JPS62187353A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真用感光体に関するものであり、特にそ
の光導電層中に含有する樹脂に特徴を有する電子写真用
感光体に関するものでおる。

従来の技術 電子写真用感光体としては、従来はセレン、セレン・テ
ルル合金、ＡＳ２Ｓｅ３などの無機光導電物質を導電性
支持体上に蒸着したものが広く用いられていたが、次第
に有機光導電物質を用いたものが用いられるようになっ
てきている。

有機光導電物質が低分子物質である場合には、感光体と
しての層形成のために高分子物質と混合して用いること
が行われている。

このような高分子物質としては、汎用の樹脂が広く用い
られているが、中でもビスフェノールＡから作られるポ
リカーボネートは、エンジニアリングプラスチックとし
て知られており、すぐれた機械的特性、透明性、及び各
種溶剤への溶解性を有し、又、感光体作製時の塗布に便
利であるなどの優れた特性を有するためによく用いられ
ている樹脂でおる。

発明が解決しようとする問題点 ところが、従来のポリカーボネートは上記のような長所
を有するにもかかわらず、それを用いた感光体を長期間
使用している場合に、次第に感光体中の残留電位が増加
し、コピー画像においてカブリと呼ばれる地汚れを生じ
てくることがある。

特に電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離して構成され
た光導電層を有する感光体において、特に電荷輸送層を
上層とし、その結着樹脂として、従来のビスフェノール
Ａ型ポリカーボネート樹脂を使用して作成した感光体に
おいては、比較的初期には良好な特性を有するものの、
感材取扱時に併行した手の油分、あるいはその他の油分
、あるいは複写機内のもろもろの使用環境、たとえば多
湿雰囲気、種々の部材との店家、コロナ放電等により、
最トＦｔを形成する電荷輸送層の表面性が変化し、輸送
層中に存在していた電荷輸送物質が電荷輸送層表面に結
晶析出化してくるという現９が生じてしまう。このこと
は電荷輸送層中に含有される、電荷輸送物質の含有量を
実質的に減少せしめることとなり、電子写真複写機等で
繰り返し使用した場合には、次第に電荷輸送能が低下す
ることになり、電荷輸送層としての機能が低下し、感光
体中の残留電位が次第に増加し、コピー画像としてはカ
ブリと呼ばれる地汚れを生ずることになるものと考えら
れる。

また電荷輸送層を下層、電荷発生層を上層として構成し
た電子写真感光体に従来のビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート樹脂を用いた場合にも、経時的に電荷輸送能の
低下が生じると考えられ、このことも、感光体の反復使
用に応じて、主として電荷発生層、電荷輸送層の界面が
変化することにより、界面付近での電荷注入性の低下等
が生じてしまい、したがって、前記したような、感光体
の残留電位の上昇がおこり、画像特性としては、カブリ
と呼ばれる地汚れを生じるものと思われる。

本発明はこのような事情にかんがみてなされたものであ
って、その目的は、長期間繰り返し使用してもカブリを
生ずることのない電子写真用感光体を得ることにある。

本発明の他の目的は、電荷輸送物質の結晶析出の生じな
い電子写真用感光体を提供することにある。問題点を解
決するための手段 本発明者等は、光導電層の結着樹脂として使用される樹
脂の結晶化度に着目し、通常のポリカーボネート樹脂に
比して低い結晶化度すなわち０．２５以下のポリカーボ
ネート樹脂を含有する樹脂を、光導電層の結着樹脂とし
て用いることにより、長期間使用してもカブリの問題を
生じない電子写真用感光体が作製できることを見い出だ
した。特に、積層型の光導電性層を有する感光体の場合
において、上記のような結晶化度が０．２５以下のポリ
カーボネート樹脂を光導電層中に含有させた場合に、前
記した電荷輸送物質の結晶析出化、おるいは残留電位の
上昇を防止できることを発見し、本発明を完成するに至
った。

本発明で使用される光導電層の結着樹脂としては、結晶
化度の低いポリカーボネート樹脂単独、あるいは他の樹
脂との混合系が用いられる。混合系の場合においては架
橋体、クラフト体おるいは反応性混合系であってもよい
。

本発明の電子写真用感光体は、導電性基体に単一層の光
導電層を有するものでも、又機能分離した積層型のもの
でもよい。

Ｗｉ層型のものについては、電荷発生層と呼ばれる光に
より電荷担体を発生する層が、電荷輸送層と呼ばれる電
荷担体を移動して感光体にかかった電場を消失せしめる
層と導電層との間に配置された構成のものでも、また電
荷輸送層が電荷発生層と導電層との間に配置された構成
のものでもかまわない。

また、必要に応じて、導電層と光導電層の間に接着性を
改善するための接着層、あるいは導電層から光導電層へ
の電荷の注入を防ぐための注入阻止層を設けてもよく、
更には光導電層の表面に、表面の機械的、化学的劣化を
防ぐための表面保護層おるいはそれに伴なう中間層を設
けてもよい。

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は光導電層中
のどの層に用いてもかまわない。

ポリカーボネート樹脂は、一般式 （式中、Ｒは有Ｒ基） で表わされるものであり、通常二価フェノールを用いて
、次のような公知の合成法によって作製される。例えば
、 （イ）ホスゲンを用いる反応 （ロ）下記構造式（１）及び構造式（ＩＩ＞で示される
化合物のビスクロロホルメートを用いる反応Ｒ（■） （式中、ＸおよびＸ−は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子又はメヂル基を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、カルボキシル基、アレチル塁又は炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）（ハ）構造式（Ｉ＞及び構
造式（ＩＩ）で示される化合物のモノクロロホルメート
を用いる反応（ニ）炭酸ジエステルを用いる反応 （ホ）構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）で示される化合
物のごスカーボネートを用いる反応（へ）構造式（Ｉ）
及び構造式（ＩＩ）で示される化合物のモノカーボネー
トを用いる反応。

そして、二価フェノールとしては上記４？！造式（Ｉ＞
のビスフェノールＡが用いられている。

本発明で用いられる結晶化度０．２５以下のポリカーボ
ネートとしては、二価フェノールとして次にようなもの
を用いたホモポリマーまたはコポリマーがあげられるが
、これらの二価フェノールとビスフェノールＡとから得
られたコポリマーも有効に用いられる。また、ここに例
示していない二価フェノールを用いてもよいことは言う
までもない。

化合物（２） ｏａｕ３ 化合物（１３） 化合物（１４） 化合物（１５） 化合物（２６） 化合物（２７） 本発明にあけるポリカーボネートの結晶化度を測定する
には種々の方法があるが、一般には、樹脂を可溶な溶剤
に溶解し、この溶液をキャスティングしたフィルムをＸ
線回折法にて測定し、チャートのピーク仝体の中での結
晶酸分の割合として、求めている。

本発明の電子写真用感光体において、導電性基体として
はアルミニウム、真ちゅう、銅、ニッケル、鋼のような
金属板、あるいは金属シートのみならず、プラスチック
シート上にアルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウ
ム、グラファイト等の導電性物質を蒸着、スパッタリン
グ、塗布等によりコーティングし導電化処理を施したも
の、あるいはガラス、プラスチック板、布、紙などを導
電処理したもの等が使用できる。

本発明の電子写真用感光体における光導電層が積層型で
ある場合において、電荷発生層は、電荷発生物質を蒸４
等により、或いは樹脂中に分散して塗布することにより
形成することができる。

本発明にＪｊいて使用できる電荷発生物質としては、非
晶質セレン、三方晶セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、セ
レンーデルル合金、Ａｓ２Ｓｅ２、金属−無金属フタロ
シアニン、スクェアリウム顔料、アン１ヘラセン、ピレ
ン、ペリレン、ピリリウム塩、デアビリリウム塩、シア
ニン等をめげることができる。

また、電荷輸送層は、電荷輸送物質を本発明のポリカー
ボネート樹脂及び、必要に応じて、以下に示す汎用樹脂
と共に溶剤中に溶解させて塗布することにより形成する
こともできる。

本発明において使用できる電荷輸送物質としては電子輸
送性物質と正孔輸送性物質があり、電子輸送性物質とし
ては、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチ
レン、テトラシアノキノジメタン、２．４．７−ドリニ
トロー９−フルオレノン、２，４，５．７−テトラニト
ロ−９−フルオレノン、２，４．７−ドリニトロー９−
ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５．７−デト
ラニトロキサントン、２．４．８−トリニドロチオキサ
ントンなどの電子吸引性物質や、これら電子吸引性物質
を高分子化したものなどがあげられる。

又、正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカル
バゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−カル
バゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジ
ン、Ｎ。

Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エ
チルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒ
ドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン、１，３．３−トリメチルインド
レニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズ
チアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒドラゾン塩、２
，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（１）−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−［キノニル（２＞］−３−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［６−メドキシ
ービリジル（２）］　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−［ピリジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［レピジル（３）］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５，−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）　］　−３−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジ
ル（２＞］　−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−４−メヂルー５−　（１）−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリ
ン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−ジエ
チルアミノベンズオキ醤ナゾール、２−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾールなどのオ
キサゾール系化合物、２−　（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−６−ジニチルアミノベンゾチアゾールなどのチ
アゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）フェニルメタンなどのトリアリールメタ
ン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ン−２−メチルフェニル）へブタン、１．１，２゜２−
テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−２−メチル
フェニル）エタンなどのボリアリールアルカン類、Ｎ、
Ｎ−−ジフェニル−Ｎ、Ｎ−−ビス（メチルフェニル）
ベンジジン、Ｎ、Ｎ”−ジフェニル　Ｎ、Ｎ＝−ビス（
エチルフェニル）ベンジジン、Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−
Ｎ、Ｎ−−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ、
Ｎ−一ジフェニルーＮ、Ｎ−−ビス（ブチルフェニル）
ベンジジン、Ｎ、Ｎ−−ビス（イソプロピルフェニル）
ベンジジン、Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ−−ビス（第２級ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ、Ｎ−−ビス（第３ＦＦｉブチル
フエニル）ベンジジン及びＮ、Ｎ”−ジフェニル−Ｎ、
Ｎ−−ビス（クロロフェニル）ベンジジンなどのベンジ
ジン系化合物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニ
ルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチ
ルカルバゾール−ホルムアルデヒド ることができる。

電荷発生層及び電荷輸送層において用いられる、本発明
のポリカーボネート樹脂以外の結着樹脂としては、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アル
キッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリ
ルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑
性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
のような熱硬化性樹脂など公知のものがあげられる。

また本発明の電子写真用感光体において、光導電層が単
一層の場合には、本発明のポリカーボネート樹脂、及び
必要に応じて、これに前記のポリカーボネート樹脂以外
の結着樹脂を混合したものに、前記の電荷発生物質及び
電荷輸送物質を溶剤中に分散又は溶解させたものを導電
層上に塗布することによって光導電層を形成することが
できる。

本発明において、光導電層の形成のための塗布液に用い
ることのできる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン、メタノール、エタノール、イソＩ〔］パノールなど
のアルコール、酢酸エチル、メチルセロソルブなどのエ
ステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジク
ロルメタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンのようなエーテル、およびジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。

また、光導電層にはこれまで述べたものの他に、電気的
、機械的特性及び製造性等を改善するために他の添加剤
、例えば増感剤、可塑剤、離型剤、分散助剤、接着剤等
を添加してもよい。

上記各層の塗布方法としては、アプリケーター、スプレ
ーコーター、バーコーター、ティップコーター、ドクタ
ブレード、ダイコーター等を使用する方法が用いられる
が、形成される感光体の形状、例えばドラム型おるいは
ベルト型等に応じて、適宜有効な塗布方法が選択できる
。

本発明において、光導電層が単一層の場合にはその膜厚
は１〜５０μ、好ましくは、５〜２０μである。積層型
の場合には、電荷発生層の膜厚は０、０５〜５μ、好ま
しくは、０．２〜２μであリ、電荷輸送層の膜厚は１〜
５０μ、好ましくは、５〜３０μである。

作用 本発明において、光導電層の績む樹脂成分として、結晶
化度が０．２５以下のポリカーボネート樹脂を用いると
、感光体を長期間繰り返し使用しても感光体中の残留電
位が増加せず、したがって、カブリのないコピー画像が
得られる。特に、光導電層が積層型の場合においては、
もしも電荷輸送物質の析出が、輸送層表面に生じた場合
には、実質的な電荷輸送能の低下にとどまらず、電荷輸
送層に必要とされる十分な透光性が損なわれたり、感材
上必要とされる特性に、非常に好ましからざる影響を与
えてしまうが、本発明における結晶化度の低いポリカー
ボネート樹脂を用いると、通常のポリカーボネートに比
し、樹脂が非品性部分を多く含むため、電荷輸送物質自
体の添加はを増加させることができる他、ポリカーボネ
ート樹脂の非品性部分と、電荷輸送物質との混和性が非
常に良好なために、前記した結晶析出化という現象を防
止できるものと思われる。したがって、長期間繰り返し
使用しても、電子写真特性の劣化しない電子写真用感光
体か得られる。

実施例 次に、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 銅フタロシアニン２重量部、ビスフェノールＡと例示化
合物（１）　（混合比：１５／８５）より合成されたポ
リカーボネートコポリマー（結晶化度：０．１＞４重量
部、及びジクロルメタ２１２０重ω部をボールミルにて
２４時間分散させ均一な分散液を得た。これに、Ｎ、Ｎ
−−ジフェニル−Ｎ、Ｎ”−ジトリルベンジジン３部を
加え、ボールミル中で２時間溶解させて塗布液を得た。

ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着さゼた基
体上に、ポリエステル樹脂（東洋紡績バイロン２００）
のＴＩ−ＩＦ　（テトラヒドロフラン）溶液をワイヤー
バーにて塗布、乾燥して０．２μの層を作製し、その上
に、前記塗布液をアプリケーターにて塗布し、６０℃で
３時間乾燥させて１０μの光導電層を有する感光体を得
た。

この感光体の長手方向の両端をウェルディングしてルー
プ状の感光体を作成し、複写機内にて、帯電→像露光→
転写→クリーニングの通常カールソンプロセスと呼ばれ
る操作を繰り返して画質を調べたところ、電荷輸送物質
の析出は確認されず、またこの操作を３万回繰り返して
もカブリの発生は見られず、良好な画質の複写が得られ
た。

なお、本実施例におけるポリカーボネートコポリマーの
代わりに従来のビスフェノールＡポリカーボネート（結
晶化度：０．３５＞を用いた感光体を、上記と同様な方
法で評価したところ、最初は良好な画質の複写が１ｑら
れたが、前記操作を１万回繰り返した後にはカブリが発
生した。

実施例２ 酸化インジウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、
下記ビスアゾ顔料２重硲部とポリエステル樹脂１重量部
（東洋紡績：バイロン２００＞とをＴ　ＨＦ　５０重量
部中にボールミルで分散、調液した塗布液を、ワイヤー
バーを用いて塗布、乾燥し、膜厚０．７μの電荷発生層
を１ｑだ。

例示化合物（１）と例示化合物（１８）（Ｕ合比７０／
３０　）より合成されたポリカーボネートコポリマー（
結晶化度：＜０．０５＞３重量部、ｐ−ジエヂルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン２重
量部をジクロルメタン５０重量部に均一溶解させて調節
した塗布液を電荷発生層上にグイコーターにて塗布、乾
燥して膜厚１５μの電荷輸送層を得た。

このようにして得た感光体を実施例１と同様にして繰り
返し安定性を評価したが、電荷輸送物質の結晶析出は確
認されず、前記操作を５万回繰り返した後もカブリは発
生せず、良好な画像の複写が１９られた。

実施例３ 実施例２における例示化合物（１）と例示化合物（１８
）（混合比７０／３０　）より合成されたポリカーボネ
ートコポリマーの代わりに、ビスフェノールＡと例示化
合物（１２）（混合比５０１５０）より合成されたポリ
カーボネートコポリマー（結晶化度：０．２５＞を用い
た以外は実施例２と同様にして感光体を作製して、同様
な方法で評価したが、前記操作を５万回繰り返した後も
カブリは発生せず、良好な画像の複写が得られた。

実施例４ 実施例２におけるポリカーボネートコポリマーの代わり
に、例示化合物（１）のホモポリマー（結晶化度：＜０
．０５＞を用いた以外は実施例２と同様にして感光体を
作製して、同様な方法で評価したが、前記操作を５万回
繰り返した後もカブリは発生せず、良好な画像が得られ
た。

発明の効果 以上のように、本発明の電子写真用感光体においては、
結晶化度を０．２５以下とするポリカーボネート樹脂を
光導電層中に含有することにより、長期間繰り返し使用
してもカブリが発生ヒ゛ず、又、光導電層か電荷輸送層
を有する積層型のものにおいては、電荷輸送物質の結晶
析出を生じることがなく、したがってまた、カブリを生
ずることもなく、良好な画像の複写を維持することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　導電性支持体上に光導電層を有してなる電子写真用感
   光体において、該光導電層中に結晶化度が０．２５以下
   のポリカーボネート樹脂を含有してなることを特徴とす
   る電子写真用感光体。