JPS63274959A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真方式の複写機、光プリンタ等に用い
られる電子写真感光体に関するものである。

従来の技術 電子写真感光体だおける光導電体として、１゜〜４０　
ａｔｍチの水素を局在化状態密度を減少せしめる修飾物
質として含む非晶質シリコン（以下ａ−Ｓｉ　：　Ｈと
記す）が高い光感度、無公害性、及び高い硬度を有する
ことにより注目され利用されている。

しかしながら、上記のａ−Ｓｉ：Ｈで構成きれる電子写
真感光体ではまだまだ解決すべき問題も多い。

例えば、第１の問題としてａ−８ｉ：Ｈは、他の感光体
材料である有機光半導体（以下ＯＰＣと記す）、あるい
はセレン（Ｓθ）に比較して誘電率が約１１と太きく（
ｏｐｃ：約３、Ｓｅ：約６）静電容量が大きいため、表
面への帯電処理を行う際には非常に大きな帯電電流を必
要とする。

また、実用表面電位（〜４００Ｖ　）を得るには表面電
荷の電荷密度も高く、この電荷を光除電するためには多
くの光エネルギーを必要とするため、実際の光感度は十
分高い、とは言えない。

さらに、第２の問題としてａ−Ｓｉ：Ｈ膜の製膜に際し
て最も良く用いられるシラン（ＳｉＨ４と記す）ガスを
原料ガスとしたプラズマＣｖＤ法では、堆積速度も１０
μｍ／ｈ以下と遅く、シランガスも高価であることから
、製造コストの低減は困難である。

また、第３の問題は、膜厚においても３０μｍ以下で使
用されることが多く帯電電界強度も３０Ｖ／μｍ程度か
ら、実用の表面電位はＳｓ感光体のａｏｏｖに比べ５ｏ
ｏｖ以下と低い電位で使用されるため、通常の２成分現
像剤では十分な画像濃度のコピーが得られないと言った
問題がある。

このような諸問題を解決する手段として、特開昭５４−
１４３６４５号公報には有機半導体材料を用いた機能分
離型の感光体の構成が開示されている。

発明が解決しようとする問題点 この有機半導体材料を用いた光導電層を像形成物として
用いた場合、誘電率の減少による帯電電位の向上が望め
るものの有機半導体材料は硬度が小さいため、Ｓｌ　を
含む非晶質光導電膜の持つ高い硬度の長寿命感光体とし
ての特長が生かせない。　　　′また、従来の有機半導
体上に温度１６０′Ｃ以上で良質なａ−５ｉ：Ｈ膜を形
成するには耐熱性に乏しいため良好な電子写真感光体が
得られない。あるいは、耐熱性を有するポリアクリロニ
トリル（ｐＡＮ　）ｆＪ：加熱処理を行うことも提案さ
れているが、十分なキャリアの移動度、キャリア寿命の
ものが得られていないため、残留電位が高く、感度も十
分とは言えないという問題があった。

本発明は上記従来の問題点を解決するもので、残留電位
が高く、かつ十分な感度を得られる写真感光体を提供す
ることを目的とするものである。

問題点を解決する友めの手段 上記目的全達成するために、本発明の写真感光体は、光
励起に工って移動可能なキャリアを発生する光導電層と
、結晶化度１０〜７０チの高分子化合物により形成した
電荷移動層を有するものである。

作用 高分子化合物により電荷移動層を形成する際、その結晶
化度が高すぎる場合、すなわち７０％を超える場合、そ
の抵抗値が低くなり電子写真感光体として要求される暗
時の帯電保持能が低くなるとともに、機械的強度が低下
し製膜性が著しく低下する。また結晶化度が１０％より
低いものに関しては、十分な抵抗値を有するが、トラッ
プ密度が増加し、注入された電荷が効率よく輸送されな
い。そして高分子により電荷移動層を形成する際、高分
子の結晶化度を１０〜７０％とすることにより、残留電
位の小さな、高感度で帯電電位の大きな電子写真感光体
が得られる。

実施例 第１図は、本発明における最も基本的な電子写真感光体
の一実施例の断面を模式的に示したものである。

第１図に示す電子写真感光体は、支持体１上に、環構造
を有する高分子層からなる電荷移動層２と光導電層３と
を有し、前記光導電層３は一方で自由表面４ｔ″有して
いる。

本発明において、光導電層３として硬度の高いシリコン
を含有する非晶質層を用い、光導電層３には、ａ　　Ｓ
ｉ　（：　Ｈ：　Ｘ　）　、　ａ　　Ｓｉ　１−ｙｃｙ
（：　Ｈ：Ｘ）（０（ｙ　（１）　、　ａ　　Ｓｉ　１
−ｙＯｙ（：　Ｈ：　”　）　（０＜ｙ＜１　）。

ａ−ｓｌｌ、Ｎｙ（：Ｈ：Ｘ）（０＜７＜１　）　、　
ａ−８ｉ１゜Ｇ　１５ｚ　（：　Ｈ：　Ｘ　）　（０（
Ｚ　（１）　、　トイＳｉ　、−２Ｇθ２）１−ｙＮ、
（：Ｈ：Ｘ）　（０＜Ｙ　、　Ｚ（１）　、　ＩＬ−（
Ｓｉ、２Ｇｅｚ）、、Ｏ，（：Ｈ：Ｘ）（０＜Ｙ、Ｚ＜
１　＞、−！たはａ−（Ｓｉ。

１−ｚＧｅ□）　、、Ｃ，（：Ｈ：Ｘ）　（０＜７　、
２＜１　）（７）単層、あるいはこれらの積層からなる
。また、ｙｔ一連続的に変化させた場合も使用できる。

この時の膜厚は、電荷移動層は６〜５０μｍ好適には１
０〜２５μｍ、また光導電層の膜厚は０．６〜１０μｍ
好適には１〜６μｍとすれば良い。

本発明において、更に電子写真特性を向上させるために
、第１図において、支持体１と電荷移動層２との間に、
支持体１から電荷移動層２に注入するキャリアを効果的
に阻止するため障壁層を設けてもよい。

障壁層を形成する材料としては、ム１２０３．Ｂａｄ。

ＢａＯ、Ｂｅｄ、　Ｂｉ　ＯＣａｂ、　Ｃｏｏ　　、　
Ｃｅ２Ｏ３゜Ｌａ２０．　、　Ｄｙ２０．　、　Ｌｕ２
０．　、０ｒ２０．、　Ｃｕｂ、　Ｃｕ２Ｏ。

ＦｅＯ、ＰｂＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｔａ２Ｏ３，Ｔｈｅ
２．　ＺｒＯ２゜ＨｆＯＴｉＯＴｉＯ，５ｉＯ７，Ｃｏ
ｏ２．ＳｉＯ，ＧｅＯ２’　　　　　　　２１ 等の金属酸化物、またはＴｉＮ　、ムＩＮ　、　ＳｎＮ
　、ＮｂＮ。

ＴａＮ　、　ＧａＮ等の金属窒化物、またはＷＣ、Ｓｎ
Ｃ。

Ｔｉｅ等の金属炭化物またはＳｉＣ、ＳｉＮ　、　Ｇａ
Ｃ。

ＧｅＮ　、　ＢＯ、ＢＮ等の絶縁物、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリアクリルニトリル等の有機化合物が
使用される。

また、クリーニング性あるいは耐摩耗性あるいは耐コロ
ナ性を向上させるため、自由表面４上に表面被覆層を形
成してもよい。表面被覆層として好適な材料としては、
５ｉｘＯ，ｘ、　５ｉｘＣ１−、、５ｉｘＮｉ−Ｘ　’
　ＧｅＸ０１−Ｘ　Ｉ　ＧｅＸＣｌ　−Ｘ　’　ＧｅＸ
Ｎ＋　−Ｘ　’　ＢＸ’ｉ　−Ｘ。

ＢＸＣｌ−Ｘ’ム１ｘＮ１−ｘ（ｏく工く１）、および
これらに水素あるいはハロゲンを含有する層等の無機物
などが上げられる。

シリコンを含有する光導電層であるａ−３ｉ（：Ｈ：Ｘ
）の作成ニは、ＳｉＨ４，Ｓｉ□Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８゜Ｓ
ｉＦ４．５ｉｌ１４．　ＳｉＨＦ３．　ＳｉＨ２Ｆ２．
　ＳｉＨ３Ｆ　。

５ｉＨＣ１，、５ｉＨ２Ｃ１２，５ｉＨ３Ｃ１等の８１
原子の原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、または多結
晶シリコンをターゲットとし、ムｒとＦ２（さらにＦ２
又はＣ１２１混合しても良い）の混合ガス中での反応性
スパッタ法が用いられる。また、ａ−８ｉ、−ア）（”
　Ｈ：　Ｘ　）　（０＜ｙ　＜　’　）　、ａ　　Ｓ　
ｉ　、−ｙＯｙ　（”　Ｈ”　”　）（ｏくｙ＜１）、
ａ−８ｉ、−、Ｎア（：Ｈ：Ｘ）（ｏ＜７＜１　）の作
成には、更に炭素源として、ＣＨ４，０２Ｈ６゜ＣｓＨ
８＊　Ｃ４Ｈ１８＋　Ｃ２Ｈ４，Ｃ３Ｈ６＋　Ｃ４Ｈ８
、Ｃ２Ｈ２。

Ｃ５Ｈ４”　４”６　”　６Ｈ６等の炭化水素、ＯＨ，
Ｆ、ＣＨ３Ｃｌ。

０Ｈ３Ｘ　、　Ｃ２Ｈ５Ｃ１、Ｃ２Ｈ５Ｂｒ等のハロゲ
ン化アリル、（ＧｊｌＦ３．　ＣＦ４．　ＣＨＦ３．　
Ｃ，、Ｆ６．０３Ｆ８等　（７）７゜ンガス、Ｃ６Ｈ６
−！ＩＩＦ１．１ｃｍ＝１〜６）の弗化ベンゼン等のＣ
原子の原料ガスをプラズマ（ｊＶＤ法に用いるシリコン
原料ガスと混合して、あるいは、反応性スパッタ法には
ムｒ等のスパッタガスと混合して用いる。また、酸素源
としてはＯ２，ＣＯ。

Ｃ；０２．　Ｎｏ　、　ＮＯ２等、また、窒素源として
はＮ２゜ＮＨ，、Ｎｏ等を混合して用いる。

また、！Ｌ−８ｉ（：　Ｈ：Ｘ　）にＧｅ　ｆ添加する
場合もＧｅＨ４，Ｇｅ２Ｈ６，Ｇｅ３Ｈ８，ＧｅＦ４．
　ＧｅＣｌ４゜ＧａＨＦ、　、　　ＧｅＦ２Ｆ２．　Ｇ
ｅＨ５Ｆ　、　ＧｅＨＣｌ、　、　ＧｅＨ２Ｃ１□。

ＧａＨ，０１等のガスを上記Ｓ１原子の原料ガスと混合
しプラズマＣＶＤ法によって形成することも出来る。

さらに、本発明において、上記のａ−８ｉ（：Ｈ：Ｘ）
。

＆　−Ｓｉ、　−ｙＣｙ　（：　Ｈ：　Ｘ　）　（０＜
３’＜’　）　、＆−８１Ｊ　７０７（：Ｈ：Ｘ）（０
＜７＜１　）、ａ−８ｉ、、Ｎ、（：Ｈ：Ｘ）（０くｙ
く１）、あるいはこれらにＧｏ添加のこれらの膜中に、
不純物を添加することにより伝導性を制御し、所望の電
子写真特性を得ることができる。

ｐ型伝導性を与えるｐ型不純物としては、周期律表第１
族ｂＫ属するＢ、ムｌ、Ｇａ、Ｉｎ等があり、好適には
Ｂ、ムｌ　、　Ｇａが用いられ、ｎ型伝導性を与えるｎ
型不純物としては、周期律表第Ｖ族すに属するＮ、Ｐ、
ムｓ　、　Ｓｂ等が有り、好適にはＰ。

ムＳが用いられる。

また、これらの不純物全添加する方法として、ｐ型不純
物の場合、Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ，。、Ｂ５Ｈ，。

Ｂ５Ｈ，、、Ｂ６Ｈ１□、　Ｂ６Ｈ１４，ＢＦ３．　Ｂ
ＣＩ、　＊　ＢＢｒ、。

ム１０１．　、　（ＯＨ３）３ムｌ　、　（Ｃ２Ｈ５）
、ムｌ　、　（ｉ　−０４Ｈ，）３ム１゜（ＯＨ，）、
Ｇａ、（０２Ｈ５）３Ｇａ　、ＩｎＣｌ、、（０２Ｈ５
）、Ｉｎを、ｎ型不純物の場合、Ｎ２．　ＮＨ，、Ｎｏ
　、　Ｎ２０　、　Ｎｏ□。

ＰＨ，、Ｐ２Ｈ４，ＰＨ４Ｉ　、　ＰＦ、　、　ＰＦ５
．　ＰＣＩ、　、　ＰＣｌ５゜ＰＢｒ　　、　ＰＢｒ、
　、　ＰＩ、　、ムｓＨ，，ムｓＦ、　、ムｓｃｌ、。

ムｓＢｒ　　、　ＳｂＨ３，ＳｂＦ、　、　ＳｂＦ５．
５ｂＣ１，、５ｂＣ１５等のガスを、あるいはこれらの
ガス’ｒＨ２，Ｈ６゜ムｒで希釈したガスを、プラズマ
ＣＶＤ法では、それぞれの膜形成時において、使用する
上記のＣ原子、　Ｓｉ原子等の原料ガスと混合して用い
れば良く、反応性スパッタ法では、ムｒまたはＦ２ある
いは’２１０１２に混合して用いれば良い。

高分子物質にエフ形成される電荷移動層２としては、ポ
リイミド、ポリピロメリット酸イミド。

ポリビフェニルテトラカルボン酸イミド、ポリベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸イミド、ポリエーテルイミド、
ポリアミドイミド等のポリイミド系、また、ポリアクリ
ロニトリル、ポリＣＰ−フェニレンビニレン）、ポリフ
ェニレンサルファイド。

ポリオキサジアゾール等が挙げられる。これら高分子の
結晶化度、もしくは加熱処理後の結晶化度は１０〜７０
％のものとする。

以下本発明について実際に行なった実験例について述べ
る。

実施例１ 鏡面研磨したアルミニウム基板上に高分子スルホニウム
塩の１つであるポリ〔キシリレン−α−ジエチルスルホ
ニウムブロマイド）を塗布し減圧下３０’Ｃでフィルム
化を行い高分子層を得た。この高分子層を窒素ガス中に
て２００〜４００″Ｃにて１〜１５時間の加熱処理を行
った。これにより、ポリ（キシリレ／−α−ジエチルス
ルホニウムブロマイド）のＢｒ、あるいは（Ｃ２Ｈ３）
２Ｓが解離すると同時にこれらの高分子間の重合度が進
み共役鎖の長さが増加する。また、光学的禁止帯幅は減
少し、当初可視領域に吸収もなく透明（２，了ｅＶ）で
あったものが、〜４３０ｎｍ付近に吸収ピークが現れ黄
色く着色（２，１〜２．４６”／）［、たポリ（Ｐ−〕
二ニレしプニレン）が得られる。

このポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）は以下の構造を有
する。

（−Ｏ−１−）−ｎＸ：Ｃ２Ｈ２ｎ＝５〜４０このポリ
ＣＰ−フェニレンビニレン）の結晶化度を測定すると約
１０〜７０％であった。

上記の高分子層を電荷移動層として加熱処理後の膜厚で
２６μｍ形成した基板を６インチの放電電極を有する平
行平板型の容量結合方式プラズマｃｖｎ装置内に配置し
、反応容器内’１５Ｘ１０−６Ｔｏｒｒ以下に排気後、
基板を１５０〜２００″Ｃに加熱した。つぎにＳｉＨ４
を１０〜４０５００ｍ導入し、圧力Ｑ、　２〜１．　Ｑ
　ＴＯｒｒ、高周波電力２０〜１ｏｏＷでノンドープ（
ｎｏｎ−ｄｏｐｅｄ）　ａ−３ｉ：Ｈ層を光導電層とし
て０．５〜５μｍ形成し、更に、ＳｉＨ４を１０〜３０
１１００ｍ　、　Ｃ２Ｈ４を２０〜４０ｓｃｃｍ導入し
、圧力０．２〜１０　ＴＯｒｒ、高周波電力５０〜１６
０Ｗでｓｉ、−ｘｃｘ：　Ｈ（ｏ＜ｘ＜１　）　’ｊｃ
表面被覆層として０．０８〜０．３μｍ形成して電子写
真感光体を作成した。

このようにして得られた電子写真感光体を＋６．０ＫＶ
　でコロナ帯電させたところ、＋２２００７の表面電位
を得ることが出来、白色光で露光したところ、残留電位
＋５０Ｖ以下で半減電位露光量は１１ｕｘ−Ｓｅｃ以下
と非常に高い感度が得られた。また、この感光体を＋９
０ｏｖに帯電させ同じく白色光にて露光したところ、半
減電位露光量は０．２１ｕｘ−ｓｅｃ以下と感度は非常
に高い。これを、従来のａ−３ｉ：Ｈの２０μｍからな
る感光体を＋４００Ｖに帯電させ白色光で露光した場合
と比較すれば３倍の感度があり、可視光のみに限り露光
を再度行い比較したところ、４倍以上の感度が確認され
友。また、同じコロナ電位での帯電ではａ−８ｉ：Ｈの
みに比べ、帯電電位も４倍以上と少ない帯電電流で高い
感度の感光体が得られる事を示した。

また、０．２〜２μｍの！Ｌ−８ｉ：Ｈ光導電層に酸素
’１２００〜３０００ｐＥ）ｍ添加した場合も、ＢｆＯ
，Ｓ〜ｓ　ｐｐｍ添加した場合も上記と同様な特性を示
す電子写真感光体を形成できた。

一方、結晶化度１ｏｑｂ未満の電荷移動層は、残留電位
が増加し十分な画像濃度が得られなかった。

また、結晶化度７０チを越えると、膜審体の機械的強度
が低下し、加熱時の膜剥離が多発し、製膜性が著しく低
下する。

実施例２ 表面研磨したアルミニウムドラムにボリフェニレンサル
フフイド（以下ＰＰＳと記す）の粉末を〜３００″Ｃで
不活性ガス中にてホットプレスにより〜２０μｍ形成後
表面を鏡面にわずかに研磨し電荷移動層とする。この状
態でのＰＰＳはわずかに黄色を帯びた透明に近い膜であ
る。

ｐｐｓは、以下の構造においてＸ　：　Ｓ、ｎ：１０〜
３ｏの高分子であった。

このドラムを更に空気中にて１５０〜２５０°Ｃにて０
６１〜６時間加熱処理を行う。このようにして得られた
ドラムは褐色を帯びたものとなり光学的禁止帯幅で〜２
．４θＶであった。

上記と同様の方法で、Ｘ線測定用に作製したサンプルを
用い、結晶化度を測定したところ、加熱処理後のｐｐｓ
の結晶化度は約１０〜４０％であった。

これを、長さ４５ＣＤｌ、内径１６Ｃｍφの円筒型の放
電電極を有する容量結合方式プラズマＣＶＤ装置内に配
置し、反応容器内を５　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒ以下に排
気後、アルミニウムドラムを１６０〜２００°Ｃに加熱
した。５ｉＨ４ｆ　５０〜１５０　Ｂｏｏｍ　、　０２
Ｈ２ｋ　２〜１０５ｏｏｎ、　Ｂ２Ｈ６１５ｉｎ４に対
し６〜１１００ｐｐ、圧力０．２〜１．ＱＴＯＯｒ、高
周波電力１００〜２５０Ｗでａ−８ｉ、−エＣｘ：　Ｈ
層ｆ　１〜５　μｍ形成し、続いて、Ｓ　ｉＨ４に加え
て０２Ｈ２’ｉ　２０〜５０ｓｅｃｍと増加し、ａ−３
ｉ、−ＸＣＸ層０．０５〜０．５μｍを形成し電子写真
感光体とした。この時の２Ｌ　−８ｉ１−ｘＣｘ：Ｈ層
の光学的禁止帯幅が１．７〜１．９　ｅＶであり、この
感光体を６７０ｎｍの１．、ＥＤを光源とする光プリン
タに実装し、正帯電において＋５００〜ａｏｏＶの表面
電位で鮮明な印字を確認した。

また、ａ−３ｉ、ｘｃｘ：　ＨにＧｅを添加したａ−（
５ｉ１−２Ｇｅ２）、−ｘｃｘ：　Ｈｆ−用いれば更に
感度の向上が計られた。

また、電荷移動層として硫化高分子層を用いたが、Ｓａ
、あるいはＴＯ化嵩高分子も同様な特性が得られる。

表面被覆層としてａ　−８工１−ＸＣＸ層に代わる材料
として０．１〜０．５μｍのａ−Ｇｏｌ−ｘＯｘ：Ｈ（
０（ｘ〈１）をプラズマＣｖＤ法で形成し、同様に光プ
リンタに実装したところ、この構成の電子写真感光体が
耐熱性、耐湿性に優れ、５０万枚の耐刷性を有すること
を解認した。

電荷移動層の結晶化度１０チ未満では、実施例１と同じ
く残留電位の増加が見られ、移動度の低下になるもので
ある。

発明の効果 本発明による電子写真感光体は、光励起によって移動可
能なキャリアを発生する光導電層と、結晶化度１０〜７
０％の高分子化合物により形成された電荷移動層を備え
た構成としたために、暗時の抵抗値が犬きく、かつキャ
リア移動度の大きな電荷移動層を形成することが可能と
なる。

以上の相乗効果により、残留電位の小さな、高感度で帯
電電位の大きな電子写真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例における電子写真感光体の断面図
である。 １・・・・・・支持体、２・・・・・・電荷移動層、３
・・・・・・光導電層、４・・・・・・自由表面。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ｆ−
−−支ｆｒ俸 、　　　’ｔ−ｂｍ＆ｉ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）光励起によって移動可能なキャリアを発生する光
   導電層と、前記キャリアを輸送する電荷移動層とを有し
   、前記電荷移動層は結晶化度１０〜７０％の高分子化合
   物からなる電子写真感光体。
2. （２）光導電層は、局在化状態密度を減少させる修飾物
   質を含む非晶質層であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真感光体。
3. （３）電荷移動層は、電子受容体として弗化砒素（ＡＳ
   Ｆ＿５）、酸化イオウ（ＳＯ＿３）、弗化アンチモン（
   ＳｂＦ＿５）、臭素（Ｂｒ＿２）、ヨウ素（Ｉ＿２）、
   あるいは７，７，８，８−テトラシアノキシメジメタン
   （ＴＣＮＱ）の少なくとも１つを０．０１〜０．４ｗｔ
   ％含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真感光体。
4. （４）光導電層は、少なくとも水素あるいはハロゲン元
   素のいずれか一方を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真感光体。