JP2002008220A

JP2002008220A - 磁気記録媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002008220A
Application number: JP2000185591A
Authority: JP
Inventors: Kiyomi Ejiri; 清美江尻; Yoshihiko Mori; 仁彦森
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-01-11
Also published as: US20020037436A1; US6558772B2

Abstract

(57)【要約】【課題】0.1μｍ以下の磁性層を有し、生産性に優れ、
ＭＲヘッドに於ける電磁変換特性が良好である塗布型磁
気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性可撓性支持体上に非磁性粉末と結合
剤とを含む非磁性層及び強磁性粉末と結合剤とを含む磁
性層をこの順に設けた磁気記録媒体。前記磁性層厚みが
0.01〜0.1μmであり、磁性層表面に於ける前記非磁性粉
末の露出面積の比率が１０％以下である。非磁性可撓性
支持体上に非磁性層用塗布液を塗布し、得られた塗布層
が湿潤状態のときに、該塗布層上に磁性層用塗布液を塗
布して磁性層を形成することを含む磁気記録媒体の製造
方法。前記非磁性層用塗布液は降伏応力が100μN/cm²(1
0dyne/cm²)以上であり、かつ磁性層用塗布液の固形分濃
度が非磁性層用塗布液の固形分濃度より高いことを特徴
とする磁性層表面に於ける非磁性粉末の露出面積の比率
が１０％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体、特に
磁性層と非磁性層を有する高密度記録可能な磁気記録媒
体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化
鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ₂、強磁性合金粉末
等を結合在中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設し
たものが広く用いられる。近年高密度化と共に記録波長
が短くなる傾向にあり、磁性層の厚さが厚いと出力が低
下する記録時の自己減磁損失、再生時の厚み損失の問題
が大きくなっている。このため、磁性層を薄くすること
が行われているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると
磁性層の表面に非磁性支持体の影響が現れやすくなり、
電磁変換特性やドロップアウトの悪化傾向が見られる。

【０００３】この問題を解決する一つの手段に、特開昭
63-191315号公報、特開昭63-187418号公報に記されてい
るように、同時重層塗布方式を用いて下層に非磁性の層
を設け、濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する方法があ
る。これらの発明により飛躍的に歩留まりは改良され良
好な電磁変換特性を得ることができるようになった。し
かし、更に高密度の磁気記録媒体が望まれている。一
方、磁気ヘッドは従来磁気誘導を応用して記録再生する
インダクティブヘッドが主体であったが、近年では媒体
磁化量に応じた磁気抵抗の変化を利用したＭＲヘッドが
ハードディスクを主体とした高密度テ゛ィシ゛タル記録の分野
で普及しており、高密度記録用のテープ・フレキシブル
ディスクなどの分野に拡がりつつある。

【０００４】ＭＲヘッドを使用した磁気記録の諸問題に
関しては多くの研究がされており数多くの論文が発表さ
れている。しかしながら、これら研究のほとんどは金属
薄膜媒体に対するもので、薄い磁性層を有する塗布型媒
体に関しては研究例が少ない。発明者らは、生産性に優
れた塗布型記録媒体でＭＲヘッドへの適性を改善するた
め鋭意検討した。その結果、同時重層塗布方式を用いて
作製した厚みが0.1μｍ以下の磁性層を有する塗布型記
録媒体にＭＲヘッドを用いて高密度記録をする場合、電
磁変換特性(再生出力及びCNR)が低下するとうい問題が
あることが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、0.1μｍ以下の磁性層を有する生産性に優れた塗布
型記録媒体であって、ＭＲヘッドに於ける電磁変換特性
が良好である磁気記録媒体を提供することであり、更
に、詳しくは短記録波長の記録再生性能、歩留まりの優
れた磁気記録媒体を提供することである。

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の課題
を達成するために磁性層、非磁性層の構造や製造方法に
ついて鋭意検討した。その結果、非磁性可撓性支持体上
に非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層及び強磁性粉末
と結合剤とを含む磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体
であって、前記磁性層厚みが0.01〜0.1μmであり、磁性
層表面に於ける非磁性粉末の露出面積の比率が10％以下
であることを特徴とする磁気記録媒体によって達成する
ことができることを見いだした。

【０００６】さらに本発明の磁気記録媒体においては、
磁性層含まれる強磁性粉末が長軸長0.1μm以下の針状合
金粉末または板径40nm以下の六方晶フェライト系磁性粉末で
あることで、短記録波長の記録再生性能がさらに向上す
ることから好ましい。

【０００７】本発明の磁気記録媒体は、少なくとも再生
のときにＭＲヘッドを使うことを前提とするものであ
る。

【０００８】また、本発明は、非磁性可撓性支持体上に
非磁性層用塗布液を塗布し、得られた塗布層が湿潤状態
のときに、該塗布層上に磁性層用塗布液を塗布して磁性
層を形成することを含む磁気記録媒体の製造方法であっ
て、前記非磁性層用塗布液は降伏応力が100μN/cm²(10d
yne/cm²)以上であり、かつ磁性層用塗布液の固形分濃度
が非磁性層用塗布液の固形分濃度より高いことを特徴と
する磁性層表面に於ける非磁性層に含まれるべき非磁性
粉末の露出面積の比率が10％以下である磁気記録媒体の
製造方法した請求項第１項〜第２項記載の磁気記録媒体
に関する。

【０００９】

【発明の実施形態】ここで本発明の作用機構について述
べる。ＭＲヘッドでは、インダクティブヘッドに比べて
高い再生出力が得られる。従来のインダクティブヘッド
では磁性層の残留磁化を大きくする検討が行われてきた
が、ＭＲヘッドでは逆にノイズが大きくなり必ずしも大
きな残留磁化は、性能向上につながらないことが知られ
ている。ハードディスク用の金属薄膜媒体では磁化量低
減のため磁性層厚みを数十オングストロームに薄くする
検討も行われている。しかしながら磁性粒子を塗布する
場合には、磁性層の薄層化は磁性粒子のサイズで制限さ
れる。すなわち、磁性粒子の磁化が熱的に安定なサイズ
が薄層化の限界で0.01μｍ程度である。この様な塗布型
媒体の特異性から、本発明では、磁性層の厚みは0.01μ
ｍ以上、0.1μｍ以下としてＭＲヘッドでの飽和を防止
する。

【００１０】また、磁性粒子を小さくすることでノイス゛が
下がりＣＮＲが向上することが知られている。しかしな
がら、非磁性層上に微粒子の磁性粉末を含む磁性層（前
記の様に薄い層）を形成すると、塗布乾燥過程において
非磁性層に含まれる非磁性粉末が磁性層表面に露出しや
すくなり、非磁性粉末が磁性層表面に露出することで、
電磁変換特性が低下することが判った。そこで本発明で
は、磁性層表面に於ける非磁性粉末(非磁性層に含まれ
るべき粉末)の露出面積の比率を10％以下とする。

【００１１】また、塗布乾燥過程において非磁性層に含
まれる非磁性粉末が磁性層表面に露出しやすくなるの
は、磁性粒子の粒子径が小さいため塗布乾燥過程で表面
に向かって移動する非磁性粒子に押しのけられるのでは
ないかと推定している。そして、この現象を抑制するた
め、本発明の製造方法では、非磁性層用塗布液として、
降伏応力が100μN/cm²(10dyne/cm²)以上と大きい(すな
わち粒子の流動に必要な力が大きい)塗布液を用い、かつ
磁性層塗布液の固形分濃度を非磁性層のそれより高くす
ることで、磁性層が有する非磁性層中の非磁性粉末の移
動に対する抵抗力を大きくしている。

【００１２】磁性層の詳細を述べる。本発明では磁性層
の平均厚みｄは0.01〜0.1μm、好ましくは0.03〜0.08μ
mである。磁性層が0.01μmより薄いと実質的に磁性層で
は無くなる。磁性層が0.1μmより厚いと、いわゆる自己
減磁損失が大きくなると同時に、磁性体のσsが大きい
場合はＭＲヘッドでの飽和が起きやすくなる。磁性層は
単一でも、複数でも目的を達成可能である。複数磁性層の
場合は例えば特開平6-139555号公報に記載の技術を応用
できる。

【００１３】本発明に使用する強磁性粉末は長軸長0.1
μm以下、好ましくは0.08μm以下の針状合金磁性粉末、
または板径40nm以下、好ましくは35nm以下の六方晶フェライト
系強磁性粉末であることが好ましい。前記針状合金粉末
では、Ｈｃが159kA/m（2000Oe）以上、好ましくは175kA
/m（2200Oe）以上、記録の原理から高い程好ましいが記
録ヘット゛の能力を考えると175kA/m（2200Oe）〜279kA/m
（3500Oe）が適している。σsは90A・m²/kg〜160 A・m²/
kg、好ましくは95〜150 A・m²/kg、さらに好ましくは100
〜140 A・m²/kgである。針状比は3〜15、好ましくは5〜1
0、平均粒子体積は1500〜15000nm³、好ましくは2000〜12
000nm³さらに好ましくは3000〜10000nm³である。六方晶フ
ェライトの場合、Ｈｃは針状合金粉末と同様な範囲であるこ
とが好ましい。σsは45〜75 A・m²/kg、好ましくは50〜A
・m²/kg、板状比(板径／厚み)は2〜15、好ましくは3〜8
である。平均粒子体積は2000〜12000nm³好ましくは3000
〜10000nm³である。

【００１４】これらの強磁性粉末には所定の原子以外に
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍ
ｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂな
どの原子を含んでもかまわない。特にHcを高くするため
には、ＣｏやＳｍ、Ｎｄ等をＦｅに対して5〜40重量％添
加することが知られている。これらの磁性粉末には分散
剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあら
かじめ処理を行っても構わない。

【００１５】磁性層には既知の結合剤を使用でき、例え
ば特許第2566096号、同第2571351号公報に記載されてい
る。これら結合剤には、磁性粉末との吸着を促進する官
能基（SO₃M、PO₃Mなど)を含んでいることが好ましく、さ
らにエホ゜キシ基を含むものも好ましい。分子量は10000〜100
000、好ましくは20000〜60000である。使用量は磁性粉末
100重量部に対して5〜25部、好ましくは5〜20部、さらに
好ましくは5〜15部である。

【００１６】磁性層に既知の研磨剤；αアルミナ、Cr₂O₃
等を含むことが可能であるが、平均粒径はwet／wet塗布
では磁性層厚みの1/3以上10倍以下が好ましい。大きす
ぎるとノイズやドロップアウトの原因になる。磁性層に
はこの他、固体潤滑剤（粒径30nm以上のカーボンブラッ
ク等）や脂肪酸、脂肪酸エステルなど液体潤滑剤も使用
できる。

【００１７】本発明では、磁性層厚みが薄く、飽和記録
となるため磁性層の厚み変動がないことが理想である
が、磁性層厚みｄと同標準偏差の関係がσ/ｄ≦0.5であ
れば実用上許容できる。さらにはσ/ｄ≦0.3が好まし
い。σを小さくするには特許第2566096号に記載されてい
る様に、下層非磁性塗布液をチクソトロピックにする、
下層に針状磁性粉末を用いることが知られている。前記
公報は磁性層厚み0.01〜0.3μmの範囲で磁性層と非磁性
層の界面を均一性にする手段を開示している。しかしな
がら0.1μm以下になると界面の均一性も重要であるが加
えて、非磁性粉末の粒子が一部（１〜十数個の単位で）
磁性層表面に露出する現象が、ノイズ増加に寄与してし
まう。本発明では、磁性層表面に露出した非磁性下層用粉
末の露出面積比率を10%以下、好ましくは8%以下さらに好
ましくは6%以下に規定することで、ノイズ増加を抑制で
きる。

【００１８】次に下層非磁性層の詳細な内容について説
明する。本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末は、
例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化
物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選
択することができる。無機化合物としては例えばα化率
90％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、二酸化
チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸
化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、２硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用さ
れる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタ
ンとα−酸化鉄である。これら非磁性粉末の粒子サイズ
は0.005〜2μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズ
の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉
末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも
できる。とりわけ好ましいのは0.01μｍ〜0.2μｍであ
る。形状は針状、粒状板状を用いることができ、特に針
状が好ましい。

【００１９】非磁性粉末はタップ密度が0.05〜2g/ml、
好ましくは0.2〜1.5g/mlであることが適当である。含水
率は0.1〜5重量％、好ましくは0.2〜3重量％であること
が適当である。ｐＨは2〜11であることができ、6〜9の
間が特に好ましい。比表面積は1〜100m²/g、好ましくは
5〜50m²/g、更に好ましくは7〜40m²/gである。結晶子サ
イズは0.01μm〜2μmが好ましい。DBPを用いた吸油量は
5〜100ml/100g、好ましくは10〜80ml/100g、更に好まし
くは20〜60ml/100gである。比重は1〜12、好ましくは3
〜6である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいず
れでも良い。強熱減量は20重量％以下であることが好ま
しい。本発明に用いられる上記無機粉末のモース硬度は
4以上のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネス
ファクターは0.8〜1.5が好ましく、更に好ましいのは0.
9〜1.2である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は1〜20μm
ol／m²、更に好ましくは2〜15μmol/m²である。下層非
磁性粉体の25℃での水への湿潤熱は200erg/cm²〜600erg
/cm²の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の
範囲にある溶媒を使用することができる。100〜400℃で
の表面の水分子の量は1〜10個/100Aが適当である。水中
での等電点のｐＨは3〜6の間にあることが好ましい。

【００２０】これらの非磁性粉体の表面はその少なくと
も一部がAl₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₃、ZnO
で被覆されるように表面処理することが好ましい。特に
分散性に好ましい被覆化合物はAl₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO
₂であるが、更に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、ZrO₂であ
る。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用
いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面
処理層を用いても良いし、先ずアルミナで被覆されるよ
うに処理した後にその表層をシリカで被覆されるように
処理した構造、その逆の構造を取ることもできる。ま
た、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わな
いが、均質で密である方が一般には好ましい。

【００２１】本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な
例としては、昭和電工製UA5600、UA5605、住友化学製AKP-
20、AKP-30、AKP-50、HIT-55、HIT-100、ZA-G1、日本化
学工業社製、G5、G7、S-1、戸田工業社製、TF-100、TF-
120、TF-140、R516、石原産業製TTO-51B、TTO-55A、TTO-
55B、TTO-55C、TTO-55S、TTO-55D、FT-1000、FT-2000、FTL-
100、FTL-200、M-1、S-1、SN-100、R-820、R-830、R-93
0、R-550、CR-50、CR-80、R-680、TY-50、チタン工業製
ECT-52、STT-4D、STT-30D、STT-30、STT-65C、三菱マテ
リアル製T-1、日本触媒NS-O、NS-3Y、NS-8Y、テイカ製M
T-100S、MT-100T、MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-100F、堺
化学製FINEX-25、BF-1、BF-10、BF-20、BF-1L、BF-10
P、同和鉱業製DEFIC-Y、DEFIC-R、チタン工業製Y-LOP及
びそれを焼成したものがあげられる。

【００２２】また、非磁性層にカ−ボンブラックを混合
させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。こ
のためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−
用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることがで
きる。比表面積は100〜500m²/g、好ましくは150〜400m²
/g、ＤＢＰ吸油量は20〜400ml/100g、好ましくは30〜20
0ml/100gである。粒子径は5nm〜80nm、好ましく10〜50n
m、さらに好ましくは10〜40nmである。ｐＨは２〜10、
含水率は0.1〜10％、タップ密度は0.1〜１g／ml、が好
ましい。

【００２３】本発明に用いられるカ−ボンブラックの具
体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲ
ＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８０
０、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱
化学工業社製、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０
Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０
Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コンロン
ビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶ
ＥＮ 8800、8000、7000、5750、5250、3500、2100、20
00、1800、1500、1255、1250、アクゾー社製ケッチェン
ブラックECなどがあげられる。

【００２４】カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理
したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部
をグラファイト化したものを使用してもかまわない。ま
た、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ
結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラ
ックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範
囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用でき
る。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで
使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブ
ラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラ
ック協会編」を参考にすることができる。

【００２５】非磁性粉末の露出面積比率を１０％以下に
するためには、非磁性可撓性支持体上に非磁性層用塗布
液を塗布し、得られた塗布層が湿潤状態のときに、該塗
布層上に磁性層用塗布液を塗布して磁性層を形成するこ
とを含む磁気記録媒体の製造方法であって、前記非磁性
層用塗布液は降伏応力が100μN/cm²(10dyne/cm²)以上で
あり、かつ磁性層用塗布液の固形分濃度が非磁性層用塗
布液の固形分濃度より高いことを特徴とする本発明の磁
気記録媒体の製造方法を用いることができる。非磁性下
層塗布液の降伏応力は100μN/cm²(10dyne/cm²)以上とす
るが、好ましくは140μN/cm²(14dyne/cm²)以上とする。
非磁性下層塗布液の降伏応力を上記範囲にするには、例
えば特許第2566096号に開示されているように平均一
次粒径30nm以下のカーボンブラックを、主成分である非
磁性粉末100部に対して10〜30部添加する方法、平均
長軸長0.2μm以下の針状非磁性粉末を用いる方法、結
合剤の分子鎖が拡がり易い（溶解性の高い）溶剤（例え
ばシク゛ロヘキサノン、THF等）を用いる方法等を用いることがで
きる。また、磁性上層塗布液の固形分濃度を非磁性下層
塗布液の固形分濃度より高くするが、具体的には、磁性
上層塗布液の固形分濃度を非磁性下層塗布液の固形分濃
度より0.5%以上高くすることが好ましい。

【００２６】本発明の磁気記録媒体の製造方法で用いら
れる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、
等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピル
アルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ
−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢
酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエス
テル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテ
ル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、ク
ロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の
塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘ
キサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずし
も１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふく
まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好
ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で
用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じで
あることが好ましい。その添加量は変えてもかまわな
い。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノ
ン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具
体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算
術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上
させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤
組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれ
ることが好ましい。また、溶解パラメ−タは８〜１１で
あることが好ましい。

【００２７】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性
可撓性支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜８０μ
ｍであることが適当である。磁性層と非磁性層を合わせ
た厚みは非磁性可撓性支持体の厚みの１／１００〜２倍
の範囲とすることが適当である。また、非磁性可撓性支
持体と非磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設
けることもできる。下塗り層厚みは０．０１〜２μｍ、
好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性
支持体の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けても
かまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは
０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコ
−ト層は公知のものが使用できる。

【００２８】本発明に用いられる非磁性可撓性支持体は
ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレー
等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−スト
リアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、
芳香族ホ゜リアミト゛などの公知のフィルムが使用できる。こ
れらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ
処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっ
ても良い。本発明の目的を達成するには、非磁性可撓性
支持体として中心線平均表面粗さ（カットオフ値０．２
５ｍｍ）が０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ
以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下のものを使用
する必要がある。また、これらの非磁性支持体は単に中
心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の
粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は
必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量
により自由にコントロ−ルされるものである。これらの
フィラ−としては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの
酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があ
げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のテ−プ走
行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ²、
テ−プ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０ｋｇ／ｍ
ｍ²であり、テ−プ長い手方向のＦ−５値がテ−プ幅方
向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向
の強度を高くする必要があるときはその限りでない。

【００２９】また、支持体のテ−プ走行方向および幅方
向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以
下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分で
の熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは
０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００
ｋｇ／ｍｍ²、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²が
好ましい。

【００３０】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造方
法は、前記のように、降伏応力が100μN/cm²(10dyne/cm
²)以上である非磁性層用塗布液を用い、かつ磁性層用塗
布液の固形分濃度を非磁性層用塗布液の固形分濃度より
高くすること以外に、少なくとも混練工程、分散工程、
およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工
程からなることができる。個々の工程はそれぞれ２段階
以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強
磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防
止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初
または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料
を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例
えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘
度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。

【００３１】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程として用いることができる
ことはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加
圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することもで
きる。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は強磁
性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合
剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００重
量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理され
る。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０
６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載
されている。また、下層非磁性層液を調整する場合には
高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコ
ニアビーズが好適である。

【００３２】本発明のような重層構成の磁気記録媒体を
塗布する装置、方法の例として以下のような構成を用い
ることができる。１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルーシ゛ョン塗布装置等
により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうち
に特公平1-46186号公報や特開昭60-238179号公報、特開
平2-265672号公報に開示されている支持体加圧型エクストルー
シ゛ョン塗布装置により上層を塗布する。２，特開昭63-88080号公報、特開平2-17971号公報、特開
平2-265672号公報に開示されているような塗布液通液ス
リットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層を
ほぼ同時に塗布する。３，特開平2-174965号公報に開示されているハ゛ックアッフ゜ロー
ル付きエクストルーシ゛ョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗
布する。

【００３３】なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体
の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭62-951
74号公報や特開平1-236968号公報に開示されているよう
な方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与す
ることが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、
特開平3-8471号公報に開示されている数値範囲を満足す
ることが適当である。本発明の磁気記録媒体を得るため
には強力な配向を行う必要がある。100mT(１０００Ｇ)
以上のソレノイドと200mT(２０００Ｇ)以上のコバルト
磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾
燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の
乾燥工程を設けることが好ましい。また、ディスク媒体
として本発明を適用する場合はむしろ配向をランダマイ
ズするような配向法が必要である。また、上層磁性層と
下層磁性層の配向方向を変更するために配向する方向は
必ずしも長手方向で面内方向である必要はなく、垂直方
向、幅方向にも配向できる。

【００３４】さらに、カレンダ処理ロ−ルとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロ−ルを使用する。また、金属
ロ−ル同志で処理することも出来る。処理温度は、好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ま
しくは３００ｋｇ／ｃｍ以上である。本発明の磁気記録
媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対
する摩擦係数は好ましくは０．５以下、さらに０．３以
下、表面固有抵抗は好ましくは１０⁴〜１０¹²オ−ム／
ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅
方向とも好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²、破
断強度は好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、磁気記録媒
体の弾性率は走行方向、長い方向とも好ましくは１００
〜１５００ｋｇ／ｍｍ²、残留のびは好ましくは０．５
％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好
ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、も
っとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス
転移温度(110Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率
の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層
非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性
率は１×１０³〜８×１０⁴N/cm²(１×１０⁸〜８×１０⁹
dyne/cm²)の範囲にあることが好ましく、損失正接は
０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎ
ると粘着故障が出やすい。

【００３５】磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは
１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²
以下であり、第二層に含まれる残留溶媒が第一層に含ま
れる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層が有す
る空隙率は非磁性下層、磁性層とも好ましくは３０容量
％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙
率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目
的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例
えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録
媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいこと
が多い。本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場398kA/
m(５ＫＯｅ)で測定した場合、テ−プ走行方向の角形比
は０．７０以上であり、好ましくは０．８０以上さらに
好ましくは０．９０以上である。

【００３６】テ−プ走行方向に直角な二つの方向の角型
比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好まし
い。磁性層のＳＦＤ（Switching Field Distribution）
は０．６以下であることが好ましい。磁性層の中心線表
面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）Ｒａは１ｎｍ〜１
０ｎｍが好ましいが、その値は目的により適宜設定され
るべきである。電磁変換特性を良好にする為にはＲａは
小さいほど好ましいが、走行耐久性を良好にするために
は逆に大きいほど好ましい。ＡＦＭ（Atomic Force Mic
ro Scope）による評価で求めたＲＭＳ（２乗平均）表面
粗さＲRMSは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ま
しい。

【００３７】本発明の磁気記録媒体は下層非磁性層と上
層磁性層を有するが、目的に応じ非磁性層と磁性層でこ
れらの物理特性を変えることができるのは容易に推定さ
れることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行
耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層
より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くする
などである。２層以上の磁性層にそれぞれどのような物
理特性をもたらすかは、公知の磁性層重層に関する技術
を参考にすることができる。例えば上層磁性層のＨｃを
下層のＨｃより高くすることは特公昭３７−２２１８号
公報、特開昭５８−５６２２８号公報等を初め多くの発
明があるが、本発明のように磁性層を薄層にすることに
より、より高いＨｃの磁性層でも記録が可能になる。

【００３８】

【実施例】次に本発明の詳細な内容を実施例によって具
体的に説明する。実施例中「部」との表示は「重量部」
を意味する。非磁性層非磁性粉体 α−Ｆｅ₂Ｏ₃ ８０部平均長軸長０．１μｍ針状比 7.5 BET法による比表面積４８ｍ²／ｇｐＨ８、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量90%以上 DBP吸油量27〜38ml/100g 表面処理剤Al₂O₃ カーボンブラック２０部平均一次粒子径１６nm ＤＢＰ吸油量８０ml/100g ｐＨ８．０ＢＥＴ法による比表面積２５０m²/g 揮発分１．５％塩化ビニル共重合体９部日本セ゛オン社製MR-110 ポリエステルポリウレタン樹脂８部ネオヘ゜ンチルク゛リコール/カフ゜ロラクトンホ゜リオール/MDI=０．９／２．６／１ -SO₃Na基１×１０^-4eq/g含有Ｔｇ６５℃ ブチルステアレート１部ステアリン酸１部メチルエチルケトン１８０部シクロヘキサノン８０部

【００３９】磁性層強磁性金属微粉末組成 Fe/Co=90/10 １００部Ｈｃ 191kA/m(２４００Oe)、 BET法による比表面積５８m²/g 結晶子サイズ１２０Å、表面被覆化合物Al₂O₃、粒子サイズ（長軸径）０．０６μｍ、針状比５ σs:１１０A・m²/kg 塩化ビニル系共重合体５部日本セ゛オン社製MR-110 ポリエステルポリウレタン樹脂２部ネオヘ゜ンチルク゛リコール/カフ゜ロラクトンホ゜リオール/MDI=０．９／２．６／１ -SO₃Na基１×１０^-4eq/g含有Ｔｇ６５℃ α−アルミナ（粒子サイズ０．３μｍ）２部カ−ボンブラック（粒子サイズ０．１０μｍ）０．５部ブチルステアレート１部ステアリン酸３部メチルエチルケトン１５０部シクロヘキサノン３０部トルエン２０部

【００４０】上記２つの塗料のそれぞれについて各成分
を連続ニ−ダ−で混練したのち、サンドミルを用いてシ゛
ルコニアヒ゛ース゛で分散させた。得られた分散液にポリイソシ
アネ−ト(日本ポリウレタン(株)製コロネートL)を下層
非磁性層の塗布液には３部、磁性上層は１部加え、さら
に非磁性下層塗布液にはシクロヘキサノン４０部、磁性上層塗布
液にはメチルエチルケトン４０部を加え１μｍの平均孔径を有す
るフィルタ-を用いて濾過し、非磁性層、磁性層形成用の塗
布液をそれぞれ調製した。ここで固形分とは乾燥過程で
蒸発する溶剤を除く成分を指し、上記組成において固形
分濃度は非磁性下層の場合２８．９重量％、磁性上層の
場合３２．３重量％である。得られた非磁性層塗布液
を、乾燥後の厚さが１．２μｍになるようにさらにその
直後にその上に磁性層の厚さが０.０5μｍになるように
厚さ７μｍで中心線表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍ
ｍ）が０．０１μｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持
体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態に
あるうちに300mT(3000Ｇ)の磁力をもつ希土類磁石と150
mT(1500Ｇ)の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥
後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダで温
度９０℃にて処理を行い、８ｍｍテ−プを製造した。

【００４１】評価方法（１）下層粉末の露出面積比率算出テープを長手方向にＶＳＭ（東英工業製）で796kA/m(１
０ＫOe)の外部磁場のもと飽和磁化させたのち、平均一次
粒径50nm以下の軟磁性粒子を分散した磁気現像液にて磁
気現像する。現像後のテープ表面を、ＳＥＭを用いて５
００００倍で観察すると、磁性体上には前記軟磁性粒子
が付着するが、非磁性下層粒子もしくは、磁性層中に含
まれる研磨剤等の非磁性粒子には付着しない。実施例で
は研磨剤は粒状、下層非磁性粉末は針状であるので形態
で区別して、下層粉末のみの露出面積を５００００倍の
ＳＥＭ像５視野に関して解析装置で求めた。形態で区別
不可能な場合はEPMAにて元素分析をすれば区別可能であ
る。（例えば研磨剤がアルミナ、下層粉末がTiO₂の場合な
ど）（２）出力、ＣＮＲドラムテスターを用いて測定した。相対速度は10.5m/se
cとした。使用したヘッドは記録ヘット゛がＢｓ１．２
Ｔ、キ゛ャッフ゜長が0.22μmのMIGヘット゛で記録波長０．５μｍ
の単一周波数(21MHz)の信号を最適記録電流で記録し
た。再生はシールト゛間隔0.2μmのＭＲヘット゛を用いた。シハ゛ソク
製スヘ゜クトルアナライサ゛ーで測定したノイス゛スヘ゜クトラムにて、21MHzの
再生出力と変調周波数２ＭHzのノイス゛レヘ゛ルの比を求めてCN
Rとした。（３）塗布液の降伏応力 Haake社製Rotoviscoを用いてセン断速度とセン断応力の関係
を測定し、Casson Plotにより降伏応力を算出した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表中で「別」はアルミナを磁性粉末と別に分
散、「同時」はアルミナを磁性粉末と一緒に分散したことを
示す。

【００４４】実施例・比較例の説明比較例１；特許2566096号の実施例1-3を評価の基準とし
た。但し、比較例1は、溶剤としてシクロヘキサノンを
使用している点及び非磁性層用塗布液及び磁性層用塗布
液の固形分濃度が特許2566096号の実施例1-3とは異な
る。実施例１は、本発明の磁気記録媒体の標準的なサン
プルである。実施例２は磁性層が0.02μｍと実施例1(0.
05μｍ)より薄いサンプルである。比較例１の磁性層厚
みと対応する。非磁性層粉末の露出率が低いので比較例
１より出力が高い。ノイズが低いためＣＮＲが高い。実
施例３は標準的な磁性層厚味で磁性体の長軸長を85nmと
したサンフ゜ルである。実施例１よりＣＮＲが少し低くな
る。実施例４は磁性層厚みが上限に近いのサンフ゜ルであ
る。MRヘット゛の飽和により出力が飽和し始める。ノイス゛だけ
大きくなるので他の実施例よりもＣＮＲが低めとなる。
実施例５は磁性層に用いる磁性体を板径25nmのBaFeにし
たサンフ゜ルである。実施例６は実施例5と同じく磁性体を板
径35nmのBaFeにしたサンフ゜ルである。実施例７は実施例１の
非磁性層用塗布液にさらにシクロヘキサノンを３０部加えて固形
分濃度を２７％にしたものである。実施例８は実施例１
の非磁性層用塗布液の分散後に添加するシクロヘキサノンを５．
３部として固形分濃度を３１．５％にしたサンプルであ
る。実施例７、８とも下層粉末の露出率が大きめになり
ＣＮＲも低めになるが比較例よりは高い。比較例２は比
較例１の磁性体サイス゛を小さくした例である。比較例３は
磁性体をBaFeとした場合で特許2566096号の実施例2-3に
相当する。(但し、比較例1と同様の違いがある)

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、0.1μｍ以下の磁性層
を有する生産性に優れた塗布型記録媒体であって、ＭＲ
ヘッドに於ける電磁変換特性が良好である磁気記録媒体
を提供することかできる。さらに本発明によれば、磁性
層表面に於ける非磁性粉末の露出面積の比率が１０％以
下である磁気記録媒体を提供するための製造方法も提供
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性可撓性支持体上に非磁性粉末と結合
剤とを含む非磁性層及び強磁性粉末と結合剤とを含む磁
性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、前記磁性
層厚みが0.01〜0.1μmであり、磁性層表面に於ける前記
非磁性粉末の露出面積の比率が10％以下であることを特
徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】非磁性可撓性支持体上に非磁性層用塗布液
を塗布し、得られた塗布層が湿潤状態のときに、該塗布
層上に磁性層用塗布液を塗布して磁性層を形成すること
を含む磁気記録媒体の製造方法であって、前記非磁性層
用塗布液は降伏応力が100μN/cm²(10dyne/cm²)以上であ
り、かつ磁性層用塗布液の固形分濃度が非磁性層用塗布
液の固形分濃度より高いことを特徴とする磁性層表面に
於ける非磁性粉末の露出面積の比率が10％以下である磁
気記録媒体の製造方法。