JPH02252662A - 窒化ほう素―窒化アルミニウム系複合焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、六方晶窒化ほう素（以下、すべて六方晶をさ
す）、及び窒化アルミニウムを主成分とした複合焼結体
、および焼結時に加圧工程を含まないその製造方法に関
する。詳しくは、ＩＣ基板用、ＩＣパッケージ用材料、
電気絶縁性放熱材料などとして利用可能な、高熱伝導率
、電気絶縁性、易切削加工性などの性質を有する窒化ほ
う素−窒化アルミニウム系複合焼結体および焼結時に加
圧工程を含まないその製造方法に関する。

従来の技術 窒化ほう素−窒化アルミニウム系焼結体Ｊよ、高熱伝導
率のマシナブルセラミックスであるため、電気・電子材
料用、構造材料用センミックスとして幅広い応用が考え
られ、特許も多数開示されている。

しかしながら構成成分の一方である窒化ほう素が、難焼
結性物質であることから、通常はホットプレス法、雰囲
気加圧焼結法などの加圧焼結法がとられている。しかし
ながら、これらの方法では、工程が複雑になる、設備が
大がかりになるなどの欠点に加えて大量生産向きではな
いなどの問題点を抱えている。

この問題点を解消するため、焼結時に加圧工程を含まな
い常圧焼結法による窒化ほう素−窒化アルミニウム系焼
結体の製造に関する特許も開示されている。例えば、特
開昭８０−１９５０５９には実施例の一部として、窒化
ほう素／窒化アルミニウムが２０／　８０組成の焼結体
の製造方法が開示されている。

この焼結体の特性値として嵩密度が２．９ｇ／ａｍ３曲
げ強さが３１ｋｇ／ａｍ２．室温から４００℃のＹ均線
熱膨張率が４．ＯＸ　１０’バであるとしているものの
、熱伝導率については開示がない。

また特開昭８１・−８３５７２には昇温速度を制御する
ことによって常圧下でも焼結体が得られる旨開示されて
いる。この焼結体は嵩密度が２．７ｇ／ａｍ’以上、曲
げ強さは２５ｋｇｆ／ｇｎ２以上であり、熱伝導率は窒
化アルミニウムが９０ｗｔ％の組成で８８　Ｗ７ｍ−に
程度である。これらの方法では、比較的嵩密度の高い焼
結体は得られるものの、熱伝導率の高い焼結体は得られ
ていない。

発明が解決しようとする課題 本発明はこれらｒＦ！ＩＮ点に鑑み、従来の窒化ほう素
−窒化アルミニウム系と比較して熱伝導率が高く、かつ
、易切削加工性などの優れた性質を併せもった窒化ほう
素−窒化アルミニウム系複合焼結体、および焼結時に加
圧工程を含まないその製造方法を提供することを目的と
する。

課題を解決するための手段 すなわち本発明は、 （１）粒子の大部分が多角形状または球状を有する六方
晶窒化ほう素粒子１０〜９５重門％、窒化アルミニウム
粒子８０〜５１屋％よりなる窒化ほう素−窒化アルミニ
ウム系複合焼結体に関する。

（２）また粒子の大部分が多角形状または球状を有する
六方晶窒化ほう素粒子１０〜９５重量％、窒化アルミニ
ウム粒子９０〜５重量％、およびそれらの粒子の粒界多
重点に存在する焼結助剤および／または焼結助剤と他成
分との反応生成物０．１〜１５重量％よりなる窒化ほう
素−窒化アルミニウム系複合焼結体に関する。

（３）平均粒子径ＩＩＬｍ以下の六方晶窒化ほう素粉末
１０〜９５重量％、窒化アルミニウム粉末８０〜５重Ｖ
％、および焼結助剤ｏ、１−ｔｏ重閂％よりなる混合粉
末を等方的に成形し、窒素を含有する非酸化性雰囲気ま
たは真空中、１９５０〜２０００℃で焼結を行い、２０
℃／ｓｉｎ以下の速度で冷却することによる上記（１）
又は（２）の窒化ほう素−窒化アルミニウム系複合焼結
体の製造方法。

（０また焼結助剤として、カルシウム及びその化合物、
イツトリウム及びその化合物、アルミニウム及びその化
合物、ホウ素及びその化合物、リン及びその化合物、け
い素及びその化合物よりなる群から選ばれた１種または
２種以上を用いる上記窒化ほう素−窒化アル茗ニウム系
複合焼結体の製造方法に関する。

作用 以下１本発明の焼結体およびその製造方法について詳述
する。焼結体は粒子の大部分が多角形状、または球状を
有する六方晶窒化ほう素粒子１０〜９５重量％、窒化ア
ルミニウム粒子９０〜５１量％よりなる。窒化ほう素が
１０重量％近くの組成においては、焼結体の熱伝導率、
曲げ強さが比較的大きく、また熱膨張係数が比較的大き
い焼結体を得ることができる。逆に窒化ほう稟が９５重
量％近くの組成においては、熱伝導率、曲げ強さはそれ
ほど大きくないものの、熱膨張係数、誘電率が比較的小
さく、また切削加工が極めて容易な焼結体を得ることが
できる。

組成がこれらの範囲をこえて、窒化ほう素粒子が１０重
量％未満の焼結体では、熱膨張係数が大きすぎ、かつ切
削加工が困難な焼結体となる。また窒化ほう素が９５重
量％超では、焼結体のＷｋ密化があまり進まず、そのた
め熱伝導率が低い焼結体となる。

本発明の複合焼結体を構成する窒化ほう素粒子、窒化ア
ルミニウム粒子は、その大部分が多角形状、または球状
を呈する。窒化アルミニウム粒子は、通常の場合、焼結
中に多角形状となり、緻密化が進行していない場合のみ
丸みを帯びた形状となる。一方、六方晶窒化ほう素粒子
は、焼成後は通常、薄片状の形状を１．ているため、六
方晶窒化ほう素粒子と窒化アルミニウム粒子とを機械的
に混合し、焼結した場合、窒化アルミニウム粒子の粒界
に薄片状の六方晶窒化ほう素粒子が存在した焼結体どな
る。

六方晶窒化ほう稟の熱伝導率は薄片状粒子の厚み方向（
Ｃ軸方向）が、薄片状粒子の平面方向（＆、ｂ軸を含む
平面）と比べて低いため、粒界に存在する窒化ほう素粒
子により熱伝導率の低下がおこる。一方、本発明の複合
焼結体においては、大部分の窒化ほう素粒子が多角形状
または球状を有するため、粒界における熱伝導率の低下
が小さく、また焼結体でみると前述の３軸方向の平均の
熱伝導率となるため、°より熱伝導率の高い焼結体が得
られる。

大部分が多角形状または球状を有ｔＳ窒化ほう素粒子か
らなる焼結体は、より異方性の小さい丸みを帯びた窒化
ほう素原料粉末、ずなわぢ粒径の細かい原料粉末を用い
１等方的に成形し２、比較的低温で焼結することによっ
て達成される。

多角形状または球状を有する窒化ほう素粒子は、体積割
合で７０％以−Ｊ二、好ましくは８０％以上、より好ま
しくは９０％以上である。本発明の複合焼結体の窒化ほ
う稟粒仔はおおむねその８０％以上が多角形状または球
状を有している。

焼結助剤および／または焼結助剤と他成分どの反応生成
物は、焼結体中に存在する場合ど１．ない場合とがある
。本複合焼結体の１５合、焼結時には適当量の助剤を必
要とするが、助剤の種類、あるいは焼結条件にＪ：って
は、助剤の揮散が極めてすみやかに生じる場合があり、
結東として焼結助剤および／または焼結助剤と他成分と
の反応生成物が存在しない焼結体が得られる。

焼結助材および／または焼結助剤と他成分との反応生成
物は、通常熱伝導率の低い化合物であるため、一般には
焼結体中に存在しないことが望まし、いものの、焼結体
中にイｒ存する場合においては、粒Ｗ多浜点に偏析させ
ることにより、高熱伝導率化は達成される。この偏析は
、例えば冷却速度を〃くする、あるいは冷却中適当な温
度で保持することなどにより達成される。

焼結体中のこれらの化合物の存在量は、　０．１〜１５
重値％、好ましくは０．１〜７．５重量％、より好まし
くは０゜１〜４重量％である。ここで粒界多重点とは、
３つ以上の窒化ほう素粒子、窒化アルミニウム粒イによ
って形成される接点部分をさす。

また焼結助剤が反応しるう他成分とは窒化ほう素、窒化
アルミニウム粉末の表面に不可避的に生成している酸化
物、あるいはこれらの粉末を製造する際に除去できない
不純物等を指す。

以下に本発明の複合焼結体を最も好適に製造１゜うる方
法について述べる。すなわち、六方晶窒化ほう素粉末１
０〜９５重量％５窒化ｒルミニウＪ・粉末８０〜５重量
％２′Ｉ３よび焼結助剤０゜１−・１０重ｕ％よりなる
混合粉末を等方的に成形１１１、窒素を含有する非酸化
性雰囲気、または真空中、１９５０〜２０００℃で焼結
を行い、２０℃＃ｑ’ｒｒ＊以下の速度で冷却するごと
による窒化ほう素−・窒化アルミニウム系複合焼結体の
製造方法である。

また焼結助剤としてカルシウム及びその化合物、イツト
リウム及びその化合物、アルミニウム及びその化合物、
ホウ素及びその化合物、リン及びその化合物、けい素及
びその化合物からなる群より選ばれた１種または２村以
上を用いる窒化ほう素−窒化アルミニウム系複合焼結体
の製造方法である。

用いる窒化ほう素粉末σ′１ｔ！／径は前）への如く、
細かいものが必要であり、平均粒子径で１７ｚｍ以下、
好ましくは０．５ｇ、ｍ以下、より好ましくは０．ＩＩ
Ｌｍ以下である。この場合、粒径の大きい粉末をあらか
じめ粉砕し所定の粒度に調製した後ｇ用いることもでき
る。また焼結後にできるだけ等方的な粒子とするため、
用いる窒化ほう素粉束は結晶化度の低いものが好ましく
、例えば、有機ほう素化合物を低温で熱分解して得た窒
化ほう素粉束、長時間の粉砕により結晶化度を低下させ
た粉末などが好適に用いられる。

一方、窒化アルミニウム粉末は、これまでに公知のもの
が使用可使であるが、高熱伝導率化の観点からは、平均
粒径２ｇｒｎ以下、酸素含有率３．０ｗｔ％以下が好ま
しく、酸素含有率１．５ｗｔ％以下が特に好ましい。

焼結助剤としてはカルシウム、イツトリウム、アルミニ
ウム、ホウ素、リン、けい素及びそれらの化合物からな
る群より選ばれた１種または２種以−Ｌを０．１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは
０．１〜・２．５重量％含有する。

添加量が０．１２重量％未満では助剤としての機能が十
分に発揮されず、１０重量％超では助剤の揮散が生じな
い系においては、残留する助剤および／または助剤と他
成分との反応生成物の量が過多となる。一方焼結助剤の
揮散がおこる系においては揮散に長時間を要するため、
焼結時間を長く設定しなければならない等の不都合が生
じる。また焼結体の熱伝導率は焼結助剤の添加量に敏感
であるため、注意して添加量を決定する必要がある。

原料および焼結助剤の混合には、ボールミルなどの公知
の方法による乾式混合、湿式混合が使用可能であるが、
混合効率の点から好ましいのは湿式混合である。湿式混
合に用いられる分散媒体は特Ｖ限定されず、アルコール
類、炭化水素類、ケトン類などが好適に用いられる。水
は窒化物粉末と反応してアンモニアを生成する可能性が
あるため、特に必要がある場合を除き、用いない方がよ
い。

得られた混合粉末の成形は、ＣＩＰ成形などの等方的な
加圧により行う、ＣｌＰｒ＆形の場合の成形圧力は、成
形体においてもある程度の嵩密度を得るため１００ＭＰ
ａ以り、好ましくは２５０ＭＰａ以上、より好ましくは
５００ＭＰａ以上で行う、１０ＯＮＰａ未満の成形圧で
は成形体の嵩密度が低く、焼成時の結晶成長２粒成長が
顕著となり、結果として六方晶窒化ほう素粒子の本来の
形状である薄片状粒子となり、本発明の目的が達成でき
ない。

また特定の形状を＋１ケするために静水圧成形の前に一
軸成形を必要とする場合があるが、この場合には１０Ｍ
Ｐａ未満、好ましくは５　ＭＰａ未溝０圧力で成形を行
うことにより、窒化ほう素粒子の配向を抑制することが
でき、結果として等方的で熱伝導率の高い焼結体が得ら
れる。ＣＩＰ成形の他にもドクターブレード法などのシ
ート成形法、鋳込成形法、射出成形υ：等も好適に使用
され得る。

焼結は窒素を含有する１気圧のＪｌ酸化性雰囲気、また
は真空中で１９５０〜２０００℃の温度範囲で行う、　
１６５０℃未満では焼結体の緻密化が十分におこらず、
熱伝導率がさほど高くない焼結体となる。

２０００℃超では特に大きな不都合はないものの経済的
でなく、また高温下では窒化アルミニウムの分解−蒸発
が顕著となるため好ましくない。特に好ましい焼結温度
は１９００℃以下であり、窒化ほう素の結晶があまり発
達していない１Ｍい換えると、粒子が顕著な薄片状に発
達１５．ていない窒化ほう素によって構成された焼結体
が得られる。

焼結時の最高温度における保持時間は特に限定されない
が、１時間は保持することが好ましく、特性の安定した
焼結体を得ることができる。また昇温中ある温度で一定
時間保持することにより、焼結体の特性が向Ｊ−する場
合があり、この様な場合には、該操作を行うことが好ま
しい、特に、焼結助剤の作用により系内に液相が生成す
る場合には、液相が生成をはじめる温度の近傍で適当な
時間保持し、液相を系内に均等にゆきわたらせることに
より、焼結体の特性が向上し、また安定Ｉ、た特性が得
られることがしばしばある。

焼結後の冷却は、２０℃／ｓｉｎ以下が好ましく、特に
焼結助剤および／または焼結助剤と他成分との反応生成
物が残留している場合には、これらを効率よく粒界多重
点に移動させるため、１０℃／ｗｉｎ以下が好ましく、
特に好ましくは５℃／ｓｉｎ以下である。また必要に応
じ１冷却途中にある温度で一定時間保持した後、再び冷
却を続けることも、可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが。

本発明はかかる実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径０．１μｍのへ方品窒化ほう素、窒化アルミニ
ウム、および焼結助剤を第１表に示す割合で配合し、ボ
ールミル中で２４時間、アセトンを溶媒として２４時時
間式混合を行った。

混合粉末は、十分に乾繰した後、５　ＮＰａの圧力で一
軸成形を行い、続いて７００ＭＰａの圧力で静水圧成形
を行い、約５０Ｘ　５０Ｘ　５　ａｍの板状成形体を得
た、成形体をフタ付きの黒鉛製ルツボ中に置き１９００
℃で２４時間、１気圧の窒素気流中で焼結を行った。冷
却は毎分１０℃とした。得られた焼結体の嵩密度、熱伝
導率、熱膨張係数、曲げ強さ、比誘電率、電気抵抗率の
測定を行った。第１表にそれらの結果を示した。

嵩密度は、水を用いたアルキメデス法により、熱伝導率
はレーザーフラッシュ法により測定した。

熱膨張係数は酸化アルミニウム（フランダム）焼結体を
標準物質とした示差方式により室隘〜・４００℃の値を
測定し、曲げ強さはＪＩＳ規格に準じた３点曲げ強さで
ある。

これらの結果、熱伝導率は、これまで得られている常圧
焼結体と比較して２倍程度であり、顕著な向上が認めら
、れる。また、窒化ほう素の含有情が増加するに文って
熱膨張係数、誘電率が減少していることがわかる。さら
に、いずれの焼結体においても切削加工が極めて容易で
あった。なお、Ｘ線回折、ＴＥＭによる観察の結果、焼
結体中には窒化ほう素、窒化アルミニウム以外の結晶相
は存在せず１粒界、あるいは粒界多重点にもこれらを除
く他の化合物の存在は認められなかった。またいずれの
焼結体においても、窒化ほう素粒子の９５−９０Ｘ程度
が多角形状または球状を呈していた６実施例２ 実施例１と同様の方法により、第１表に示す割合の成形
体を得た。焼結はいずれも窒化ほう素製ルツボ中、１９
５０℃で１０時間、１気圧の窒素気流中で行い、毎分５
℃で冷却した。

実施例１と同様に、焼結体の嵩密度、熱伝導率、熱膨張
係数、曲げ強さ、比誘電率、電気抵抗率の測定を行った
結果について示した。なお、第１表には、Ｘ線回折によ
って固定された窒化ほう素、窒化アルミニウム以外の結
晶相も併記した。

熱伝導率は、実施例１と比較すると若干低いものの、こ
れまでに得られている窒化ほう素−窒化アルミニウム系
焼結体と比較して顕著に高い値を示している。また熱膨
張係数、比誘電率、切削加Ｉ性などは実施例１とほぼ同
様の結果を示している、なお、焼結体をＴＥＭで観察し
た結果、第１表に示した窒化ほう素、窒化アルミニウム
以外の結晶相はこれら粒子の粒界３重点に存在し、粒界
には不純物相の存在は認められなかった。また窒化ほう
素粒子の約９０％が多角形状または球状を呈していた。

発明の効果 以上述べた如く、本発明の窒化ほう素−窒化アルミニウ
ム系複合焼結体は電気的には絶縁体であり、高熱伝導率
、低熱１１彊で耐熱衝撃性に優れ、低誘電率でかつ切削
加工が容易であり、また常圧焼結法というきわめて簡便
な方法での製造が可能であるため、ＩＣバー７ケージ用
材料、ＩＣ基板用材料をはじめとする電気絶縁性放熱材
料、耐熱衝撃性材料などへの幅広い応用が可能であり、
産業上極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．粒子の大部分が多角形状または球状を有する六方晶
   窒化ほう素粒子１０〜９５重量％、窒化アルミニウム粒
   子９０〜５重量％よりなる窒化ほう素−窒化アルミニウ
   ム系複合焼結体。
2. ２．粒子の大部分が多角形状または球状を有する六方晶
   窒化ほう素粒子１０〜９５重量部、窒化アルミニウム粒
   子９０〜５重量％、およびそれらの粒子の粒界多重点に
   存在する焼結助剤および／または焼結助剤と他成分との
   反応生成物０．１〜１５重量％よりなる窒化ほう素−窒
   化アルミニウム系複合焼結体。
3. ３．平均粒子径１μｍ以下の六方晶窒化ほう素粉末１０
   〜９５重量％、窒化アルミニウム粉末９０〜５重量％、
   および焼結助剤０．１〜１０重量％よりなる混合粉末を
   等方的に成形し、窒素を含有する非酸化性雰囲気または
   真空中、１６５０〜２０００℃で焼結を行い、２０℃／
   ｍｉｎ以下の速度で冷却することを特徴とする窒化ほう
   素−窒化アルミニウム系複合焼結体の製造方法。
4. ４．焼結助剤がカルシウム及びその化合物、イットリウ
   ム及びその化合物、アルミニウム及びその化合物、ホウ
   素及びその化合物、リン及びその化合物、けい素及びそ
   の化合物よりなる群から選ばれた１種または２種以上で
   ある請求項３記載の窒化ほう素−窒化アルミニウム系複
   合焼結体の製造方法。