JPH0147428B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は窒化けい素基焼結製品を得るための窒
化けい素基粉末組成物に関する。 窒化けい素Si3N4は極めて硬い物質であつて、
多孔度が低ければ高温において機械的強度が高い
ので、シヤフト、ガスタービンブレード、液体金
属との接触部、ブロツクベアリング、ボールベア
リング、封止部材などの製品の製造に適する。こ
の物質は多孔度が大きければ、それだけ破壊およ
び高温における酸化侵食に対する抵抗が小さい。
上記用途に適する低多孔度のSi3N4は、高温度に
おける非等方性機械的圧縮によつて製造すること
ができる。この方法によつて得られるブロク状の
稠密なSi3N4は極めて硬いので、機械部品に加工
するには特殊なダイヤモンドホイールのごとき工
具を必要とするために費用および労力がかかり過
ぎる。近年、活発な試みとしてSi3N4を主成分と
する組成物粉末を型成形または加工成形した後
に、不活性雰囲気中で成形体を焼結する方法が研
究され、これは次の３因子が重要なことが判明し
た。すなわち稠密化助剤の添加、１〜数μの微粉
末の使用、および焼結中に２〜50atmの比較的高
圧の窒素の使用である。この改良によつて、理論
密度3.19ｇ／cm3の95〜97％の密度3.03〜3.097ｇ／
cm3を期待できるようになつた。 もつとも多く使用される稠密化助剤は、たとえ
ばMgO（５％）；Al2O3＋Y2O3（10〜50％）；BeO
（1.25％）＋MgO（3.75％）；BeO（1.25％）＋MgO
（3.75％）＋CeO2（５％）などがある。 この分野におけるもつとも重要な刊行物とし
て、たとえば日本碍子研究所の小田、金野および
山本の「無加圧焼成窒化けい素」窯業協会誌
1976、84(8)、356−60；日本材料協会誌1976、11
(6)、1103−７；特開昭52−47015；窯業協会誌
1977、85(8)、408−12；G.R.Terwilliger＆F.F.
Lange、Journal of Materials Science10
（1975）、1165−74；U.S.P3992497；および 米国カルホルニア州、メンロパーク、スタンホ
ード研究所、D.J.Rowcliffe＆P.J.Jorgensen
“Sintering of Siliconnitride”がある。 また、Langeの米国特許第3953221号はSi3N4、
Al2O3およびMgOの粉末混合物の無加圧焼結に関
し、この混合物において焼結助剤：窒化けい素の
比は20：80より小さくないことが必要であり、得
られる製品の密度は理論値の約95〜96％を超えな
い。 SyLvaniaの米国特許第4073845号は、Si3N4お
よび任意にMgO、Al2O3を含む粉末混合物の無加
圧焼結に関し、得られる窒化けい素製品の密度は
理論値の約96％で、破断係数は105psi、すなわち
79Kg／mm2の付近である。MgOの好ましい含量は
約５％以下、Si3N4の粒径は3μ以下、好ましくは
0.5〜1μであるが、Al2O3の使用量については記載
がない。 東京芝浦の特願昭48−179216号（C.A.80、
231、111869ｍ）は混合比99.9：0.1〜80：20の
Si3N4−Al2O3混合物を冷間圧縮成形した後に焼
結する。Si3N4粒子は0.5μ、Al2O3粒子は0.2μであ
る。MgOは示されず、焼結製品の曲げ強さは僅
かに55Kg／cm2である。 豊田の西ドイツ特許公開第2353093号はたとえ
ばMgOおよびAl2O3混合物のごとき金属酸化物混
合物８〜40％を含むSi3N4混合物を無加圧焼結す
る。得られる製品は密度が31.3ｇ／cm3および破断
系数が65Kg／mm2に達する。しかし実施例において
明かなごとく、MgOおよびAl2O3が共に反応して
はじめてスピネルを形成し、これはSi3N4と混合
する前に、微粉砕する前に、微粉砕する必要があ
る。 Lucasの英国特許第1485384号は特定な名をあ
げていないが、第１および第２の金属酸化物とし
て、Si3N4に存在するSiO2と反応して低融点のけ
い酸塩を形成する酸化物を選び、これらの酸化物
と共にSi3N4を焼結する。一つの実施例では酸化
物としてMgOおよびFe2O3を使用する。 細孔が多いと最終製品に割れを生ずるもととな
るので、多孔度を減少させるように、密度をさら
に高めることが好ましい。このためにできるだけ
理論密度の3.19ｇ／cm3に近づけ、同時に添加剤の
使用量をできるだけ少なくして、焼結体の特に高
温度における硬さ、ならびに曲げおよび引張り破
断に対する強さを最大にすることが好ましい。稠
密化助剤を比較的多量に使用すると、機械的性質
が低温度において良好であつても高温度において
は良くも悪くもなくなつてしまう。従つて上記
BeO＋MgO＋CeO2を使用する場合に、破断係数
が常温における83Kg／mm2から1400℃において４
Kg／mm2に低下する。他方Y2O3は高価であり、
BeOは有毒性のために好ましくない。さらに高
圧におけるより大気圧において焼結する方が経済
的に好ましい。すなわちこのような高圧高温にお
ける材料の強さに関する問題は1500〜2000℃にお
いて操作する炉の密封を行なわないですむからで
ある。 最近、アルミン酸マグネシウムスピネル10mol
％を含むSi3N4を1850℃において４時間無加圧焼
結を行ない、96％を超える稠密化を達成し、高い
極限曲げ強さ72Kg／mm2を得たことが報告された
（窯業協会誌1976、84（10）508−12参照）。また興
味あることは、この参照文献からは、スピネルの
かわりにMgOおよびAl2O3粉末を使用して同様な
結果を得ることができないことである。 実際に、これらの稠密化助剤を使用して無加圧
焼結を行ない、従来技術の製品と比べて良質であ
るか、少なくとも同等な製品を得、特に密度は理
論密度に極めて近かつた。 本発明の焼結体製造用組成物はSi3N4粉末と、
稠密化助剤としてMgOおよびAl2O3の予め熱処理
によるスピネル化を行なつていないそれぞれその
ままの粉末とからなり、Si3N4の粒度は1μより小
さく、助剤の粒度はこれよりも小さく、助剤の全
量が組成物の６重量％を超えず、MgO：Al2O3の
比が10：１〜１：３の範囲である粉末混合物であ
る。 前記米国特許4073845号は、焼結製品の性質を
最適にするためには、原料粉末において結晶性
Si3N4対無定形Si3N4の比を５〜６％の範囲に限
定することが重要であると記載する。たとえば特
性対結晶性百分率の曲線は、結晶性百分率が約20
％であるときに極大値を示す。この挙動は本発明
の結果とは全く一致しない。すなわち本発明にお
いてはSi3N4の結晶がα−、β−、無定形または
これらの混合物であつても満足な焼結製品を得
る。さらに焼結製品の性質は本発明が明かに優れ
ており、密度は98〜98.5％である。このように米
国特許第4073845号の製品は本発明の製品とは比
較にならない。 また前記西ドイツ特許公開第2353093号とは対
照的に、Si3N4および焼結助剤粒子の粒度の比を
本発明と一致させると、予じめスピネルを形成す
る工程を省いて高性能の焼結製品を得ることがで
きる。この点がこの西ドイツ特許公開の発明と比
べて有意な利益であり、経済的に重要である。 優れた強さのSi3N4焼結体を製造する本発明の
組成物を使用する方法は次の工程からなる。 (a) 粉末組成物を製品の形状に冷間圧縮して予備
成形する。 (b) この予備成形体に常温において、少なくとも
1t／cm2の低い等方性圧力を加えて冷間圧縮す
る。 (c) この成形体を減圧下で加熱して脱ガスする。 (d) この脱ガス成形体を実質的に窒素ガスからな
る雰囲気中で1650〜1830℃の範囲において２〜
20分間加熱して、この最終処理によつて所要の
焼結と稠密化とを行なう。 この処理工程は極めて有利である。というの
は、焼成収縮（約40〜60体積％）を考慮して成形
することによつて物体を近似的に予め所望の寸法
に成形することができるし、これによつて完成後
の切削加工を最小限に減らすことができる。さら
に約1400℃の予備焼結後に加工することが可能で
ある。 好ましくは、通常周知の方法によつて工程(a)を
行なつた後に、工程(b)を6t／cm2で行なうこともで
きる。このためにたとえば成形体を可撓性プラス
チツクシートで包み、全体を通常の液圧機で油の
ごとき液体によつて加圧する。または成形体をゴ
ム型で成形し、この型をピストン圧縮機で圧縮
し、型を形成する材料によつて圧力をすべての方
向に均一に分布させる。冷間圧縮して離型する
と、グリーン成形体を得る、これは粉末の凝集体
であつて、密度は1.4〜1.8ｇ／cm3であり、これは
出発組成物の調製に使用するSi3N4の粒度および
結晶がα−、β−または無定形のいずれであるか
により決定される。 工程(c)および(d)は次のごとく行なう。すなわち
ねじのごとき封止手段を有するグラフアイトるつ
ぼにグリーン体を入れ、高温度において分解して
N2となつて損失することを減少させ、加熱中に
グリーン体がるつぼの壁と直接接触することを防
止するために、不活性な粉末中に埋めて高温度に
加熱する。この粉末として、稠密化しない窒化け
い素を使用し、またこれは窒化ほう素を含んでも
よい、これはこの混合物のSi3N4が部材の焼結温
度において焼結することを防止して、冷却後の離
型を容易にする。次に脱ガスするために、10-3〜
10-4Torrにおいて約800〜1000℃に約1/2〜１時
間加熱する。次にN2＋１％H2のごとき保護雰囲
気を導入し、焼結温度まで急熱し、この温度に所
要時間保持し、最後に全体を冷却する。焼結の時
間および温度は温度が高ければ、時間が短いよう
に選択する。好ましくは、1750℃において15分間
加熱する。この条件は例示したに過ぎないが、こ
の処理工程の経済的利益を示すものである。焼結
後所望であればこの焼結体をたとえば1600℃にお
いて熱処理して微細組織を変態させるとともに機
械的性質を改良することができる。 本発明の組成物を形成する粉末混合物を調製す
るには、市販の成分を使用して、その粒度を上記
範囲とし、混合物を通常の方法で緊密に混合する
ことができる。もし使用する粉末が粗大であると
きは、予じめ適当な破砕機または粉砕機によつて
通常のごとく粉砕すればよい。またはこの粉末を
混合した後に混合物を粉砕して、粉砕後に成分粒
子が前記粒度範囲にあるようにすることもでき
る。好ましくは、粒度0.5μ、比表面積７〜10m2／
ｇのSi3N4および粒度0.05〜0.1μのMgOを原料と
し、アルミナボールのボールミルで粉砕して、ア
ルミナを微粉末として混合物に入れることもでき
る。同様にSi3N4、MgOおよびAl2O3を所望の割
合で含む混合物を原料とし、これを鋼または炭化
タングステンのごとき材料からなる粉砕機に入れ
て粉砕することも勿論可能である。この場合粉砕
した粉末をHClのごとき希薄な酸で洗浄して、粉
砕機から混入した痕跡の鉄を除いて乾燥すること
が必要である。 本発明の組成物は成形時にMgO2〜５％および
Al2O30.2〜１％を含むことが好ましく、さらに
MgO約５％、Al2O31％を含むことがもつとも好
ましい。所望であれば、従来技術で公知のごと
く、この組成物はさらに他の金属酸化物を含むこ
とができる。そして最終焼結体のSi3N4の割合が
含めて大きく、その多孔度が最小の水準であるよ
うに、添加物の割合をできるだけ少なくする。 この組成物粉末を有効に粉砕して分散させるた
めに、この操作を粘稠液中で行なうと、混合物を
ペースト状として保護し、Si3N4が空気と接触し
て、SiO2を形成することを防止できるので有利
である。この液体としては有機液体を使用でき
る。その種類は限定しないが、炭化水素、アルコ
ールが極めて適当であり、特に石油エーテルと三
級ブタノールとの混合物が好ましい。粉砕後粉末
を好ましくは150℃において、次に真空中で注意
深く乾燥する。 本発明の組成物から得られる焼結体製品は物理
的性質が従来公知の同様な製品と比べて優れてい
る。焼結後の製品の密度は容易に3.10〜3.15ｇ／
cm3となり、この値は添加物の存在を計算に入れた
理論値の3.20ｇ／cm3の97〜98.5％に相等する。明
細書の当該部分に記載した曲げ破断に対する抵抗
性の測定を参照すれば明かなごとく、曲げ強さは
一般に70〜90Kg／mm2であつて、例外的にはこの値
は104Kg／mm2に達した。注目すべきことに、この
値は原料のSi3N4の結晶形にはほとんど関係ない
ことである。このことは添付図面から明らかであ
り、この図面はSi3N4の他にMgO5％、Al2O31％
を含む組成物を焼結し、焼結時間を15分としたと
きの焼結温度の関数として製品の密度を示してい
る。 曲線αはα−Si3N4を、曲線βはβ−Si3N4を、
曲線Ａは無定形Si3N4を使用したときの焼結温度
−製品密度の関係を示す。図示のごとく、最適密
度はSi3N4の結晶形によつて異なり、α−Si3N4
は約1750℃、β−Si3N4は約1800℃、無定形
Si3N4は実質的に中間の値を示す。これらの三つ
の曲線は同一の焼結処理によつて得たものであ
る。 次に本発明をさらに詳細に説明するために実施
例を示す。 実施例 １ 容量500mlのアルミナボールミルに、
Sylvania、SN−402、粒度0.3μｍ、比表面積11
m2／ｇの無定形Si3N495ｇと、Merck5865、粒度
0.05μのMgO5ｇと、沸点35〜45℃の石油エーテ
ル−三級ブタノール３：１の混合物200mlとを入
れて５日間混合し粉砕した。大気圧で150℃にお
いて一晩乾燥した後に真空で乾燥して溶剤を追出
して、分析した結果、この粉末は粉砕中にボール
ミルのボールが摩耗して混入した微粉末Al2O31
ｇを含むことを確めた。この粉末をゴム型に入れ
て機械部品の形に成形し、序論において詳述した
ごとく、この予備成形体を液圧機で6t／cm2に等圧
圧縮した。得たグリーン成形体は密度が1.4ｇ／
cm3であり、これをねじ付きの密封グラフアイトる
つぼに入れた、Si3N4とBNとの重量比１：１の
混合物中に埋めた。次に1000℃において約１時間
脱ガスした後に、温度を急に上昇させて焼結温度
を約1560〜1810℃の範囲で変化させて15分間焼結
した。冷却後得た焼結体の密度をピクノメータで
測定した。試料の密度は焼結温度によつて変化
し、焼結温度1780℃の場合に、密度が3.04ｇ／m3
が最適であり、収縮率が約60体積％であつた。こ
れらの条件および結果を第１表に示す。 【表】 鋳型の充填程度の変化が避けられないので、グ
リーン体の密度も変化する。しかしこれは焼結の
条件および結果に影響を与えないことを確めた。 実施例 ２ Hermann Starck、Berlin、粒度0.5μのα−
Si3N4を使用したことの他は実施例１と同様に行
なつた。稠密化して密度約1.90ｇ／cm3のグリーン
成形体を得、焼結温度を1680〜1810℃と変化させ
て、15分間焼結した。これらの条件および結果を
第２表に示す。 この条件で1750℃焼成において焼結体の密度が
最高であつた。この密度3.15ｇ／cm3は従来技術の
無加圧焼成によつて得た焼結体の値より有意に大
きい。常温における破断係数は試料によつて72〜
94Kg／mm2と変化するが、この値は熱間圧縮によつ
て稠密化した成形体の場合の密度に実際的に等し
い。1520℃における曲げ強さはまだ42Kg／mm2であ
つた。 【表】 曲げ強さの測定方法は次のごとくである。すな
わち、幅ｐ、厚みｅのSi3N4焼結棒を、棒の長さ
より短かくない距離Ｄを隔てた二つの支点上に水
平におく。支点の間の中央に垂直な力を加え、棒
を破断するのに必要な力をＦとす。曲げ強さσは
次式によつて求める。 σ＝1.5×Ｆ（Kg）×Ｄ（mm）／ｐ（mm）×e
2（mm2） 実施例 ３ 焼結温度を1750℃と一定にし、焼結時間を２〜
45分間に変化させたことの他は実施例２と同様に
して実施した。焼結時間が２分と極端に短い場合
にも焼結体の密度が極めて高いこと、20分を超え
る場合はある程度分解するので好ましくないこと
が判明した。これらの条件および結果を第３表に
示す。 【表】 実施例 ４ Starck1316、粒径0.5μ、比表面積７〜10m2／ｇ
のα−Si3N497ｇと、Merck5865、粒径0.05μの
MgO3ｇと、沸点35〜45℃の石油エーテルと三級
ブタノールとの３：１混合物をアルミナボールに
入れて５日間混合し、微粉末Al2O31％を導入し
た。有機溶剤を追出した後に、空気を遮断して粉
末を6t／cm2で等方的に圧縮した。得たグリーン体
の密度は約1.90ｇ／cm3であつた。次に実施例１記
載のごとく、密封グラフアイトるつぼに入れて、
試料を10-4Torrの真空で1000℃において脱ガス
し、次に1720〜1780℃において15分間焼結した。
この条件のうち1750℃焼結の場合に密度が最高と
なつた。この密度3.13ｇ／cm2はMgO5％で得た密
度より明かに劣るが、それでも従来技術による無
加圧焼成によつて従来得た焼成体についての報告
値より優れている。常温における破断係数は試料
によつて異なるが、50〜70Kg／cm3の範囲で変化し
た。これらの条件および結果を第４表に示す。 【表】 実施例 ５ MRC−2286、Material Research
Chemicals、U.S.A.粒径0.5μのβ−Si3N4を使用
したことの他は、実施例４と同様に実施したい。 焼結条件および結果は第５表に示す。すなわち
1813℃で15分間焼結したときの密度3.13ｇ／cm3が
最高であり、この値は従来技術の無加圧焼結によ
る密度より優れていた。 【表】 比較例 １ α−Si3N497ｇと、MgO3ｇとからなる焼結用
粉末を使用して、Al2O3含量の影響を実施して、
実施例４の結果と比較した。さきの実施例のごと
く、この粉末をアルミナボールミルに入れて５日
の代わりに５時間だけ混合した。得た粉末の
Al2O3含量は約0.05％の痕跡であつた。さきの実
施例のごとく、この粉末を成形してグリーン体と
した。グリーン体の密度は1.97ｇ／cm3であつた。
これを1730および1770℃において15分間焼結し
た。得た焼結体の密度は2.91ｇ／cm3で、実施例４
の約3.10ｇ／cm3に比べて劣つた。これより明らか
なごとく、焼結体の密度を３より高くするには、
MgO含量に対するAl2O3含量を上記限度に保持す
ることが重要である。
化けい素基粉末組成物に関する。 窒化けい素Si3N4は極めて硬い物質であつて、
多孔度が低ければ高温において機械的強度が高い
ので、シヤフト、ガスタービンブレード、液体金
属との接触部、ブロツクベアリング、ボールベア
リング、封止部材などの製品の製造に適する。こ
の物質は多孔度が大きければ、それだけ破壊およ
び高温における酸化侵食に対する抵抗が小さい。
上記用途に適する低多孔度のSi3N4は、高温度に
おける非等方性機械的圧縮によつて製造すること
ができる。この方法によつて得られるブロク状の
稠密なSi3N4は極めて硬いので、機械部品に加工
するには特殊なダイヤモンドホイールのごとき工
具を必要とするために費用および労力がかかり過
ぎる。近年、活発な試みとしてSi3N4を主成分と
する組成物粉末を型成形または加工成形した後
に、不活性雰囲気中で成形体を焼結する方法が研
究され、これは次の３因子が重要なことが判明し
た。すなわち稠密化助剤の添加、１〜数μの微粉
末の使用、および焼結中に２〜50atmの比較的高
圧の窒素の使用である。この改良によつて、理論
密度3.19ｇ／cm3の95〜97％の密度3.03〜3.097ｇ／
cm3を期待できるようになつた。 もつとも多く使用される稠密化助剤は、たとえ
ばMgO（５％）；Al2O3＋Y2O3（10〜50％）；BeO
（1.25％）＋MgO（3.75％）；BeO（1.25％）＋MgO
（3.75％）＋CeO2（５％）などがある。 この分野におけるもつとも重要な刊行物とし
て、たとえば日本碍子研究所の小田、金野および
山本の「無加圧焼成窒化けい素」窯業協会誌
1976、84(8)、356−60；日本材料協会誌1976、11
(6)、1103−７；特開昭52−47015；窯業協会誌
1977、85(8)、408−12；G.R.Terwilliger＆F.F.
Lange、Journal of Materials Science10
（1975）、1165−74；U.S.P3992497；および 米国カルホルニア州、メンロパーク、スタンホ
ード研究所、D.J.Rowcliffe＆P.J.Jorgensen
“Sintering of Siliconnitride”がある。 また、Langeの米国特許第3953221号はSi3N4、
Al2O3およびMgOの粉末混合物の無加圧焼結に関
し、この混合物において焼結助剤：窒化けい素の
比は20：80より小さくないことが必要であり、得
られる製品の密度は理論値の約95〜96％を超えな
い。 SyLvaniaの米国特許第4073845号は、Si3N4お
よび任意にMgO、Al2O3を含む粉末混合物の無加
圧焼結に関し、得られる窒化けい素製品の密度は
理論値の約96％で、破断係数は105psi、すなわち
79Kg／mm2の付近である。MgOの好ましい含量は
約５％以下、Si3N4の粒径は3μ以下、好ましくは
0.5〜1μであるが、Al2O3の使用量については記載
がない。 東京芝浦の特願昭48−179216号（C.A.80、
231、111869ｍ）は混合比99.9：0.1〜80：20の
Si3N4−Al2O3混合物を冷間圧縮成形した後に焼
結する。Si3N4粒子は0.5μ、Al2O3粒子は0.2μであ
る。MgOは示されず、焼結製品の曲げ強さは僅
かに55Kg／cm2である。 豊田の西ドイツ特許公開第2353093号はたとえ
ばMgOおよびAl2O3混合物のごとき金属酸化物混
合物８〜40％を含むSi3N4混合物を無加圧焼結す
る。得られる製品は密度が31.3ｇ／cm3および破断
系数が65Kg／mm2に達する。しかし実施例において
明かなごとく、MgOおよびAl2O3が共に反応して
はじめてスピネルを形成し、これはSi3N4と混合
する前に、微粉砕する前に、微粉砕する必要があ
る。 Lucasの英国特許第1485384号は特定な名をあ
げていないが、第１および第２の金属酸化物とし
て、Si3N4に存在するSiO2と反応して低融点のけ
い酸塩を形成する酸化物を選び、これらの酸化物
と共にSi3N4を焼結する。一つの実施例では酸化
物としてMgOおよびFe2O3を使用する。 細孔が多いと最終製品に割れを生ずるもととな
るので、多孔度を減少させるように、密度をさら
に高めることが好ましい。このためにできるだけ
理論密度の3.19ｇ／cm3に近づけ、同時に添加剤の
使用量をできるだけ少なくして、焼結体の特に高
温度における硬さ、ならびに曲げおよび引張り破
断に対する強さを最大にすることが好ましい。稠
密化助剤を比較的多量に使用すると、機械的性質
が低温度において良好であつても高温度において
は良くも悪くもなくなつてしまう。従つて上記
BeO＋MgO＋CeO2を使用する場合に、破断係数
が常温における83Kg／mm2から1400℃において４
Kg／mm2に低下する。他方Y2O3は高価であり、
BeOは有毒性のために好ましくない。さらに高
圧におけるより大気圧において焼結する方が経済
的に好ましい。すなわちこのような高圧高温にお
ける材料の強さに関する問題は1500〜2000℃にお
いて操作する炉の密封を行なわないですむからで
ある。 最近、アルミン酸マグネシウムスピネル10mol
％を含むSi3N4を1850℃において４時間無加圧焼
結を行ない、96％を超える稠密化を達成し、高い
極限曲げ強さ72Kg／mm2を得たことが報告された
（窯業協会誌1976、84（10）508−12参照）。また興
味あることは、この参照文献からは、スピネルの
かわりにMgOおよびAl2O3粉末を使用して同様な
結果を得ることができないことである。 実際に、これらの稠密化助剤を使用して無加圧
焼結を行ない、従来技術の製品と比べて良質であ
るか、少なくとも同等な製品を得、特に密度は理
論密度に極めて近かつた。 本発明の焼結体製造用組成物はSi3N4粉末と、
稠密化助剤としてMgOおよびAl2O3の予め熱処理
によるスピネル化を行なつていないそれぞれその
ままの粉末とからなり、Si3N4の粒度は1μより小
さく、助剤の粒度はこれよりも小さく、助剤の全
量が組成物の６重量％を超えず、MgO：Al2O3の
比が10：１〜１：３の範囲である粉末混合物であ
る。 前記米国特許4073845号は、焼結製品の性質を
最適にするためには、原料粉末において結晶性
Si3N4対無定形Si3N4の比を５〜６％の範囲に限
定することが重要であると記載する。たとえば特
性対結晶性百分率の曲線は、結晶性百分率が約20
％であるときに極大値を示す。この挙動は本発明
の結果とは全く一致しない。すなわち本発明にお
いてはSi3N4の結晶がα−、β−、無定形または
これらの混合物であつても満足な焼結製品を得
る。さらに焼結製品の性質は本発明が明かに優れ
ており、密度は98〜98.5％である。このように米
国特許第4073845号の製品は本発明の製品とは比
較にならない。 また前記西ドイツ特許公開第2353093号とは対
照的に、Si3N4および焼結助剤粒子の粒度の比を
本発明と一致させると、予じめスピネルを形成す
る工程を省いて高性能の焼結製品を得ることがで
きる。この点がこの西ドイツ特許公開の発明と比
べて有意な利益であり、経済的に重要である。 優れた強さのSi3N4焼結体を製造する本発明の
組成物を使用する方法は次の工程からなる。 (a) 粉末組成物を製品の形状に冷間圧縮して予備
成形する。 (b) この予備成形体に常温において、少なくとも
1t／cm2の低い等方性圧力を加えて冷間圧縮す
る。 (c) この成形体を減圧下で加熱して脱ガスする。 (d) この脱ガス成形体を実質的に窒素ガスからな
る雰囲気中で1650〜1830℃の範囲において２〜
20分間加熱して、この最終処理によつて所要の
焼結と稠密化とを行なう。 この処理工程は極めて有利である。というの
は、焼成収縮（約40〜60体積％）を考慮して成形
することによつて物体を近似的に予め所望の寸法
に成形することができるし、これによつて完成後
の切削加工を最小限に減らすことができる。さら
に約1400℃の予備焼結後に加工することが可能で
ある。 好ましくは、通常周知の方法によつて工程(a)を
行なつた後に、工程(b)を6t／cm2で行なうこともで
きる。このためにたとえば成形体を可撓性プラス
チツクシートで包み、全体を通常の液圧機で油の
ごとき液体によつて加圧する。または成形体をゴ
ム型で成形し、この型をピストン圧縮機で圧縮
し、型を形成する材料によつて圧力をすべての方
向に均一に分布させる。冷間圧縮して離型する
と、グリーン成形体を得る、これは粉末の凝集体
であつて、密度は1.4〜1.8ｇ／cm3であり、これは
出発組成物の調製に使用するSi3N4の粒度および
結晶がα−、β−または無定形のいずれであるか
により決定される。 工程(c)および(d)は次のごとく行なう。すなわち
ねじのごとき封止手段を有するグラフアイトるつ
ぼにグリーン体を入れ、高温度において分解して
N2となつて損失することを減少させ、加熱中に
グリーン体がるつぼの壁と直接接触することを防
止するために、不活性な粉末中に埋めて高温度に
加熱する。この粉末として、稠密化しない窒化け
い素を使用し、またこれは窒化ほう素を含んでも
よい、これはこの混合物のSi3N4が部材の焼結温
度において焼結することを防止して、冷却後の離
型を容易にする。次に脱ガスするために、10-3〜
10-4Torrにおいて約800〜1000℃に約1/2〜１時
間加熱する。次にN2＋１％H2のごとき保護雰囲
気を導入し、焼結温度まで急熱し、この温度に所
要時間保持し、最後に全体を冷却する。焼結の時
間および温度は温度が高ければ、時間が短いよう
に選択する。好ましくは、1750℃において15分間
加熱する。この条件は例示したに過ぎないが、こ
の処理工程の経済的利益を示すものである。焼結
後所望であればこの焼結体をたとえば1600℃にお
いて熱処理して微細組織を変態させるとともに機
械的性質を改良することができる。 本発明の組成物を形成する粉末混合物を調製す
るには、市販の成分を使用して、その粒度を上記
範囲とし、混合物を通常の方法で緊密に混合する
ことができる。もし使用する粉末が粗大であると
きは、予じめ適当な破砕機または粉砕機によつて
通常のごとく粉砕すればよい。またはこの粉末を
混合した後に混合物を粉砕して、粉砕後に成分粒
子が前記粒度範囲にあるようにすることもでき
る。好ましくは、粒度0.5μ、比表面積７〜10m2／
ｇのSi3N4および粒度0.05〜0.1μのMgOを原料と
し、アルミナボールのボールミルで粉砕して、ア
ルミナを微粉末として混合物に入れることもでき
る。同様にSi3N4、MgOおよびAl2O3を所望の割
合で含む混合物を原料とし、これを鋼または炭化
タングステンのごとき材料からなる粉砕機に入れ
て粉砕することも勿論可能である。この場合粉砕
した粉末をHClのごとき希薄な酸で洗浄して、粉
砕機から混入した痕跡の鉄を除いて乾燥すること
が必要である。 本発明の組成物は成形時にMgO2〜５％および
Al2O30.2〜１％を含むことが好ましく、さらに
MgO約５％、Al2O31％を含むことがもつとも好
ましい。所望であれば、従来技術で公知のごと
く、この組成物はさらに他の金属酸化物を含むこ
とができる。そして最終焼結体のSi3N4の割合が
含めて大きく、その多孔度が最小の水準であるよ
うに、添加物の割合をできるだけ少なくする。 この組成物粉末を有効に粉砕して分散させるた
めに、この操作を粘稠液中で行なうと、混合物を
ペースト状として保護し、Si3N4が空気と接触し
て、SiO2を形成することを防止できるので有利
である。この液体としては有機液体を使用でき
る。その種類は限定しないが、炭化水素、アルコ
ールが極めて適当であり、特に石油エーテルと三
級ブタノールとの混合物が好ましい。粉砕後粉末
を好ましくは150℃において、次に真空中で注意
深く乾燥する。 本発明の組成物から得られる焼結体製品は物理
的性質が従来公知の同様な製品と比べて優れてい
る。焼結後の製品の密度は容易に3.10〜3.15ｇ／
cm3となり、この値は添加物の存在を計算に入れた
理論値の3.20ｇ／cm3の97〜98.5％に相等する。明
細書の当該部分に記載した曲げ破断に対する抵抗
性の測定を参照すれば明かなごとく、曲げ強さは
一般に70〜90Kg／mm2であつて、例外的にはこの値
は104Kg／mm2に達した。注目すべきことに、この
値は原料のSi3N4の結晶形にはほとんど関係ない
ことである。このことは添付図面から明らかであ
り、この図面はSi3N4の他にMgO5％、Al2O31％
を含む組成物を焼結し、焼結時間を15分としたと
きの焼結温度の関数として製品の密度を示してい
る。 曲線αはα−Si3N4を、曲線βはβ−Si3N4を、
曲線Ａは無定形Si3N4を使用したときの焼結温度
−製品密度の関係を示す。図示のごとく、最適密
度はSi3N4の結晶形によつて異なり、α−Si3N4
は約1750℃、β−Si3N4は約1800℃、無定形
Si3N4は実質的に中間の値を示す。これらの三つ
の曲線は同一の焼結処理によつて得たものであ
る。 次に本発明をさらに詳細に説明するために実施
例を示す。 実施例 １ 容量500mlのアルミナボールミルに、
Sylvania、SN−402、粒度0.3μｍ、比表面積11
m2／ｇの無定形Si3N495ｇと、Merck5865、粒度
0.05μのMgO5ｇと、沸点35〜45℃の石油エーテ
ル−三級ブタノール３：１の混合物200mlとを入
れて５日間混合し粉砕した。大気圧で150℃にお
いて一晩乾燥した後に真空で乾燥して溶剤を追出
して、分析した結果、この粉末は粉砕中にボール
ミルのボールが摩耗して混入した微粉末Al2O31
ｇを含むことを確めた。この粉末をゴム型に入れ
て機械部品の形に成形し、序論において詳述した
ごとく、この予備成形体を液圧機で6t／cm2に等圧
圧縮した。得たグリーン成形体は密度が1.4ｇ／
cm3であり、これをねじ付きの密封グラフアイトる
つぼに入れた、Si3N4とBNとの重量比１：１の
混合物中に埋めた。次に1000℃において約１時間
脱ガスした後に、温度を急に上昇させて焼結温度
を約1560〜1810℃の範囲で変化させて15分間焼結
した。冷却後得た焼結体の密度をピクノメータで
測定した。試料の密度は焼結温度によつて変化
し、焼結温度1780℃の場合に、密度が3.04ｇ／m3
が最適であり、収縮率が約60体積％であつた。こ
れらの条件および結果を第１表に示す。 【表】 鋳型の充填程度の変化が避けられないので、グ
リーン体の密度も変化する。しかしこれは焼結の
条件および結果に影響を与えないことを確めた。 実施例 ２ Hermann Starck、Berlin、粒度0.5μのα−
Si3N4を使用したことの他は実施例１と同様に行
なつた。稠密化して密度約1.90ｇ／cm3のグリーン
成形体を得、焼結温度を1680〜1810℃と変化させ
て、15分間焼結した。これらの条件および結果を
第２表に示す。 この条件で1750℃焼成において焼結体の密度が
最高であつた。この密度3.15ｇ／cm3は従来技術の
無加圧焼成によつて得た焼結体の値より有意に大
きい。常温における破断係数は試料によつて72〜
94Kg／mm2と変化するが、この値は熱間圧縮によつ
て稠密化した成形体の場合の密度に実際的に等し
い。1520℃における曲げ強さはまだ42Kg／mm2であ
つた。 【表】 曲げ強さの測定方法は次のごとくである。すな
わち、幅ｐ、厚みｅのSi3N4焼結棒を、棒の長さ
より短かくない距離Ｄを隔てた二つの支点上に水
平におく。支点の間の中央に垂直な力を加え、棒
を破断するのに必要な力をＦとす。曲げ強さσは
次式によつて求める。 σ＝1.5×Ｆ（Kg）×Ｄ（mm）／ｐ（mm）×e
2（mm2） 実施例 ３ 焼結温度を1750℃と一定にし、焼結時間を２〜
45分間に変化させたことの他は実施例２と同様に
して実施した。焼結時間が２分と極端に短い場合
にも焼結体の密度が極めて高いこと、20分を超え
る場合はある程度分解するので好ましくないこと
が判明した。これらの条件および結果を第３表に
示す。 【表】 実施例 ４ Starck1316、粒径0.5μ、比表面積７〜10m2／ｇ
のα−Si3N497ｇと、Merck5865、粒径0.05μの
MgO3ｇと、沸点35〜45℃の石油エーテルと三級
ブタノールとの３：１混合物をアルミナボールに
入れて５日間混合し、微粉末Al2O31％を導入し
た。有機溶剤を追出した後に、空気を遮断して粉
末を6t／cm2で等方的に圧縮した。得たグリーン体
の密度は約1.90ｇ／cm3であつた。次に実施例１記
載のごとく、密封グラフアイトるつぼに入れて、
試料を10-4Torrの真空で1000℃において脱ガス
し、次に1720〜1780℃において15分間焼結した。
この条件のうち1750℃焼結の場合に密度が最高と
なつた。この密度3.13ｇ／cm2はMgO5％で得た密
度より明かに劣るが、それでも従来技術による無
加圧焼成によつて従来得た焼成体についての報告
値より優れている。常温における破断係数は試料
によつて異なるが、50〜70Kg／cm3の範囲で変化し
た。これらの条件および結果を第４表に示す。 【表】 実施例 ５ MRC−2286、Material Research
Chemicals、U.S.A.粒径0.5μのβ−Si3N4を使用
したことの他は、実施例４と同様に実施したい。 焼結条件および結果は第５表に示す。すなわち
1813℃で15分間焼結したときの密度3.13ｇ／cm3が
最高であり、この値は従来技術の無加圧焼結によ
る密度より優れていた。 【表】 比較例 １ α−Si3N497ｇと、MgO3ｇとからなる焼結用
粉末を使用して、Al2O3含量の影響を実施して、
実施例４の結果と比較した。さきの実施例のごと
く、この粉末をアルミナボールミルに入れて５日
の代わりに５時間だけ混合した。得た粉末の
Al2O3含量は約0.05％の痕跡であつた。さきの実
施例のごとく、この粉末を成形してグリーン体と
した。グリーン体の密度は1.97ｇ／cm3であつた。
これを1730および1770℃において15分間焼結し
た。得た焼結体の密度は2.91ｇ／cm3で、実施例４
の約3.10ｇ／cm3に比べて劣つた。これより明らか
なごとく、焼結体の密度を３より高くするには、
MgO含量に対するAl2O3含量を上記限度に保持す
ることが重要である。
図は本発明の組成物の焼結温度と製品の密度と
の関係を示すグラフであり、組成物中のSi3N4の
結晶形は次の如くである。 曲線α……α−Si3N4、曲線β……β−Si3N4、
曲線Ａ……無定形Si3N4。
の関係を示すグラフであり、組成物中のSi3N4の
結晶形は次の如くである。 曲線α……α−Si3N4、曲線β……β−Si3N4、
曲線Ａ……無定形Si3N4。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 窒化けい素を主成分とし、マグネシアおよび
アルミナを予め熱処理することなく、それぞれそ
のまま稠密化助剤添加物とし、添加物の全量が窒
化けい素と添加物との合量の６重量％を超えず、
添加物のMgO：Al2O3の重量比が10：１〜１：３
の範囲であり、かつ窒化けい素粉末の粒度が1μ
より小さく、添加物の粒度が窒化けい素粉末の粒
度より小さい粉末からなる焼結用組成物。 ２ 窒化けい素がα−、β−および無定形の変態
およびこれらの混合物から選択されたSi3N4であ
る、特許請求の範囲第１項記載の窒化けい素基焼
結用組成物。 ３ 粒径0.5μのSi3N494重量％、粒径0.05μの
MgO5重量％および微粉末Al2O31重量％の全量を
ボールミルで緊密に混合した、特許請求の範囲第
１項記載の窒化けい素基焼結用組成物。
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|---|---|---|---|
| CH11472/78-1 | 1978-11-08 | ||
| CH1147278 | 1978-11-08 |
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| JP14394379A Granted JPS55104976A (en) | 1978-11-08 | 1979-11-08 | Silicon nitride substrate sintering composition and its use |
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