JPS6220150B2 - - Google Patents
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- JPS6220150B2 JPS6220150B2 JP54143943A JP14394379A JPS6220150B2 JP S6220150 B2 JPS6220150 B2 JP S6220150B2 JP 54143943 A JP54143943 A JP 54143943A JP 14394379 A JP14394379 A JP 14394379A JP S6220150 B2 JPS6220150 B2 JP S6220150B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は窒化けい素基焼結体の製法に関する。
窒化けい素Si3N4は極めて硬い物質であつて、
多孔度が低ければ高温において機械的強度が高い
ので、シヤフト、ガスタービンブレード、液体金
属との接触部、ブロツクベアリング、ボールベア
リング、封止部材などの製品の製造に適する。こ
の物質は多孔度が大きければ、それだけ破壊およ
び高温における酸化侵食に対する抵抗が小さい。
上記用途に適する低多孔度のSi3N4は、高温度に
おける非等方性機械的圧縮によつて製造すること
ができる。この方法によつて得られるブロツク状
の稠密なSi3N4は極めて硬いので、機械部品に加
工するには特殊なダイヤモンドホイールのごとき
工具を必要とするために費用および労力がかかり
過ぎる。近年、活発な試みとしてSi3N4を主成分
とする組成物粉末を型成形または加工成形した後
に、不活性雰囲気中で成形体を焼結する方法が研
究され、これには次の３因子が重要なことが判明
した。すなわち稠密化助剤の添加、１〜数μの微
粉末の使用、および焼結中に２〜50atmの比較的
高圧の窒素の使用である。この改良によつて、理
論密度3.19g／cm3の95〜97％の密度3.03〜
3.097g／cm3を期待できるようになつた。 もつとも多く使用される稠密化助剤はたとえば
MgO（５％）；Al2O3＋Y2O3（10〜50％）；BeO
（1.25％）＋MgO（3.75％）；BeO（1.25％）＋
MgO（3.75％）＋CeO2（５％）などがある。 この分野におけるもつとも重要な刊行物とし
て、たとえば日本碍子研究所の小田、金野および
山本の「無加圧焼成窒化けい素」窯業協会誌
1976，84(8)，356−60；日本材料協会誌1976，11
(6)，1103−７；特開昭52−47015；窯業協会誌
1977，85(8)，408−12；G.R.Terwilliger＆F.F.
Lange，Journal of Materials Science 10
（1975），1165−74；U.S.P3992497；および 米国カルホルニア州、メンロパーク、スタンホ
ード研究所、D.J.Rowcliffe＆P.J.Jorgensen
“Sintering of Silicon nitride”がある。 また、Langeの米国特許第3953221号はSi3N4，
Al2O3およびMgOの粉末混合物の無加圧焼結に関
し、この混合物において焼結助剤；窒化けい素の
比は20：80より小さくないことが必要であり、得
られる製品の密度は理論値の約95〜96％を超えな
い。 Sylvaniaの米国特許第4073845号は、Si3N4およ
び任意にMgO，Al2O3を含む粉末混合物の無加圧
焼結に関し、得られる窒化けい素製品の密度は理
論値の約96％で、破断係数は105psi、すなわち79
Kg／mm2の付近である。MgOの好ましい含量は約
５％以下、Si3N4の粒径は３μ以下、好ましくは
0.5〜１μであるが、Al2O3の使用量については記
載がない。 東京芝浦の特願昭48−179216号（C.A.80，
231，111869m）は混合比99.9：0.1〜80：20の
Si3N4―Al2O3混合物を冷間圧縮成形した後に焼結
する。Si3N4粒子は0.5μ、Al2O3粒子は0.2μであ
る。MgOは示されず、焼結製品の曲げ強さは僅
かに55Kg／cm2である。 豊田の西ドイツ特許公開第2353093号はたとえ
ばMgOおよびAl2O3混合物のごとき金属酸化物混
合物８〜40％を含むSi3N4混合物を無加圧焼結す
る。得られる製品は密度が3.13g／cm3および破断
係数が65Kg／mm2に達する。しかし実施例において
明かなごとく、MgOおよびAl2O3が共に反応して
はじめてスピネルを形成し、これはSi3N4と混合
する前に、微粉砕する必要がある。 Lucasの英国特許第1485384号は特定な名をあ
げていないが、第１および第２の金属酸化物とし
て、Si3N4に存在するSiO2と反応して低融点のけ
い酸塩を形成する酸化物を選び、これらの酸化物
と共にSi3N4を焼結する。一つの実施例では酸化
物としてMgOおよびFe2O3を使用する。 細孔が多いと最終製品に割れを生ずるもととな
るので、多孔度を減少させるように、密度をさら
に高めることが好ましい。このためにできるだけ
理論密度の3.19g／cm3に近づけ、同時に添加剤の
使用量をできるだけ少なくして、焼結体の特に高
温度における硬さ、ならびに曲げおよび引張り破
断に対する強さを最大にすることが好ましい。稠
密化助剤を比較的多量に使用すると、機械的性質
が低温度において良好であつても高温度において
は良くも悪くもなくなつてしまう。従つて上記
BeO＋MgO＋CaO2を使用する場合に、破断係数
が常温における83Kg／mm2から1400℃において４
Kg／mm2に低下する。他方Y2O3は高価であり、
BeOは有毒性のために好ましくない。さらに高圧
におけるより大気圧において焼結する方が経済的
に好ましい。すなわちこのような高圧高温におけ
る材料の強さに関する問題は1500〜2000℃におい
て操作する炉の密封を行なわないですむからであ
る。 最近、アルミン酸マグネシウムスピネル10mol
％を含むSi3N4を1850℃において４時間無加圧焼
結を行ない、96％を超える稠密化を達成し、高い
極限曲げ強さ72Kg／mm2を得たことが報告された
（窯業協会誌1976，84(10)，508―12参照）。また興
味あることは、この参照文献からは、スピネルの
代わりにMgOおよびAl2O3粉末を使用して同様な
結果を得ることができないことである。 実際に、これらの稠密化助剤を使用して無加圧
焼結を行ない、従来技術の製品と比べて良質であ
るか、少なくとも同等な製品を得、特に密度は理
論密度に極めて近かつた。 本発明の焼結体を製造するための組成物は
Si3N4粉末と稠密化助剤としてMgOおよびAl2O3
の予め熱処理によるスピネル化を行なつていない
それぞれそのままの粉末とからなる混合物であ
り、Si3N4の粒度は１μより小さく、助剤の粒度
はこれよりも小さい。その特徴としては、助剤の
全量が組成物の６重量％を超えず、MgO：Al2O3
の比が10：１〜５：１の範囲である。 前記米国特許4073845号は、焼結製品の性質を
最適にするためには、原料粉末において結晶性
Si3N4対無定形Si3N4の比を５〜６％の範囲に限定
することが重要であると記載する。たとえば特性
対結晶性百分率の曲線は、結晶性百分率が約20％
であるときに極大値を示す。この挙動は本発明の
結果とは全く一致しない。すなわち本発明におい
てはSi3N4の結晶がα―、β―、無定形またはこ
れらの混合物であつても満足な焼結製品を得る。
さらに焼結製品の性質は本発明が明かに優れてお
り、密度は98〜98.5％である。このように米国特
許第4073845号の製品は本発明の製品とは比較に
ならない。 また前記西ドイツ特許公開第2353093号とは対
照的に、Si3N4および焼結助剤粒子の粒度の比を
本発明と一致させると、予じめスピネルを形成す
る工程を省いて高性能の焼結製品を得ることがで
きる。この点がこの西ドイツ特許公開の発明と比
べて有意な利益であり、経済的に重要である。 優れた強さのSi3N4焼結材を製造する本発明の
上記粉末混合物の成形、焼成方法は次の工程から
なる。 ａ 粉末を製品の形状に冷間圧縮して予備成形す
る。 ｂ この予備成形体に常温において、少くとも
1t／cm2の等方性圧力を加えて冷間圧縮する。 ｃ この成形体を減圧下で加熱して脱ガスする。 ｄ この脱ガス成形体を実質的に窒素ガスからな
る雰囲気中で1650〜1830℃の範囲において２〜
20分間加熱して、この最終処理によつて所要の
焼結と稠密化とを行なう。 この方法は極めて有利である。というのは、焼
成収縮（約40〜60体積％）を考慮して成形するこ
とによつて物体を近似的にあらかじめ所望の寸法
に成形することができるし、これによつて焼成後
の切削加工を最小限に減らすことができる。さら
に成形体を焼結前にまたは約1400℃の予備焼結後
に加工することが可能である。 好ましくは、通常周知の方法によつて工程ａを
行なつた後に、工程ｂを6t／cm2で行なうこともで
きる。このためにたとえば成形体を可撓性プラス
チツクシートで包み、全体を通常の液圧機で油の
ごとき液体によつて加圧する。または成形体をゴ
ム型で成形し、この型をピストン圧縮機で圧縮
し、型を形成する材料によつて圧力をすべての方
向に均一に分布させる。冷間圧縮して離型する
と、グリーン成形体を得る、これは粉末の凝集体
であつて、密度は1.4〜1.8g／cm3であり、これは
出発組成物の調製に使用するSi3N4の粒度および
結晶がα―、β―または無定形のいずれであるか
により決定される。 工程ｃおよびｄは次のごとく行なう、すなわち
ねじのごとき封止手段を有するグラフアイトるつ
ぼにグリーン体を入れ、高温度において分解して
N2となつて損失することを減少させ、加熱中に
グリーン体がるつぼの壁と直接接触することを防
止するために、不活性な粉末中に埋めて高温度に
加熱する。この粉末として、稠密化しない窒化け
い素を使用し、またこれは窒化ほう素を含んでも
よい、これはこの混合物のSi3N4が部材の焼結温
度において焼結することを防止して、冷却後の離
型を容易にする。次に脱ガスするために、10-3〜
10-4Torrにおいて約800〜1000℃に約1/2〜１時
間加熱する。次にN2＋１％H2のごとき保護雰囲
気を導入し、焼結温度まで急熱し、この温度に所
要時間保持し、最後に全体を冷却する。焼結の時
間および温度は温度が高ければ、時間が短いよう
に選択する。好ましくは、1750℃において15分間
加熱する。この条件は例示したに過ぎないが、こ
の処理工程の経済的利益を示すものである。焼結
後所望であればこの焼結体をたとえば1600℃にお
いて熱処理して微細組識を変態させるとともに機
械的性質を改良することができる。 本発明の組成物を形成する粉末混合物を調製す
るには、市販の成分を使用して、その粒度を上記
範囲とし、混合物を通常の方法で緊密に混合する
ことができる。もし使用する粉末が粗大であると
きは、予じめ適当な破砕機または粉砕機によつて
通常のごとく粉砕すればよい。またはこの粉末を
混合した後に混合物を粉砕して、粉砕後に成分粒
子が前記粒度範囲にあるようにすることもでき
る。好ましくは、粒度0.5μ、比表面積７〜10
m2／ｇのSi3N4および粒度0.05〜0.1μのMgOを原
料とし、アルミナボールのボールミルで粉砕し
て、アルミナを微粉末として混合物に入れること
もできる。同様にSi3N4，MgOおよびAl2O3を所
望の割合で含む混合物を原料とし、これを鋼また
は炭化タングステンのごとき材料からなる粉砕機
に入れて粉砕することも勿論可能である。この場
合粉砕した粉末をHClのごとき希薄な酸で洗浄し
て、粉砕機から混入した痕跡の鉄を除いて乾燥す
ることが必要である。 本発明の組成物は成形時にMgO2〜５％および
Al2O30.2〜１％を含むことが好ましく、さらに
MgO約５％、Al2O31％を含むことがもつとも好
ましい。所望であれば、従来技術で公知のごと
く、この組成物はさらに他の金属酸化物を含むこ
とができる。そして最終焼結体のSi3N4の割合が
極めて大きく、その多孔度が最小の水準であるよ
うに、添加物の割合をできるだけ少なくする。 この組成物粉末を有効に粉砕して分散させるた
めに、この操作を粘稠液中で行なうと、混合物を
ペースト状として保護し、Si3N4が空気と接触し
て、SiO2を形成することを防止できるので有利
である。この液体としては有機液体を使用でき
る。その種類は限定しないが、炭化水素、アルコ
ールが極めて適当であり、特に石油エーテルと三
級ブタノールとの混合物が好ましい。粉砕後粉末
を好ましくは150℃において、次に真空中で注意
深く乾燥する。 本発明の焼結成形体を製造する方法によつて得
る製品は物理的性質が従来公知の同様な製品と比
べて優れている。焼結後の製品の密度は容易に
3.10〜3.15g／cm3となり、この値は添加物の存在
を計算に入れた理論値の3.20g／cm3の97〜98.5％
に相等する。明細書の当該部分に記載した曲げ破
断に対する抵抗性の測定を参照すれば明かなごと
く、曲げ強さは一般に70〜90Kg／mm2であつて、例
外的にはこの値は104Kg／mm2に達した。注目すべ
きことに、この値は原料のSi3N4の結晶形にはほ
とんど関係ないことである。このことは添付図面
から明かであり、この図面はSi3N4の他にMgO5
％、Al2O31％を含む組成物を焼結し、焼結時間
を15分としたときの焼結温度の関数として製品の
密度を示している。 曲線αはα―Si3N4を、曲線βはβ―Si3N4を、
曲線Ａは無定形Si3N4を使用したときの焼結温度
―製品密度の関係を示す。図示のごとく、最適密
度はSi3N4の結晶形によつて異なり、α―Si3N4は
約1750℃、β―Si3N4は約1800℃、無定形Si3N4は
実質的に中間の値を示す。これらの三つの曲線は
同一の条件の焼結処理によつて得たものである。 次に本発明をさらに詳細に説明するために実施
例を示す。 実施例 １ 容量500mlのアルミナボールミルに、
Sylvania，SN―402、粒度0.3μｍ、比表面積11
m2／ｇの無定形Si3N495gと、Merck5865、粒度
0.05μのMgO5gと、沸点35〜45℃の石油エーテ
ル―三級ブタノール３：１の混合物200mlとを入
れて５日間混合し粉砕した。大気圧で150℃にお
いて一晩乾燥した後に真空で乾燥して溶剤を追出
して、分折した結果、この粉末は粉砕中にボール
ミルのボールが摩耗して混入した微粉末Al2O31g
を含むことを確めた。この粉末をゴム型に入れて
機械部品の形に成形し、序論において詳述したご
とく、この予備成形体を液圧機で6t／cm2に等圧圧
縮した。得たグリーン成形体は密度が1.4g／cm3で
あり、これをねじ付きの密封グラフアイトるつぼ
に入れた、Si3N4とBNとの重量比１：１の混合物
中に埋めた。次に1000℃において約１時間脱ガス
した後に、温度を急に上昇させて焼結温度を約
1560〜1810℃の範囲で変化させて15分間焼結し
た。冷却後得た焼結体の密度をピクノメータで測
定した。試料の密度は焼結温度によつて変化し、
焼結温度1780℃の場合に、密度が3.04g／m3で最
適であり、収縮率が約60体積％であつた。これら
の条件および結果を第１表に示す。 第１表 MgO5％、Al2O31％を含む無定形Si3N4焼結体
の焼結温度と特性との関係（焼結時間15分）。 【表】 の方法
6−1 1620 1.44 2.13 38.5
多孔度が低ければ高温において機械的強度が高い
ので、シヤフト、ガスタービンブレード、液体金
属との接触部、ブロツクベアリング、ボールベア
リング、封止部材などの製品の製造に適する。こ
の物質は多孔度が大きければ、それだけ破壊およ
び高温における酸化侵食に対する抵抗が小さい。
上記用途に適する低多孔度のSi3N4は、高温度に
おける非等方性機械的圧縮によつて製造すること
ができる。この方法によつて得られるブロツク状
の稠密なSi3N4は極めて硬いので、機械部品に加
工するには特殊なダイヤモンドホイールのごとき
工具を必要とするために費用および労力がかかり
過ぎる。近年、活発な試みとしてSi3N4を主成分
とする組成物粉末を型成形または加工成形した後
に、不活性雰囲気中で成形体を焼結する方法が研
究され、これには次の３因子が重要なことが判明
した。すなわち稠密化助剤の添加、１〜数μの微
粉末の使用、および焼結中に２〜50atmの比較的
高圧の窒素の使用である。この改良によつて、理
論密度3.19g／cm3の95〜97％の密度3.03〜
3.097g／cm3を期待できるようになつた。 もつとも多く使用される稠密化助剤はたとえば
MgO（５％）；Al2O3＋Y2O3（10〜50％）；BeO
（1.25％）＋MgO（3.75％）；BeO（1.25％）＋
MgO（3.75％）＋CeO2（５％）などがある。 この分野におけるもつとも重要な刊行物とし
て、たとえば日本碍子研究所の小田、金野および
山本の「無加圧焼成窒化けい素」窯業協会誌
1976，84(8)，356−60；日本材料協会誌1976，11
(6)，1103−７；特開昭52−47015；窯業協会誌
1977，85(8)，408−12；G.R.Terwilliger＆F.F.
Lange，Journal of Materials Science 10
（1975），1165−74；U.S.P3992497；および 米国カルホルニア州、メンロパーク、スタンホ
ード研究所、D.J.Rowcliffe＆P.J.Jorgensen
“Sintering of Silicon nitride”がある。 また、Langeの米国特許第3953221号はSi3N4，
Al2O3およびMgOの粉末混合物の無加圧焼結に関
し、この混合物において焼結助剤；窒化けい素の
比は20：80より小さくないことが必要であり、得
られる製品の密度は理論値の約95〜96％を超えな
い。 Sylvaniaの米国特許第4073845号は、Si3N4およ
び任意にMgO，Al2O3を含む粉末混合物の無加圧
焼結に関し、得られる窒化けい素製品の密度は理
論値の約96％で、破断係数は105psi、すなわち79
Kg／mm2の付近である。MgOの好ましい含量は約
５％以下、Si3N4の粒径は３μ以下、好ましくは
0.5〜１μであるが、Al2O3の使用量については記
載がない。 東京芝浦の特願昭48−179216号（C.A.80，
231，111869m）は混合比99.9：0.1〜80：20の
Si3N4―Al2O3混合物を冷間圧縮成形した後に焼結
する。Si3N4粒子は0.5μ、Al2O3粒子は0.2μであ
る。MgOは示されず、焼結製品の曲げ強さは僅
かに55Kg／cm2である。 豊田の西ドイツ特許公開第2353093号はたとえ
ばMgOおよびAl2O3混合物のごとき金属酸化物混
合物８〜40％を含むSi3N4混合物を無加圧焼結す
る。得られる製品は密度が3.13g／cm3および破断
係数が65Kg／mm2に達する。しかし実施例において
明かなごとく、MgOおよびAl2O3が共に反応して
はじめてスピネルを形成し、これはSi3N4と混合
する前に、微粉砕する必要がある。 Lucasの英国特許第1485384号は特定な名をあ
げていないが、第１および第２の金属酸化物とし
て、Si3N4に存在するSiO2と反応して低融点のけ
い酸塩を形成する酸化物を選び、これらの酸化物
と共にSi3N4を焼結する。一つの実施例では酸化
物としてMgOおよびFe2O3を使用する。 細孔が多いと最終製品に割れを生ずるもととな
るので、多孔度を減少させるように、密度をさら
に高めることが好ましい。このためにできるだけ
理論密度の3.19g／cm3に近づけ、同時に添加剤の
使用量をできるだけ少なくして、焼結体の特に高
温度における硬さ、ならびに曲げおよび引張り破
断に対する強さを最大にすることが好ましい。稠
密化助剤を比較的多量に使用すると、機械的性質
が低温度において良好であつても高温度において
は良くも悪くもなくなつてしまう。従つて上記
BeO＋MgO＋CaO2を使用する場合に、破断係数
が常温における83Kg／mm2から1400℃において４
Kg／mm2に低下する。他方Y2O3は高価であり、
BeOは有毒性のために好ましくない。さらに高圧
におけるより大気圧において焼結する方が経済的
に好ましい。すなわちこのような高圧高温におけ
る材料の強さに関する問題は1500〜2000℃におい
て操作する炉の密封を行なわないですむからであ
る。 最近、アルミン酸マグネシウムスピネル10mol
％を含むSi3N4を1850℃において４時間無加圧焼
結を行ない、96％を超える稠密化を達成し、高い
極限曲げ強さ72Kg／mm2を得たことが報告された
（窯業協会誌1976，84(10)，508―12参照）。また興
味あることは、この参照文献からは、スピネルの
代わりにMgOおよびAl2O3粉末を使用して同様な
結果を得ることができないことである。 実際に、これらの稠密化助剤を使用して無加圧
焼結を行ない、従来技術の製品と比べて良質であ
るか、少なくとも同等な製品を得、特に密度は理
論密度に極めて近かつた。 本発明の焼結体を製造するための組成物は
Si3N4粉末と稠密化助剤としてMgOおよびAl2O3
の予め熱処理によるスピネル化を行なつていない
それぞれそのままの粉末とからなる混合物であ
り、Si3N4の粒度は１μより小さく、助剤の粒度
はこれよりも小さい。その特徴としては、助剤の
全量が組成物の６重量％を超えず、MgO：Al2O3
の比が10：１〜５：１の範囲である。 前記米国特許4073845号は、焼結製品の性質を
最適にするためには、原料粉末において結晶性
Si3N4対無定形Si3N4の比を５〜６％の範囲に限定
することが重要であると記載する。たとえば特性
対結晶性百分率の曲線は、結晶性百分率が約20％
であるときに極大値を示す。この挙動は本発明の
結果とは全く一致しない。すなわち本発明におい
てはSi3N4の結晶がα―、β―、無定形またはこ
れらの混合物であつても満足な焼結製品を得る。
さらに焼結製品の性質は本発明が明かに優れてお
り、密度は98〜98.5％である。このように米国特
許第4073845号の製品は本発明の製品とは比較に
ならない。 また前記西ドイツ特許公開第2353093号とは対
照的に、Si3N4および焼結助剤粒子の粒度の比を
本発明と一致させると、予じめスピネルを形成す
る工程を省いて高性能の焼結製品を得ることがで
きる。この点がこの西ドイツ特許公開の発明と比
べて有意な利益であり、経済的に重要である。 優れた強さのSi3N4焼結材を製造する本発明の
上記粉末混合物の成形、焼成方法は次の工程から
なる。 ａ 粉末を製品の形状に冷間圧縮して予備成形す
る。 ｂ この予備成形体に常温において、少くとも
1t／cm2の等方性圧力を加えて冷間圧縮する。 ｃ この成形体を減圧下で加熱して脱ガスする。 ｄ この脱ガス成形体を実質的に窒素ガスからな
る雰囲気中で1650〜1830℃の範囲において２〜
20分間加熱して、この最終処理によつて所要の
焼結と稠密化とを行なう。 この方法は極めて有利である。というのは、焼
成収縮（約40〜60体積％）を考慮して成形するこ
とによつて物体を近似的にあらかじめ所望の寸法
に成形することができるし、これによつて焼成後
の切削加工を最小限に減らすことができる。さら
に成形体を焼結前にまたは約1400℃の予備焼結後
に加工することが可能である。 好ましくは、通常周知の方法によつて工程ａを
行なつた後に、工程ｂを6t／cm2で行なうこともで
きる。このためにたとえば成形体を可撓性プラス
チツクシートで包み、全体を通常の液圧機で油の
ごとき液体によつて加圧する。または成形体をゴ
ム型で成形し、この型をピストン圧縮機で圧縮
し、型を形成する材料によつて圧力をすべての方
向に均一に分布させる。冷間圧縮して離型する
と、グリーン成形体を得る、これは粉末の凝集体
であつて、密度は1.4〜1.8g／cm3であり、これは
出発組成物の調製に使用するSi3N4の粒度および
結晶がα―、β―または無定形のいずれであるか
により決定される。 工程ｃおよびｄは次のごとく行なう、すなわち
ねじのごとき封止手段を有するグラフアイトるつ
ぼにグリーン体を入れ、高温度において分解して
N2となつて損失することを減少させ、加熱中に
グリーン体がるつぼの壁と直接接触することを防
止するために、不活性な粉末中に埋めて高温度に
加熱する。この粉末として、稠密化しない窒化け
い素を使用し、またこれは窒化ほう素を含んでも
よい、これはこの混合物のSi3N4が部材の焼結温
度において焼結することを防止して、冷却後の離
型を容易にする。次に脱ガスするために、10-3〜
10-4Torrにおいて約800〜1000℃に約1/2〜１時
間加熱する。次にN2＋１％H2のごとき保護雰囲
気を導入し、焼結温度まで急熱し、この温度に所
要時間保持し、最後に全体を冷却する。焼結の時
間および温度は温度が高ければ、時間が短いよう
に選択する。好ましくは、1750℃において15分間
加熱する。この条件は例示したに過ぎないが、こ
の処理工程の経済的利益を示すものである。焼結
後所望であればこの焼結体をたとえば1600℃にお
いて熱処理して微細組識を変態させるとともに機
械的性質を改良することができる。 本発明の組成物を形成する粉末混合物を調製す
るには、市販の成分を使用して、その粒度を上記
範囲とし、混合物を通常の方法で緊密に混合する
ことができる。もし使用する粉末が粗大であると
きは、予じめ適当な破砕機または粉砕機によつて
通常のごとく粉砕すればよい。またはこの粉末を
混合した後に混合物を粉砕して、粉砕後に成分粒
子が前記粒度範囲にあるようにすることもでき
る。好ましくは、粒度0.5μ、比表面積７〜10
m2／ｇのSi3N4および粒度0.05〜0.1μのMgOを原
料とし、アルミナボールのボールミルで粉砕し
て、アルミナを微粉末として混合物に入れること
もできる。同様にSi3N4，MgOおよびAl2O3を所
望の割合で含む混合物を原料とし、これを鋼また
は炭化タングステンのごとき材料からなる粉砕機
に入れて粉砕することも勿論可能である。この場
合粉砕した粉末をHClのごとき希薄な酸で洗浄し
て、粉砕機から混入した痕跡の鉄を除いて乾燥す
ることが必要である。 本発明の組成物は成形時にMgO2〜５％および
Al2O30.2〜１％を含むことが好ましく、さらに
MgO約５％、Al2O31％を含むことがもつとも好
ましい。所望であれば、従来技術で公知のごと
く、この組成物はさらに他の金属酸化物を含むこ
とができる。そして最終焼結体のSi3N4の割合が
極めて大きく、その多孔度が最小の水準であるよ
うに、添加物の割合をできるだけ少なくする。 この組成物粉末を有効に粉砕して分散させるた
めに、この操作を粘稠液中で行なうと、混合物を
ペースト状として保護し、Si3N4が空気と接触し
て、SiO2を形成することを防止できるので有利
である。この液体としては有機液体を使用でき
る。その種類は限定しないが、炭化水素、アルコ
ールが極めて適当であり、特に石油エーテルと三
級ブタノールとの混合物が好ましい。粉砕後粉末
を好ましくは150℃において、次に真空中で注意
深く乾燥する。 本発明の焼結成形体を製造する方法によつて得
る製品は物理的性質が従来公知の同様な製品と比
べて優れている。焼結後の製品の密度は容易に
3.10〜3.15g／cm3となり、この値は添加物の存在
を計算に入れた理論値の3.20g／cm3の97〜98.5％
に相等する。明細書の当該部分に記載した曲げ破
断に対する抵抗性の測定を参照すれば明かなごと
く、曲げ強さは一般に70〜90Kg／mm2であつて、例
外的にはこの値は104Kg／mm2に達した。注目すべ
きことに、この値は原料のSi3N4の結晶形にはほ
とんど関係ないことである。このことは添付図面
から明かであり、この図面はSi3N4の他にMgO5
％、Al2O31％を含む組成物を焼結し、焼結時間
を15分としたときの焼結温度の関数として製品の
密度を示している。 曲線αはα―Si3N4を、曲線βはβ―Si3N4を、
曲線Ａは無定形Si3N4を使用したときの焼結温度
―製品密度の関係を示す。図示のごとく、最適密
度はSi3N4の結晶形によつて異なり、α―Si3N4は
約1750℃、β―Si3N4は約1800℃、無定形Si3N4は
実質的に中間の値を示す。これらの三つの曲線は
同一の条件の焼結処理によつて得たものである。 次に本発明をさらに詳細に説明するために実施
例を示す。 実施例 １ 容量500mlのアルミナボールミルに、
Sylvania，SN―402、粒度0.3μｍ、比表面積11
m2／ｇの無定形Si3N495gと、Merck5865、粒度
0.05μのMgO5gと、沸点35〜45℃の石油エーテ
ル―三級ブタノール３：１の混合物200mlとを入
れて５日間混合し粉砕した。大気圧で150℃にお
いて一晩乾燥した後に真空で乾燥して溶剤を追出
して、分折した結果、この粉末は粉砕中にボール
ミルのボールが摩耗して混入した微粉末Al2O31g
を含むことを確めた。この粉末をゴム型に入れて
機械部品の形に成形し、序論において詳述したご
とく、この予備成形体を液圧機で6t／cm2に等圧圧
縮した。得たグリーン成形体は密度が1.4g／cm3で
あり、これをねじ付きの密封グラフアイトるつぼ
に入れた、Si3N4とBNとの重量比１：１の混合物
中に埋めた。次に1000℃において約１時間脱ガス
した後に、温度を急に上昇させて焼結温度を約
1560〜1810℃の範囲で変化させて15分間焼結し
た。冷却後得た焼結体の密度をピクノメータで測
定した。試料の密度は焼結温度によつて変化し、
焼結温度1780℃の場合に、密度が3.04g／m3で最
適であり、収縮率が約60体積％であつた。これら
の条件および結果を第１表に示す。 第１表 MgO5％、Al2O31％を含む無定形Si3N4焼結体
の焼結温度と特性との関係（焼結時間15分）。 【表】 の方法
6−1 1620 1.44 2.13 38.5
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 窒化けい素を主成分とし、マグネシアおよび
アルミナを予め熱処理することなく、それぞれそ
のまま稠密化助剤添加物とし、添加物の全量が窒
化けい素と添加物との合量の６重量％を超えず、
添加物のMgO：Al2O3の重量比が10：１〜５：１
の範囲であり、かつ窒化けい素粉末の粒度が１μ
より小さく、添加物の粒度が窒化けい素粉末の粒
度より小さい粉末混合物とし、 ａ 上記粉末混合物を所望の製品の形状に冷間圧
縮して予備成形体とし、 ｂ この予備成形体に少なくとも1t／cm2の等方性
圧力を加えて冷間圧縮して成形体とし、 ｃ この成形体を減圧下で加熱して脱ガス成形体
とし、 ｄ この脱ガス成形体を、実質的に窒素ガスから
なる雰囲気中で1650〜1830℃の範囲において２
〜20分間加熱して、焼結と稠密化とを行なう。 窒化けい素基焼結体の製法。 ２ 前記ｄ 工程において、α―Si3N4を含む脱
ガス成形体を1750℃において15分間加熱する、特
許請求の範囲第１項記載の窒化けい素基焼結体の
製法。 ３ 前記窒化けい素を、α―、β―および無定形
の変態およびこれらの混合物から選択する、特許
請求の範囲第１項記載の窒化けい素基焼結体の製
法。 ４ 前記混合物が粒径0.5μのSi3N494重量％、粒
径0.05μのMgO5重量％および微粉末Al2O31重量
％からなり、この混合物全部をボールミルで緊密
に混合する、特許請求の範囲第１項記載の窒化け
い素基焼結体の製法。 ５ 密度が3.10g／cm3を超え、曲げ強さが25℃に
おいて70〜94Kg／mm2であるように焼結体を製造す
る、特許請求の範囲第１項記載の窒化けい素基焼
結体の製法。
Applications Claiming Priority (1)
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| CH1147278 | 1978-11-08 |
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