構わない。また、カーボンブラックを非磁性塗料に
添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわな
い。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わ
せて使用することができる。

【０１０１】本発明で使用できるカーボンブラックは、
例えば（「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック
協会編）を参考にすることができる。本発明に使用され
る非磁性有機質粉末は、アクリルスチレン系樹脂粉末、
ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタ
ロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹
脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉
末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉
末が使用される。その製法は、特開昭６２−１８５６４
号、同６０−２５５８２７号の各公報に記載されている
ようなものが使用できる。

【０１０２】これらの非磁性粉末は、通常、結合剤に対
して、重量比率で２０〜０．１、体積比率で１０〜０．
１の範囲で用いられる。なお、一般の磁気記録媒体にお
いては下塗層を設けることが行われているが、これは支
持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられる
ものであって、厚さも０．５μｍ以下で本発明の下層の
非磁性層とは異なるものである。本発明においても下層
と支持体との接着性を向上させるために下塗層を設ける
ことが好ましい。

【０１０３】本発明の磁性層に使用する強磁性粉末とし
てはＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）
とする強磁性合金粉末など公知の強磁性合金粉末が使用
できる。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡ
ｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍ
ｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂな
どの原子を含んでもかまわない。これらの強磁性粉末に
はあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止
剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわな
い。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４
５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭
４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公
昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公
昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特
公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、
特公昭３９−１０３０７号、特公昭４８−３９６３９
号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１
号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３
８９０１４号などに記載されている。

【０１０４】上記強磁性合金粉末については少量の水酸
化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金粉末の
公知の製造方法により得られたものを用いることがで
き、下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩
（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元
する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦ
ｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボ
ニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水
素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジ
ンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の
不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などであ
る。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐
酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる
方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込ん
で表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶
剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面
に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用
いることができる。前記強磁性合金粉末は金属状態であ
るため、この明細書では「強磁性金属粉末」ということ
もある。

【０１０５】本発明の上層磁性層の強磁性合金粉末をＢ
ＥＴ法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ² ／ｇであ
り、好ましくは４０〜７０ｍ² ／ｇである。２５ｍ² ／
ｇ以下ではノイズが高くなり、８０ｍ² ／ｇ以上では表
面性が得にくく好ましくない。本発明の上層磁性層の強
磁性合金粉末の結晶子サイズは３００Å以下である。強
磁性合金粉末のσ _S は１００ｅｍｕ／ｇ以上が好まし
く、更に好ましくは１１０ｅｍｕ／ｇ〜１７０ｅｍｕ／
ｇである。抗磁力は１１００Ｏｅ以上、２５００Ｏｅ以
下が好ましく、更に好ましくは１４００Ｏｅ以上２００
０Ｏｅ以下である。強磁性合金粉末の針状比は好ましく
は１２以下である。

【０１０６】強磁性粉末のｒ１５００は１．５以下であ
ることが好ましい。さらに好ましくはｒ１５００は１．
０以下である。ｒ１５００とは磁気記録媒体を飽和磁化
したのち反対の向きに１５００Oeの磁場をかけたとき反
転せずに残っている磁化量の％を示すものである。強磁
性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。
結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化する
のが好ましい。合金粉末の場合は、０．２〜０．８ｇ／
ｃｃが好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上に使用すると強磁
性粉末の圧密過程で酸化が進みやすく、充分な飽和磁化
( σ_S ) を得ることが困難になる。０．２ｃｃ／ｇ以下
では分散が不十分になりやすい。

【０１０７】強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合
せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１
２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性粉末は
必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物など
で表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末
に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸な
どの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ² 以下になり好まし
い。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが、５００ｐｐ
ｍ以下であれば特に特性に影響を与えない。

【０１０８】また、本発明に用いられる強磁性粉末は空
孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さ
らに好ましくは５容量％以下である。また形状について
は先に示した条件を満足するように針状のものから選択
される。強磁性粉末のＳＦＤ０．６以下を達成するため
には、強磁性粉末のＨｃの分布を小さくする必要があ
る。そのためには、ゲータイトの粒度分布をよくする、
γ−ヘマタイトの焼結を防止する、コバルト変性の酸化
鉄についてはコバルトの被着速度を従来より遅くするな
どの方法がある。

【０１０９】本発明の下層、上層磁性層に使用される結
合剤としては従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、
反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹
脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数
平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１０
０００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度
のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢
酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル
酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニル
アセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む
重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系
樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
てはフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。

【０１１０】これらの樹脂については朝倉書店発行の
「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。また、公知の電子線硬化型樹脂を下層、または上層
に使用することも可能である。これらの例とその製造方
法については特開昭６２−２５６２１９号に詳細に記載
されている。

【０１１１】以上の樹脂は単独または組合せて使用でき
るが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコー
ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体
の群から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の
組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組合せた
ものがあげられる。

【０１１２】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ₁ ）
（ＯＭ₂ ）、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ₁ ）（ＯＭ₂ ）、−ＮＲ
₄ Ｘ（ここで、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂ は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、−ＮＲ₄ 、−ＮＨＲ₃ を示し、Ｒはアルキル基もし
くはＨを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、−ＯＨ、
−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ ₃ 、（Ｒは炭化水素基）、エポキシ
基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以
上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用
いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜
１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル
／ｇである。

【０１１３】塩化ビニル系共重合体としては、好ましく
は、エポキシ基含有塩化ビニル系共重合体が挙げられ、
塩化ビニル繰返し単位と、エポキシ基を有する繰返し単
位と、所望により−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍおよび−ＰＯ（ＯＭ）₂ （以上につきＭは水素原子、
またはアルカリ金属）等の極性基を有する繰返し単位と
を含む塩化ビニル系共重合体が挙げられる。エポキシ基
を有する繰返し単位との併用では、−ＳＯ₃ Ｎａを有す
る繰返し単位を含むエポキシ基含有塩化ビニル系共重合
体が好ましい。

【０１１４】極性基を有する繰返し単位の共重合体中に
おける含有率は、通常０．０１〜５．０モル％（好まし
くは、０．５〜３．０モル％）の範囲内にある。エポキ
シ基を有する繰返し単位の共重合体中における含有率
は、通常１．０〜３０モル％（好ましくは１〜２０モル
％）の範囲内にある。そして、塩化ビニル系重合体は、
塩化ビニル繰返し単位１モルに対して通常０．０１〜
０．５モル（好ましくは０．０１〜０．３モル）のエポ
キシ基を有する繰返し単位を含有するものである。

【０１１５】エポキシ基を有する繰返し単位の含有率が
１モル％より低いか、あるいは塩化ビニル繰返し単位１
モルに対するエポキシ基を有する繰返し単位の量が０．
０１モルより少ないと塩化ビニル系共重合体からの塩酸
ガスの放出を有効に防止することができないことがあ
り、一方、３０モル％より高いか、あるいは塩化ビニル
繰返し単位１モルに対するエポキシ基を有する繰返し単
位の量が０．５モルより多いと塩化ビニル系共重合体の
硬度が低くなることがあり、これを用いた場合には磁性
層の走行耐久性が低下することがある。

【０１１６】また、特定の極性基を有する繰返し単位の
含有率が０．０１モル％より少ないと強磁性粉末の分散
性が不充分となることがあり、５．０モル％より多いと
共重合体が吸湿性を有するようになり耐候性が低下する
ことがある。通常、このような塩化ビニル系共重合体の
数平均分子量は、１．５万〜６万の範囲内にある。

【０１１７】このようなエポキシ基と特定の極性基を有
する塩化ビニル系共重合体は、例えば、次のようにして
製造することができる。例えばエポキシ基と、極性基と
して−ＳＯ₃ Ｎａとが導入されている塩化ビニル系共重
合体を製造する場合には、反応性二重結合と、極性基と
して−ＳＯ₃ Ｎａとを有する２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（反応性
二重結合と極性基とを有する単量体）およびジグリシジ
ルアクリレートを低温で混合し、これと塩化ビニルとを
加圧下に、１００℃以下の温度で重合させることにより
製造することができる。

【０１１８】上記の方法による極性基の導入に使用され
る反応性二重結合と極性基とを有する単量体の例として
は、上記の２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムの外に２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸およびそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メ
タ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびナトリウ
ムあるいはカリウム塩、（無水）マレイン酸および（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エス
テルを挙げることができる。

【０１１９】また、エポキシ基の導入には、反応性二重
結合とエポキシ基とを有する単量体として一般にグリシ
ジル（メタ）アクリレートを用いる。なお、上記の製造
法の外に、例えば、塩化ビニルとビニルアルコールなど
との重合反応により多官能−ＯＨを有する塩化ビニル系
共重合体を製造し、この共重合体と、以下に記載する極
性基および塩素原子を含有する化合物とを反応（脱塩酸
反応）させて共重合体に極性基を導入する方法を利用す
ることができる。

【０１２０】ＣｌＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、ＣｌＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＳＯ₃ Ｍ、ＣｌＣＨ₂ ＣＯＯＭ、ＣｌＣＨ₂ ＰＯ
（ＯＭ）₂ また、この脱塩酸反応を利用するエポキシ基の導入には
通常はエピクロルヒドリンを用いる。

【０１２１】なお、該塩化ビニル系共重合体は、他の単
量体を含むものであってもよい。他の単量体の例として
は、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル）、α
−モノオレフィン（例、エチレン、プロピレン）、アク
リル酸エステル（例、（メタ）アクリル酸メチル、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を含有す
る（メタ）アクリル酸エステル）、不飽和ニトリル
（例、（メタ）アクリロニトリル）、芳香族ビニル
（例、スチレン、α−メチルスチレン）、ビニルエステ
ル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）が例示さ
れる。

【０１２２】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製：ＶＡＧＨ、Ｖ
ＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、Ｖ
ＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、Ｐ
ＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業
社製：ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡ
Ｌ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、
ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製：１００
０Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１０
０ＦＤ、日本ゼオン社製：ＭＲ１０５、ＭＲ１１０、Ｍ
Ｒ１００、４００Ｘ１１０Ａ、日本ポリウレタン社製：
ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日
本インキ社製：パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０
８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１
０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社
製：バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８６０
０、ＵＲ５５００、ＵＲ４３００、ＲＶ５３０、ＲＶ２
８０、大日精化社製：ダイフエラミン４０２０、５０２
０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２
０、三菱化成社製：ＭＸ５００４、三洋化成社製：サン
プレンＳＰ−１５０、旭化成社製：サランＦ３１０、Ｆ
２１０などがあげられる。

【０１２３】本発明の上層磁性層に用いられる結合剤は
強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは
１０〜３５重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹
脂を用いる場合は、５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂
を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは
２〜２０重量％の範囲でこれらを組合せて用いるのが好
ましい。

【０１２４】本発明の下層に用いられる結合剤は、非磁
性粉末に対し、合計で５〜５０重量％の範囲、好ましく
は１０〜３５重量％の範囲で用いられる。また、塩化ビ
ニル系樹脂を用いる場合は、３〜３０重量％、ポリウレ
タン樹脂を用いる場合は３〜３０重量％、ポリイソシア
ネートは０〜２０重量％の範囲でこれらを組合せて用い
るのが好ましい。

【０１２５】また、本発明において分子量３万以上のエ
ポキシ基含有樹脂を非磁性粉末に対し３〜３０重量％使
用する場合は、エポキシ基含有樹脂以外の樹脂を非磁性
粉末に対し３〜３０重量％使用でき、ポリウレタン樹脂
を用いる場合は、３〜３０重量％、ポリイソシアネート
は０〜２０重量％使用できるが、エポキシ基は結合剤
（硬化剤を含む）全重量に対し、４×１０^-5〜１６×１
０^-4ｅｑ／ｇの範囲で含まれることが好ましい。

【０１２６】本発明において、ポリウレタン樹脂を用い
る場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸び
が１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ
／ｃｍ² 、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ² が好ま
しい。本発明の磁気記録媒体は二層からなる。従って、
結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の
樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基
量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応
じ下層と上層磁性層とで変えることはもちろん可能であ
る。

【０１２７】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４−４′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフエニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製：コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネ
ート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭ
Ｒ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製：タケネートＤ
−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２
００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製：デス
モジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュール
Ｎ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで下層及び上層磁性層ともに用いることができる。

【０１２８】本発明の上層磁性層に使用されるカーボン
ブラックはゴム用フアーネス、ゴム用サーマル、カラー
用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることがで
きる。比表面積は５〜５００ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は
１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００
ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タッ
プ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃが好ましい。本発明に用い
られるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボッ
ト社製：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３０
０、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ−７２、旭カーボン社製：♯８０、♯６０、♯５
５、♯５０、♯３５、三菱化成工業社製：♯２４００
Ｂ、♯２３００、♯９００、♯１０００、♯３０、♯４
０、♯１０Ｂ、コンロンビアカーボン社製：ＣＯＮＤＵ
ＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０，４０，１
５などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで
表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表
面の一部をグラフアイト化したものを使用してもかまわ
ない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前
にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらの
カーボンブラックは単独、または組合せで使用すること
ができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉
末に対する量の０．１〜３０％で用いることが好まし
い。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低
減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これら
は用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明
に使用されるこれらのカーボンブラックは下層、上層で
その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電
導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じ
て使い分けることはもちろん可能である。本発明の上層
で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラ
ック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にするこ
とができる。

【０１２９】本発明の上層磁性層に用いられる研磨剤と
してはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪
素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化
ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が
単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤
どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したも
の）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外
の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９
０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の
粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応
じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、単独の研
磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせること
もできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は
０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ
² ／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状
は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状
の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。

【０１３０】本発明に用いられる研磨剤の具体的な例と
しては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，
ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、日本化学工業社製：Ｇ
５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：ＴＦ−１００、ＴＦ
−１４０、１００ＥＤ、１４０ＥＤなどがあげられる。
本発明に用いられる研磨剤は下層、上層で種類、量およ
び組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろ
ん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分
散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。

【０１３１】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ
ーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコ
ール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩
基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数
１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４
の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、
三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）
とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステル
またはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物
のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜
２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、
などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ス
テアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリス
チン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒ
ドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタ
ンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレ
ート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があ
げられる。

【０１３２】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
フォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、な
どの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤
等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界
面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載
されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも
１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれて
もかまわない。これらの不純分は３０％以下が好まし
く、さらに好ましくは１０％以下である。

【０１３３】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層、上層磁性層でその種類、量を必要に応じ
使い分けることができる。例えば、下層、上層磁性層で
融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を下層で多くし
て潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示
した例のみに限られるものではない。

【０１３４】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加しても
かまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合す
る場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添
加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加す
る場合、塗布直前に添加する場合などがある。本発明で
使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社
製：ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１
２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７
４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，
ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２，ＮＡ
Ａ−１４２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマ
シ硬化脂肪酸，ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４，カチオン
ＳＡ，カチオンＭＡ，カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナ
イミーンＬ−２０１，ナイミーンＬ−２０２，ナイミー
ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０
８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオ
ンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ
−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオン
Ｓ−４，ノニオンＯ−２，ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニ
オンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ，ノニオンＯ
Ｐ−８０Ｒ，ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２
２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，
モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノ
ンＬＧ，ブチルステアレート，ブチルラウレート，エル
カ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡ
Ｌ−２０５，ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジ
エルブＬＯ，エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザーＥ４
０３０、信越化学社製：ＴＡ−３，ＫＦ−９６，ＫＦ−
９６Ｌ，ＫＦ−９６Ｈ，ＫＦ４１０，ＫＦ４２０，ＫＦ
９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ−９０
７，ＫＦ−８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２
２，ＫＦ−９０５，ＫＦ−７００，ＫＦ−３９３，ＫＦ
−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９
８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ
−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１
０，ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製：アーマイ
ドＰ，アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライオン油
脂社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１
Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ，ニューポー
ルＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ
−２００，イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−
３００，イオネットＤＳ−１０００，イオネットＤＯ−
２００などがあげられる。

【０１３５】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さら
に好ましくは１０重量％以下である。本発明で用いる有
機溶媒は必要ならば上層と下層でその種類は同じである
ことが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。下
層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサ
ンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層
溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下
回らないことが肝要である。分散性を向上させるために
はある程度極性が強い方が好ましく、下層と上層磁性層
の塗布液に用いた溶剤がいずれも溶解パラメーターが８
〜１１であり、２０℃での誘電率が１５以上の溶剤が１
５％以上含まれることが好ましい。

【０１３６】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は可撓性
支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜８０μｍ、下
層が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、上層は
０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．０５
μｍ以上０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μ
ｍ以上、０．３μｍ以下である。上層磁性層は、下層よ
り薄いことが好ましい。上層と下層を合わせた厚みは可
撓性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられ
る。また、可撓性支持体と下層の間に密着性向上のため
の下塗り層を設けてもかまわない。これらの厚みは０．
０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍであ
る。また、可撓性支持体の磁性層側と反対側にバックコ
ート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μ
ｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下
塗り層、バックコート層は公知のものが使用できる。

【０１３７】本発明に用いられる可撓性支持体はポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等
のポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリ
アセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳
香族ポリアミドなどの公知のフイルムが使用できる。こ
れらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ
処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっ
ても良い。本発明の目的を達成するには、可撓性支持体
として中心線平均表面粗さが０．０３μｍ以下、好まし
くは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ
以下のものを使用する必要がある。また、これらの可撓
性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではな
く、１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、
表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加されるフ
ィラーの大きさと量により自由にコントロールされるも
のである。これらのフィラーとしては一例としてはＣ
ａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系
などの有機微粉末が挙げられる。

【０１３８】また、可撓性支持体のテープ走行方向のＦ
−５値は、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ² 、テープ幅
方向のＦ−５値は、好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ² で
あり、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−
５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を
高くする必要があるときはその限りではない。また、可
撓性支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃３
０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好まし
くは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好まし
くは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ² 、弾性率
は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ ² が好ましい。

【０１３９】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ
ーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤な
どすべての原料はどの工程の最初または途中で添加して
もかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分
割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを
混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工
程で分割して投入してもよい。

【０１４０】本発明の磁気記録媒体の製造方法の目的を
達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程
として用いることができることはもちろんであるが、混
練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をも
つものを使用することにより本発明の磁気記録媒体の高
いＢｒを得ることができる。連続ニーダまたは加圧ニー
ダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはそ
の一部（ただし全結合剤の３０重量％以上が好ましい）
および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲
で混練処理される。これらの混練処理の詳細については
特開平１−１０６３３８号、特開昭６４−７９２７４号
に記載されている。また、下層用液を調製する場合には
高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコ
ニアビーズ、金属ビーズが好適である。

【０１４１】本発明の磁気記録媒体の製造方法では、好
ましくは特開昭６２−２１２９３３号に示されるような
同時重層塗布方式を用いることにより、より効率的に生
産することができる。本発明のような重層構成の磁気記
録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構
成を提案できる。磁性塗料の塗布で一般的に用いられる
グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストル
ージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、乾燥し
た後で上層を塗布する。

【０１４２】本発明の媒体を得るためには強力な配向を
行う必要がある。１０００Ｇ（ガウス）以上のソレノイ
ドと２０００Ｇ以上のコバルト磁石を併用することが好
ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように
配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。
また、ディスク媒体として、本発明を適用する場合はむ
しろ配向をランダマイズするような配向法が必要であ
る。

【０１４３】さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属
ロール同志で処理することもできる。処理温度は、好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ま
しくは３００ｋｇ／ｃｍ以上、その速度は２０ｍ／分〜
７００ｍ／分の範囲である。本発明の効果は８０℃以上
の温度で３００ｋｇ／ｃｍ以上の線圧でより一層効果を
上げることができる。

【０１４４】カレンダー処理後、磁性層、バック層、非
磁性層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃のサー
モ処理を施してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の
上層およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係
数は好ましくは０．５以下、さらに０．３以下、磁性層
表面固有抵抗は１０⁴〜１０¹¹オーム／ｓｑ、下層を単
独で塗布した場合の表面固有抵抗は１０⁴ 〜１０⁸ オー
ム／ｓｑ、ＢＣ層の表面電気抵抗は１０³ 〜１０⁹ が好
ましい。

【０１４５】上層、下層が有する空隙率は、ともに好ま
しくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以
下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が
好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い
場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ
記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性
は好ましいことが多い。これらの値を目的に応じた適当
な範囲に設定することは容易に実施できることである。

【０１４６】本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場５
ＫＯｅで測定した場合、テープ走行方向の角形比は０．
７０以上であり、好ましくは０．８０以上さらに好まし
くは０．９０以上である。テープ走行方向に直角な二つ
の方向の角形比は走行方向の角形比の８０％以下となる
ことが好ましい。磁性層のＳＦＤは０．６以下であるこ
とが好ましい。

【０１４７】本発明の磁気記録媒体は、下層と上層を有
するが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変
えることができるのは容易に推定されることである。本
発明の磁気記録媒体は基本的には上層磁性層と下層の二
層からなるが、三層以上であってもよい。三層以上の構
成としては、上層磁性層を２層以上の複数の磁性層する
ことである。この場合、最上層の磁性層と下層磁性層と
の関係は通常の複数の磁性層の考え方が適用できる。例
えば、最上層の磁性層の方が下層磁性層よりも、抗磁力
が高く、平均長軸長や結晶子サイズの小さい強磁性粉末
を用いるなどの考え方が適用できる。又、下層を複数の
層で形成してもかまわない。しかし、大きく分類すれ
ば、上層磁性層、下層という構成である。

【０１４８】

【実施例】次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。各例において、「部」は特に指定しな
い限り、「重量部」を意味する。 実施例１ 以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層用塗布液を調
製した。 下層用塗布液 無機質粉末 ＴｉＯ₂ ９０部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶系 ルチル ＴｉＯ₂ 含有量 ９０％以上 表面処理剤 Ａｌ₂ Ｏ₃ ＢＥＴ法による比表面積 ３５〜４５ｍ² ／ｇ ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ ｐＨ ６．５〜８ カーボンブラック １０部 平均粒径 １６ｍμ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ² ／ｇ 揮発分 １．５％ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １２部 −Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ⁺ Ｃｌ^- の極性基を５×１０^-6ｅｑ／ｇ含む 組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ含有 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ２００部 シクロヘキサノン ８０部 上層磁性層用塗布液 強磁性金属微粉末 組成 Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４ １００部 Ｈｃ １６００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積 ６０ｍ² ／ｇ 結晶子サイズ １９５Å 平均長軸長 ０．２０μｍ、針状比 １０ 飽和磁化( σ_S ) ：１３０ｅｍｕ／ｇ 塩化ビニル系共重合体 １２部 −ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（平均粒径 ０．２μｍ） ２部 カーボンブラック（平均粒径 ０．１０μｍ） ８部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ２００部 上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニー
ダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得
られた分散液にポリイソシアネートを下層用の塗布液に
は１部、上層磁性層の塗布液には３部を加え、さらにそ
れぞれに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍの平均孔径を
有するフィルターを用いて濾過し、下層用及び上層磁性
層用の塗布液をそれぞれ調製した。

【０１４９】厚さ７μｍで中心平均表面粗さが０．０１
μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に、上に調製
された下層用塗布液を乾燥後の厚さが３μｍになるよう
に塗布し、下層を乾燥した後、その上に上層磁性層用塗
布液を厚さが０．５μｍになるように塗布した。その
後、３０００ガウスの磁力をもつコバルト磁石と１５０
０ガウスの磁力をもつソレノイドにより配向させ、乾燥
後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで
温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリットし、
実施例１の８ｍｍビデオテープを製造した。

【０１５０】また、同様に表１に記載の因子を変更して
試料、比較例１−１および１−２を逐次重層塗布法で、
比較例１−３は上層磁性層の塗布液のみの単層の試料と
して作成し、性能を下記により評価し、その結果を表１
に示した。 １．下層無機質粉末の体積比率（充填率） ダイヤモンドカッターで媒体を約０．１μｍに切り出し
て試験片を作成し、これを透過型電子顕微鏡で観察し
た。この透過型電子顕微鏡写真映像から１μｍ²当たり
の無機質粉末粒子個数を勘定して、切り出した試験片の
厚みを計算に入れて、単位体積当たりに含まれる無機質
粉末の粒子個数を計測し、また、同じ写真から求めた粉
体粒子径より１個当たりの体積を求めて単位体積当たり
に含まれる無機質粉末粒子個数を乗じて、無機質粉末の
体積比率を求めた。計算式は以下の通り。

【０１５１】 下層無機質粉末の体積比率 ＝４π／３（Ｄ／２）³ （ｎ／ｔ）×１００（％） Ｄ：切片写真から求めた粉体の粒子径（μｍ） ｎ：切片写真から求めた単位面積当たりに含まれる粉体
の個数（個／μｍ² ） ｔ：切片の厚み（μｍ） ２．上層磁性層の粉体体積比率 強磁性粉末密度は下式から求めることができる。

【０１５２】ｄＭ＝Ｂｍ／４πσ_S ここで、Ｂｍ（ガウス）：残留磁束密度 ｄＭ（ｇ／ｃｃ）：強磁性粉末密度 σ_S （ｅｍｕ／ｇ）：強磁性粉末の持つ磁化量 強磁性粉末の上層における体積比率は、上記密度を強磁
性粉末の比重で割ることにより、求まる。また、磁性層
中の他の粉体成分及び結合剤の密度は磁性層処方量より
算出し、各粉体成分の比重で割ることにより、各粉体成
分の体積比率が求まり、これらを合計することにより、
上層の粉体体積比率が求まる。 ３．無機質粉末の平均粒径 透過型電子顕微鏡より長軸の平均粒子径を求めた。 ４．強磁性金属粉末の結晶子サイズ Ｘ線回折により（１，１，０）面と（２，２，０）面の
回折線の半値幅のひろがり分から求めた。 ５．表面粗さＲ_rms 走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の測定は、Digital In
strument社製のNanoscope IIを用いトンネル電流１０
Ａ、バイアス電圧４００ｍＶの条件で６μｍ×６μｍの
範囲をスキャンして下式数１より求めた。

【０１５３】

【数１】

【０１５４】６．ｄの標準偏差σ；テープ断面を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影（倍率２００００倍）
し、前記の定義に従って求めた。 ７．７ＭＨｚ出力 富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生し
たときの７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで測定
した。リファレンスは富士写真フィルム（株）社内リフ
ァレンスである。 ８．ピンホール 磁性層塗布後でバック層を塗布する前に透過光で磁性層
を目視観察して１００ｍ² 当たりのピンホールを測定し
た。１００ｍ² 当たり１個以内であることが望ましい。 ９．角形比：振動試料型磁束計（ＶＮＭ；東英工業製）
を用いてＨｍ５ｋＯｅで測定した時の塗布方向Ｂｒ／Ｂ
ｍを角形比とした。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】表１に示す通り、実施例試料は、下層に含
まれる無機質粉末の平均粒径が、上層磁性層に含まれる
強磁性粉末の長軸長の１／３倍以下であるためにｄ／Ｒ
_rms が３０以上であり、Δｄがｄ／２以下と一様な磁性
層が形成され、再生出力が高く、かつピンホールが極め
てすくない優れた磁気記録媒体である。一方、比較例１
−１は、（無機質粉末の平均粒径／強磁性粉末の長軸
長）が所定の範囲より大きすぎるためにΔｄが大きくな
り、出力が改善されない。比較例１−２は、磁性層の厚
みｄは１．３μｍと厚いために再生出力が劣る。比較例
１−３は、磁性層単層の例であり、下層がなく、ｄが薄
いため塗布性、電磁変換特性が劣悪である。参考例１−
１は、磁性層単層でｄが厚いために塗布性は良好である
が電磁変換特性が改善されない。

【０１５７】

【発明の効果】本発明は、塗布型でありながら蒸着テー
プに匹敵する高域の出力が得られ、短波長の領域におい
ても高い出力が得られるなど、優れた電磁変換特性が得
られ、ピンホールが少なく、走行耐久性、保存安定性が
良好で、しかも生産性の優れた磁気記録媒体であって、
とりわけ同時重層塗布方式により表面粗さが良好で高い
電磁変換特性を有する点で記録媒体である顕著な効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気記録媒体のΔｄを測定する方法を
説明するための上下両層断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＶ Ｇ１１Ｂ 5/714 Ｇ１１Ｂ 5/714 (72)発明者 早川 悟 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−188017（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−238111（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−283416（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−321924（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325915（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325917（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−12650（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197946（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−182173（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−182177（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−182178（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−154225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−91811（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−123521（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強磁性粉末と結合剤を含む上層磁性層塗
   布液と、非磁性粉末と結合剤を含む下層用塗布液をそれ
   ぞれ調製し、支持体上に前記下層用塗布液を塗布し、得
   られた下層の上に前記上層磁性層塗布液を塗布する磁気
   記録媒体の製造方法において、前記上層磁性層塗布液は
   長軸長が０．３μｍ以下であり、結晶子サイズが３００
   Å以下であり、針状比は１２以下である針状の強磁性合
   金粉末を含み、前記下層用塗布液は、モース硬度３以上
   の無機質粉末であってその平均粒径が前記上層磁性層塗
   布液に含まれる針状の強磁性合金粉末の長軸長の１／３
   以下である非磁性粉末を含み、かつ支持体上に前記下層
   用塗布液を塗布し、得られた下層が乾燥した後、乾燥厚
   みが１μｍ以下になるように前記上層磁性層塗布液を塗
   布することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記上層磁性層の乾燥厚みが前記強磁性
   合金粉末の長軸長の５倍以下であることを特徴とする請
   求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記下層用塗布液に含まれる前記無機質
   粉末の下層における体積充填率が２０〜６０％であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記下層用塗布液に含まれる前記無機質
   粉末は、その形状が球形、またはサイコロ状であること
   を特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記強磁性合金粉末は、ＦｅまたはＮｉ
   またはＣｏを含む針状強磁性合金粉末であることを特徴
   とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記支持体は、ポリエチレンテレフタレ
   −ト、ポリエチレンナフタレ−トのポリエステル類、ポ
   リオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−
   ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
   ド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドから
   選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   １に記載の磁気記録媒体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記下層用塗布液がチキソトロピー性を
   付与する磁性粉末を含むことを特徴とする請求項１に記
   載の磁気記録媒体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記下層のＢｍが５００ガウス以下であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製
   造方法。
9. 【請求項９】 前記下層用塗布液が磁性粉末を含み、か
   つ前記下層は記録に関与しない層であることを特徴とす
   る請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。