JPS63294567A

JPS63294567A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPS63294567A
Application number: JP13080987A
Authority: JP
Inventors: Wataru Mitani; 渉三谷; Hideji Yoshizawa; 吉澤　秀二
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1988-12-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、帯電特性、暗減衰特性、光感度特性及び耐環
境性等が優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術）水素（Ｈ）を含有するアモルファスシリコン（以下、ａ
−３ｌ：Ｈと略す）は、近年、光電変換材料として注目
されており、太陽電池、薄膜トランジスタ、及びイメー
ジセンサ等のほか、電子写真プロセスの感光体に応用さ
れている。

従来、電子写真感光体の光導電層を構成する材料として
、Ｃｄ　Ｓ、Ｚｎ　Ｏ，Ｓｅ、若しくは５Ｏ−Ｔｅ等の
無機材料又はポリーＮ−ビニルカルノくゾール（ＰＶＣ
ｚ）若しくはトリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）等の有
機材料が使用されていた。

しかしながら、ａ−３１：Ｈはこれらの無機材料又は有
機材料に比して、無公害物質であるため回収処理の必要
がないこと、可視光領域で高い分光感度を有すること、
並びに表面硬度が高く耐摩耗性及び耐衝撃性が優れてい
ること等の利点を有している。このため、ａ−Ｓｌ：Ｈ
は７に子写真プロセスの感光体として注目されている。

このａ−８１：Ｈは、カールソン方式に基づく感光体材
料として検討が進められているが、この場合、感光体特
性として抵抗及び光感度が高いことが要求される。しか
しながら、この両特性を単一の感光体で満足させること
が困難であるため、光導電層と導電性支持体との間に障
壁層を設け、かつ光導電層上に表面電荷保持層を設けた
積層型の構造にすることにより、このような要求を満足
させている。

（発明が解決しようとする問題点）ところで、従来から、感光体の表面保護、反射防止、表
面電位の向上等の目的のため、光導電層の上にａ−５Ｉ
　Ｃ％ａ−３ｔ　Ｎ、　ａ−Ｓｉ　Ｏ等の絶縁性層を形
成していた。しかし、このような絶縁性層は、ダングリ
ングボード、ボイド等の構造欠陥が多く存在しているた
め、感光体特性上好ましくない影響を感光体に与えてい
る。

例えば、感光体を帯電させ、光を照射すると、光導電層
において光キャリアが発生し、そのうち一方のキャリア
は支持体側へ走り、他方のキャリアは表面層側に走り、
表面電荷を中和する。この場合、表面層が厚いと、キャ
リアの走行性が悪く、そのため感度が悪くなり、画像メ
モリを生じてしまう。また、表面層は上述のように、欠
陥を多く含んでいるため、そこにキャリアがトラップさ
れ、残留電位の増加を招いてしまう。更に、次のサイク
ルにおいて光照射を行なうと、表面層でトラップされた
キャリアの一部が表面に走り、表面電荷を中和するため
、帯電能の低下を生じてしまう。

一方、表面層の膜厚が薄い場合には、表面電位が低下し
、複写機、プリンタ等のプロセス設計に負担を生じてし
まう。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、
帯電能が優れており、残留電位が低く、近赤外領域まで
の広い波長領域に亘って感光が高く、基板との密着性が
良く、耐環境性が優れた電子写真感光体を提供すること
を目的とする。

［発明の構成コ（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々研究を重ねた結果、電子写真感光体
の表面層として超格子構造を用いることにより、上記目
的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

即ち、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と光導
電層と表面層とを具備する電子写真感光体にであって、
前記表面層の少なくとも一部は、３０〜５００人の膜厚
の窒素を含む非晶質シリコン薄膜と、３０〜５００人の
膜厚の窒素を含む微結晶シリコン薄膜とを交互に積層し
てなることを特徴とする。

本発明の電子写真感光体において、表面層を構成する一
方の非晶質シリコン薄膜に含まれる窒素の含有量は、好
ましくは０．１〜４０原子％、より好ましくは５〜２５
原子％である。他方の微結晶シリコン薄膜に含まれる窒
素の含有量は、好ましくは０．１〜４０原子％、より好
ましくは５〜２５原子％である。

微結晶シリコン（μｃ−５ｔ）は、粒径が約数十オング
ストロームの微結晶シリコンと非晶質シリコンとの混合
相により形成されているものと考えられ、以下のような
物性上の特徴を有している。第一に、Ｘ線回折測定では
２θが２８〜２８．５＠付近にある結晶回折パターンを
示し、ハローのみが現れる無定形のａ−Ｓｔから明確に
区別される。第二に、μｃ−８１の暗抵抗は１０１０Ω
・（２）以上に調整することができ、暗抵抗が１０５Ω
・（至）のポリクリスタリンシリコンからも明確に区別
される。

本発明で用いる上記μＣ−８１の光学的バンドギャップ
（Ｅｇ’）は、例えば１．５５ｅ　Ｖとするのが望まし
い。しかし、一定の範囲で任意に設定することができる
。望ましいＥｇｏを得るため夫々に所定量の水素を添加
し、μｃ−Ｓｉ：Ｈとして使用するのが好ましい。これ
により、シリコンのダングリングボンドが補償され、暗
抵抗と明抵抗の調和がとれ、光導電特性が向上する。

（作　用）本発明の電子写真感光体では、表面層に前記超格子構造
が設けられているため、この領域では発生したキャリア
の寿命が長く、移動度も大きくなる。その理論について
は未だ充分に確立しているとは言えないが、超格子構造
に特徴的な周期的井戸型ポテンシャルによる量子効果で
あることは疑いがなく、これは特に超格子効果といわれ
る。

こうして表面層でのキャリアの移動度が大きくなり、ま
たキャリアの寿命が長くなることによって電子写真感光
体の感度は著しく向上することになる＝（実施例）第１図は、本発明の一実施例に係る電子写真感光体の断
面構造を示す図である。同図において、導電性支持体１
の上に障壁層２が形成され、その上に光導電層３が形成
されている。また、光導電層３の上に表面層４が形成さ
れている。

以下、第１図に示す電子写真感光体の構成について、よ
り詳細に説明する。

導電性支持体１は、通常はアルミニウム製のドラムで構
成される。

障壁層は、μｃ−Ｓｉ又はａ−Ｓｉにより構成すること
が出来、これらは水素が添加されたもの（μｃ−９ｌ　
　：Ｈ，ａ−５ｌ　　：Ｈ）とすることが出来る。障壁
層２の膜厚は１００λ〜１０μｍが好ましい。

障壁層２は、導電性支持体１と光導電層３との間の電荷
の流れを抑制することにより感光体表面の電荷保持機能
を高め、感光体の帯電能を高めるために形成されるもの
である。従って、半導体層を障壁層に用いてカールソン
方式の感光体を構成する場合には、表面に帯電させた電
荷の保持能力を低下させないために、障壁層２をＰ、型
またはＮ型とする。即ち、感光体表面を正帯電させる場
合には陣９層２をＰ型とし、表面電荷を中和する電子が
光導電層に注入されるのを防止する。逆に表面を負帯電
させる場合には障壁層２をＮ型とし、表面電荷を中和す
るホールが光導電層へ注入されるのを防止する。障壁層
２から注入されるキャリアは光の入射で光導電層３内に
発生するキャリアに対してノイズとなるから、上記のよ
うにしてキャリアの注入を防止することは感度の向上を
もたらす。

障壁層は、微結晶シリコン（μｃ−９ｔ）又はａ−Ｓｉ
により構成することが出来、これらは水素が添加された
もの（μｃ−Ｓｔ　　：Ｈ，ａ−Ｓｌ：Ｈ）とすること
が出来る。障壁層２の膜厚は１００λ〜１０μｍが好ま
しい。

障壁層２は、周期律表第■族又は第Ｖ族に属する原子を
含んでいてもよい。更に、障壁層２は、炭素、酸素およ
び窒素から選ばれた少なくとも１種が含まれていてもよ
い。

光導電層３は、光の入射によりキャリアを発生し、この
キャリアは、一方の極性のものが感光体表面の帯電電荷
と中和し、他方のものが光導電層３内を走行して導電性
支持体１に到達する。

光導電層３は、μｃ−Ｓｉ　　：Ｈ，ａ−８ｌ　　：Ｈ
により構成することが出来る。また、光導電層３は、周
期律表第■族又は第Ｖ族に属する原子を含んでいてもよ
い。更に、光導電層３は、炭素、酸素および窒素から選
ばれた少なくとも１種が含まれていてもよい。

障壁層２および光導電層３を構成するａ−３ｔ：Ｈおよ
びμｃ−Ｓｌ：Ｈにおける水素の含有量は、０．０１〜
３０原子％が好ましく、１〜２５原子％がより好ましい
。このような水素の含有量により、シリコンのダングリ
ングボンドが補償され、暗抵抗と明抵抗とが調和のとれ
たものとなり、光導電特性が向上する。

ａ−Ｓｌ：Ｈ層をグロー放電分解法により成膜するには
、原料としてＳｉＨ４及び５１２Ｈ６等のシラン類ガス
を反応室に導入し、高周波によりグロー放電することに
より薄膜中にＨを添加することができる。必要に応じて
、シラン類のキャリアガスとして水素又はヘリウムガス
を使用することができる。一方、Ｓｉ　Ｆ４ガス及びＳ
ｌ　ｃ、ｔｔ４ガス等のハロゲン化ケイ素を原料ガスと
して使用することができる。また、シラン類ガスとハロ
ゲン化ケイ素ガスとの混合ガスで反応させても、同様に
Ｈを含有するａ−Ｓｔ：Ｈを成膜することができる。ｔ
４お、グロー放電分解法によらず、例えば、スパッタリ
ング等の物理的な方法によってもこれ等の薄膜を形成す
ることができる。

ｐｃ−８１層も、ａ−３ｌ：Ｈと同様に、高周波グロー
放電分解法により、シランガスを原料として、成膜する
ことができる。この場合に、支持体の温度をａ−３ｔ：
Ｈを形成する場合よりも高く設定し、高周波電力もａ−
８ｉ：Ｈの場合よりも高く設定すると、μｃ−３ｔ：Ｈ
を形成しやすくなる。また、支持体温度及び高周波電力
を高くすることにより、シランガスなどの原料ガスの流
量を増大させることができ、その結果、成膜速度を早く
することができる。また、原料ガスのＳｉＨ４及びＳｉ
２Ｈ６等の高次のシランガスを水素で希釈したガスを使
用することにより、μＣ−５１：Ｈを一層高効率で形成
することができる。

、ｃｚｃ−Ｓｌ　：Ｈ及びａ−Ｓｉ：Ｈをｐ型にするた
めには、周期律表の第■族に属する元素、例えば、ホウ
素Ｂ１アルミニウムＡノ、ガリウムＧａ、インジウムｉ
ｎｓ及びタリウムＴ、ｉ７等をドーピングすることが好
ましく、μｃ−３ｔ：Ｈ及びａ−９ｌ　　：Ｈをｎ型に
するためには、周期律表の第■族に属する元素、例えば
、窒素Ｎ１リンＰ１ヒ素Ａｓ、アンチモンＳｂ、及びビ
スマス８１等をドーピングすることが好ましい。このｐ
型不純物又はｎ型不純物のドーピングにより、支持体側
から光導電層へ電荷が移動することが防止される。一方
、ｐｃ−Ｓｔ：Ｈ及びａ−８ｌ；Ｈに、炭素Ｃ１窒索Ｎ
及び酸素０から選択された少なくとも１種の元素を含有
させることにより、高抵抗とし、表面電荷保持能力を増
大させることができる。

光導電層３の上に表面層４が設けられている。

光導電層３を構成するμｃ−Ｓｌ：Ｈ等は、その屈折率
が３乃至３．４と比較的大きいため、表面での光反射が
起きやすい。このような光反射が生じると、光導電層に
吸収される光量の割合いが低下し、光損失が大きくなる
。このため、表面層４を設けて反射を防止している。ま
た、表面層４を設けることにより、光導電層が損傷から
保護される。

さらに、表面層を形成することにより、帯電能が向上し
、表面に電荷がよくのるようになる。

表面層は、第２図にその断面を拡大して示すように、ａ
−８Ｉ　Ｎ薄膜１１と、ｃｚｃ−３ＩＮ薄膜１２とを交
互に積層して構成されている。薄膜１１．１２は光学的
バンドギャップが相違し、それぞれの厚みは３０〜５０
０人である。

第３図は、表面層４を構成する超格子構造のエネルギー
バンド図である。このように光学的バンドギャップが相
互に異なる２ｔ’ｌｊの薄膜を交互に積層することによ
って、光学的バンドギャップの大きさにかかわりなく、
光学的バンドギャップが小さい薄膜を基準にして光学的
バンドギャップが大きな薄膜がバリアとなる周期的なポ
テンシャルバリアを有する超格子構造が形成される。こ
の超格子構造においては、バリア薄膜が極めて薄いので
、薄膜におけるキャリアのトンネル効果により、キャリ
アはバリアを通過して超格子構造中を走行する。また、
このような超格子構造においては、光の入射により多数
のキャリアが発生し、そのため光感度が高い。なお、薄
膜のバンドギャップと膜厚を変化させることにより、ヘ
テロ超格子ｔ＋Ｗ　造０）見掛けのバンドギャップを自
由に調整することが出来る。

このように構成される電子写真感光体の表面を、コロナ
放電により約５００ｖの正電圧で帯電させると、ポテン
シャルバリアが形成される。この感光体に光（ｈν）が
入射すると、光導電層３において電子と正孔のキャリア
が発生する。この伝導帯の電子は、感光体中の電界によ
り、表面層４側に向けて加速され、正孔は導電性支持体
１側に向けて加速される。この場合、表面層のポテンシ
ャルの井戸層においては、量子効果のために、超格子構
造でない単一層の場合に比して、キャリアの寿命が５乃
至１０倍と長い。更に、超格子構造においては、バンド
ギャップの不連続性により、周期的なバリア層が形成さ
れるが、キヤ・リアはトンネル効果で容易にバイアス層
を通り抜けるので、キャリアの実効移動度はバルクにお
ける移動度と同様であり、キャリアの走行性が優れてい
る。そのため光感度が高い。

以上のごとく、光・学的バンドギャップが相違する薄膜
を積層した超格子構造によれば、高光導電特性を得るこ
とができ、従来の感光体よりも鮮明な画像を得ることが
できる。

以下に第４図を参照し、上記実施例の電子写真感光体を
グロー放電法により製造する装置、並びに製造方法を説
明する。同図において、ガスボンベ２１．２２．２３．
２４には、例えば、夫々Ｓｔ　Ｈ４、Ｂ２　Ｈ６、Ｈ２
、ＣＨ４等の原料ガスが収容されている。これらガスボ
ンベ内のガスは、流量調整用のバルブ２６及び配管２７
を介して混合器２８に供給されるようになっている。各
ボンベには圧力計２５が設置されており、該圧力計２５
を監視しつつバルブ２６を調整することにより混合器２
８に供給する各原料ガスの流量及び混合比を調節できる
。混合器２８にて混合されたガスは反応容器２９に供給
される。反応容器２９の底部３１には、回転軸３０が鉛
直方向の回りに回転可能に取付けられている。該回転軸
３０の上端に、円板状の支持台３２がその面を回転軸３
０に垂直にして固定されている。反応容器２９内には、
円筒状の電極３３がその軸中心を回転軸３０の軸中心と
一致させて底部３１上に設置されている。

感光体のドラム基体３４が支持台３２上にその軸中心を
回転軸３０の軸中心と一致させて載置されており、この
ドラム基体３４の内側にはドラム基体加熱用のヒータ３
５が配設されている。電極３３とドラム基体３４との間
には高周波電源３６が接続されており、電極３３および
ドラム基体３４間に高周波電流が供給されるようになっ
ている。回転軸３０はモータ３８により回転駆動される
。反応容器２９内の圧力は圧力計３７により監視され、
反応容器２９はゲートバルブ３８を介して真空ポンプ等
の適宜の排気手段に連結されている。

上記製造装置により感光体を製造する場合には、反応容
器２９内にドラム基体３４を設置した後、ゲートバルブ
３９を開にして反応容器２９内を約０．１Ｔｏｒｒの圧
力以下に排気する。次いで、ボンベ２１．２２，２３．
２４から所要の反応ガスを所定の混合比で混合して反応
容器２９内に導入する。

この場合に、反応容器２９内に導入するガス流量は反応
容器２９内の圧力が０．１乃至１．０Ｔｏｒｒになるよ
うに設定する。次いで、モータ３８を作動させてドラム
基体３４を回転させ、ヒータ３５によりドラム基体３４
を一定温度に加熱すると共に、高周波電源３６により電
極３３とドラム基体３４との間に高周波電流を供給して
、両者間にグロー放電を形成する。これにより、ドラム
基体３４上にａ−３ｉ：Ｉｔが堆積する。なお、原料ガ
ス中にＮ　２０　＊　Ｎ　Ｈ３＋　Ｎ　Ｏ２＋　Ｎ　２
　＋　ＣＨ４１Ｃ２Ｈ４、ｏ２ガス等を使用することに
より、これらの元素をａ−８ｉｒＨ中に含有させること
ができる。

このように、この発明に係る電子写真感光体は、クロー
ズドシステムの製造装置で製造することができるため、
人体に対して安全である。

次に、この発明に係る電子写真感光体を成膜し、電子写
真特性を試験した結果について説明する。

試験例必要に応じて、干渉防止のために、酸処理、アルカリ処
理及びサンドブラスト処理を施した直径が８０ｍ１１．
幅が３５０１のアルミニウム製ドラム基体を反応容器内
に装着し、反応容器を約１０−５トルの真空度に排気し
た。ドラム基体を２５０℃に加熱し、１０　ｒｐｍで自
転させつつ、５ＩＨ４ガスを５００３ＣＣＭ、Ｂ２Ｈ６
ガスを５ＩＨ４ガスに対する流量比で１０〜３という流
量で反応容器内に導入し、反応容器内の圧力をＩＴｏｒ
ｒに調節した。そして、７００Ｗの高周波電力を印加し
てプラズマを生起させ、ドラム基体上に０．２μｍのｐ
型ａ−３１：Ｈからなる障壁層を形成した。

次いで、５ＩＨ４ガスを１１０００８ＣＣ。

Ｈ２ガスを３００ＳＣＣＭ、Ｂ２Ｈ６ガスを５ｉＨ４ガ
ス流口に対して１　ｘ　１０’という流量比で導入し、
１．０ｋＷの高周波電力を印加して、４０μｍのａ−Ｓ
ｌ：Ｈからなる光導電層を形成した。

次に、Ｓ［Ｈ４ガスを１５０ＳＣＣＭＳＨ２ガスを３０
０ＳＣＣＭ、Ｎ２ガスを７００ＳＣＣＭという流量で導
入し、基体温度を３２０℃として、４００Ｗの高周波電
力を印加し、３００人のａ−３ｉＮ薄膜を形成した。次
いで、ＳｉＨ４ガスを１２０ＳＣＣＭＳＨ２ガスを２０
０ＳＣＣＭ。

Ｎ２ガスを７００ＳＣＣＭという流量で導入し、基体温
度を５００℃として、７００Ｗの高周波電力を印加し、
３００人のμｃ−３ＩＮ薄膜を形成した。このような操
作を繰返して、１０層のａ　−３ＩＮ薄膜と１０層のμ
ｃ−８ＩＮ薄膜とからなる６０００人の表面層を形成し
た。

このようにして形成した感光体表面を約５００Ｖで正帯
電し、白色光を露光すると、この光は光導電層で吸収さ
れ、電子正孔対のキャリアが発生する。この試験例にお
いては、多数のキャリアが発生し、キャリアの寿命が高
く、高い走行性が得られた。これにより、鮮明で高品質
の画像が得られた。また、この試験例で製造された感光
体を、繰返し帯電させたところ、転写画像の再現性及び
安定性は極めて良好であり、更に、耐コロナ性、耐湿性
、及び耐磨耗性等の耐久性が優れていることが実証され
た。

以上、表面層の超格子構造を２種類の薄膜により構成し
た試験例について説明したが、それに限らず、３種類以
上の薄膜を積層してもよく、要するに、光学的バンドギ
ャップが相違する薄膜の境界を形成すれば良い。

［発明の効果］本発明によれば、表面層に、光学的バンドギャップが相
互に異なる薄膜を積層して構成される超格子構造を使用
するため、可視光から近赤外光までの広い波長領域に亙
って高感度であり、キャリアの走行性が高いと共に、高
抵抗で帯電特性に優れた電子写真感光体を得ることが出
来る。特に、本発明においては、薄膜を形成する材料を
適宜組合わせることによって、任意の波長帯の光に対し
て最適の光導電特性を有する感光体を得ることが出来る
という利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る電子写真感光体を示す断
面図、第２図は第１図の一部拡大断面図、第３図は超格
子構造のエネルギバンドを示す図、第４図は本発明の実
施例に係る電子写真感光体の製造装置を示す図である。１：導電性支持体、２：障壁層、３：光導電層、４：表
面層。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦ＫＴ、３図第４図　　３８

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性支持体と光導電層と表面層とを具備する電
子写真感光体において、前記表面層の少なくとも一部は
、３０〜５００Åの膜厚の窒素を含む非晶質シリコン薄
膜と、３０〜５００Åの膜厚の窒素を含む微結晶シリコ
ン薄膜とを交互に積層してなることを特徴とする電子写
真感光体。
（２）前記表面層の少なくとも一部は、周期律表第III
族及び第Ｖ族に属する元素から選択された少なくとも一
種を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
電子写真感光体。
（３）前記光導電層は、周期律表第III族及び第Ｖ族に
属する元素から選択された少なくとも一種を含むことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
。
（４）前記光導電層は、炭素、酸素および窒素からなる
群から選択された元素の少なくとも一種を含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
（５）前記光導電層の少なくとも一部は微結晶化してい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写
真感光体。
（６）前記導電性支持体と光導電層との間に、非晶質材
料または少なくとも一部が微結晶化した半導体からなる
障壁層が形成されていることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の電子写真感光体。
（７）前記障壁層は、周期律表第III族及び第Ｖ族に属
する元素から選択された少なくとも一種を含むことを特
徴とする特許請求の範囲第６項記載の電子写真感光体。
（８）前記障壁層は、炭素、酸素および窒素からなる群
から選択された元素の少なくとも一種を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第６項記載の電子写真感光体。