JPH0714833B2 - 粉末法で製造されたセラミック成形体およびその製造方法 - Google Patents
粉末法で製造されたセラミック成形体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 セラミックマトリックスによる単一および多相の成形体
は機械および装置構成における耐熱性および耐摩耗性構
成部材としてますます多く使用されている。このような
成形体はプレスおよび焼結によるクラシック・セラミッ
ク法(すなわち、粉末法)を経て製造されるかまたはこ
れらはガス状または液状相を持つ金属前駆体の反応によ
り製造される(例えば“Reaction−Formed Ceramics",A
m.Ceram.Soc.Bull,67(1988)356を見よ)。これらのい
わゆる反応結合セラミックはこれまで全くもっぱらSiN4
(RBSN)およびSiC(RBSC)に限られて来た。特に多相
のセラミックを製造するもう1つの手段は多孔性セラミ
ック体の金属またはセラミック相による浸透である(例
えば、“Melt Infiltration Approach to Ceramic Comp
osites",J.Am.Ceram.Soc.71(1988)C−96を見よ)。
さらに新種の方法においてはガスと金属熔融物との反応
で生じ、多孔性セラミック前駆体への1面または多面の
アプローチを持つセラミック相により多孔性セラミック
体を成長させる(例えば、“Formation of Lanxide Cer
amic Composite Materials",J.Mater.Res 1(1986)81
を見よ)。
は機械および装置構成における耐熱性および耐摩耗性構
成部材としてますます多く使用されている。このような
成形体はプレスおよび焼結によるクラシック・セラミッ
ク法(すなわち、粉末法)を経て製造されるかまたはこ
れらはガス状または液状相を持つ金属前駆体の反応によ
り製造される(例えば“Reaction−Formed Ceramics",A
m.Ceram.Soc.Bull,67(1988)356を見よ)。これらのい
わゆる反応結合セラミックはこれまで全くもっぱらSiN4
(RBSN)およびSiC(RBSC)に限られて来た。特に多相
のセラミックを製造するもう1つの手段は多孔性セラミ
ック体の金属またはセラミック相による浸透である(例
えば、“Melt Infiltration Approach to Ceramic Comp
osites",J.Am.Ceram.Soc.71(1988)C−96を見よ)。
さらに新種の方法においてはガスと金属熔融物との反応
で生じ、多孔性セラミック前駆体への1面または多面の
アプローチを持つセラミック相により多孔性セラミック
体を成長させる(例えば、“Formation of Lanxide Cer
amic Composite Materials",J.Mater.Res 1(1986)81
を見よ)。
すべてのこれらのセラミック類およびその製造方法は以
下記載する本発明では全くないかまたは僅かな程度ある
にすぎない特性的欠陥を持っている。クラシックに製造
されたセラミックないしはセラミック複合材料の決定的
な欠陥は生素地体および最終製品の間に現われる高い直
線的な収縮にある。すなわち、これは通常15〜25%であ
る。この典型的収縮は成形品の形状および寸法安定性を
疑わしくし、ワレの生成および他の品質低下不良に到ら
しめる。セラミックマトリックスの収縮は特にまた、繊
維、薄片およびホイスカーのような補強成分のまたは他
の、共に収縮しない成分の保存の際にその組織結合に不
利の効果を働く。この収縮差の結果現われる高い応力は
殆ど常に有害なひびを引き起す。さらに特にクラシック
に製造される酸化セラミックの独特の欠点はガラス状の
粒界相を生成することにある。このことは僅かに焼結な
いしは緻密化を加速するが機械的高温特性を著しく阻害
する。
下記載する本発明では全くないかまたは僅かな程度ある
にすぎない特性的欠陥を持っている。クラシックに製造
されたセラミックないしはセラミック複合材料の決定的
な欠陥は生素地体および最終製品の間に現われる高い直
線的な収縮にある。すなわち、これは通常15〜25%であ
る。この典型的収縮は成形品の形状および寸法安定性を
疑わしくし、ワレの生成および他の品質低下不良に到ら
しめる。セラミックマトリックスの収縮は特にまた、繊
維、薄片およびホイスカーのような補強成分のまたは他
の、共に収縮しない成分の保存の際にその組織結合に不
利の効果を働く。この収縮差の結果現われる高い応力は
殆ど常に有害なひびを引き起す。さらに特にクラシック
に製造される酸化セラミックの独特の欠点はガラス状の
粒界相を生成することにある。このことは僅かに焼結な
いしは緻密化を加速するが機械的高温特性を著しく阻害
する。
反応結合セラミック、とりわけSi3N4(RBSN)およびSiC
およびまたランキシド(Lanxide)法を経て製造される
セラミック(とりわけ、Al2O3およびAlN)でも全く収縮
がないかまたは僅かな収縮を持つにすぎないが、その製
造経過はたびたび何週間かの反応期間により損れやす
い。さらにRBSN−類のセラミックの欠点は、まれに理論
的密度の85%より多い成形体だけを達成できるという事
実にある。このことは多孔性の減少と共にますます減少
する窒素拡散に帰すことができる。
およびまたランキシド(Lanxide)法を経て製造される
セラミック(とりわけ、Al2O3およびAlN)でも全く収縮
がないかまたは僅かな収縮を持つにすぎないが、その製
造経過はたびたび何週間かの反応期間により損れやす
い。さらにRBSN−類のセラミックの欠点は、まれに理論
的密度の85%より多い成形体だけを達成できるという事
実にある。このことは多孔性の減少と共にますます減少
する窒素拡散に帰すことができる。
このような少くない密度は経験によれば悪い機械的特性
の結果になる(“Review:Reaction−Bonded Silicon Ni
tride:its Formation and Properties",J.Marter.Sci.,
14(1979)1017)。溶融反応およびそれと結合する多孔
性のセラミック前駆体の成長によるAl2O3およびAINをベ
ースとするセラミック複合材料の製造はとりわけ最近公
開されたヨーロッパ特許出願第0155831号、第0169067
号、第0193292号および第0234704号に記載されている。
またこの場合にも該反応は非常に遅い。其の他素地体の
寸法管理は大きい出費と結び付く。
の結果になる(“Review:Reaction−Bonded Silicon Ni
tride:its Formation and Properties",J.Marter.Sci.,
14(1979)1017)。溶融反応およびそれと結合する多孔
性のセラミック前駆体の成長によるAl2O3およびAINをベ
ースとするセラミック複合材料の製造はとりわけ最近公
開されたヨーロッパ特許出願第0155831号、第0169067
号、第0193292号および第0234704号に記載されている。
またこの場合にも該反応は非常に遅い。其の他素地体の
寸法管理は大きい出費と結び付く。
従って本発明の課題は、公知の成形体の上述した欠点を
有していないかまたは著しく少ない程度で有するセラミ
ック成形体を開発することである。
有していないかまたは著しく少ない程度で有するセラミ
ック成形体を開発することである。
前記課題は、本発明より、酸化アルミニウムからなる相
に組込まれている、少くとも1つの分散無機質成分から
なり、かつ生素地状態に対し±10%未満の長さ変化、15
%未満の多孔率、およびガラス相不含の粒界を有する、
粉末法により製造されたセラミック成形体を製造する方
法において、アルミニウム粉末25〜50容量%および場合
により合金元素Mg、Si、Zn、Pb、Na、LiおよびSeの1つ
以上および当該混合物に対し酸化アルミニウム少なくと
も40容量%を含有する分散無機質成分からなる混合物を
製造し、少なくとも1時間アトライターにより粉砕し、
次いでそれから生素地体を成形し、該成形体を酸化含有
の雰囲気中で温度900〜1700℃で焼結することにより解
決される。
に組込まれている、少くとも1つの分散無機質成分から
なり、かつ生素地状態に対し±10%未満の長さ変化、15
%未満の多孔率、およびガラス相不含の粒界を有する、
粉末法により製造されたセラミック成形体を製造する方
法において、アルミニウム粉末25〜50容量%および場合
により合金元素Mg、Si、Zn、Pb、Na、LiおよびSeの1つ
以上および当該混合物に対し酸化アルミニウム少なくと
も40容量%を含有する分散無機質成分からなる混合物を
製造し、少なくとも1時間アトライターにより粉砕し、
次いでそれから生素地体を成形し、該成形体を酸化含有
の雰囲気中で温度900〜1700℃で焼結することにより解
決される。
本発明の最初の実施態様によれば該分散無機質成分はお
もにまたは完全に粉末−、薄片−または/および針状粒
子の形のAl2O3からなる。
もにまたは完全に粉末−、薄片−または/および針状粒
子の形のAl2O3からなる。
さらに有利な実施態様によれば成形体の分散相は繊維、
ホイスカーまたは薄片の形のムライト、SiC、B4C、Ti
C、Si3N4またはそれからの合金を含み、その際全量は成
形体に対して5〜50容量%である。該分散相は上に記載
したAl2O3および/またはAlNおよび場合によりZrO2から
の粒子を有する混合物で存在する。
ホイスカーまたは薄片の形のムライト、SiC、B4C、Ti
C、Si3N4またはそれからの合金を含み、その際全量は成
形体に対して5〜50容量%である。該分散相は上に記載
したAl2O3および/またはAlNおよび場合によりZrO2から
の粒子を有する混合物で存在する。
さらに有利な実施態様では該分散無機質成分は炭化物系
相SiC、B4C、TiC、WC、TaCおよび/または窒化物系相Si
3N4および/またはホウ化物系相ZrB2およびTiB2の1以
上からなる粉末粒子をそのほかに含む。
相SiC、B4C、TiC、WC、TaCおよび/または窒化物系相Si
3N4および/またはホウ化物系相ZrB2およびTiB2の1以
上からなる粉末粒子をそのほかに含む。
素地体の製造の際に適用するプレス圧および金属アルミ
ニウムに対するAl2O3の割合の適切な選択により、例1
に詳細に記載されているように、線形の収縮または伸び
は生素地状態に対して1%より少く減少する。
ニウムに対するAl2O3の割合の適切な選択により、例1
に詳細に記載されているように、線形の収縮または伸び
は生素地状態に対して1%より少く減少する。
空気で900〜1600℃での焼結の際に該金属相はAl2O3へ同
時反応しながらAl2O3粉末粒子(および場合により他の
無機質粒子)を結合する。その際この反応と結び付く容
積膨張はプレス体で存在していた細孔の多くを満し焼結
により引き起された収縮を補う。生素地体対するプレス
圧およびAl粉末に対するAl2O3の割合(および場合によ
り他の無機質相または相混合物)の適切な選択で生素地
および製品本体の間の体積変化を全く回避することがで
きる。この製品は反応結合Si3N4に相当して反応結合Al2
O3(RBAO)と言い表わすことができる。
時反応しながらAl2O3粉末粒子(および場合により他の
無機質粒子)を結合する。その際この反応と結び付く容
積膨張はプレス体で存在していた細孔の多くを満し焼結
により引き起された収縮を補う。生素地体対するプレス
圧およびAl粉末に対するAl2O3の割合(および場合によ
り他の無機質相または相混合物)の適切な選択で生素地
および製品本体の間の体積変化を全く回避することがで
きる。この製品は反応結合Si3N4に相当して反応結合Al2
O3(RBAO)と言い表わすことができる。
プレス−および灼熱条件の純Al粉は爆発的に反応するか
(超微粉Alの場合、すなわち<約10μm)さもなければ
発生するAl2O3粒子間の関係に影響を与えることなく、
酵母入ケーキのようにふくれあがるから本発明による成
形体の生成は驚くべきものである。
(超微粉Alの場合、すなわち<約10μm)さもなければ
発生するAl2O3粒子間の関係に影響を与えることなく、
酵母入ケーキのようにふくれあがるから本発明による成
形体の生成は驚くべきものである。
すなわち、固い素地体が生じないということが期待され
た。しかし純AlとAl2O3からの粉末組合せは比較的固
い、反応結合素地体までになる。場合により僅少のMg
−、Si−およびZn−粉末の量を持つAlの本発明により使
用される粉末形態はAl2O3−粉末またはAlN少なくとも40
容量%と共になおより密でより固い成形体を生み出す。
確かにW.Thiele(Aluminium、38(1962)707)、S.Bali
cki(Trace Inst.Hutn.10(1958)208),M.Drouzyおよ
びC.Mascare(Metallurgical Reviews、131(1969)2
5)、M.RichardおよびR.Emery(Fonderie 373(1977)3
89)の研究からおよび先に述べたLanxide−Anmel−dung
(s.u.a.EP 0234704)から、特にMg、Na、Se、Zn、Mnお
よびSiの添加はAl−溶融の酸化を加速することが公知で
はあるが、これらはそれだけ酵母入ケーキのような膨れ
上った本体を生み出したのに相違ない。ZnOおよびMgOを
約0.1〜5重量%の量で添加したとしても純Al−粉末は
固い素地体になった。特にランキシド法の生成品に比べ
て、金属相は完全にAl2O3に酸化されるということは驚
くべきことである。一つの可能な説明は、酸素拡散路と
して使用される本発明による成形体に存在する粒界の高
い密度を挙げる。さらに驚くべきことは、これに対する
説明は見出されていないが、本発明による成形体ではガ
ラス相なしの粒界を観測することができるという事実で
ある:すなわち、この現象は試験した粒界の少なくとも
30%で観測される。
た。しかし純AlとAl2O3からの粉末組合せは比較的固
い、反応結合素地体までになる。場合により僅少のMg
−、Si−およびZn−粉末の量を持つAlの本発明により使
用される粉末形態はAl2O3−粉末またはAlN少なくとも40
容量%と共になおより密でより固い成形体を生み出す。
確かにW.Thiele(Aluminium、38(1962)707)、S.Bali
cki(Trace Inst.Hutn.10(1958)208),M.Drouzyおよ
びC.Mascare(Metallurgical Reviews、131(1969)2
5)、M.RichardおよびR.Emery(Fonderie 373(1977)3
89)の研究からおよび先に述べたLanxide−Anmel−dung
(s.u.a.EP 0234704)から、特にMg、Na、Se、Zn、Mnお
よびSiの添加はAl−溶融の酸化を加速することが公知で
はあるが、これらはそれだけ酵母入ケーキのような膨れ
上った本体を生み出したのに相違ない。ZnOおよびMgOを
約0.1〜5重量%の量で添加したとしても純Al−粉末は
固い素地体になった。特にランキシド法の生成品に比べ
て、金属相は完全にAl2O3に酸化されるということは驚
くべきことである。一つの可能な説明は、酸素拡散路と
して使用される本発明による成形体に存在する粒界の高
い密度を挙げる。さらに驚くべきことは、これに対する
説明は見出されていないが、本発明による成形体ではガ
ラス相なしの粒界を観測することができるという事実で
ある:すなわち、この現象は試験した粒界の少なくとも
30%で観測される。
焼結は主として空気で温度900〜1500゜で全圧0.05〜0.3
MPaで行う。
MPaで行う。
生素地体の製造に使用するAl粉末の量は分散無機質成分
を有する混合物に対して25〜50容量%である。Al合金粉
末を使用するときは、このものは上に挙げた合金成分を
有するそのままで使用することができるし、または純ア
ルミニウムおよび合金元素または焼結条件下その場で合
金を生成する合金元素の化合物の粉末の混合物から構成
することができる。特にこの場合に純末合金化Al粉末を
合金元素の酸化物と共に添加することができ、その際Mg
OまたはMgAl2O4の形のマグネシウム、SiO2の形のSiおよ
びZnOの形のZnは合金元素の0.1〜10重量%、有利には0.
5〜10重量%に相応する量で使用することができる。従
ってAl合金で金属合金元素の有利な含有率はMgおよび/
またはSiおよび/またはMnおよび/またはZnおよび/ま
たはPbおよび/またはSeおよび/またはNaおよび/また
はLi0.5〜10重量%である。Al2O3粉末は有利には粒子大
きさ1〜100μm、有利には10〜30μmで出発原料成分
として使用される。
を有する混合物に対して25〜50容量%である。Al合金粉
末を使用するときは、このものは上に挙げた合金成分を
有するそのままで使用することができるし、または純ア
ルミニウムおよび合金元素または焼結条件下その場で合
金を生成する合金元素の化合物の粉末の混合物から構成
することができる。特にこの場合に純末合金化Al粉末を
合金元素の酸化物と共に添加することができ、その際Mg
OまたはMgAl2O4の形のマグネシウム、SiO2の形のSiおよ
びZnOの形のZnは合金元素の0.1〜10重量%、有利には0.
5〜10重量%に相応する量で使用することができる。従
ってAl合金で金属合金元素の有利な含有率はMgおよび/
またはSiおよび/またはMnおよび/またはZnおよび/ま
たはPbおよび/またはSeおよび/またはNaおよび/また
はLi0.5〜10重量%である。Al2O3粉末は有利には粒子大
きさ1〜100μm、有利には10〜30μmで出発原料成分
として使用される。
出発原料成分はアトライターで均一にするかないしは機
械的に合金化し得られた粉末をそれから生素地体に加工
する。金属/セラミック粉末混合物からの生素地体はド
ライプレス、スリップキャスティング、射出成形または
押出成形で製造することができる。粉砕ないしアトライ
ターによる粉砕は好ましくはアセトンのような成分に対
して不活性な液状媒質またはイソプロパノールのような
アルコール中で行う。
械的に合金化し得られた粉末をそれから生素地体に加工
する。金属/セラミック粉末混合物からの生素地体はド
ライプレス、スリップキャスティング、射出成形または
押出成形で製造することができる。粉砕ないしアトライ
ターによる粉砕は好ましくはアセトンのような成分に対
して不活性な液状媒質またはイソプロパノールのような
アルコール中で行う。
焼結段階自身は酸素または窒素含有雰囲気中で圧力0.05
〜10MPaで行う。有利にはその範囲は0.08および0.5MPa
の間、全く特に有利には範囲0.09および0.11MPaであ
る。
〜10MPaで行う。有利にはその範囲は0.08および0.5MPa
の間、全く特に有利には範囲0.09および0.11MPaであ
る。
本発明の特別な実施態様によれば焼結処理の後なおホッ
トアイソスタティック再緻密化をAr、Na2またはArおよ
びO2からの混合物からの圧力伝達媒質中で行う(HI
P)。
トアイソスタティック再緻密化をAr、Na2またはArおよ
びO2からの混合物からの圧力伝達媒質中で行う(HI
P)。
該生素地体は焼結処理のため通常は予熱段階によって本
来の焼結温度に加熱することができる。だがこの予熱段
階も省くことができ生素地体を直接熱い炉に温度900〜1
200℃で導入しこの温度でAl粉末の最小部分の反応まで
保ち引き続いて冷却する。有利にはこの保持時間はAl粉
末の完全な反応が行われるように調整する。この目的で
900〜1200℃での本来の灼熱処理に加えてなお1300〜160
0℃での再加熱を、アルミニウムの完全な反応を確実に
するため続行する。
来の焼結温度に加熱することができる。だがこの予熱段
階も省くことができ生素地体を直接熱い炉に温度900〜1
200℃で導入しこの温度でAl粉末の最小部分の反応まで
保ち引き続いて冷却する。有利にはこの保持時間はAl粉
末の完全な反応が行われるように調整する。この目的で
900〜1200℃での本来の灼熱処理に加えてなお1300〜160
0℃での再加熱を、アルミニウムの完全な反応を確実に
するため続行する。
本発明によるセラミック成形体はホイスカー、繊維また
は他の異った無機物質の補強形態の組込に対してマトリ
ックスとして使用できる。この場合は好ましくは分散無
機質成分およびAl粉末の混合物に対して繊維、ホイスカ
ーまたは薄片5〜50容量%を加える。これらはこれらの
側で再びAl2O3、ムライト、ZrO2、SiC、B4C、TiC、Si3N
4、AlNまたはこれらの物質の合金から構成することがで
きる。
は他の異った無機物質の補強形態の組込に対してマトリ
ックスとして使用できる。この場合は好ましくは分散無
機質成分およびAl粉末の混合物に対して繊維、ホイスカ
ーまたは薄片5〜50容量%を加える。これらはこれらの
側で再びAl2O3、ムライト、ZrO2、SiC、B4C、TiC、Si3N
4、AlNまたはこれらの物質の合金から構成することがで
きる。
すでに上述のおもな、Al2O3およびAlNの形の無機質成分
と並んで分散無機質成分としては炭化物相SiC、B4C、Ti
C、WC、TaCおよび/または窒化物相Si3N4および/また
はホウ化物相ZrB2またはTiB2の1以上からの粉末粒子も
使用することができる。
と並んで分散無機質成分としては炭化物相SiC、B4C、Ti
C、WC、TaCおよび/または窒化物相Si3N4および/また
はホウ化物相ZrB2またはTiB2の1以上からの粉末粒子も
使用することができる。
さらに本発明による成形体の物理的特性の改良は液状ア
ルミニウムで完成した成形体の浸透を行うことで達成さ
れる。これと同時になお存在していた細孔はこの液状の
アルミニウムで満され、その結果完全に密な成形体が達
成される。
ルミニウムで完成した成形体の浸透を行うことで達成さ
れる。これと同時になお存在していた細孔はこの液状の
アルミニウムで満され、その結果完全に密な成形体が達
成される。
本発明によるセラミック成形体はとくに機械−、装置−
および原動機構造における耐熱または耐摩耗性構成部材
として、切削工具としてまたは軸受−および充填構成部
材として使用される。
および原動機構造における耐熱または耐摩耗性構成部材
として、切削工具としてまたは軸受−および充填構成部
材として使用される。
添付図の図形は生素地体の百分率組成および再加熱段階
で適用したアイソスタティックプレス圧に依存する生素
地状態に比して成形体の線形長さ変化の関係を示す。粉
末状のAl2O3およびAl粉末の種々の組成を使用した。焼
結は1150℃で15分焼結および引き続いて1550℃で30分空
気で再加熱することで行った。Al粉末の減少する含有率
と共にできるだけ少い線形収縮ないしは伸びのために必
要なアイソスタティックプレス圧が上昇することがわか
る。
で適用したアイソスタティックプレス圧に依存する生素
地状態に比して成形体の線形長さ変化の関係を示す。粉
末状のAl2O3およびAl粉末の種々の組成を使用した。焼
結は1150℃で15分焼結および引き続いて1550℃で30分空
気で再加熱することで行った。Al粉末の減少する含有率
と共にできるだけ少い線形収縮ないしは伸びのために必
要なアイソスタティックプレス圧が上昇することがわか
る。
本発明による成形体およびその製造の方式は一連の利点
を持っている。これらを次に列挙する:すなわち、 1.生素地体および完成品間の長さ変化は10%よりも小さ
く、これは成分を適切に選択することによって1%より
少く、0にすら調整することができる。
を持っている。これらを次に列挙する:すなわち、 1.生素地体および完成品間の長さ変化は10%よりも小さ
く、これは成分を適切に選択することによって1%より
少く、0にすら調整することができる。
2.生−および完成素地体間の僅少な収縮ないし伸びは、
ホイスカー、繊維または薄片のよな非収縮性中間相はク
ラシックに製造されたセラミックマトリックスにおける
ようには無圧焼結過程を妨げない結果になる。すなわ
ち、本発明による成形体は繊維と一緒のホットプレスを
回避しながら緻密にすることができる。
ホイスカー、繊維または薄片のよな非収縮性中間相はク
ラシックに製造されたセラミックマトリックスにおける
ようには無圧焼結過程を妨げない結果になる。すなわ
ち、本発明による成形体は繊維と一緒のホットプレスを
回避しながら緻密にすることができる。
3.その他に、灼熱処理における僅少な容積変化は大部分
無歪力で製造することおよび 4.生素地体を非常に速く加熱することができ、このこと
は焼結時間を一部はかなり短縮することができる。
無歪力で製造することおよび 4.生素地体を非常に速く加熱することができ、このこと
は焼結時間を一部はかなり短縮することができる。
5.焼結温度は900〜1200℃でクラシックに製造されるAl2
O3含有のセラミックの場合よりはかなり低い。
O3含有のセラミックの場合よりはかなり低い。
6.反応−ひいてはまた製造時間は他のRBSNまたはRBSCの
ような反応結合セラミックに比較してはるかに短い;す
なわち、またこのことは溶融反応法(Lanxide−Prozes
s)により製造されるセラミックに対してもあてはま
る。
ような反応結合セラミックに比較してはるかに短い;す
なわち、またこのことは溶融反応法(Lanxide−Prozes
s)により製造されるセラミックに対してもあてはま
る。
7.すべての粉末法による成形法は問題なく適用できる。
8.ZrO2の組込みはZrO2の大きな酸素伝導性に基づきAl含
有の結合相をAl2O3への加速的かつなお完全な反応に寄
与し、加えてその張力を誘導する反応性の結果完成生成
品を強化する。
有の結合相をAl2O3への加速的かつなお完全な反応に寄
与し、加えてその張力を誘導する反応性の結果完成生成
品を強化する。
9.Al2O3−含有のセラミックのクラシックな焼結は常に
多少の強い粒子成長を含有んでいて、このことが通常強
度を損う。本発明によるセラミックにおいては最初の、
生素地体に使用したAl2O3粒子の大きさは殆ど維持され
たままとどまっている。
多少の強い粒子成長を含有んでいて、このことが通常強
度を損う。本発明によるセラミックにおいては最初の、
生素地体に使用したAl2O3粒子の大きさは殆ど維持され
たままとどまっている。
10.また9.に挙げた利点は、低灼熱温度に基づき、クラ
シック焼結における場合よりもAl2O3含有のマトリック
ス相と少しもまたは少なくともかなり少く反応する他の
中間層相も大いにあてはまる。その結果またここで組込
まれた粒子の形態および大きさは保持されて残る。
シック焼結における場合よりもAl2O3含有のマトリック
ス相と少しもまたは少なくともかなり少く反応する他の
中間層相も大いにあてはまる。その結果またここで組込
まれた粒子の形態および大きさは保持されて残る。
11.特にLanxide−Przesseにより製造されたセラミック
複合材料に対する利点は非常に微細いな粒子(一部は<
1μm)で、これは本発明による素地体においては調整
することができる。
複合材料に対する利点は非常に微細いな粒子(一部は<
1μm)で、これは本発明による素地体においては調整
することができる。
次の例によりさらに本発明を説明する。
例 1 微細なAl2O3粉末(Alcoa CT1000、d=1.3μm)および
Al合金粉末混合物(Al 93重量%、Si 5重量%、Mg 2重
量%、Zn 1重量%、全部Fa.Eckont)25重量%からなる
粉末100gを3mmTZP−粉砕ボールのアトライターでイソプ
ロパノール中6時間粉砕ないしは機械的に合金化した。
その後で該混合物をRotovap装置で乾燥し引き続いてア
イソスタティックに圧力45〜900MPaで寸法高さ1cm、直
径1cmのシリンダーにプレスした。その後でそれらを115
0℃で5分間空気で(第1灼熱段階))およびその後155
0℃で30分間(第2灼熱段階)灼熱した。第1灼熱段階
の後Al2O3粉末粒子は新しく生じたAl2O3相と結合してい
たが、もちろんなおAl金属相のパール状成分を含んでい
た。第2灼熱段階の後は試料は明るい白色でAl相は残り
なくAl2O3に変化していた。TEM試験は、多孔性は10%よ
り少いことおよび若干の粒界は無定形相を含んでいない
ことを示した。
Al合金粉末混合物(Al 93重量%、Si 5重量%、Mg 2重
量%、Zn 1重量%、全部Fa.Eckont)25重量%からなる
粉末100gを3mmTZP−粉砕ボールのアトライターでイソプ
ロパノール中6時間粉砕ないしは機械的に合金化した。
その後で該混合物をRotovap装置で乾燥し引き続いてア
イソスタティックに圧力45〜900MPaで寸法高さ1cm、直
径1cmのシリンダーにプレスした。その後でそれらを115
0℃で5分間空気で(第1灼熱段階))およびその後155
0℃で30分間(第2灼熱段階)灼熱した。第1灼熱段階
の後Al2O3粉末粒子は新しく生じたAl2O3相と結合してい
たが、もちろんなおAl金属相のパール状成分を含んでい
た。第2灼熱段階の後は試料は明るい白色でAl相は残り
なくAl2O3に変化していた。TEM試験は、多孔性は10%よ
り少いことおよび若干の粒界は無定形相を含んでいない
ことを示した。
また同じ試験をAl合金粉末35,40,50容量%の容量割合で
行った。灼熱における線形変化(生素地状態および完成
素地状態における寸法の差)を第1図に示した。これか
ら、一定の容量成分では(ないしは、セラミック粉末に
対する金属の割合)そのつど他のプレス圧と共に0収縮
(従って寸法安定)が達成され得ることが明らかであ
る。例えばAl合金粉末25容量%でアイソスタティックな
圧力950MPaは0収縮を示す。
行った。灼熱における線形変化(生素地状態および完成
素地状態における寸法の差)を第1図に示した。これか
ら、一定の容量成分では(ないしは、セラミック粉末に
対する金属の割合)そのつど他のプレス圧と共に0収縮
(従って寸法安定)が達成され得ることが明らかであ
る。例えばAl合金粉末25容量%でアイソスタティックな
圧力950MPaは0収縮を示す。
例 2 例1による生素地体試料は1200℃の加熱炉に予熱期間な
しに装入した。完成試料は例1によるものと差違はなか
った、すなわち、これらは受けたヒートショックによっ
てひびの発生を示さなかった。
しに装入した。完成試料は例1によるものと差違はなか
った、すなわち、これらは受けたヒートショックによっ
てひびの発生を示さなかった。
例 3 2Y2O3でドーピングしたSrO2 20重量%およびAl2O3(東
ソー・日本により中間合金化、TYP Super Z)80重量%
ならびにAl合金粉末(例1のように)30容量%からの粉
末混合物100gを例1に記載されたように処理し、その際
プレス圧800MPaで、それから1550℃で1時間焼結した。
その線形収縮は3%以下で強度は300MPaであった。
ソー・日本により中間合金化、TYP Super Z)80重量%
ならびにAl合金粉末(例1のように)30容量%からの粉
末混合物100gを例1に記載されたように処理し、その際
プレス圧800MPaで、それから1550℃で1時間焼結した。
その線形収縮は3%以下で強度は300MPaであった。
例 4 一連の試験では2つの異ったアルミニウム粉末を使用し
た。それには球状の直径20〜200μmおよびAl含有率99
%より多い(Fa.Aldrich−Chemie GmbH,BRD)粒子なら
びに30〜300μmの大きさで厚さ3〜5μm(Al,“微粉
末化",E.Merck AG Darmstadt,BRD)のAlフレークを使用
した。この粉末にSi 5重量%、Mg 2.5重量%およびZn粉
末1重量%を加えた。該金属粉末を13μmのあらいAl2O
3研摩粉(F 500/13H.C.Starck,Berlin,BRD)25〜40容量
%の量で混合した。その際試験の大部分はAlフレーク35
容量%の配合を適用して行った。2つの試験ではY2O
3(TZ−3Y、東ソー、東京、日本)3モル%で合金化し
たZrO2−粉末10容量%および以下35Cで示すAlフレーク3
5容量%を含んでいる組成のAl2O3−薄片(Al−13Pl、昭
和アルミニウム工業(株)東京、日本)15容量%を加え
た。異った粉末混合物はアトライターでUHMW−ポリエチ
レン容器中のアセトンまたはイソプロパノールと共にTZ
P−粉砕ボール直径3mmを使用して粉砕した。1〜12時間
のアトライターによる粉砕の後得た粉末混合物を回転式
蒸発器中で乾燥し。それから該混合物を200〜900MPaの
角形の棒24×4×4mmにアイソスタティックにプレスし
た。得られた試料棒は加熱処理前の生素地の状態で、マ
イクロメータ測定で管理して、正確な寸法に加工した。
た。それには球状の直径20〜200μmおよびAl含有率99
%より多い(Fa.Aldrich−Chemie GmbH,BRD)粒子なら
びに30〜300μmの大きさで厚さ3〜5μm(Al,“微粉
末化",E.Merck AG Darmstadt,BRD)のAlフレークを使用
した。この粉末にSi 5重量%、Mg 2.5重量%およびZn粉
末1重量%を加えた。該金属粉末を13μmのあらいAl2O
3研摩粉(F 500/13H.C.Starck,Berlin,BRD)25〜40容量
%の量で混合した。その際試験の大部分はAlフレーク35
容量%の配合を適用して行った。2つの試験ではY2O
3(TZ−3Y、東ソー、東京、日本)3モル%で合金化し
たZrO2−粉末10容量%および以下35Cで示すAlフレーク3
5容量%を含んでいる組成のAl2O3−薄片(Al−13Pl、昭
和アルミニウム工業(株)東京、日本)15容量%を加え
た。異った粉末混合物はアトライターでUHMW−ポリエチ
レン容器中のアセトンまたはイソプロパノールと共にTZ
P−粉砕ボール直径3mmを使用して粉砕した。1〜12時間
のアトライターによる粉砕の後得た粉末混合物を回転式
蒸発器中で乾燥し。それから該混合物を200〜900MPaの
角形の棒24×4×4mmにアイソスタティックにプレスし
た。得られた試料棒は加熱処理前の生素地の状態で、マ
イクロメータ測定で管理して、正確な寸法に加工した。
熱処理は垂直膨張計で(Fa.Baehr Gevaeteban GmbH、Hu
ellhorst、BRD)空気中で温度1000〜1500℃および異っ
た加熱速度で行った。微細構造の発展は光学顕微鏡によ
り樹脂で一部含浸されて完全に反応させた試料で調べ
た。物理的特性の測定用試料体は箱形炉中で次の灼熱処
理を施した。すなわち、 灼熱温度:5℃/分 1200℃で8時間、1550℃で2時間保持し、15℃/分で冷
却すること。
ellhorst、BRD)空気中で温度1000〜1500℃および異っ
た加熱速度で行った。微細構造の発展は光学顕微鏡によ
り樹脂で一部含浸されて完全に反応させた試料で調べ
た。物理的特性の測定用試料体は箱形炉中で次の灼熱処
理を施した。すなわち、 灼熱温度:5℃/分 1200℃で8時間、1550℃で2時間保持し、15℃/分で冷
却すること。
得た試料は寸法22×3.5×3.5mmに研摩し磨きそれから破
壊強度およびシェブロン−しわ−強度KICを内側および
外側の支点間距離18ないし6mmを用いて4−点−曲げに
より測定した。熱衝撃挙動は種々の温度から室温、水へ
の急冷および引き続いて耐久性強度の測定により検査し
た。
壊強度およびシェブロン−しわ−強度KICを内側および
外側の支点間距離18ないし6mmを用いて4−点−曲げに
より測定した。熱衝撃挙動は種々の温度から室温、水へ
の急冷および引き続いて耐久性強度の測定により検査し
た。
粉砕の際には13μm Al2O3粒子は粉砕過程の支持剤とし
て作用し、その結果Al粒子は同一種の溶接が生じること
なく、非常に小さな切片に細分された。その際Alフレー
クの寸法は2時間の後は10μm以下に小さくなった。ア
トライターによる粉砕8時間後ではすべてのAl粒子は5
μm以下でフレーク状微細構造の発達することなく均一
に分散していた。Al2O3粒子の大きさは約1μmに小さ
くなっていた。8時間を越える粉砕時間の際には構造の
著しい変化は確認されなかった。アセトン中での8時間
の粉砕の後ではただ金属アルミニウムの1%より少い部
分が酸化されているにすぎなかった。
て作用し、その結果Al粒子は同一種の溶接が生じること
なく、非常に小さな切片に細分された。その際Alフレー
クの寸法は2時間の後は10μm以下に小さくなった。ア
トライターによる粉砕8時間後ではすべてのAl粒子は5
μm以下でフレーク状微細構造の発達することなく均一
に分散していた。Al2O3粒子の大きさは約1μmに小さ
くなっていた。8時間を越える粉砕時間の際には構造の
著しい変化は確認されなかった。アセトン中での8時間
の粉砕の後ではただ金属アルミニウムの1%より少い部
分が酸化されているにすぎなかった。
8時粉砕し上述したように灼熱処理した物質から得られ
た当該セラミック成形体の収縮はアイソスタティック圧
力400MPaでは4%、700MPaでは1%より少かった。
た当該セラミック成形体の収縮はアイソスタティック圧
力400MPaでは4%、700MPaでは1%より少かった。
400MPaでアイソスタティックプレスした35C試料の室温
における曲げ強度は281±15MPaで、KIC−値 に相応した。35C−組成に3Y−ZrO2粉末10容量%またはA
l2O3薄片15容量%を添加して得られた試料ではKIC−値
は であった。
における曲げ強度は281±15MPaで、KIC−値 に相応した。35C−組成に3Y−ZrO2粉末10容量%またはA
l2O3薄片15容量%を添加して得られた試料ではKIC−値
は であった。
例 5 Al合金粉末40容量%を含有するアトライターにより粉砕
した例4による混合物に長さ約1mmのZrO2−強化Al2O3繊
維(DuPont,TYPPRD166)を加え乾燥タンブラーミキサー
中で混合した。その後でそれから圧力400MPaで生素地体
をプレスし1500℃で2時間空気で焼結した。該繊維はそ
の後、マトリックスひびを生ずることなくAl2O3マトリ
ックスに組込まれた。
した例4による混合物に長さ約1mmのZrO2−強化Al2O3繊
維(DuPont,TYPPRD166)を加え乾燥タンブラーミキサー
中で混合した。その後でそれから圧力400MPaで生素地体
をプレスし1500℃で2時間空気で焼結した。該繊維はそ
の後、マトリックスひびを生ずることなくAl2O3マトリ
ックスに組込まれた。
例 6 AlN(H.C.Starck,Grade C、約1μm)65容量%およびA
l合金粉末35容量%からの例1による粉末混合物100gを
例1に記載されているようにアトライターで粉砕し、60
0MPaでアイソスタティックにプレスし引きつづいて1550
℃でN2の下2時間焼結した。その後で生成した焼結体は
収縮率10%より小かった。
l合金粉末35容量%からの例1による粉末混合物100gを
例1に記載されているようにアトライターで粉砕し、60
0MPaでアイソスタティックにプレスし引きつづいて1550
℃でN2の下2時間焼結した。その後で生成した焼結体は
収縮率10%より小かった。
例 7 Al2O3薄片(直径13μm、昭和アルミニウム工業
(株)、東京、日本)40容量%を、8時間アトライター
で粉砕された例1の組成物に、さらにアトライターで20
分間粉砕の際に混ぜ合せた。該乾燥された混合物は400M
Paでアイソスタティックにプレスし1200℃で8時間熱処
理した。線収縮は±2.1%(実際は膨張)で最終密度はA
l2O3の理論密度(3.96g/cm3)の88%であった。それか
ら該開孔はAlで20バールでガス加圧炉中で加圧浸透によ
り充填した。こうして得た成形体の破壊強度は試料体24
×4×4mmを用いて4点荷重のChevron−Kerb技法で測定
して、420MPa,KIC−値7.5MPa/mであった。
(株)、東京、日本)40容量%を、8時間アトライター
で粉砕された例1の組成物に、さらにアトライターで20
分間粉砕の際に混ぜ合せた。該乾燥された混合物は400M
Paでアイソスタティックにプレスし1200℃で8時間熱処
理した。線収縮は±2.1%(実際は膨張)で最終密度はA
l2O3の理論密度(3.96g/cm3)の88%であった。それか
ら該開孔はAlで20バールでガス加圧炉中で加圧浸透によ
り充填した。こうして得た成形体の破壊強度は試料体24
×4×4mmを用いて4点荷重のChevron−Kerb技法で測定
して、420MPa,KIC−値7.5MPa/mであった。
例 8 純Al粉(球状;Aldrich社)37gをAl2O3(13μm)63gと
共にアセトン中で8時間アトライターで粉砕した。アト
ライターで粉砕した該混合物にそれから約5μmの粒子
30%および約20μmの粒子20%を含有する粉末の形のSi
C 100gを2時間タンブラー混合器中で混合せた。得られ
た混合物を乾燥し300MPaでスタティックに生素地体にプ
レスした。これを1200℃で1/2時間、1400℃で2時間熱
処理した。その際得られた線形収縮は生素地体に対して
0%であった。得られた素地本体の開孔はそのとき、例
7に記載したように、Alで充填した。
共にアセトン中で8時間アトライターで粉砕した。アト
ライターで粉砕した該混合物にそれから約5μmの粒子
30%および約20μmの粒子20%を含有する粉末の形のSi
C 100gを2時間タンブラー混合器中で混合せた。得られ
た混合物を乾燥し300MPaでスタティックに生素地体にプ
レスした。これを1200℃で1/2時間、1400℃で2時間熱
処理した。その際得られた線形収縮は生素地体に対して
0%であった。得られた素地本体の開孔はそのとき、例
7に記載したように、Alで充填した。
Claims (13)
- 【請求項1】酸化アルミニウムからなる相に組込まれて
いる、少くとも1つの分散無機質成分からなり、かつ生
素地状態に対し±10%未満の長さ変化、15%未満の多孔
率およびガラス相不含の粒界を有する、粉末法により製
造されたセラミック成形体を製造する方法において、ア
ルミニウム粉末25〜50容量%および場合により合金元素
Mg、Si、Zn、Pb、Na、LiおよびSeの1つ以上および当該
混合物に対し酸化アルミニウム少なくとも40容量%を含
有する分散無機質成分からなる混合物を製造し、少なく
とも1時間アトライターにより粉砕し、次いでそれから
生素地体を成形し、該成形体を酸化含有の雰囲気中で温
度900〜1700℃で焼結することを特徴とする粉末法で製
造されたセラミック成形体の製造方法。 - 【請求項2】Al粉末を合金化されてないAl粉末の合金元
素の酸化物との混合物として使用し、かつMgをMgOまた
はMgAl2O3の形で、SiをSiO2の形でZnをZnOの形で使用す
る請求項1記載の方法。 - 【請求項3】前記分散無機質成分が付加的にZrO2または
/および炭化物相SiC,B4C,TiC,WC,TaCおよび/または窒
化物相Si3N4および/またはホ化物相ZrB2およびTiB2の
1種以上を含有する請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】アトライターにより粉砕した混合物に、ム
ライト、SiC、B4C、TiC、Si3N4、Al2O3またはそれから
の合金からの繊維、ホイスカーまた薄片をアトライター
により粉砕した混合物に対して5〜50重量%加える請求
項1から3までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】金属/セラミック粉末混合物からの生素地
体を乾式加圧成形、スリップキャスティング、射出成形
または押出し成形する請求項1から4までのいずれか1
項記載の方法。 - 【請求項6】焼結を空気に接触させて温度900〜1550℃
および全圧0.05〜10MPaで行う請求項1から5までのい
ずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】900〜1550℃での焼結処理の後、完全な反
応を保証するために1300〜1600℃に加熱する請求項6記
載の方法。 - 【請求項8】成形体に900〜1700℃での焼結後に液状Al
を含浸させる請求項1から7までのいずれか1項記載の
方法。 - 【請求項9】酸化アルミニウムからの相に組込まれてい
る、少くとも1種の分散無機質成分からなる粉末法によ
り製造されたセラミック成形体において、該成形体が a)生素地状態に対し±10%未満の長さ変化、 b)15%未満の多孔率、 c)ガラス相不含の粒界を有し、かつ合金元素Mg、Si、
Zn、Pb、Na、Li、Seの1種以上を有することができるア
ルミニウム粉末25〜50容量%および当該混合物に対して
酸化アルミニウム少なくとも40容量%を含む分散無機質
成分とのアトライターで粉砕した混合物から製造された
生素地体を焼結して製造されたことを特徴とする、粉末
法で製造されたセラミック成形体。 - 【請求項10】前記分散無機質成分が大部分または完全
にAl2O3の粉末、薄片または針状粒子からなる請求項9
記載の成形体。 - 【請求項11】前記分散無機質成分が付加的にドープさ
れてないまたはY2O3またはCeO2またはMgOまたはCaOがド
ープされたZrO2を含有する請求項9または10記載の成形
体。 - 【請求項12】分散無機質成分およびAl合金の混合物に
対して、Al2O3,ムライト、ZrO2,SiC,B4C,TiC,Si3N4,AlN
またはそれからの合金からの繊維、ホイスカーまた薄片
5〜50容量%を分散して含有する請求項9から11までの
いずれか1項記載の成形体。 - 【請求項13】酸化アルミニウムからの相に組込まれて
いる、少くとも1つの分散無機質成分からなり、かつ生
素地状態に対し±10%未満の長さ変化、15%未満の多孔
率およびガラス相不含の粒界を有する、粉末法により製
造されたセラミック成形体を製造する方法において、ア
ルミニウム粉末25〜50容量%および場合により合金元素
Mg,Si,Zn,Pb,Na,LiおよびSeの1以上および当該混合物
に対し酸化アルミニウム少なくとも40容量%を含む分散
無機質成分からなる混合物を製造し、少なくとも1時間
アトライターにより粉砕し、次いでそれから生素地体を
成形し、該成形体を窒素の雰囲気中で温度900〜1700℃
で焼結することを特徴とする、粉末法で製造されたセラ
ミック成形体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3812266A DE3812266C1 (ja) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | |
DE3812266.9 | 1988-04-13 | ||
PCT/EP1989/000382 WO1989009755A1 (en) | 1988-04-13 | 1989-04-10 | Ceramic moulding produced by powder metallurgy, use and preparation thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03502569A JPH03502569A (ja) | 1991-06-13 |
JPH0714833B2 true JPH0714833B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=6351888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1504100A Expired - Lifetime JPH0714833B2 (ja) | 1988-04-13 | 1989-04-10 | 粉末法で製造されたセラミック成形体およびその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5158916A (ja) |
EP (1) | EP0412975B1 (ja) |
JP (1) | JPH0714833B2 (ja) |
DE (2) | DE3812266C1 (ja) |
WO (1) | WO1989009755A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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