JPH07120057B2 - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

電子写真感光体の製造方法

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JPH07120057B2 JP62111002A JP11100287A JPH07120057B2 JP H07120057 B2 JPH07120057 B2 JP H07120057B2 JP 62111002 A JP62111002 A JP 62111002A JP 11100287 A JP11100287 A JP 11100287A JP H07120057 B2 JPH07120057 B2 JP H07120057B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真方式の複写機、光プリンタ等に用い
られる電子写真感光体の製造方法に関する。
従来の技術 電子写真感光体における光導電体として、10〜40atm%
の水素を局在化状態密度を減少せしめる修飾物質として
含む非晶質シリコン(以下a−Si:Hと記す)が高い光感
度、無公害性、及び高い硬度を有することにより注目さ
れ利用されている。
しかしながら、上記のa−Si:Hで構成される電子写真感
光体ではまだまだ解決すべき問題も多い。
例えば、第1の問題としてa−Si:Hは、他の感光体材料
である有機光半導体(以下(OPCと記す)、あるいはSe
に比較して誘電率が約11と大きく(CPC:約3、Se:約
6)静電容量が大きいため、表面への帯電処理を行う際
には非常に大きな帯電電流を必要とする。
また、実用表面電位(〜400V)を得るには表面電荷の電
荷密度も高く、この電荷を光除電するためには多くの光
エネルギーを必要とするため、実際の光感度は十分高い
とは言えない。
さらに、第2の問題としてa−Si:H膜の製膜に際して最
も良く用いられるシラン(SiH4と記す)ガスを原料ガス
としたプラズマCVD法では、堆積速度も10μm/H以下と遅
く、シランガスも高価であることから、製造コストの低
減は困難である。
また第3の問題は、膜厚においても30μm以下で使用さ
れることが多く帯電電界強度も30V/μm程度から、実用
の表面電位はSe感光体の800Vに比べ500V以下と低い電位
で使用されるため、通常の2成分現像剤では十分な画像
濃度のコピーが得られないと言った問題がある。
発明が解決しようとする問題点 このような諸問題を解決する手段として、特開昭54-143
645号公報には、有機半導体材料を用いた機能分離型の
感光体が開示されている。
この有機半導体材料を用いた光導電層上に形成し用いた
場合、誘電率の減少による帯電電位の向上が望めるもの
の、有機半導体材料は硬度が小さいため、Siを含む非晶
質光導電膜の持つ高い硬度の長寿命感光体としての特長
が生かせない。また、従来の有機半導体上に温度150℃
以上で良質なa−Si:H膜を形成するには耐熱性に乏しい
ため良好な電子写真感光体が得られない。あるいは、耐
熱性を有するポリアクリルニトリル(PAN)を加熱処理
を行うことも提案されているが、十分なキャリアの移動
度、キャリア寿命のものが得られていないため、残留電
位が高く、感度も十分とは言えない。
問題点を解決するための手段 光励起によって移動可能なキャリアを発生する光導電層
を、電荷移動層上に積層する際、前記電荷移動層を主鎖
にp−フェニレンとビニル基を含む高分子層を形成し、
高分子層を少なくとも形成後あるいは形成中に、加熱処
理により耐熱性に優れたキャリア移動度の大きな、また
光導電層からの電荷注入効率の良い電荷移動層を形成す
る。
作用 主鎖にp−フェニレンとビニル基を有する高分子層は光
感度を有し、キャリア移動度も10-4〜10-7cm2/V・secと
大きいが、a−Si:Hのようなイオン化ポテンシャルの小
さな光導電層に対しては電荷注入効率が悪く、電子写真
感光体としては十分な特性が得られにくい。しかし、15
0〜450℃にて0.1〜15時間減圧下あるいは空気中あるい
は不活性ガス中あるいは酸素、水素等を含むガス中にて
加熱処理を行うことによって高分子層に熱分解反応、あ
るいは熱重合反応を誘起し、これにより高分子層の耐熱
性および、電荷の移動度が向上し、特に一部の構造変化
により光学的禁止帯幅を減少せしめ、光導電層からの電
荷注入効率を著しく向上せしめる。
また、誘電率も3〜3.5と小さく表面電位の向上と帯電
電流の減少をもたらす。
以上の相乗効果により、残留電位の小さな、高感度で帯
電電位の大きな電子写真感光体が得られる。
実施例 図は、本発明における基本的な電子写真感光体の一実施
例の断面を模式的に示したものである。
図に示す電子写真感光体は、電子写真感光体としての支
持体1上に、主鎖にp−フェニレンとビニル基を有する
高分子層からなる電荷移動層2と光導電層3とを有し、
前記光導電層3は一方で自由表面4を有している。
本発明において、光導電層として硬度の高いシリコンを
含有する非晶質層を用い、光導電層としては、a−S
i(:H:X),a−Si1-yCy(:H:X)(0<y<1),a−Si1-
yOy(:H:X)(0<y<1),a−Si1-yNy(:H:X)(0<
y<1),a−Si1-zGez(:H:X)(0<z<1),a−(Si
1-zGez)1-yNy(:H:X)(0<y,z<1),a−(Si1-zGe
z)1-yOy(:H:X)(0<y,z<1),または、a−(Si
1-zGez)1-yCy(:H:X)(0<y,z<1)の単層、あるい
はこれらの積層体を用いる。また、yを連続的に変化さ
せた場合も使用できる。
この時の膜厚は、電荷移動層は5〜50μm好適には10〜
25μm、また光導電層の膜厚は0.5〜10μm好適には1
〜5μmとすれば良い。
本発明において、更に電子写真特性を向上させるため
に、第1図において、支持体1と電荷移動層2との間
に、支持体1から電荷移動層2に注入するキャリアを効
果的に阻止するため障壁層を設けてもよい。
障壁層を形成する材料としては、Al2O3,BaO,BaO2,BeO,B
i2O3,CaO,CeO2,Ce2O3,La2O3,Dy2O3,Lu2O3,Cr2O3,CuO,Cu
2O,FeO,PbO,MgO,SrO,Ta2O3,ThO2,ZrO2,HfO2,TiO2,TiO,S
iO2,GeO2,SiO,GeO等の金属酸化物またはTiN,AlN,SnN,Nb
N,TaN,GaN等の金属窒化物またはWC,SnC,TiC等の金属炭
化物またはSiC,SiN,GeC,GeN,BC,BN等の絶縁物、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル等の耐
熱性を有する有機化合物が使用される。
また、クリーニング性あるいは耐摩耗性あるいは耐コロ
ナ性を向上させるため、図における自由表面4上に表面
被覆層を形成する。表面被覆層として好適な材料として
は、SixO1-x,SixC1-x,SixN1-x,GexO1-x,GexC1-x,GexN1-
x,BxN1-x,BxC1-x,AlxN1-x(0<x<1)、およびこれ
らに水素あるいはハロゲンを含有する層等の無機物など
が上げられる。
シリコンを含有する光導電層であるa−Si(:H:X)の作
成には、SiH4,Si2N6,Si3H8,SiF4,SiCl4,SiHF3,SiH2F2,S
iH3F,SiHCl3,SiH2Cl2,SiH3Cl等のSi原子の原料ガスを用
いたプラズマCVD法、または多結晶シリコンをターゲッ
トとし、ArとH2(さらにF2又はCl2を混合しても良い)
の混合ガス中での反応性スパッタ法が用いられる。ま
た、a−Si1-yCy(:H:X)(0<y<1),a−Si1-yO
y(:H:X)(0<y<1),a−Si1-yNy(:H:X)(0<y
<1)の作成には、更に炭素源として、CH4,C2H6,C3H8,
C4H10,C2H4,C3H6,C4H8,C2H2,C3H4,C4H6,C6H6等の炭化水
素、CH3F,CH3Cl,CH3l,C2H5Cl,C2H5Br等のハロゲン化ア
リル、CClF3,CF4,CHF3,C2F6,C3F8等のフロンガス、C6H6
−mFm(m=1〜6)の弗化ベンゼン等のC原子の原料
ガスをプラズマCVD法に用いるシリコン原料ガスと混合
して、あるいは、反応性スパッタ法にはAr等のスパッタ
ガスと混合して用いる。また、酸素源としてはO2,CO,CO
2,NO,NO2等、また、窒素源としてはN2,NH3,NO等を混合
して用いる。
また、a−Si(:H:X)にGeを添加する場合もGeH4,Ge
2H6,Ge3H8,GeF4,GeCl4,GeHF3,GeH2F2,GeH3F,GeHCl3,GeH
2Cl2,GeH3Cl等のガスを上記Si原子の原料ガスと混合し
プラズマCVD法によって形成することも出来る。
さらに、本発明において、上記のa−Si(:H:X),a−Si
1-yCy(:H:X)(0<y<1),a−Si1-yOy(:H:X)(0
<y<1),a−Si1-yNy(:H:X)(0<y<1)、ある
いはこれにGe添加のこれらの膜中に、不純物を添加する
ことにより伝導性を制御し、所望の電子写真特性を得る
ことができる、p型伝導性を与えるp型不純物として
は、周期律表第III族bに属するB,Al,Ga,In等があり、
好適にはB,Al,Gaが用いられ、n型伝導性を与えるn型
不純物としては、周期律表第V族bに属するN,P,As,Sb
等が有り、好適にはP,Asが用いられる。
また、これらの不純物を添加する方法として、p型不純
物の場合、B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H12,B6H14,BF3,BC
l3,BBr3,AlCl3,(CH33Al,(C2H53Al,(i−C4H93
Al,(CH33Ga,(C2H53Ga,InCl3,(C2H53Inを、n
型不純物の場合、N2,NH3,NO,N2O,NO2,PH3,P2H4,PH4I,PF
3,PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3,AsH3,AsF3,AsCl3,AsBr
3,SbH3,SbF3,SbF5,SbCl3,SbCl5等のガスを、あるいはこ
れらのガスをH2,He,Arで希釈したガスを、プラズマCVD
法では、それぞれの膜形成時において、使用する上記の
C原子,Si原子等の原料ガスと混合して用いれば良く、
反応性スパッタ法では、ArまたはH2あるいはF2,Cl2に混
合して用いれば良い。以下実施例について述べる。
実施例1 鏡面研磨したアルミニウム基板上に高分子スルホニウム
塩の1つであるポリ(キシリレン−α−ジエチルスルホ
ニウムブロマイド)を塗布し減圧下で〜30℃でフィルム
化を行い高分子層を得た。この高分子層を窒素ガス中に
て200〜400℃にて1〜15時間の加熱処理を行った。これ
により、ポリ(キシリレン−α−ジエチルスルホニウム
ブロマイド)のBr、あるいは(C2H52Sが解離すると同
時にこれらの高分子間の重合度が進み共役鎖の長さが増
加する。また、光学的禁止帯幅は減少し、当初可視領域
に吸収もなく透明(2.7eV)であったものが、〜430nm付
近に吸収ピークが現れ黄色く着色(2.1〜2.4eV)したポ
リ(p−フェニレンビニレン)が得られる。
このポリ(p−フェニレンビニレン)は下記の構造を有
し、 ここで、X:C2H2、n=5〜40であった。
上記の層を電荷移動層として加熱処理後の膜厚で25μm
形成した基板を6インチの放電電極を有する平行平板型
の容量結合方式プラズマCVD装置内に配置し、反応容器
内を5×106Torr以下に排気後、基板を150〜200℃に加
熱した。つぎにSiH4を10〜40sccm導入し、圧力0.2〜1.0
Torr、高周波電力20〜100Wでノンドープ(non-doped)
a−Si:H層を光導電層として0.5〜5μm形成し、更
に、SiH4を10〜30sccm、C2H4を20〜40sccm導入し、圧力
0.2〜1.0Torr、高周波電力50〜150WでSi1-xCx:H(0<
x<1)を表面被覆層として0.08〜03μm形成して電子
写真感光体を作成した。
このようにして得られた電子写真感光体を+6.0kVでコ
ロナ帯電させたところ、+2200Vの表面電位を得ること
が出来、白色光で露光したところ、残留電位+150V以下
で、半減電位露光量は1lux・sec以下と非常に高い感度
が得られた。また、この感光体を+900Vに帯電させ同じ
く白色光にて露光したところ、半減電位露光量は0.2lux
・sec以下と感度は非常に高い。これを、従来のa−Si:
Hの20μmからなる感光体を+400Vに帯電させ白色光で
露光した場合と比較すれば3倍の感度があり、可視光の
みに限り露光を再度行い比較したところ、4倍以上の感
度が確認された。また、同じコロナ電位での帯電はa−
Si:Hのみに比べ、帯電電位も4倍以上と少ない帯電電流
で高い感度の感光体が得られる事を示した。
また、0.2〜2μmのa−Si:H光導電層に酸素を200〜30
00ppm添加した場合も、Bを0.5〜5ppm添加した場合も、
上記と同様な特性を示す電子写真感光体を形成できた。
一方、ポリ(p−フェニレンビニレン)に電子受容体で
あるSO03をH2SO4をソースとして0.05〜0.4wt%混合し電
荷移動層を形成した。形成後、N2中にて同様の処理を行
い光導電層を同様に形成し、同じく+6.0kVで帯電処理
を行ったところ+1500Vの表面電位を得、白色光で露光
したところ、残留電位は+50V以下と低下し良好な感光
体が得られた。このような効果が得られる他の電子受容
体として、AsF5,SbF5,TCNQ,I2が上げられる。
発明の効果 本発明によれば、光励起によって移動可能なキャリアを
発生する光導電層を、電荷移動層上に積層する際、前記
電荷移動層を主鎖にp−フェニレンとビニル基を含む高
分子層を形成し、その高分子層を形成後あるいは形成中
に、加熱処理により電荷移動層を形成する。従って、耐
熱性に優れたキャリア移動度の大きな、また光学的禁止
帯幅の減少により、光導電層からの電荷注入効率の良い
電荷移動層を形成することが可能となる。
以上の相乗効果により、残留電位の小さな、高感度で帯
電電位の大きな電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明の一実施例における電子写真感光体の断面
図である。 1……支持体、2……電荷移動層、3……光導電層、4
……自由表面。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 浩二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 渡辺 正則 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−94354(JP,A) 特開 昭55−90954(JP,A) 特開 昭60−59353(JP,A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光励起によって移動可能なキャリアを発生
    する光導電層と、上記キャリアが効果的に注入され、且
    つ注入面から反対面に効果的に移動し得る電荷移動層と
    を積層する電子写真感光体の製造方法において、前記電
    荷移動層を下記の構造を有する高分子を主成分とし、そ
    の高分子層を少なくとも形成中に、加熱処理によって上
    記電荷移動層を形成する工程を含む電子写真感光体の製
    造方法。 (ここで、n>1、X=C2H2
  2. 【請求項2】高分子層に電子受容体を添加することを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の電子写真感光体の
    製造方法。
  3. 【請求項3】光導電層が局在化状態密度を減少せしめる
    修飾物質を含む非晶質層を形成する工程を有する特許請
    求の範囲第1項記載の電子写真感光体の製造方法。
  4. 【請求項4】光導電層が、少なくとも水素あるいはハロ
    ゲン元素のいずれかを含む特許請求の範囲第3項記載の
    電子写真感光体の製造方法。
  5. 【請求項5】自由表面に表面被覆層を形成する工程を有
    する特許請求の範囲第1項記載の電子写真感光体の製造
    方法。
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