JPH10512901A - パラチニトールの新規な製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノースおよびイソマルトースの混合物が得られる条件下でイソマルトースをエピマー化する第１工程、エピマー化混合物中のイソマルトースを減少させて、ほぼ等モル割合のα−Ｄ−グルコビラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノースおよびイソマルトースを含有する混合物を得る第２工程、およびほぼ等モル混合物を接触水素化する第３工程よりなるパラチノトールの新規な製法。

Description

【発明の詳細な説明】 パラチニトールの新規な製法 本発明は、パラチニトールの新規な製法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、イソマルトースまたはα−Ｄ−グルコピラノシル −（１→６）−Ｄ−グルコースから出発するパラチニトールの製法に関する。 パラチニトールは、今日まで、イソマルツロースまたはα−Ｄ−グルコピラノ シル−（１→６）−Ｄ−フルクトースの中性ｐＨにおける接触水素化によって得 られた、低カロリー量および低う食原性の甘味剤である。 イソマルツロースは、それ自体、サッカロースグリソシルトランスフェラーゼ 、サッカロースまたはα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→２）−β−Ｄ−フルク トフラノシドを用いて、酵素異性化によって得られる。 従って、それはパラチニトール、α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ −ソルビトール（ＧＰＳまたはイソマルチトール）およびα−Ｄ−グルコピラノ シル−（１→６）−Ｄ−マンニトール（ＧＰＭ）のほぼ等モル割合の混合物を得 るための原料を構成するサッカロースである。 イソマルト（ｉｓｏｍａｌｔ）とも呼ばれるパラチニトールは、特に、Ｐａｌ ａｔｉｎｉｔ^Rの商品名でＳｅｕｄｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｚｕｃｋｅｒ ＡＧによ って市販されている。 パラチニトールを得ることおよびその特性に関する書物のうちとりわけ、以下 のものを引用できる：「Alternative Sweeteners」、ＬＹＮ Ｏ’ＢＲＩＥＮ Ｎ ＡＢＯＲＳにより１９８６年出版，第１１章，第２１７ないし２４４頁。 サッカロース以外の原料からパラチニトールを得る製法を開発するに関して、 出願人の会社は、この目標はイソマルトースまたはα−Ｄ−グルコピラノシル− （１→６）−Ｄ−グルコースを用いる製法によって達成し得ることを見い出した 。 本発明によると、パラチニトールは、 第１工程において、α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノース およびイソマルトースの混合物が得られる条件下でイソマルトースのエピマー化 を行い、 第２工程において、エピマー化混合物からイソマルトースを減少させて、α− Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノースおよびイソマルトースをほ ぼ等モル割合含有する混合物を得、 第３工程において、この混合物に対して接触水素化を行うことを特徴とする製 法によって得られる。 パラチニトールがサッカロースから得られると考えるのが合理的であれば、当 業者は、グルコースから、従って多様なかつ種々の澱粉から得られるイソマルト ースから、同一のパラチニトールを得ることができることは決して予想できない であろう。 事実、第１の場合において、サッカロース（フルクスート単位を含む構造式） は酵素的異性化による公知の方法で対応するケトース、すなわちイソマルツロー スを生じるであろう。 また、かかるケトースの水素化はほぼ等モル割合の２つの対応するイトールの 形成に至ることが当業者に知られている。従って、サッカロースの式はパラチニ トールのそれに関連するという事実は結果の予測を可能とする。 しかしながら、本発明の製法は、その式が求められるパラチニトールのそれに 関連する出発物質を必要としない。事実、イソマルトースならびにグルコースお よび澱粉はフルクトース単位を含有せず、パラチニトールのそれには全く関連し ない構造を有している。 本発明の製法は、従って、パラチニトールの製造用の原料としてサッカロース を使用するという必要をなくする。というのは、イソマルトースは、穀物または 塊茎に由来するかを問わず、グルコースから、従って、多様な種々の澱粉から容 易に得ることができるからである。 グルコースまたはコーンシロップからイソマルトースを得るプロセスは、例え ば、仏国特許出願第２,５１５,１８６号に記載されている。 本発明の製法において、イソマルトースに非常に富むシロップもマルチトール またはイソマルトトリイトールがパラチニトールに存在し得ることを許容すれば 適当であるものの、結晶化させたイソマルチトールを使用するのが好ましい。２ つの最後に述べた化合物は、イソマルトースが非常に豊富なシロップ中の主要な 不純物を占めるマルトースまたはイソマルトトリオースの水素化から得られる。 本発明の製法において、イソマルトースのエピマー化は、金属塩およびアミン を用いて、特願昭６３−１６２６９８号に記載されているごとくに行うことがで きるが、好ましくは、特願昭６３−９６１９５号に記載されているように行い、 それは９０℃および１４０℃の間の温度にて、無水モリブデン酸または六価モリ ブデン塩の存在下で、２．５および４の間のｐＨでイソマルトースの水溶液を反 応させることよりなる。 好ましくは、モリブデン酸アンモニウムをイソマルトースに対しておよそ０． １ないし１．５重量％の割合で用いる。 より好ましくは、イソマルトースのエピマー化は１０ないし７０％のイソマル トースを含有する甘味剤水溶液の形態で行う。 エピマー化条件は（本質的には、触媒含有量、エピマー化の時間および反応温 度）、イソマルトースおよびα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マン ノースの混合物（後者の化合物を１０ないし４０％含有）が得られるように調整 する。この化合物を１０％未満含有する混合物を処理するのは経済的でなく、そ れを４０％を超えて含有する混合物は、エピマー化の極端な条件下で形成される 余りにも多くの不純物を含有する。 ２０ないし３５％のα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノース 、より好ましくは２５ないし３５％のこの化合物が得られる条件下で操作するの が好ましい。 このようにして得られた混合物を、次いで、イオン交換樹脂で脱ミネラル化し て、触媒として使用した塩を除去する。 本発明の製法において、エピマー化混合物からイソマルトースを減少させるの は、種々の方法で行うことができる。 例えば、イソマルトースを２つのグルコース分子に加水分解する効果を有する アミルグルコシダーゼの作用にエピマー化混合物を付すことができる。次いで、 このグルコースをグルコン酸に変換するグルコースオキシダーゼの作用によって このグルコースをグルコン酸の形態で除去でき、グルコン酸はアニオン性樹脂の イオン交換によって除去される。また、このグルコースは酵母または細菌を用い て消費することもできる。 しかしながら、クロマトグラフィー経路によってエピマー化混合物からイソマ ルトースを減少させるのが好ましい。 一般に、クロマトグラフィーを用いて２成分混合物から２成分の分離を達成す るには、２の成分が最も完全に分離されるように、すなわち、非常に少量の化合 物Ｂを含有するに過ぎない画分Ａおよび非常に少量の化合物Ａを含有するに過ぎ ない画分Ｂが得られるようにクロマトグラフィーを行う。 本発明の製法において、エピマー化混合物からのイソマルトースの減少は、対 照的に、ほぼ等モル割合のイソマルトースおよびα−Ｄ−グルコピラノシル−（ １→６）−Ｄ−マンノースを含有する画分が得られるように行い、他の画分は非 常に純粋なイソマルトースによって構成される。ほぼ等モルとは、２の化合物の 全量に対して２の化合物のうちの一方が４０ないし６０％、より好ましくは４５ ないし５５％であることを意味する。この処理方法は、水素化の後に、純粋な画 分を再混合することに頼ることなく、パラチニトールの２成分、すなわちほぼ等 モル割合のイソマルトースおよびＧＰＭを直接得ることができるという利点を有 する。 有利には、その含有量がルーチン的に８５％および９５％の間であるイソマル トースをリサイクルし、残りはエピマー化段階においてとりわけα−Ｄ−グルコ ピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノースによって構成される。 このようなプロセスは、使用されるイソマルトースに対して１００％近くのパ ラチニトールが得られることを可能とし、従って、本発明による製法を行う好ま しい方法を構成する。 このクロマトグラフィー工程は、架橋されたスルホン化ポリスチレン−ジビニ ルベンゼン型のカチオン交換樹脂を負荷したカラムにエピマー化混合物を適用す ることによって産業規模で非常に容易に行われる。これらの樹脂は、クロマトグ ラフィーに適するためには、非常に微細で非常に均一な粒度を有しなければなら ず、有利には、１５０および４００ミクロンの間よりなり、その使用には、アル カリ金属およびアルカリ土類金属形態で交換する。次いで、カラムに適用された 混合物を水での溶出によって樹脂から分画する。 驚くべきことに、イソマルトースおよびα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６ ）−Ｄ−マンノースは同様の構造および厳密に同一の分子量を有するにも拘わら ず、イソマルトースの樹脂中での移動はかなり速いことが判明した。 これより、溶出サイクルの開始において、厳密に必要量のイソマルトースを樹 脂から抽出して、クロマトグラフィーに付すべきほぼ等モル割合の混合物の成分 を得るので十分である。 このクロマトグラフィー工程は樹脂の単一カラムで不連続的にまたはいくつか の平行して作動させるカラムで行うことができるが、より有利には、シミューレ ートした流動床の原理で作動する、ループで結合させた多段カラム系で行う。こ れらの系は樹脂からの良好な効率および連続的作動の良好な効率が得られるとい う利点を有する。 一般には、クロマトグラフィー樹脂から最良の効率を得るには、６０および９ ０℃の間の温度でこのクロマトグラフィーを行うのが好ましい。７および７０％ の間、好ましくは１０および５０％の間の乾燥物質含有量を有するエピマー化混 合物をクロマトグラフィーに付すのが好ましい。既に記載したごとく、イソマル トースに富む、溶出サイクルの開始時に排出された画分を有利にはエピマー化工 程でリサクイルする。溶出サイクルの終わりを表し、イソマルトースおよびα− Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノースをほぼ化学量論量の割合で 含有する吸着された画分を、次いで、経済的条件下でのその接触水素化を考慮し て、ほぼ３０％ないし６０％の乾燥物質含有量まで濃縮する。 かかる水素化は、それ自体公知の方法にて、中性に近いｐＨにて、ニッケルま たはルテニウムをベースとする触媒の存在下、８０ないし１５０℃の温度で、３ ０ないし２００バールの水素圧下で連続的または不連続的に行う。４．０未満の ｐＨで行われる水素化の結果、イソマルトースがグルースにおよびα−Ｄ−グル コピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノースがグルコースとマンノースに部分的 に加水分解され、パラチニトールにおいてソルビトールおよびマンニトールの外 観となる。９よりも高いｐＨでの水素化の結果、パラチニトールの２成分の間の 化学量論が変化する。 一般に、水素化は還元糖の含量がベルトランド方法によって測定して１％より 低く、好ましくは０．５％より低くなるまで行う。 水素化工程の後、濾過、次いでイオン交換樹脂での脱ミネラル化によって触媒 を除去して得られたシロップを精製する。 次いで、水素化され精製されたシロップを濃縮し、結晶化し、乾燥して、事実 ほぼ等モル割合の無水イソマルチトールおよびＧＰＭ二水和物の結晶の混合物で あるパラチニトールの商業的粉末が得られる。 非限定的である以下の実施例によって本発明を説明するが、出願人は自己の発 明の製法を実施する最良の方法の１つであると思われるものを説明する目的を有 するに過ぎない。 実施例 第１工程： ４グラムの結晶化イソマルトースならびに該イソマルトースに対して０．４重 量％となる１６ｍｇのモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄）を３ ６グラムの水中溶液に入れ、次いで、この溶液のｐＨを塩酸を用いて３．５に調 整する。 次いで、この溶液を１５分間で１３０℃まで加熱する。 冷却した後、この溶液を強カチオン性およびアニオン性樹脂の混合ベッドで脱 ミネラル化し、これによりエピマー化混合物が生じ、その抵抗率は２・１０⁶ｏ ｈｍｓ・ｃｍよりも大きい。 このエピマー化混合物のＨＰＬＣは３５％のα−Ｄ−グルコピラノシル−（１ →６）−Ｄ−マンノースおよび６５％のイソマルトースの存在を明らかにする。 痕跡量であるがグルコースおよびマンノースの存在も観察される。 第２工程： ＰＵＲＯＬＩＴＥ社により商品名ＰＣＲ５３２の下で市販されている３４０ｃ ｍ³の樹脂を、サーモスタットで８５℃に制御され、高さ２メートルで１５ｍｍ の内径の二重ジャケットのガラス製カラムに導入する。この樹脂は以下の特性を 有する。 骨格：架橋されたスルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼン 架橋比：５％ 粒径：１８０ないし２８０ミクロン 使用するイオン形態：Ｃａ⁺⁺ １０％の乾燥物質を含む２．５ｃｍ³のエピマー化混合物をカラムの頂部に導 入し、次いで、この樹脂を通して浸透させ、２１０ｃｍ³／時間の液速にて水で 溶出させる。 １４０ｃｍ³の水で溶出させた後、イソマルトースの画分を２７ｃｍ³収集する のを開始する。 イソマルトースのこの画分はガスクロマトグラフィーによる分析によると８９ ％のイソマルトースおよび１１％のα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ −マンノースの含有量を示す。 イソマルトースのその画分の直後に、そのガスクロマトグラフィーによる分析 によると４７％のイソマルトースおよび５２％のα−Ｄ−グルコピラノシル−（ １→６）−Ｄ−マンノースが明らかにされたイソマルトースの減少した６４ｃｍ³ の画分を収集する。また、この分析から微量のグルコースとマンノースの存在 が分かる。 この工程を１５回行って、平均含有量９０％のイソマルトースの画分ならびに ほぼ等部のイソマルトースおよびα−Ｄ−グルコビラノシル−（１→６）−Ｄ− マンノースの混合物の画分を得る。 イソマルトースに富む排出されたクロマトグラフィー画分を、１０％の乾燥物 質含有量が得られるまで真空下で濃縮した。 クロマトグラフィー画分の推定乾燥含有量に対してさらに０．４％のモリブデ ン酸アンモニウムを添加し、エピマー化工程１に関して記載した条件下で、反応 媒体を再度エピマー化に付す。もう１回、３５％のα−Ｄ−グルコピラノシル− （１→６）−Ｄ−マンノースが得られた。 α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノースほどの量のイソマル トースを含有する吸着されたクロマトグラフィー画分を、それを水素化に付すこ とを考慮して、４０％の乾燥物質含有量まで濃縮した。 エピマー化工程でリサクイルしたイソマルトースの画分を含まないこの画分は クロマトグラフィー分画に付された乾燥物質の６４％を表す。 第３工程： ５重量％の糖およびラネーニッケルの存在下で、この吸着された画分を水素化 リアクターに導入する。該装置を水素化の継続の間維持する５０バールの水素圧 下に置いた後、リアクターの内容物を１２５℃の温度まで加熱する。炭酸水素ナ トリウムの溶液を用いて反応媒体のｐＨをこの水素化の間８．０に維持する。８ 時間後に水素化を停止し、反応媒体中の還元糖の含有量は、ベルトランド法によ って測定すると、０．１％未満となっている。 次いで、水素化リアクターの内容物を濾過して触媒を除去し、次いで、シロッ プを第１工程におけるごとくに混合ベッドの樹脂で脱ミネラル化する。このよう にして、好ましくは、清澄で無色のシロップが得られ、ガスクロマトグラフィー による分析を用いるとその組成は以下のようになることが判明する。 イソマルチトール：４９．１％ ＧＰＭ：４９．４％ 次いで、このシロップを濃縮してその２つの成分を結晶化状態にもって行き、 次いで、これを乾燥して５．１％湿気と力価測定されるパラチニトールの白色で 非吸湿性の粉末を得る。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 第１工程において、α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノ ースおよびイソマルトースの混合物が得られる条件下でイソマルトースのエピマ ー化を行い、 第２工程において、エピマー化混合物からイソマルトースを減少させて、ほぼ 等モル割合のα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノースおよびイ ソマルトースを含有する混合物を得、 第３工程において、このほぼ等モル混合物に対して接触水素化を行う； ことを特徴とするパラチニトールの製法。 ２． エピマー化を六価モリブデン塩の存在下で行うことを特徴とする請求項１ 記載の製法。 ３． エピマー化混合物からのイソマルトースの減少をアルカリ金属またはアル カリ土類金属形態のカチオン性樹脂でのクロマトグラフィーによって行うことを 特徴とする請求項１または２記載の製法。 ４． カチオン性樹脂をカルシウム形態とすることを特徴とする請求項３記載の 製法。 ５． クロマトグラフィー工程で排出されたイソマルトースの画分をエピマー化 工程においてリサイクルすることを特徴とする請求項３または４記載の製法。