JPS6251120B2

JPS6251120B2 -

Info

Publication number: JPS6251120B2
Application number: JP56121725A
Authority: JP
Inventors: Toshio Myake; Shuzo Sakai; Takashi Shibuya
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1981-08-03
Filing date: 1981-08-03
Publication date: 1987-10-28
Also published as: DE3228838A1; CA1215361A; USRE33047E; GB2106912B; DE3228838C2; FR2510581A1; JPS5823799A; FR2510581B1; GB2106912A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高純度マルトースの製造方法に関す
る。近年、マルトースの持つ長所が次々と見いださ
れ、その用途は飲食物、医薬などに急速に拡大さ
れてきた。それにつれて、高純度マルトースに対する要望
は非常に高まつてきた。従来、マルトースは、液化澱粉に麦芽酵素を作
用させて、マルトース含有量が固形物当り約40〜
50W／Ｗ％（以下、特にことわらない限り、含有
量％は、固形物当りＷ／Ｗ％を意味する。）の澱
粉糖化物として供給されてきた。近年になつて、
澱粉糖化方法の研究開発が進み、例えば、澱粉枝
切酵素とβ−アミラーゼとの併用により澱粉から
マルトース含有量50％以上の澱粉糖化物も比較的
容易に得られるようになつてきた。しかし、これらの澱粉糖化方法によつても、澱
粉からマルトース含有量90％以上の高純度マルト
ースを直接製造することは経済的、技術的にかな
り困難がともなつている。最近、高純度マルトースを製造する方法とし
て、マルトースを含有する澱粉糖液をアニオン交
換樹脂を充填したカラムに通液する方法が開示さ
れている。例えば、昭和52年特許出願公告第46290号公報
には、澱粉から主としてマルトースとデキストリ
ンとからなるマルトース含有量約65％の澱粉糖液
を製造し、この糖液をOH型アニオン交換樹脂に
通液し、マルトースを選択的に吸着させ、デキス
トリンを分別除去する方法により高純度マルトー
スを得ようとしている。しかしながら、この方法
では、マルトースをOH型イオン交換樹脂に吸着
させるため、その処理量が少ないだけでなく、異
性化を防ぐために、できるだけ低温望ましくは20
℃以下で通液しなければならず、糖液の粘度上昇
及び微生物汚染を受け易すく、工業的に実施する
ことは極めて困難である。また、昭和54年特許出願公告第20579号公報に
は、マルトースとグルコースとを含有する澱粉糖
液を、亜硫酸型または亜硫酸水素型アニオン交換
樹脂に通液し、マルトースとグルコースとを分別
して高純度マルトースを得ようとしている。しか
しながら、この方法は、アニオン交換樹脂から亜
硫酸または亜硫酸水素がはずれやすく、高純度マ
ルトースの大量生産方法としては不適当である。本発明者らは、上述のような欠点を有するアニ
オン交換樹脂を避け、カチオン交換樹脂、なかで
もアルカリ金属型またはアルカリ土類金属型強酸
性カチオン交換樹脂を用いる高純度マルトースの
製造方法を鋭意研究した。その結果、原料の澱粉糖液（以下、単に原糖液
と略称する。）をマルトース含有量70％以上の澱
粉糖液とし、これをアルカリ金属型またはアルカ
リ土類金属型強酸性カチオン交換樹脂を樹脂層の
全長を７ｍ以上に充填したカラムに流し、次いで
水で溶出し、デキストリン高含有画分、デキスト
リン・マルトース高含有画分、マルトース高含有
画分、マルトース・グルコース高含有画分及びグ
ルコース高含有画分の順になるように複数の画
分、通常５乃至100、望ましくは５乃至30画分に
分画して、このうちマルトース高含有画分を採取
することにより、容易に高純度マルトースが製造
されることを見いだした。また、原料糖をカラムに流して分画するに際
し、既に得られているデキストリン・マルトース
高含有画分及びマルトース・グルコース高含有画
分とともに流して分画し、マルトース高含有画分
を採取し、同時に得られるデキストリン・マルト
ース高含有画分及びマルトース・グルコース高含
有画分を更に次回の原糖液とともに流す方式を採
用することにより目的とする高純度マルトースを
高濃度、高収率で繰り返し安定して製造し得るこ
とを見いだし、本発明を完成した。本発明に用いる原糖液は、マルトース含有量が
70％以上で、実質的にケトースを含有しない澱粉
質由来のアルドース混合物含有液であり、本発明
によつてマルトース含有量90％以上、望ましくは
マルトース含有量93％以上の高純度マルトースが
高収率で採取できるものであればよく、例えば、
澱粉にα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、澱粉枝
切酵素などの澱粉分解酵素を作用させて得られる
マルトース含有量70％以上の澱粉糖化液であつて
も、また、マルトース含量70％以上を含有する市
販の澱粉糖化物溶液であつてもよい。また、本発明で使用されるアルカリ金属型また
はアルカリ土類金属型強酸性カチオン交換樹脂に
は、例えば、スルホン酸基を結合したスチレン−
ジビニルベンゼン架橋共重合体樹脂のNa⁺型、K⁺
型などのアルカリ金属塩型またはCa⁺⁺型、Mg⁺⁺
型などのアルカリ土類金属塩型の１種または２種
以上が適宜使用され、市販品としては、例えば、
ダウケミカル社製造の商品名ダウエツクス50W×
２、ダウエツクス50W×４、ダウエツクス50W×
８、ローム＆ハース社製造の商品名アンバーライ
トCG−120、東京有機化学工業社製造の商品名
XT−1022E、三菱化成工業社製造の商品名ダイ
ヤイオンSK1B、ダイヤイオンSK102、ダイヤイ
オンSK104などがある。これらの樹脂は、マルト
ース高含有画分の分画に優れているだけでなく、
耐熱性、耐磨耗性にも優れ、高純度マルトースの
大量生産に極めて有利である。本発明では、通常、0.01〜0.5mm程度の粒径の
樹脂をカラムに充填して使用すればよい。カラム
内に充填する樹脂層の長さは、全長で７ｍ以上が
望ましく、この際１本のカラムで７ｍ以上にして
も、また、２本以上のカラムを直列に連結して７
ｍ以上にしてもよい。カラムの材質、形状は、本発明の目的が達成で
きる限り自由に選択できる。その材質は、例え
ば、ガラス、プラスチツク、ステンレスなどが利
用でき、その形状は充填した樹脂層内を液ができ
るだけ層流になる、例えば、円筒状、角柱状など
が適宜利用できる。以下、本発明の実施方法をより具体的に述べ
る。アルカリ金属型またはアルカリ土類金属型強酸
性カチオン交換樹脂を水に懸濁してカラムに充填
して樹脂層の全長が７ｍ以上になるようにし、こ
のカラム内の温度を通常45℃〜85℃に維持しつ
つ、これに濃度約10〜70W／Ｗ％の原糖液を樹脂
に対して約１〜60V／Ｖ％を加え、これに水を
SV約0.1〜2.0の流速で上昇法または下降法により
流して溶出し、原糖液をデキストリン高含有画
分、デキストリン・マルトース高含有画分、マル
トース高含有画分、マルトース・グルコース高含
有画分及びグルコース高含有画分に分画し、この
マルトース高含有画分を採取すればよい。この際、溶出液の採取は、通常、使用樹脂に対
して約１〜20V／Ｖ％毎に行なわれるが、これを
自動化し、前記画分に振り分けることも容易であ
る。また、原糖液をカラムに流して分画するに際
し、既に得られているデキストリン・マルトース
高含有画分及びマルトース・グルコース高含有画
分を原糖液の前後に、または原糖液とともに流す
ことにより分画に要する使用水量を減少させ、原
糖液中のマルトースを高純度、高濃度、高回収率
で採取できるので好都合である。一般的には、既に得られているデキストリン・
マルトース高含有画分を流した後に原糖液を流
し、次いで既に知られているマルトース・グルコ
ース高含有画分を流すという順序を採用するのが
好ましい。また、本発明で使用される分画法は、固定床方
式、移動床方式、擬似移動床方式のいずれであつ
てもよい。このようにして分画し、採取されたマルトース
高含有画分を、そのままで用いることもできる
が、必要ならば、常法に従つて、例えば、過、
脱色、脱塩、精製した後、例えば、濃縮してシラ
ツプとするか、さらに晶出させてマスキツトと
し、これを噴霧乾燥して含蜜結晶粉末とするか、
または晶出させたマスキツトを分蜜してさらに高
純度のマルトース結晶を採取することも自由であ
る。マスキツトの調製方法は、通常30〜70℃の比較
的高温の過飽和マルトース溶液を助晶缶により、
これに種晶を望ましくは0.1〜20％共存せしめ
て、ゆつくり撹拌しつつ徐冷し、晶出を促がせば
よい。マスキツトを噴霧乾燥する場合は、通常、
濃度70〜80％、晶出率25〜60％程度のマスキツト
を高圧ポンプでノズルから噴霧するか、回転円板
などを利用して噴霧し、結晶粉末が溶融しない温
度、例えば60〜100℃の熱風で乾燥し、次いで30
〜60℃の温風で約１〜20時間熟成すれば、非吸湿
性又は難吸湿性の含蜜結晶が容易に製造できる。
また、ブロツク粉砕方法の場合は、通常、水分７
〜15％、晶出率10〜60％程度のマスキツトを0.5
〜７日間静置して全体をブロツク状に晶出固化さ
せ、これを破砕または切削などの方法によつて粉
砕し、乾燥すれば、非吸湿性又は難吸湿性の含蜜
結晶が容易に製造できる。更には、分蜜方法の場
合は、マスキツトをバスケツト型遠心分離機にか
け、結晶と蜜とに分離する方法で、必要により、
該結晶に少量の冷水をスプレーして洗浄すること
も容易であり、より高純度の結晶マルトースを製
造するのに好都合である。このようにして製造される高純度マルトース
は、飲食物、医薬など、更には、マルチトール結
晶粉末の原料など各種用途に対して有利に利用で
きる。以下、本発明を実験で詳細に説明する。実験1.原糖液の比較原糖液は、第１表に示した林原株式会社製造の
各種澱粉糖商品を濃度45W／Ｗ％水溶液にして使
用した。樹脂は、アルカリ金属型強酸性カチオン交換樹
脂（ダウケミカル社製造、商品名ダウエツクス
50W×４、Na⁺型）を使用し、これを水懸濁液と
して内径5.4cmのジヤケツト付ステンレス製カラ
ム１本に樹脂層長が10ｍになるように充填した。カラム内温度を75℃に維持しつつ、原糖液を樹
脂に対して5V／Ｖ％加え、これに75℃の温水を
SV0.4の流速で流して分画し、マルトース含有量
93％以上のマルトース高含有画分を採取した。結
果は第２表に示した。

【表】

【表】第２表の結果から明らかなように、原糖液の糖
組成としてマルトース含有量を70％以上にすれ
ば、マルトース含有量93％以上のマルトース高含
有画分中にマルトースが原糖液マルトースに対し
て80％以上の高収率で採取できることが判明し
た。実験2.樹脂層長の比較実験１と同様にして、アルカリ金属型強酸性カ
チオン交換樹脂をカラムの１本または２本に充填
し、その樹脂層の全長を１〜20ｍとした。これら樹脂層長の異なる各カラムに、カラム内
温度を75℃に維持しつつ、マルトース含有量85.0
％の澱粉糖（商品名サンマルト）を濃度45W／Ｗ
％水溶液とした原糖液を樹脂に対して5V／Ｖ％
加え、75℃の温水をSV0.4の流速で流して各画分
に分画し、マルトース含有量93％以上のマルトー
ス高含有画分を採取した。結果は第３表に示し
た。

【表】第３表の結果から明らかなように、樹脂層の全
長を７ｍ以上にすれば、マルトース含有量93％以
上のマルトース高含有画分中にマルトースが原糖
液マルトースに対して80％以上にも達し、樹脂層
の全長が６ｍ以下の場合と比較して極めて高収率
に採取できることが判明した。実験3.分画時の温度の比較実験１と同様にして、アルカリ金属型強酸性カ
チオン交換樹脂を樹脂層長が10ｍになるように充
填し、このカラムに実験２と同様にして調整した
原糖液を加え、カラム内温度を35〜95℃に変えた
以外は、実験２と同様に分画して、マルトース含
有量93％以上のマルトース高含有画分を採取し
た。結果は第４表に示した。

【表】第４表の結果から明らかなように、分画温度を
45〜85℃の範囲内にすれば、糖の褐変着色を懸念
することもなく、マルトース含有量93％以上のマ
ルトース高含有画分中にマルトースが原糖液マル
トースに対して80％以上の高収率で採取できるこ
とが判明した。以下、２〜３の実施例を述べる。実施例１マルトース含有量76.8％の澱粉糖液（林原株式
会社製造、商品名HM−75）を濃度45W／Ｗ％水
溶液にして原糖液とした。樹脂は、アルカリ金属
型強酸性カチオン交換樹脂（東京有機化学工業社
製造、商品名XT−1022E、Na⁺型）を使用し、内
径5.4cmのジヤケツト付ステンレス製カラム水懸
濁液状で充填した。この際、樹脂層長５ｍのカラ
ム４本に充填し、その液が直列に流れるようにカ
ラム４本を連結して樹脂層全長を20ｍとした。カラム内温度を55℃に維持しつつ、原糖液を樹
脂に対して5V／Ｖ％加え、これに55℃の温水を
SV0.13の流速で流して分画し、マルトース含有
量93％以上のマルトース高含有画分を採取した。
このマルトース高含有画分には、マルトースが
808.2ｇ含まれ、原糖液マルトースに対して84.3
％の高収率であつた。実施例２マルトース含有量85.0％の澱粉糖粉末（林原株
式会社製造、商品名サンマルト）を濃度60W／Ｗ
％水溶液にして原糖液とした。樹脂は、実施例１
に用いたものをK⁺型に変えた後使用し、内径2.2
cmのジヤケツト付ステンレス製カラム１本に樹脂
層長が10ｍになるように充填した。カラム内温度を60℃に維持しつつ、原糖液を樹
脂に対して3V／Ｖ％加え、これに60℃の温水を
SV0.2の流速で流して分画し、マルトース含有量
93％以上のマルトース高含有画分を採取した。こ
のマルトース高含有画分にはマルトースが65.7ｇ
含まれ、原糖液マルトースに対して88.3％の高収
率であつた。実施例３マルトース含有量85.0％の澱粉糖粉末（商品各
サンマルト）を濃度45W／Ｗ％水溶液にして原糖
液とした。樹脂は、アルカリ土類金属型強酸性カ
チオン交換樹脂（ダウケミカル社製造、商品名ダ
ウエツクス50W×４、Mg⁺⁺型）を使用し、実施
例１と同じカラムに樹脂層の全長が15ｍになるよ
うに充填した。カラム内温度を75℃に維持しつつ
原糖液を樹脂に対して6.6V／Ｖ％加え、これに
75℃の温水をSV0.13の流速で流して分画し、マ
ルトース含有量93％以上のマルトース高含有画分
を採取した。このマルトース高含有画分にはマル
トースが913.7ｇ含まれ、原糖液マルトースに対
して87.1％の高収率であつた。実施例４まず、第１回目の分画に際して、原糖液を樹脂
に対して20V／Ｖ％使用した以外は、実施例３と
同様にして分画した。分画品の溶出パターンを図
に示した。図で、Ａはデキストリン高含有画分を示し、Ｂ
はデキストリン・マルトース高含有画分を示し、
Ｃはマルトース高含有画分を示し、Ｄはマルトー
ス・グルコース高含有画分を示し、Ｅはグルコー
ス高含有画分を示す。その溶出順序はＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅの順であつた。分画品Ｃ（マルトース高含有画分）は採取し、
分画品Ａ及びＥは除去した。第２回目以降の分画は同じカラムに分画品Ｂ、
樹脂に対して約10V／Ｖ％の原糖液及び分画品Ｄ
の順に加え、更に75℃の温水を実施例３と同様に
流してマルトース含有量94％のマルトース高含有
画分を採取した。第２回目以降の分画操作を延べ
30回繰り返して１回当りの平均結果を求めたとこ
ろ、マルトース高含有画分にはマルトースが1483
ｇ含まれ、原糖液マルトースに対して93.3％の高
収率であつた。実施例５マルトース含有量91.5％の澱粉糖粉末（林原株
式会社製造、商品名マルトースＨ）を濃度45W／
Ｗ％水溶液にして原糖液とした。樹脂は、アルカ
リ土類金属型強酸性カチオン交換樹脂（ローム＆
ハース社製造、商品名アンバーライトCG−120、
Ca⁺⁺型）を使用し、実施例１で使用したカラム
に、樹脂層の全長が10ｍになるように充填した。
カラム内温度を80℃に維持しつつ原糖液を樹脂に
対して第１回目の分画に際しては20V／Ｖ％加
え、これに80℃の温水をSV0.6の流速で流し分画
した。実施例４の場合と同様に分画品Ｃ（マルトース
高含有画分）は、採取し、分画品Ａ及びＥは除去
した。第２回目以降の分画は同じカラムに分画品
Ｂ、樹脂に対して約10V／Ｖ％の原糖液、及び分
画品Ｄの順に加え、更に80℃の温水をSV0.6の流
速で流してマルトース含有量96％以上のマルトー
ス高含有画分を採取した。第２回目以降の分画操作を延べ100回繰り返し
て１回当りの平均結果を求めたところ、マルトー
ス高含有画分にはマルトースが1084ｇ含まれ、原
糖液マルトースに対して95％の高収率であつた。

【図面の簡単な説明】

図は、原糖液の溶出パターンの一例を示す図で
ある。図中の符号Ａはデキストリン高含有画分、
Ｂはデキストリン・マルトース高含有画分、Ｃは
マルトース高含有画分、Ｄはマルトース・グルコ
ース高含有画分、及びＥはグルコース高含有画分
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１マルトース含有量が固形物当り70％以上の澱
粉糖液を、アルカリ金属型またはアリカリ土類金
属型強酸性カチオン交換樹脂を樹脂層の全長を７
ｍ以上に充填したカラムに流し、次いで水で溶出
しデキストリン高含有画分、デキストリン・マル
トース高含有画分、マルトース高含有画分、マル
トース・グルコース高含有画分及びグルコース高
含有画分の順に分画し、このマルトース高含有画
分を採取することを特徴とする高純度マルトース
の製造方法。２カラム内温度を45℃〜85℃の範囲に維持する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
純度マルトースの製造方法。３マルトース高含有画分がマルトースを固形物
当り90％以上含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の高純度マルトース
の製造方法。４マルトース高含有画分を採取する工程が、分
画したマルトース高含有画分を濃縮し、マルトー
スを晶出させる工程を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の高純
度マルトースの製造方法。５得られる高純度マルトースが粉末品であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の高純
度マルトースの製造方法。６マルトース含有量が固定物当り70％以上の澱
粉糖液を、アルカリ金属型またはアルカリ土類金
属型強酸性カチオン交換樹脂を樹脂層の全長を７
ｍ以上に充填したカラムに流し、次いで水で溶出
しデキストリン高含有画分、デキストリン・マル
トース高含有画分、マルトース高含有画分、マル
トース・グルコース高含有画分及びグルコース高
含有画分の順に分画し、このマルトース高含有画
分を採取し、次いで、マルトース含有量が固形物
当り70％以上の澱粉糖液をカラムに流して分画
し、マルトース高含有画分を採取する際、マルト
ース含有量が固形物当り70％以上の澱粉糖液とと
もに既に分画されているデキストリン・マルトー
ス高含有画分及びマルトース・グルコース高含有
画分を流すことを特徴とする高純度マルトースの
製造方法。７マルトース含有量が固形物当り70％以上の澱
粉糖液とともに既に分画されているデキストリ
ン・マルトース高含有画分及びマルトース・グル
コース高含有画分をカラムに流す際、デキストリ
ン・マルトース高含有画分を流した後にマルトー
ス含有量が固定物当り70％以上の澱粉糖液を流
し、次いでマルトース・グルコース高含有画分を
流すことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
の高純度マルトースの製造方法。８マルトース高含有画分を採取する工程が、分
画したマルトース高含有画分を濃縮し、マルトー
スを晶出させる工程を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第６項又は第７項記載の高純度マルト
ースの製造方法。９得られる高純度マルトースが粉末品であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の高純
度マルトースの製造方法。