JP2778732B2 - 窒化ほう素―窒化アルミニウム系複合焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、六方晶窒化ほう素（以下、すべて六方晶を
さす）、及び窒化アルミニウムを主成分とした複合焼結
体、および焼結時に加圧工程を含まないその製造方法に
関する。詳しくは、IC基板用、ICパッケージ用材料、電
気絶縁性放熱材料などとして利用可能な、高熱伝導率、
電気絶縁性、易切削加工性などの性質を有する窒化ほう
素−窒化アルミニウム系複合焼結体および焼結時に加圧
工程を含まないその製造方法に関する。

従来の技術 窒化ほう素−窒化アルミニウム系焼結体は、高熱伝導
率のマシナブルセラミックスであるため、電気・電子材
料用、構造材料用セラミックスとして幅広い応用が考え
られ、特許も多数開示されている。

しかしながら構成成分の一方である窒化ほう素が、難
焼結性物質であることから、通常はホットプレス法、雰
囲気加圧焼結法などの加圧焼結法がとられている。しか
しながら、これらの方法では、工程が複雑になる、設備
が大がかりになるなどの欠点に加えて大量生産向きでは
ないなどの問題点を抱えている。

この問題点を解消するため、焼結時に加圧工程を含ま
ない常圧焼結法による窒化ほう素−窒化アルミニウム系
焼結体の製造に関する特許も開示されている。例えば、
特開昭60−195059には実施例の一部として、窒化ほう素
／窒化アルミニウムが20/80組成の焼結体の製造方法が
開示されている。この焼結体の特性値として嵩密度が2.
9g/cm³、曲げ強さが31kg/mm²、室温から400℃の平均線
熱膨張率が4.0×10^-6/Kであるとしているものの、熱伝
導率については開示がない。

また特開昭61−63572には昇温速度を制御することに
よって常圧下でも焼結体が得られる旨開示されている。
この焼結体は嵩密度が2.7g/cm³以上、曲げ強さは25kgf/
mm²以上であり、熱伝導率は窒化アルミニウムが90wt％
の組成で85W/m・Ｋ程度である。これらの方法では、比
較的嵩密度の高い焼結体は得られるものの、熱伝導率の
高い焼結体は得られていない。

発明が解決しようとする課題 本発明はこれら問題点に鑑み、従来の窒化ほう素−窒
化アルミニウム系と比較して熱伝導率が高く、かつ、易
切削加工性などの優れた性質を併せもった窒化ほう素−
窒化アルミニウム系複合焼結体、および焼結時に加圧工
程を含まないその製造方法を提供することを目的とす
る。

課題を解決するための手段 すなわち本発明は、 （１）焼結体を構成する六方晶窒化ほう素全体に対する
体積割合で少なくとも70％以上が多角形状または球状を
有する六方晶窒化ほう素粒子10〜95重量％、窒化アルミ
ニウム粒子90〜５重量％よりなる窒化ほう素−窒化アル
ミニウム系複合焼結体に関する。

（２）また焼結体を構成する六方晶窒化ほう素全体に対
する体積割合で少なくとも70％以上が多角形状または球
状を有する六方晶窒化ほう素粒子10〜95重量％、窒化ア
ルミニウム粒子90〜５重量％、およびそれらの粒子の粒
界多重点に存在する焼結助剤および／または焼結助剤と
他成分との反応生成物0.1〜15重量％よりなる窒化ほう
素−窒化アルミニウム系複合焼結体に関する。

（３）平均粒子径0.5μｍ以下の六方晶窒化ほう素粉末1
0〜95重量％、窒化アルミニウム粉末90〜５重量％、お
よび焼結助剤0.1〜10重量％よりなる混合粉末を等方的
に成形し、窒素を含有する非酸化性雰囲気または真空
中、1650〜2000℃で焼結を行い、20℃/min以下の速度で
冷却することによる上記（１）又は（２）の窒化ほう素
−窒化アルミニウム系複合焼結体の製造方法。

（４）また焼結助剤として、カルシウム及びその化合
物、イットリウム及びその化合物、アルミニウム及びそ
の化合物、ホウ素及びその化合物、リン及びその化合
物、けい素及びその化合物よりなる群から選ばれた１種
または２種以上を用いる上記窒化ほう素−窒化アルミニ
ウム系複合焼結体の製造方法に関する。

作用 以下、本発明の焼結体およびその製造方法について詳
述する。焼結体は焼結体を構成する六方晶窒化ほう素全
体に対する体積割合で少なくとも70％以上が多角形状、
または球状を有する六方晶窒化ほう素粒子10〜95重量
％、窒化アルミニウム粒子90〜５重量％よりなる。窒化
ほう素が10重量％近くの組成においては、焼結体の熱伝
導率、曲げ強さが比較的大きく、また熱膨張係数が比較
的大きい焼結体を得ることができる。逆に窒化ほう素が
95重量％近くの組成においては、熱伝導率、曲げ強さは
それほど大きくないものの、熱膨張係数、誘電率が比較
的小さく、また切削加工が極めて容易な焼結体を得るこ
とができる。

組成がこれらの範囲をこえて、窒化ほう素粒子が10重
量％未満の焼結体では、熱膨張係数が大きすぎ、かつ切
削加工が困難な焼結体となる。また窒化ほう素が95重量
％超では、焼結体の緻密化があまり進まず、その熱伝導
率が低い焼結体となる。

本発明の複合焼結体を構成する窒化ほう素粒子は、六
方晶窒化ほう素全体に対する体積割合で少なくとも70％
以上が多角形状、または球状を呈する。窒化アルミニウ
ム粒子は、通常の場合、焼結中に多角形状となり、緻密
化が進行していない場合のみ丸みを帯びた形状となる。
一方、六方晶窒化ほう素粒子は、焼成後は通常、薄片状
の形状をしているため、六方晶窒化ほう素粒子と窒化ア
ルミニウム粒子とを機械的に混合し、焼結した場合、窒
化アルミニウム粒子の粒界に薄片状の六方晶窒化ほう素
粒子が存在した焼結体となる。

六方晶窒化ほう素の熱伝導率は薄片状粒子の厚み方向
（Ｃ軸方向）が、薄片状粒子の平面方向（ａ、ｂ軸を含
む平面）と比べて低いため、粒界に存在する窒化ほう素
粒子により熱伝導率の低下がおこる。一方、本発明の複
合焼結体においては、体積割合で少なくとも70％以上の
窒化ほう素粒子が多角形状または球状を有するため、粒
界における熱伝導率の低下が小さく、また焼結体でみる
と前述の３軸方向の平均の熱伝導率となるため、より熱
伝導率の高い焼結体が得られる。

体積割合で少なくともその70％以上が多角形状または
球状を有する窒化ほう素粒子からなる焼結体は、より異
方性の小さい丸みを帯びた窒化ほう素原料粉末、すなわ
ち粒径の細かい原料粉末を用い、等方的に成形し、比較
的低温で焼結することによって達成される。

多角形状または球状を有する窒化ほう素粒子は、体積
割合で70％以上、好ましくは80％以上、より好ましくは
90％以上である。本発明の複合焼結体の窒化ほう素粒子
はおおむねその80％以上が多角形状または球状を有して
いる。

焼結助剤および／または焼結助剤と他成分との反応生
成物は、焼結体中に存在する場合としない場合とがあ
る。本複合焼結体の場合、焼結時には適当量の助剤を必
要とするが、助剤の種類、あるいは焼結条件によって
は、助剤の揮散が極めてすみやかに生じる場合があり、
結果として焼結助剤および／または焼結助剤と他成分と
の反応生成物が存在しない焼結体が得られる。

焼結助剤および／または焼結助剤と他成分との反応生
成物は、通常熱伝導率の低い化合物であるため、一般に
は焼結体中に存在しないことが望ましいものの、焼結体
中に存在する場合においては、粒界多重点に偏析させる
ことにより、高熱伝導率化は達成される。この偏析は、
例えば冷却速度を遅くする、あるいは冷却中適当な温度
で保持することなどにより達成される。

焼結体中のこれらの化合物の存在量は、0.1〜15重量
％、好ましくは0.1〜7.5重量％、より好ましくは0.1〜
４重量％である。ここで粒界多重点とは、３つ以上の窒
化ほう素粒子、窒化アルミニウム粒子によって形成され
る接点部分をさす。また焼結助剤が反応しるう他成分と
は窒化ほう素、窒化アルミニウム粉末の表面に不可避的
に生成している酸化物、あるいはこれらの粉末を製造す
る際に除去できない不純物等を指す。

以下に本発明の複合焼結体を最も好適に製造しうる方
法について述べる。すなわち、六方晶窒化ほう素粉末10
〜95重量％、窒化アルミニウム粉末90〜５重量％、およ
び焼結助剤0.1〜10重量％よりなる混合粉末を等方的に
成形し、窒素を含有する非酸化性雰囲気、または真空
中、1650〜2000℃で焼結を行い、20℃/min以下の速度で
冷却することによる窒化ほう素−窒化アルミニウム系複
合焼結体の製造方法である。

また焼結助剤としてカルシウム及びその化合物、イッ
トリウム及びその化合物、アルミニウム及びその化合
物、ホウ素及びその化合物、リン及びその化合物、けい
素及びその化合物からなる群から選ばれた１種または２
種以上を用いる窒化ほう素−窒化アルミニウム系複合焼
結体の製造方法である。

用いる窒化ほう素粉末の粒径は前述の如く、細かいも
のが必要であり、平均粒子径で0.5μｍ以下、より好ま
しくは0.1μｍ以下である。この場合、粒径の大きい粉
末をあらかじめ粉砕し所定の粒度に調製した後に用いる
こともできる。また焼結後にできるだけ等方的な粒子と
するため、用いる窒化ほう素粉末は結晶化度の低いもの
が好ましく、例えば、有機ほう素化合物を低温で熱分解
して得た窒化ほう素粉末、長時間の粉砕により結晶化度
を低下させた粉末などが好適に用いられる。

一方、窒化アルミニウム粉末は、これまでに公知のも
のが使用可能であるが、高熱伝導率化の観点からは、平
均粒径２μｍ以下、酸素含有量3.0wt％以下が好まし
く、酸素含有量1.5wt％以下が特に好ましい。

焼結助剤としてはカルシウム、イットリウム、アルミ
ニウム、ホウ素、リン、けい素及びそれらの化合物から
なる群より選ばれた１種または２種以上を0.1〜10重量
％、好ましくは0.1〜５重量％、より好ましくは0.1〜2.
5重量％含有する。

添加量が0.1重量％未満では助剤としての機能が十分
に発揮されず、10重量％超では助剤の揮散が生じない系
においては、残留する助剤および／または助剤と他成分
との反応生成物の量が過多となる。一方焼結助剤の揮散
がおこる系においては揮散に長時間を要するため、焼結
時間を長く設定しなければならない等の不都合が生じ
る。また焼結体の熱伝導率は焼結助剤の添加量に敏感で
あるため、注意して添加量を決定する必要がある。

原料および焼結助剤の混合には、ボールミルなどの公
知の方法による乾式混合、湿式混合が使用可能である
が、混合効率の点から好ましいのは湿式混合である。湿
式混合に用いられる分散媒体は特に限定されず、アルコ
ール類、炭化水素類、ケトン類などが好適に用いられ
る。水は窒化物粉末と反応してアンモニアを生成する可
能性があるため、特に必要がある場合を除き、用いない
方がよい。

得られた混合粉末の成形は、CIP成形などの等方的な
加圧により行う。CIP成形の場合の成形圧力は、成形体
においてもある程度の嵩密度を得るため200MPa以上、好
ましくは250MPa以上、より好ましくは500MPa以上で行
う。100MPa未満の成形圧では成形体の嵩密度が低く、焼
成時の結晶成長、粒成長が顕著となり、結果として六方
晶窒化ほう素粒子の本来の形状である薄片状粒子とな
り、本発明の目的が達成できない。

また特定の形状を付与するために静水圧成形の前に一
軸成形を必要とする場合があるが、この場合には10MPa
未満、好ましくは5MPa未満の圧力で成形を行うことによ
り、窒化ほう素粒子の配向を抑制することができ、結果
として等方的で熱伝導率の高い焼結体が得られる。CIP
成形の他にもドクターブレード法などのシート成形法、
鋳込成形法、射出成形法等も好適に使用され得る。

焼結は窒素を含有する１気圧の非酸化性雰囲気、また
は真空中で1650〜2000℃の温度範囲で行う。1650℃未満
では焼結体の緻密化が十分におこらず、熱伝導率がさほ
ど高くない焼結体となる。2000℃超では特に大きな不都
合はないものの経済的でなく、また高温下では窒化アル
ミニウムの分解・蒸発が顕著となるため好ましくない。
特に好ましい焼結温度は1900℃以下であり、窒化ほう素
の結晶があまり発達していない、言い換えると、粒子が
顕著な薄片状に発達していない窒化ほう素によって構成
された焼結体が得られる。

焼結時の最高温度における保持時間は特に限定されな
いが、１時間は保持することが好ましく、特性の安定し
た焼結体を得ることができる。また昇温中ある温度で一
定時間保持することにより、焼結体の特性が向上する場
合があり、この様な場合には、該操作を行うことが好ま
しい。特に、焼結助剤の作用により系内に液相が生成す
る場合には、液相が生成をはじめる温度の近傍で適当な
時間保持し、液相を系内に均等にゆきわたらせることに
より、焼結体の特性が向上し、また安定した特性が得ら
れることがしばしばある。

焼結後の冷却は、20℃/min以下が好ましく、特に焼結
助剤および／または焼結助剤と他成分との反応生成物が
残留している場合には、これらを効率よく粒界多重点に
移動させるため、10℃/min以下が好ましく、特に好まし
くは５℃/min以下である。また必要に応じて冷却途中に
ある温度で一定時間保持した後、再び冷却を続けること
も可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明
はかかる実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径0.1μｍの六方晶窒化ほう素、窒化アルミニ
ウム、および焼結助剤を第１表に示す割合で配合し、ボ
ールミル中で24時間、アセトンを溶媒として24時間湿式
混合を行った。

混合粉末は、十分に乾燥した後、5MPaの圧力で一軸成
形を行い、続いて700MPaの圧力で静水圧成形を行い、約
50×50×5mmの板状成形体を得た。

成形体をフタ付きの黒鉛製ルツボ中に置き、1900℃で
24時間、１気圧の窒素気流中で焼結を行った。冷却は毎
分10℃とした。得られた焼結体の嵩密度、熱伝導率、熱
膨張係数、曲げ強さ、比誘電率、電気抵抗率の測定を行
った。第１表にそれらの結果を示した。

嵩密度は、水を用いたアルキメデス法により、熱伝導
率はレーザーフラッシュ法により測定した。熱膨張係数
は酸化アルミニウム（コランダム）焼結体を標準物質と
して示差方式により室温〜400℃の値を測定し、曲げ強
さはJIS規格に準じた３点曲げ強さである。

これらの結果、熱伝導率は、これまで得られている常
圧焼結体と比較して２倍程度であり、顕著な向上が認め
られる。また、窒化ほう素の含有量が増加するに従って
熱膨張係数、誘電率が減少していることがわかる。さら
に、いずれの焼結体においても切削加工が極めて容易で
あった。なお、Ｘ線回折、TEMによる観察の結果、焼結
体中には窒化ほう素、窒化アルミニウム以外の結晶相は
存在せず、粒界、あるいは粒界多重点にもこれらを除く
他の化合物の存在は認められなかった。またいずれの焼
結体においても、窒化ほう素粒子の85〜90％程度が多角
形状または球状を呈していた。

実施例２ 実施例１と同様の方法により、第１表に示す割合と成
形体を得た。焼結はいずれも窒化ほう素製ルツボ中、18
50℃で10時間、１気圧の窒素気流中で行い、毎分５℃で
冷却した。

実施例１と同様に、焼結体の嵩密度、熱伝導率、熱膨
張係数、曲げ強さ、比誘電率、電気抵抗率の測定を行っ
た結果について示した。なお、第１表には、Ｘ線回折に
よって同定された窒化ほう素、窒化アルミニウム以外の
結晶相も併記した。熱伝導率は、実施例１と比較すると
若干低いものの、これまでに得られている窒化ほう素−
窒化アルミニウム系焼結体と比較して顕著に高い値を示
している。また熱膨張係数、比誘電率、切削加工などは
実施例１とほぼ同様の結果を示している。

なお、焼結体をTEMで観察した結果、第１表に示した
窒化ほう素、窒化アルミニウム以外の結晶相はこれら粒
子の粒界３重点に存在し、粒界には不純物の存在は認め
られなかった。また窒化ほう素粒子の約90％が多角形状
または球状を呈していた。

発明の効果 以上述べた如く、本発明の窒化ほう素−窒化アルミニ
ウム系複合焼結体は電気的には絶縁体であり、高熱伝導
率、低熱膨張で耐熱衝撃性に優れ、低誘電率でかつ切削
加工が容易であり、また常圧焼結法というきわめて簡便
な方法での製造が可能であるため、ICパッケージ用材
料、IC基板用材料をはじめとする電気絶縁性放熱材料、
耐熱衝撃性材料などへの幅広い応用が可能であり、産業
上極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 安藤 彰朗 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式會社第１技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−32073（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/581 - 35/5835

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】焼結体を構成する六方晶窒化ほう素全体に
   対する体積割合で少なくとも70％以上が多角形状または
   球状を有する六方晶窒化ほう素粒子10〜95重量％、窒化
   アルミニウム粒子90〜５重量％よりなる窒化ほう素−窒
   化アルミニウム系複合焼結体。
2. 【請求項２】焼結体を構成する六方晶窒化ほう素全体に
   対する体積割合で少なくとも70％以上が多角形状または
   球状を有する六方晶窒化ほう素粒子10〜95重量％、窒化
   アルミニウム粒子90〜５重量％、およびそれらの粒子の
   粒界多重点に存在する焼結助剤および／または焼結助剤
   と他成分との反応生成物0.1〜15重量％よりなる窒化ほ
   う素−窒化アルミニウム系複合焼結体。
3. 【請求項３】平均粒子径0.5μｍ以下の六方晶窒化ほう
   素粉末10〜95重量％、窒化アルミニウム粉末90〜５重量
   ％、および焼結助剤0.1〜10重量％よりなる混合粉末を
   等方的に成形し、窒素を含有する非酸化性雰囲気または
   真空中、1650〜2000℃で焼結を行い、20℃/min以下の速
   度で冷却することを特徴とする窒化ほう素−窒化アルミ
   ニウム系複合焼結体の製造方法。
4. 【請求項４】焼結助剤がカルシウム及びその化合物、イ
   ットリウム及びその化合物、アルミニウム及びその化合
   物、ホウ素及びその化合物、リン及びその化合物、けい
   素及びその化合物よりなる群から選ばれた１種または２
   種以上である請求項３記載の窒化ほう素−窒化アルミニ
   ウム系複合焼結体の製造方法。