KR100762289B1

KR100762289B1 - 말티톨의 결정화 방법

Info

Publication number: KR100762289B1
Application number: KR1020037000381A
Authority: KR
Inventors: 누르미유하; 에로마올리-페카; 헤이킬라헤이키키; 니그렌요한나
Original assignee: 다니스코 스위트너스 오와이
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2007-10-04
Also published as: WO2002004473A1; ATE428717T1; JP2004502779A; KR20030036601A; FI20001655A; FI20001655A0; US20040039194A1; US6756490B2; FI111164B; DE60138402D1; AU2001279834A1; JP5538664B2; EP1325015B1; EP1325015A1

Abstract

본 발명은 말티톨 관련 용액을 과포화시키고 당해 용액으로부터 말티톨을 결정화시킴으로써 말티톨 용액으로부터 말티톨을 결정화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서, 말티톨 함유 용액은 과포화 상태로 되고, 말티톨에 대한 결정 수율이 1 내지 80%이고 건조 고체 함량이 50% 이상인 결정화 매스가 수득될 때까지 당해 용액은 증발된다. 당해 용액을 과포화 상태로 되게 한 후, 바람직하게는 말티톨 씨드 결정을 첨가함으로써 당해 용액은 씨딩된다. 본 발명의 한 가지 양태에서, 증발에 의한 결정화 동안 공급액이 추가로 첨가된다.

말티톨, 과포화, 결정화, 씨딩, 증발

Description

말티톨의 결정화 방법{A method of crystallizing maltitol}

발명의 배경

본 발명은 무수 결정질 말티톨의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

말티톨[α(1→4)글루코실소르비톨]은 과자류 및 츄잉검 등의 저우식성(low-cariogenic) 저칼로리 식이 식품에서 감미제로서 통상 사용되는 당 알코올이다. 말티톨은 설탕과 유사한 단맛을 가지며, 고순도 결정질 말티톨의 감미력은 수크로즈의 약 85 내지 95%의 감미도를 가지므로 자일리톨을 제외한 다른 모든 폴리올보다 달다.

말티톨은 전분 용액으로부터 제조되는데, 먼저 효소적으로 가수분해되어 말토즈 시럽으로 된다. 정제 및 농축시킨 후, 말토즈 시럽을 촉매적으로 수소화시켜 말티톨로 되게 한다. 출발 물질과 촉매를 제거하기 위한 추가의 정제 단계에 이어, 용액을 시럽으로 농축시킨 다음, 말티톨 시럽(말티톨을 50% 이상 함유)을 결정화시킨다. 결정화를 위한 출발 물질로서 사용되는 말티톨 시럽은 또한 소르비톨, 말토트리톨 및 고급 수소화 올리고사카라이드를 저농도로 함유한다.

무수형 말티톨은 극히 흡습성이고 조해성이다. 통상적으로, 말티톨은, 예를 들면, 이의 점성 및 용해성으로 인해, 무수 결정형으로 제조하기가 매우 어려운 것으로 여겨졌다.

말티톨의 무수 결정을 제조하기 위한 방법은 미국 특허 제4,408,041호 및 제4,717,765호[하야시바라 캄파니(Hayashibara Co.)]에 처음으로 기재되었다. 당해 공정에서는, 말티톨 함량이 65% 이상(과포화도 약 1.05 내지 1.50)인 말티톨 수용액을 0 내지 95℃의 온도 범위에서 결정화시킨다. 상기 용액의 과포화도 및 점도는 수용성 유기 용매(예: 메탄올, 에탄올 및 아세톤)를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 용액의 결정화를 약 40 내지 95℃의 온도에서 과포화 농도로 개시함과 동시에, 내용물을 적당하게 교반하면서 점차적으로 냉각시켜 말티톨의 무수 결정을 함유하는 매스퀴트(massecuite)를 수득한다. 씨드 결정(seed crystal)이 0.1 내지 20.0%의 양으로 존재할 경우, 결정화를 가속화시킬 수 있다. 이어서, 이렇게 하여 수득된 매스퀴트를 통상적인 분리 방법에 의해 말티톨의 무수 결정과 모액으로 분리시킨다. 당해 방법을 통해, 융점이 146.5 내지 147.0℃인 말티톨의 무수 결정이 생성된다.

미국 특허 제4,846,139호[로크뜨 프레레(Roquette Freres)]에는, 순수한 말티톨을 제조하기 위한 최초의 산업 공정이 기재되어 있다. 상기 공정에서, 말티톨의 결정화는 냉각 결정화에 의해 수행된다.

미국 특허 제5,304,388호[우에노 세이야쿠 오요 겐큐이오 가부시키가이샤(Ueno Seiyaku Oyo Kenkyuio Co.)]에는, 분말상 또는 입상 결정질 말티톨의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서는, (예를 들어, 105℃의 온도에서의) 말티톨의 씨드 결정을 먼저 함수량이 1 내지 15중량%인 말티톨 수용액(온도는, 예를 들어, 90℃)에 첨가한다. 당해 혼합물을 지방, 오일 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제의 존재 및 부재하에 혼련시키고, 전단력을 혼련된 매스(mass)에 계속 적용시킨다. 혼련된 매스에 전단력을 적용시킴으로써, 분말상 결정질 말티톨을 연속하여 고수율로 수득할 수 있다. 상기 방법에서, 결정은 모액으로부터 분리되지 않는다. 생성물은 불순하며, 고품질의 결정질 생성물의 요구조건을 충족시키지 못한다.

미국 특허 제4,849,023호(로크뜨 프레레)에는, 말티톨 시럽을 75℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음, 자발적 핵화를 개시함으로써 무수물 함량이 90%인 진한 말티톨 시럽으로부터 결정질 말티톨을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이어서, 결정화 용기를 25℃로 냉각시킨다. 결정 매스를 원심분리로 탈수시키며, 결정을 유동화 층에서 건조시킨다. 수율이 63%이고 순도가 99.2%(HPLC에 의함)인 결정질 말티톨 생성물이 수득된다.

미국 특허 제5,651,829호(로크뜨 프레레)에 따르면, 무수물 함량이 50% 이상이고 말티톨 농도가 92% 이상인 말티톨 시럽을 결정화 말티톨 입자의 미분상 이동 층 위에 당해 시럽 농도 이상으로 미세하게 분무시킴(이때, 층 온도는 60 내지 110℃이다)으로써, 상기 시럽으로부터 결정질 말티톨을 수득할 수 있다.

유럽 공개특허공보 제0 937 733 A2호(하야시바라)에는, 씨드 결정을 가열하면서 진한 말티톨 용액에 첨가하여 혼합시켜 씨드 결정 함유 매스퀴트를 수득하고, 이렇게 하여 수득된 매스퀴트를 대기 중에서 분해, 혼합, 교반 및 이동시킴(이때, 온도 및 수분은 결정화가 진행되도록 조절된다)을 특징으로 하는, 무수 결정질 말티톨의 연속적인 제조방법이 기재되어 있다. 최종 단계는, 예를 들어, 70 내지 100℃의 고온 대기를 사용하여 수행될 수 있다.

공지된 상기 결정화 방법에 있어서, 말티톨의 결정화는, 예를 들어, 매스퀴트를 냉각시키거나 전단력을 적용시키거나 건조시킴으로써 수행된다. 냉각 결정화 방법의 전형적인 단점은 바람직하지 않은 결정화 매스(crystallization mass)와 열 전달 표면 사이의 과포화 구배와 관련된다. 점도 및 과포화는 열 전달 표면에 매우 밀접하다. 열 전달 계수는 감소되며, 유해한 핵화는, 냉각이 신속한 경우, 용이하게 생성된다. 그 결과, 이렇게 하여 수득된 결정화 매스는 원심분리시키기에 매우 곤란하다. 용해능 한계로 인해 소량의 말티톨만이 1단계에서 회수되므로, 당해 방법은 비경제적이다. 또한, 결정화 비율은 저온에서 낮으며, 결정 크기 분포는 조절될 수 없다.

다른 당 및 당 알코올과 관련하여, WO 제98/50589호[자이로핀 오이(Xyrofin Oy)]에는, 크실로즈를 회수하기 위한 비등 결정화 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에는, 크실로즈 함유 용액을 용액의 40 내지 80℃의 비점에서 과포화 상태로 증발시키고, 용액을 씨딩(seeding)시키며, 결정 수율이 1 내지 60%이고 건조 고체 함량이 70% 이상이 될 때까지 결정화 매스의 비점에서 계속 증발시키는, 크실로즈의 결정화 방법이 기재되어 있다.

WO 제92/16542호(자이로핀 오이)에는, 락티톨 수용액을 락티톨과 관련한 과포화 상태로 되게 하여 용액을 70℃ 이상의 온도에서 결정화 조건에 적용시키고 용액을 증발시키거나 교반과 동시에 온도를 저하시켜 무수 결정질 락티톨을 형성하는, 결정질 무수 락티톨의 제조방법이 기재되어 있다. 따라서, 비등 결정화 방법은 결정질 락티톨을 제조하기 위한 한 가지 대체안으로서 거론되어 있다.

말티톨의 비등 결정화 방법은 종전 기술에서는 거론되지 않았는데, 이는 명백히 비등 결정화가 매우 불량한 말티톨 결정화 특성으로 인해 말티톨의 결정화에 적용될 수 있을거라 기대되지 않았기 때문이다. 냉각에 의한 결정화 방법만이 불순한 모액으로부터의 순수한 말티톨 결정의 분리를 위해 거론되었다.

발명의 간단한 설명

본 발명의 목적은 공정이 간단하고 효능이 높은, 무수 결정질 말티톨의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 비등 결정화 방법을 사용한 무수 말티톨의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 순도 및 올리고사카라이드 함량이 다양한 말티톨 시럽으로부터 고순도 결정을 제조하는 데 실현 가능한 것으로 입증되었다.

본 발명은 말티톨 관련 용액을 과포화시키고 당해 용액으로부터 말티톨을 결정화시킴으로써 말티톨 용액으로부터 말티톨을 결정화시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 말티톨 함유 용액을 과포화 상태로 되게 하고, 말티톨에 대한 결정 수율이 1 내지 80%이고 건조 고체 함량이 50% 이상인 결정화 매스가 수득될 때까지 당해 용액을 증발시켜 결정화시킴을 특징으로 한다.

바람직하게는, 결정 수율이 말티톨에 대해 30 내지 80%, 가장 바람직하게는 50 내지 80%이고 건조 고체에 대해 65 내지 70%인 결정화 매스가 수득된다.

상기 말티톨의 결정 수율은 비등 직후의 수율을 의미한다.

말티톨 함유 용액은, 예를 들면, 가수분해, 말티톨로의 말토즈 수소화반응 및, 크로마토그래피 또는 이온 교환 등에 의한 정제를 포함하여, 공지된 방법에 의해 전분 가수분해물로부터 수득될 수 있다.

출발 물질로서 사용되는 말티톨 함유 용액은, 용해된 건조 고체에 대해, 말티톨을 바람직하게는 약 85중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 88중량% 이상 함유한다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 말티톨 용액은, 용해된 건조 고체에 대해, 말티톨을 약 92중량% 이상 함유한다.

출발 물질로서 사용되는 말티톨 함유 용액은, 용해된 건조 고체에 대해, 올리고사카라이드(예: 말토트리톨)를 4중량% 미만 함유한다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 말티톨 함유 용액은 증발에 의해 과포화 상태로 된다. 바람직하게는, 당해 용액은 건조 고체 함량이 80 내지 90중량%로 되도록 증발된다. 증발은 통상적으로 저압, 예를 들어, 120 내지 140mbar하, 용액의 비점에서 수행된다. 증발 온도 범위는 50 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 70℃로 다양할 수 있다.

과포화된 용액으로부터 말티톨 결정을 형성하기 위해 씨딩이 사용된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 씨딩은 씨드 결정을 과포화된 용액에 첨가함으로써 수행된다. 씨드 결정으로서, 입상 말티톨 분말, 전형적으로는 무수 말티톨 씨드 결 정을 사용할 수 있다. 씨드 결정의 양은, 예를 들어, 씨드 결정의 크기에 따라, 결정화 매스의 말티톨을 기준으로 하여, 바람직하게는 입상 말티톨 0.001 내지 1중량%이다.

씨딩은 또한 말티톨 씨드 결정을 가하지 않으면서, 임의의 다른 공지된 씨딩 방법을 사용함으로써 수행될 수 있다. 씨딩은 자발적 씨딩 또는 초음파 씨딩 등을 사용하여 수행될 수 있다.

씨딩은 적합한 과포화도가 달성되는 시점에서 수행된다. 통상적으로, 적합한 씨딩 과포화도 범위는 1.05 내지 1.3이다.

본 발명에 따른 증발에 의한 결정화(씨딩 후)는 통상적으로 저압하, 용액의 비점에서 수행된다. 통상적으로, 결정화는 50 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 70℃ 온도에서 수행된다. 결정화 동안의 말티톨 관련 용액의 과포화도는 바람직하게는 1.05 내지 1.3이다. 증발에 의한 결정화 동안, 결정화 매스의 겉보기 점도 범위는 5 내지 200Pa이다.

증발에 의한 결정화 동안, 결정 현탁액은 충분한 결정화도(수율, 모액에서의 말티톨 순도의 감소 및 결정 크기)에 도달할 때까지 비등 및 증발에 적용된다. 증발에 의한 결정화는 통상적으로 1 내지 15시간 동안 계속된다. 그 동안, 1 내지 80%, 바람직하게는 50 내지 80%의 말티톨 수율(비등 직후 말티톨의 결정 수율) 및 0.05 내지 0.5mm의 결정 크기를 수득할 수 있다.

결정화에서의 pH 범위는 전형적으로 4 내지 11이다. 증발에 의한 결정화 동안, 결정화 매스는 바람직하게는 혼합된다.

본 발명의 한 가지 양태에서, 공급액이 증발에 의한 결정화와 동시에 말티톨 용액에 추가로 첨가되어 결정화기내 말티톨 용액의 농도를 증가시키고 말티톨 용액 중의 건조 물질 함량을 증가시킨다. 추가의 공급액은 연속식으로 또는 뱃치식으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 말티톨 함유 용액은 증발에 의한 결정화(씨딩 후)와 동시에 냉각된다. 병행되는 비등 및 냉각 공정에서, 온도는 전형적으로 씨딩점(seeding point) 온도보다 10 내지 20℃ 낮은 온도로 저하된다. 전형적인 냉각 속도는 1시간당 1 내지 5℃이다.

증발에 의한 결정화가 종결될 때, 결정화 매스는 유리하게는 냉각 없이 혼합된다. 혼합은 바람직하게는 50 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 70℃의 온도에서, 대기압하에 수행된다. 혼합은 통상적으로 0.5 내지 30시간 동안 계속된다.

또는, 증발에 의한 결정화가 종결될 때, 결정화 매스의 온도는 바람직하게는 70 내지 20℃로 저하된다. 통상적으로, 냉각은 10 내지 30시간 동안 수행된다. 바람직하게는, 냉각은 50 내지 30℃, 특히 45 내지 40℃의 온도로 수행된다. 통상적으로, 냉각 속도는 1시간당 1 내지 5℃이다.

필요한 경우, 결정화 매스의 과포화도는 온도를 증가시키고/시키거나 결정화 매스를 물 또는 말티톨 함유 용액으로 희석시킴으로써 감소되어, 결정화 매스의 점도는 결정화된 물질을 효과적으로 분리시키기에 충분하게 저하된다. 전형적으로, 결정화 매스의 점도는 50 내지 200Pa이다.

결정은, 예를 들어, 원심분리, 여과, 경사분리 등에 의해, 바람직하게는 원 심분리에 의해 분리될 수 있다. 분리 단계 후, 결정은, 예를 들어, 고온 대기를 사용하여 건조된다. 수득된 결정 분획의 말티톨 함량은 전형적으로 95% 이상이다.

본 발명의 방법에서, 열 운반 표면 및 결정화 매스 사이의 온도 및 과포화 구배가 유리하다. 열 운반 표면 부근의 온도는 높다. 냉각에 의한 결정화와는 달리, 임의의 소형 결정이 자랄 수 있으며 임의의 신규한 결정 핵의 형성을 피할 수 있다. 온도가 적합하고 모액, 즉 매스의 점도가 낮아 열 이동이 비등으로 인해 효율적이기 때문에, 결정화 비율이 높다.

본 발명의 방법은 결정 크기의 조절을 매우 용이하게 한다. 또한, 보다 양호한 배출량[결정(kg)/결정화 매스(m³)/시간(h)], 증대된 수율 및 보다 양호한 결정 성질이 수득된다. 놀랍게도, 매스의 원심분리는 뱃치식 원심분리 및 연속식 원심분리 둘 다에 의해 용이하다.

명세서 및 청구의 범위에 있어서, 말티톨 관련 용액의 과포화도(겉보기 과포화도)는 말티톨 용해도에 대한 측정된 말티톨 함량의 무단위 비율을 의미하며, 비율은 다음 수학식 1로부터 산출된다.

위의 수학식 1에서,

s는 과포화도이고,

말티톨 함량 및 말티톨 용해도에 대한 측정 단위는 g/물 100g이다.

또한, 용어 "과포화" 및 "과포화도"는 말티톨 관련 용액의 포화를 의미한다.

본 발명의 바람직한 양태는 다음 실시예에 의해 보다 상세히 기재될 것이며, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

다음 분석은 결정화 샘플로 이루어진다.

RDS: 굴절계 건조 물질(순수 말티톨 기준), 중량%

DS: 칼 피셔(Karl Fischer) 적정을 사용한 건조 물질, 중량%

색상: 여과된(0.2㎛ 막) 10% 용액으로부터 측정됨, pH 5, 420nm, 4cm 튜브(ICUMSA 방법)

HPLC(탄수화물 측정용): Na⁺-칼럼; 0.6 내지 0.8ml/min, T=85℃

DSC(시차 주사 열량계): 30℃→200℃, 10℃/min

수분: 결정으로부터의 수분을 전량(coulometric) 칼 피셔 적정으로 분석한다, 중량%

명세서 및 청구의 범위에서, 말티톨 순도는 용액 또는 혼합물 속에 함유되어 있는 건조 고체 중의 말티톨의 비율을 의미한다. 달리 언급이 없는 한, 순도는 중량%로서 지칭된다.

실시예 1

처리할 말티톨 함유 공급액을 결정질 자일리톨 및 말티톨로부터 제조했다. DS 52% 및 온도 60℃의 공급물 시럽 총 180ℓ를 제조했다. 공급액은, 건조 고체 함량을 기준으로 하여, 말티톨을 88% 함유한다. 공급액을 400ℓ들이 비등 결정화기에 가하고, 60℃의 온도 및 125mbar의 압력에서 증발을 개시했다. 비등액을 80.8의 RDS, 60℃의 온도 및 약 125mbar의 압력에서 씨드 현탁액 150ml(i-프로판올 500ml 중의 분쇄된 말티톨 결정 150g; 결정의 평균 입자 크기 0.03mm)로 씨딩시켰다. 씨딩점에서의 액체 점도는 약 200cP이었다. 씨딩 후, 신규한 공급액을 말티톨 용액에 동시에 가함으로써 60℃의 온도 및 125mbar의 압력에서 3시간 동안 계속 비등 결정화시켰다. 비등 결정화(RDS매스 89.0 및 RDSml 79.0)에 의해 수득된 매스의 75ℓ 뱃취를 60℃에서 밤새 혼합시키고(15시간), 원심분리시켰다. (RDS매스는 중량%로서 표현된 매스의 DS를 의미하고, RDSml는 중량%로서 표현된 모액의 DS를 의미한다.) 원심분리 전의 결정화 수율은 모액 순도 71.4%에 상응하는 말티톨 62%(DS 53.5%)이었다. 최종 평균 결정 크기는 0.3mm이었다.

상이한 양의 세척수를 사용하여, 뱃취식 원심분리기(바스켓 직경 0.4m; 1800rpm에서 3분)로 원심분리시켰다. 원심분리 1회당 약 13kg의 결정 매스를 원심분리기에 제공했다. 원심분리 후에 수득된 결정을, 공기를 사용한 정류 드럼 건조기(유입 온도 약 90℃)로 건조시켰다. 씨딩 샘플 및 원심분리 시험의 합해진 유출물(물 0.2ℓ, 0.8ℓ 및 1.7ℓ로 세척)의 순도 뿐만 아니라 결정의 순도(HPLC Na⁺)를 DS %로서 표현하여 다음 표에 제시하였다.

	DS 말티톨(%)
씨딩 샘플	86.7
합해진 유출물	74.3
결정; 0.2ℓ세척	98.0
결정; 0.8ℓ세척	98.8
결정; 1.7ℓ세척	99.0

원심분리 수율은 순도값으로부터 산출된 말티톨 56%(DS 48.2%)이었다.

실시예 2

말티톨 함량이 95.7%이고 말토트리톨 함량이 2.3%이고 소르비톨 함량이 1.5%인 말티톨 시럽 2134g을, 로타베이퍼(Rotavapor) R-153 증발기를 사용하여 77.2%의 RDS로 증발시켰다. 시럽을 60℃의 온도에서 2ℓ들이 반응 용기로 이동시켰다. 시럽을, 진공을 사용하여 비점으로 되게 했다. DS[공급물 시럽과 혼합된, 분쇄된 로크뜨 말티소르브(Roquette Maltisorb) P200]에 대해 0.06% 씨드를 사용하여 비등 시럽으로 씨딩(60℃ 및 1.15의 과포화도에서)시켰다. 씨딩된 시럽을 진공하에 2.5시간 동안 계속 비등시켰다. 매스 샘플을 원심분리시켜[헤티히 로티나(Hettich Rotina) 48RSC 원심분리기, 3500rpm, 5분] 결정 함량을 측정했다. 비등시킨 지 3시간 후의 원심분리 수율은 DS에 대해 68.6%이고 말티톨에 대해 70.4%이었다. 결정 크기는 220 내지 270㎛이었다.

나머지 매스를 60℃에서 밤새 정치시켰다. 씨딩시킨 지 22시간 후, 세척 없이 원심분리시켜 DS 케이크에 대해 98.6% 및 DS 유출물 순도에 대해 90.6%를 수득하며, 이는 말티톨 수율 67.5%에 상응했다. 결정 크기는 240 내지 500㎛이었다.

10% 세척과 함께 원심분리시킨 케이크의 순도는 DS에 대해 99.4%이었다. 불순물의 함량은 DS에 대해 말토트리톨 0.6%이었다. 케이크의 색상은 10 ICUMSA 이하이었다. 건조된 결정의 함수량은 0.07%이었다. DSC-g은 148.8℃에서 피크를 나타낸다.

실시예 3

말티톨 함량이 96.5%이고 말토트리톨 함량이 2.7%이고 소르비톨 함량이 0.5%인 말티톨 시럽 2154g을 77.1%의 RDS로 증발시키고, 60℃의 온도에서 2ℓ들이 반응 용기로 이동시켰다. 시럽을, 진공을 사용하여 비점으로 되게 했다. DS에 대해 0.06% 씨드를 사용하여 비등 시럽으로 씨딩(60℃ 및 1.15의 과포화도에서)시켰다. 씨딩된 시럽을 진공하에 4.3시간 동안 비등시켰다. 비등시킨 지 4.3시간 후의 원심분리 수율은 DS에 대해 78.0%이고 말티톨에 대해 79.0%이었다.

매스를 60℃에서 밤새 정치시켰다. 씨딩시킨 지 23시간 후, 세척 없이 원심분리시켜 DS 케이크에 대해 98.4% 및 DS 유출물 순도에 대해 91.6%를 수득하며, 이는 말티톨 수율 73.8%에 상응한다. 결정 크기는 150 내지 250㎛이었다.

10% 세척과 함께 원심분리시킨 케이크의 순도는 DS에 대해 98.3%이었다. 불순물은 DS에 대해 말토트리톨 1.4%이고 DS에 대해 소르비톨 0.2%이었다. 케이크의 색상은 10 ICUMSA 이하이었다. 건조된 결정의 함수량은 0.24%이었다. DSC-g은 148.1℃에서 피크를 나타낸다.

실시예 4(비등과 냉각의 병행)

말티톨 함량이 95.7%이고 말토트리톨 함량이 2.3%이고 소르비톨 함량이 1.5%인 말티톨 시럽 2491g을 80%의 RDS로 증발시키고, 70℃의 온도에서 2ℓ들이 반응 용기로 이동시켰다. 시럽을, 진공을 사용하여 비점으로 되게 하였다. DS에 대해 0.10% 씨드를 사용하여 비등 시럽으로 씨딩(70℃ 및 1.21의 과포화도에서)시켰다. 씨딩된 시럽을 진공하에 70℃에서 0.9시간 동안 비등시켰다. 70℃에서 60℃로의 냉각 프로그램(3시간)을 개시했다. 비등시킨 지 2.3시간 후, 매스 DS는 88.1%이고 과포화도는 1.41이었다. 매스는 백색으로 보이고 결정으로 가득 차 보인다. 비등시킨 지 2.3시간 후의 원심분리 수율은 DS에 대해 65.8%이고 말티톨에 대해 67.5%이었다.

매스를 밤새 62℃로 서서히 냉각시켰다. 씨딩시킨 지 2시간 후, 세척 없이 원심분리시켜 DS 케이크에 대해 98.5% 및 DS 유출물 순도에 대해 91.4%를 수득하며, 이는 말티톨 수율 62.7%에 상응한다.

10% 세척과 함께 원심분리시킨 케이크의 순도는 DS에 대해 99.4%이었다. 불순물은 DS에 대해 말토트리톨 0.5%이고 DS에 대해 소르비톨 0.1%이었다. 케이크의 색상은 10 ICUMSA 이하이었다. 건조된 결정의 함수량은 0.05%이었다. DSC-g은 149.3℃에서 피크를 나타낸다.

실시예 5(비등과 냉각의 병행)

말티톨 함량이 96.4%이고 말토트리톨 함량이 2.7%이고 소르비톨 함량이 0.5%인 말티톨 시럽 2097g을 79.9%의 RDS로 증발시키고, 70℃의 온도에서 2ℓ들이 반응 용기로 이동시켰다. 시럽을, 진공을 사용하여 비점으로 되게 하였다. DS에 대해 0.01% 씨드를 사용하여 비등 시럽으로 씨딩(70℃ 및 1.20의 과포화도에서)시켰다.

씨딩시킨 후, 70℃에서 65℃로의 냉각 프로그램(3시간)을 개시했다. 동시에, 씨딩된 시럽을 진공하에 4.0시간 동안 비등시키고, 마지막 1시간 동안은 65℃에서 비등시켰다. 매스는 백색으로 보이고 결정으로 가득 차 보인다. 비등시킨 지 4시간 후의 원심분리 수율은 DS에 대해 56.9%이고 말티톨에 대해 58.0%이었다. 결정 크기는 140 내지 250㎛이었다.

매스를 밤새 60℃로 서서히 냉각시켰다. 씨딩시킨 지 22시간 후, 세척 없이 원심분리시켜 DS 케이크에 대해 98.4% 및 DS 유출물 순도에 대해 92.3%를 수득하며, 이는 말티톨 수율 67.4%에 상응한다. 결정 크기는 150 내지 250㎛이었다.

10% 세척과 함께 원심분리시킨 케이크의 순도는 DS에 대해 99.3%이었다. 불순물의 함량은 DS에 대해 말토트리톨 0.7%이었다. 케이크의 색상은 10 ICUMSA 이하이었다. 건조된 결정의 함수량은 0.05%이었다. DSC-g은 148.6℃에서 피크를 나타낸다.

다음 표에서, 표 1과 표 2는 실시예 2와 실시예 3에서의 비등 결정화 시험 및 실시예 4와 실시예 5에서의 비등과 냉각을 병행시킨 결정화 시험을 각각 요약한 것이었다.

표 3 내지 표 6은 실시예 2 내지 실시예 5의 순도 분석 결과를 각각 요약한 것이다. 표 3 내지 표 6에서

매스 1 = 비등 직후의 결정화 매스

매스 2 = 60℃에서 혼합시킨 지 18 내지 20시간 후의 결정화 매스

원심분리된 결정 = 비등 직후에 원심분리된 결정 샘플

원심분리된 유출물 = 비등 직후의 원심분리 유출물 샘플

케이크 0% 세척 = 세척 없이 60℃에서 18 내지 20시간 동안 혼합시킨 후의 원심분리 케이크의 샘플

유출물 0% 세척 = 세척 없이 60℃에서 18 내지 20시간 동안 혼합시킨 후의 원심분리 유출물의 샘플

케이크 10% 세척 = 18 내지 20시간 동안 혼합시키고 10% 수 세척한 후의 원심분리 케이크의 샘플

유출물 10% 세척 = 18 내지 20시간 동안 혼합시키고 10% 수 세척한 후의 원심분리 유출물의 샘플

* 전량 칼 피셔 적정으로 측정함.

실시예 6(시험 범위 결정화)

(A) 비등 결정화

이온 교환된 말티톨 시럽(RDS 63.2%)의 건조 물질 총 213kg을 공급 시럽으로서 사용했다. RDS에 대한 공급 시럽의 말티톨 함량은 93.3%이고, 소르비톨 함량은 3.0%이고, 말토즈 함량은 0.1%이었다. 또한, 공급 시럽은 말토트리톨(HPLC Na⁺ 칼럼으로 분석)을 0.4% 함유한다.

시럽을 60℃에서 씨딩점으로 증발시켰다. 비등액을 78.2%의 RDS, 60.2℃의 온도 및 1.19의 과포화도에서 분쇄된 말티톨 80g과 함께 씨딩시켰다. 씨딩시킨 후, 60℃에서 4.3시간 동안 89.9%의 RDS로 계속 비등 결정화시켰다. 비등 후의 결정 크기는 약 100㎛이었다. 비등시킨 후, 매스를 2개의 결정화기로 배분시켰다.

(B1) 60℃의 일정 온도에서 밤새 비등시킨 매스

매스의 일부를 400ℓ들이 결정화기로 이동시켜 60℃로 가열시켰다. 매스를 60℃의 일정 온도에서 밤새 정치시켰다. 결정화 수율은 DS에 대해 65%이고 말티톨에 대해 70%이었다. 결정 크기는 100 내지 200㎛이었다.

매스의 원심분리 시험을, 실험실 원심분리기(바스켓 직경 23cm)를 사용하여 수행했다. 원심분리 시험을 씨딩시킨 지 21시간 후에 수행했다. 세척 없는 원심분리 케이크의 말티톨 함량은 RDS에 대해 99.7%이고, 수율은 RDS에 대해 66.9%이었다. 10% 세척으로, 케이크의 말티톨 함량은 RDS에 대해 99.1%이고, 수율은 RDS에 대해 56.7%이었다.

이어서, 시험 원심분리기(바스켓 직경 40cm)로 3회 원심분리시켜 유동층 건조 시험에 대한 말티톨 케이크를 수득했다. 2.5초 동안 3회 세척한 케이크의 말티톨 함량은 RDS에 대해 99.6%이었다.

(B2) 10ℓ들이 결정화기에서의 비등 매스의 냉각

(A)단계로부터의 나머지 비등 매스를 10ℓ들이 냉각 결정화기 속에 넣었다. 매스를 17시간 동안 60℃에서 50℃로 선형으로 냉각시켰다. 결정화 수율은 DS에 대해 71.6%이고 말티톨에 대해 76.7%이었다. 결정 크기는 100 내지 200㎛이었다.

냉각시킨 후, 매스의 원심분리 시험을, 실험실 원심분리기(바스켓 직경 23cm)를 사용하여 수행했다. 원심분리 시험을 씨딩시킨 지 28시간 후에 수행했다. 세척 없는 원심분리 케이크의 말티톨 함량은 RDS에 대해 97.4%이고, 수율은 RDS에 대해 73.5%이었다. 10% 세척으로, 케이크의 말티톨 함량은 RDS에 대해 98.6%이고, 수율은 RDS에 대해 62.2%이었다.

(C) 결정의 건조

말티톨 결정(RDS에 대해 99.6% 분석) 1kg을, 공기 용적 및 온도가 조정 가능한 전형적인 실험실 유동층 건조기인, 기체측정 유동층 건조기를 사용하여 건조시켰다. 55℃에서 건조시킨 후, 함수량은 0.08%이다. DSC는 150.3℃에서 피크를 나타낸다.

표 7은 실시예 6의 분석 결과를 요약한 것이다.

상기된 통상적인 논의 및 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위함이지, 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 발명의 취지 및 범주내에서 달리 변형시킬 수 있으며, 이는 당해 기술분야의 숙련가들에게 제공될 것이다.

Claims

말티톨 함유 용액을 과포화 상태로 되게 하고, 말티톨에 대한 결정 수율이 1 내지 80%이고 건조 고체 함량이 50% 이상인 결정화 매스(crystallization mass)가 수득될 때까지 당해 용액을 증발시켜 결정화시킴을 특징으로 하는, 말티톨 관련 용액을 과포화시키고 당해 용액으로부터 말티톨을 결정화시킴으로써 말티톨 용액으로부터 말티톨을 결정화시키는 방법.
제1항에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 말티톨 함유 용액이, 용해된 건조 고체에 대해, 말티톨을 약 85중량% 이상 함유함을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 말티톨 함유 용액이, 용해된 건조 고체에 대해, 말티톨을 약 88중량% 이상 함유함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 말티톨 함유 용액이, 용해된 건조 고체에 대해, 올리고사카라이드를 4중량% 미만 함유함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 말티톨 함유 용액이 증발에 의해 과포화 상태로 됨을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 증발이 용액의 비점에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 증발이 50 내지 100℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제7항에 있어서, 증발이 55 내지 70℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 증발이 80 내지 90중량%의 건조 고체 함량으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용액을 과포화 상태로 되게 한 후, 용액을 씨딩(seeding)시킴을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 결정화 매스의 말티톨을 기준으로 하여, 말티톨 씨드 결정(seed crystal) 0.001 내지 1중량%를 말티톨 용액에 첨가함으로써 씨딩이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 씨딩이 말티톨 씨드 결정의 첨가 없이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 씨딩 동안 말티톨 관련 용액의 과포화도가 1.05 내지 1.3임을 특징으로 하는 방법.
청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항 또는 제2항에 있어서, 증발에 의한 결정화가 용액의 비점에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제14항에 있어서, 증발에 의한 결정화가 50 내지 100℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 증발에 의한 결정화가 55 내지 70℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 결정화 동안 말티톨 관련 용액의 과포화도가 1.05 내지 1.3임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증발에 의한 결정화가 1 내지 15시간 동안 계속됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증발에 의한 결정화와 동시에 공급액을 말티톨 용액에 추가로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증발에 의한 결정화와 동시에 말티톨 함유 용액을 냉각시킴을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 말티톨 함유 용액을 씨딩 온도보다 10 내지 20℃ 낮은 온도로 냉각시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 말티톨에 대한 결정 수율이 30 내지 80%인 결정화 매스가 수득될 때까지 증발에 의한 결정화가 계속됨을 특징으로 하는 방법.
청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제22항에 있어서, 말티톨에 대한 결정 수율이 50 내지 80%인 결정화 매스가 수득될 때까지 증발에 의한 결정화가 계속됨을 특징으로 하는 방법.
청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 고체에 대한 결정 수율이 65 내지 70%인 결정화 매스가 수득될 때까지 증발에 의한 결정화가 계속됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증발에 의한 결정화가 종결될 때, 결정화 매스를 냉각 없이 혼합시킴을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 혼합이 대기압하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 혼합이 50 내지 100℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제27항에 있어서, 혼합이 55 내지 70℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 혼합이 0.5 내지 30시간 동안 계속됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증발에 의한 결정화가 종결된 후, 결정화 매스를 70 내지 20℃의 온도 범위로 냉각시킴을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 혼합이 종결된 후, 결정화 매스를 70 내지 20℃의 온도로 냉각시킴을 특징으로 하는 방법.
청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제30항에 있어서, 결정화 매스를 50 내지 30℃의 온도 범위로 냉각시킴을 특징으로 하는 방법.
제30항에 있어서, 결정화 매스를 10 내지 50시간 동안 냉각시킴을 특징으로 하는 방법.
청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항 또는 제2항에 있어서, 결정을 원심분리시켜 회수함을 특징으로 하는 방법.